CN103288062A

CN103288062A - 一种常压氮化反应合成氮化硅粉体的方法

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Publication number: CN103288062A
Application number: CN201210043059XA
Authority: CN
Inventors: 蔡锴; 林志明; 杨筠; 韩林森; 李江涛
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2012-02-22
Publication date: 2013-09-11

Abstract

本发明属于氮化硅陶瓷粉体的制备技术领域，特别涉及一种常压氮化快速反应合成氮化硅粉体的方法。本发明首先制备气孔率为80～90％的泡沫坯体，泡沫坯体中反应物Si和稀释剂Si₃N₄的比例为100∶0～70∶30；然后将该泡沫坯体在氮化炉中的流动气氛或封闭气氛及温度为1300℃～1400℃下直接进行氮化反应；根据不同的氮化制度，氮化硅粉体的形貌不同，制得α相氮化硅含量可为0～95wt％的不同形貌的氮化硅粉体。本发明的特点是氮化时间短，所得氮化率100％，可快速制备高α相氮化硅。本发明的生产工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，可大大加快氮化硅粉体的生产速度，适合规模化工业生产。

Description

一种常压氮化反应合成氮化硅粉体的方法

技术领域

本发明属于氮化硅陶瓷粉体的制备技术领域，特别涉及一种常压氮化快速反应合成氮化硅粉体的方法。

背景技术

Si₃N₄陶瓷由于具有高熔点，较高的机械强度，良好的化学稳定性和很好的抗热震性及断裂韧性，成为当前最有发展前途的高温结构材料，受到广泛关注及研究。氮化硅粉末是氮化硅陶瓷制品的原料，其质量优劣直接影响到氮化硅陶瓷的性能。生产氮化硅粉末的方法有很多种，包括直接氮化、碳热还原、硅亚胺和胺化物分解、气相反应法等。直接氮化法是这些制备方法中最常见的工业方法，其原料来源广、工艺步骤相对简单、易于实现工业化生产。人们对Si(s)与N₂之间的反应早在20世纪五十年代直接氮化法被发明初期就已经开始了研究，但到目前为止人们还没有一个统一的认识。针对常压硅粉氮化工艺，研究者们围绕着原料粉体粒径、增加还原气氛、调整稀释剂含量、增加催化剂等。其中，虽然也就气孔率对氮化反应的影响进行了研究，然而受稳定泡沫制备技术发展的限制，目前对于高气孔率硅泡沫的常压氮化的研究尚未见报道。

2006年瑞士苏黎世联邦理工大学Gauckler小组提出了一种新型陶瓷泡沫浆料的制备工艺。他们采用短链两亲分子(碳链长度达几个碳原子)溶剂，如丁酸，修饰氧化物颗粒表面，使其具有部分疏水性，在机械搅拌的作用下，制备了超稳定的粒子稳定型泡沫(particle-stabilized foam)陶瓷浆料，气泡结构能保持几个小时，甚至几天以上。粒子稳定型泡沫技术常用来制备多孔陶瓷，干燥后形成孔隙率大于85％的具有一定强度的坯体。利用泡沫坯体的高气孔率所带来的高渗透率，可加速气体氮和固体硅粉的反应，缩短氮化时间。因此，将发泡法和常压直接氮化法结合起来，有望形成一条低成本、高质量、快速生产Si₃N₄粉体的新途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种操作简单的常压氮化快速反应合成的氮化硅粉体的方法。

本发明的常压氮化快速反应合成氮化硅粉体的方法包括以下步骤：

(1)胶态发泡法制备泡沫坯体：

以原料硅粉的重量份为基准，将70～100重量份的原料硅粉和0～30重量份的原料氮化硅粉混合得到原料粉体，然后与成型介质、分散剂和发泡剂在去离子水中混合得到陶瓷浆料；其中：所述的成型介质的加入量为去离子水的0.1wt％～1wt％，所述的分散剂的加入量为原料粉体的0.1wt％～1wt％，所述的发泡剂的加入量为原料粉体的0.1wt％～0.5wt％；剧烈搅拌后得到固相含量(原料硅粉和原料氮化硅粉占陶瓷浆料的体积含量)为15～40vol％(优选为20～35vol％)的泡沫浆料；将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干或在温度为50～60℃下烘干，固化成泡沫坯体；

(2)泡沫坯体的常压氮化反应：

将步骤(1)得到的泡沫坯体置于氮化炉中，在流动气氛或封闭气氛及温度为1300℃～1400℃下直接进行氮化反应(一般氮化反应的时间为5～60分钟)；氮化反应完成后，可得疏松、多孔氮化硅块体，研磨即可得氮化硅粉体。

所述的成型介质选自聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PMAM)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。

所述的流动气氛或封闭气氛选自氮气、氨气、氮气和氢气的混合气体、氮气和氩气的混合气体中的一种；其中：所述的氮气和氢气的混合气体中的氮气∶氢气的体积比为95∶5；氮气和氩气的混合气体中的氮气∶氩气的体积比为90∶10～50∶50。

所述的氮化反应的时间为5～60分钟。

所述的原料粉体优选占原料硅粉、原料氮化硅粉、成型介质、分散剂和发泡剂的总重量的90wt％；所述的分散剂、成型介质及发泡剂占所述的总重量的10wt％。

所述的原料硅粉和原料氮化硅粉都为普通商业粉体。所述的原料硅粉的粒径优选为1000目～3000目；所述的原料氮化硅粉的粒径优选为1～10μm。

所述的分散剂并不依赖特定分散剂的选择，只要分散剂可以使得原料粉体在陶瓷浆料中适当分散即可。一些可以使用的分散剂选自四甲基氢氧化铵(TMAH)、柠檬酸铵(TAC)、聚丙烯酸铵(PAA-NH₄)、四甲基乙二胺(TMEDA)、六偏磷酸钠(SHMP)和聚甲基丙烯酸钠(PMA)等中的一种。

所述的发泡剂不依赖特定发泡剂的选择，只要发泡剂可以使得一定固相含量的陶瓷浆料形成为稳定的泡沫浆料即可，一些可以使用的发泡剂选自曲拉通(TX-114)、戊酸(VA)、正辛胺和没食子酸丙酯(PG)等中的一种。在本发明中，发泡剂的发泡率优选达到20％～600％之间，其气泡直径为0.001～1.5mm，放置1～6天基本没有消泡或者合泡现象。

所述的泡沫坯体的气孔率为80～90％。

所述的氮化硅粉末的粒度为D₅₀＝0.5～3μm。

所述的氮化硅粉体的α相氮化硅含量范围在0～95wt％之间。

所述的氮化硅粉体的形貌为等轴形颗粒和/或针状晶型。

所述的剧烈搅拌后得到固相含量为15～40vol％(优选为20～35vol％)的泡沫浆料的发泡率，即发泡后浆料体积与发泡前浆料体积之比为20％～600％。

所述的氮化炉优选为硅钼棒加热体的管式炉，而避免使用石墨加热体的热压炉或碳管炉等，防止碳的污染。

本发明的方法适用于各种硅粉，根据产物的要求可调整原料硅粉的纯度和粒径，根据产物相的要求，可通过调整原料中作为晶种及稀释剂使用的氮化硅粉的含量以及氮化制度调整产物中各相含量。对方法中涉及的所有反应原料具有普适性，对产物的应用没有限制，可以快速成功的制备出不同纯度、粒径和相含量的氮化硅粉体(如实施例所列举的)。

在本发明中，稳定的泡沫浆料是指在相当长的一段时间例如至少6小时、通常为1～3天内泡沫浆料维持稳定而不发生明显的固相颗粒凝聚或沉降，泡沫浆料中的泡沫没有消泡或合泡。本发明通过分散剂和发泡剂的适当作用，可以获得稳定的泡沫浆料。通过分散剂的空间位阻效应及静电效应，使浆料中的粉体颗粒在浆料中保持稳定分散。发泡剂主要考虑发泡效果，使得泡沫浆料的发泡率达到20％～600％之间，其气泡直径为0.001～1.5mm，放置1～6天基本没有明显的消泡或者合泡现象。发泡率定义为发泡后浆料与未发泡浆料的体积比。发泡效果不良时，例如发泡率低，或者泡沫不稳定会造成合泡或消泡，则直接影响泡沫坯体的气孔率，从而在一定的氮化制度下影响产物的粒径和相含量。所述的气泡直径可以通过发泡剂的加入量和加入发泡剂后的搅拌或者球磨的时间来调整。

对于氮化制度，在本发明的一些实施例中采取了一次氮化，一些实施例中采取了二次氮化。根据产物的要求，采取不同的氮化制度。

在本发明中可以使用球磨工艺获得陶瓷或金属的浆料，这是本领域的技术人员能够理解的，本发明还可以使用其它工艺类似地获得均匀的陶瓷浆料，例如搅拌机搅拌。在本发明中，并不具体限制球磨工艺，只要能够获得混合均匀的陶瓷或金属的浆料即可。

本发明通过制备高气孔率的泡沫坯体，对该泡沫坯体进行常压直接氮化，快速合成氮化硅粉体。本发明根据不同的氮化制度，氮化硅粉体的形貌不同，制得α相氮化硅含量可为0～95wt％，粒度为D₅₀＝0.5～3μm的不同形貌的氮化硅粉体。本发明的特点是氮化时间短，所得氮化率100％。本发明的生产工艺简单，对设备要求低，操作控制方便，生产效率高，可大大加快氮化硅粉体的生产速度，适合规模化工业生产。

附图说明

图1.本发明实施例1中产物的XRD图谱。

图2.本发明实施例2中产物的XRD图谱。

图3.本发明实施例3中产物的XRD图谱。

图4.本发明实施例4中产物的XRD图谱。

图5.本发明实施例5中产物的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1

取0.1gPVA加入到100g去离子水中，加热到80℃左右溶解至均匀溶液；将粒径为1000目的纯Si粉100g、50μl分散剂PAA-NH₄加入到上述制备得到的浓度为0.1wt％的PVA溶液中，搅拌均匀，加入发泡剂没食子酸丙酯1g，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到Si粉含量为30vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干12小时后可再进一步放入烘箱中于60℃下干燥12小时，得到气孔率为90％的泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动氮气，流量为40ml/min，以4℃/min的升温速率从室温升至1400℃，保温5分钟，自然冷却。将得到的疏松、多孔氮化硅块体自炉中取出，研磨即可得100％氮化率，α相含量为30％，β相为70％，粒度为D₅₀＝1.2μm的氮化硅粉体。产物相组分如图1所示。氮化硅粉体的形貌为等轴形颗粒的β相和针状晶型的α相的混合形貌。

实施例2

取0.5gPVA加入到100g去离子水中，加热到80℃左右溶解至均匀溶液；将粒径为1500目的纯Si粉125.4g、30μl分散剂PMA加入到上述制备得到的浓度为0.1wt％的PVA溶液中，搅拌均匀，加入发泡剂没食子酸丙酯1g，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到Si粉含量为35vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干12小时后可再进一步放入烘箱中于50℃下干燥12小时，得到气孔率为85％的泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动的氮气和氢气的混合气体，其中：氮气∶氢气的体积比为95∶5，流量为40ml/min，以4℃/min的升温速率从室温升至1400℃，保温30分钟，自然冷却。将产物研磨后再进行第二次氮化，将研磨后得到的产物放入封闭的管式炉中，通入氮气和氢气的混合气体，其中：氮气∶氢气的体积比为95∶5，以4℃/min的升温速率从室温升至1375℃，保温30分钟，在保温的过程中补充上述的氮气与氢气的混合气体5～10分钟，自然冷却。即可得100％氮化率，α相含量为93.4％，β相含量为6.6％，粒度为D₅₀＝0.9μm的氮化硅粉体。产物相组分如图2所示。氮化硅粉体的形貌以α相的针状晶型为主。

实施例3

取5g聚丙烯酰胺加入到100g去离子水中溶解至均匀溶液；将粒径为1000目的纯Si粉58g、20μl分散剂四甲基乙二胺加入到上述制备得到的浓度为5wt％的聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，加入发泡剂戊酸1ml，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到Si粉含量为20vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干12小时后可再进一步放入烘箱中于50℃下干燥12小时，得到气孔率为93％的泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动的氮气和氢气的混合气体，其中：氮气∶氢气的体积比为95∶5，流量为40ml/min，以4℃/min的升温速率从室温升至1400℃，保温30分钟，自然冷却。将产物研磨后再进行第二次氮化，将研磨后得到的产物放入封闭的管式炉中，通入氮气封闭管式炉，以4℃/min的升温速率从室温升至1200℃，1200℃至1375℃之间的升温速率为2℃/min，在温度为1375℃下保温60分钟，在保温的过程中补充氮气5～10分钟，自然冷却。即可得100％氮化率，α相含量为90.6％，β相含量为9.4％，粒度为D₅₀＝1.3μm的氮化硅粉体。产物相组分如图3所示。氮化硅粉体的形貌以α相的针状晶型为主。

实施例4

取1g聚乙烯醇溶解到100g去离子水中，然后加入粒径为1500目的纯Si粉191g、30μl分散剂四甲基氢氧化铵，搅拌均匀，加入发泡剂曲拉通(TX-114)1ml，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到Si粉含量为45vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，然后放入烘箱中于60℃下干燥12小时，得到气孔率为85％的泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动氮气，流量为40ml/min，以4℃/min的升温速率从室温升至1400℃，保温60分钟，自然冷却。将得到的疏松、多孔氮化硅块体自炉中取出，研磨即可得100％氮化率，β相为100％，粒度为D₅₀＝0.9μm的氮化硅粉体。产物相组分如图4所示。氮化硅粉体的形貌以β相的等轴形颗粒为主。

实施例5

取3g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解到100g去离子水中，将粒径为2000目的纯Si粉80g和粒径为1μm、α相含量＞96的Si₃N₄粉34g混合均匀得到混合粉体，Si粉和Si₃N₄粉的质量比为70∶30；将混合粉体、1g分散剂柠檬酸铵加入到上述制备得到的浓度为3wt％的PVP溶液中，搅拌均匀，加入发泡剂曲拉通(TX-114)1ml，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到混合粉体固相含量为30vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干12小时后可再进一步放入烘箱中于50℃下干燥12小时，得到气孔率为87％的泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动的氮气和氢气的混合气体，其中：氮气∶氢气的体积比为95∶5，流量为40ml/min，以3℃/min的升温速率从室温升至1300℃，保温30分钟，自然冷却。将得到的疏松、多孔氮化硅块体自炉中取出，研磨即可得100％氮化率，α相含量为63％，β相为37％，粒度为D₅₀＝0.5μm的氮化硅粉体。产物相组分如图5所示。氮化硅粉体的形貌为β相的等轴形颗粒和α相的针状晶型的混合形貌。

实施例6

取5g聚丙烯酰胺加入到100g去离子水中溶解至均匀溶液；将粒径为3000目的纯Si粉110g和粒径为9μm、α相含量＞96的Si₃N₄粉28g混合均匀得到混合粉体，Si粉和Si₃N₄粉的质量比为80∶20；将混合粉体、1.5g分散剂六偏磷酸钠加入到上述制备得到的浓度为5wt％的聚丙烯酰胺溶液中，搅拌均匀，加入发泡剂戊酸1ml，以1000r/min的速度搅拌浆料10分钟，使得发泡剂充分发泡，得到混合粉体固相含量为35vol％的泡沫浆料。将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干12小时后可再进一步放入烘箱中于50℃下干燥12小时，得到气孔率为83％的Si/Si₃N₄泡沫干坯体。

将泡沫干坯体放入管式炉中，通入流动的氮气和氩气的混合气体，其中：氮气∶氩气的体积比为50∶50，流量为40ml/min，以4℃/min的升温速率从室温升至1400℃，保温20分钟，自然冷却。将得到的疏松、多孔氮化硅块体自炉中取出，研磨即可得100％氮化率，α相含量为20％，β相为80％，粒度为D₅₀＝3.0μm的氮化硅粉体。氮化硅粉体的形貌为等轴形颗粒的β相和针状晶型的α相的混合形貌。

Claims

1.一种常压氮化反应合成氮化硅粉体的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：

(1)以原料硅粉的重量份为基准，将70～100重量份的原料硅粉和0～30重量份的原料氮化硅粉混合得到原料粉体，然后与成型介质、分散剂和发泡剂在去离子水中混合得到陶瓷浆料；其中：所述的成型介质的加入量为去离子水的0.1wt％～1wt％，所述的分散剂的加入量为原料粉体的0.1wt％～1wt％，所述的发泡剂的加入量为原料粉体的0.1wt％～0.5wt％；搅拌后得到固相含量为15～40vol％的泡沫浆料；将该泡沫浆料倒入模具中，室温阴干或在温度为50～60℃下烘干，固化成泡沫坯体；

(2)将步骤(1)得到的泡沫坯体置于氮化炉中，在流动气氛或封闭气氛及温度为1300℃～1400℃下直接进行氮化反应；氮化反应完成后，得到氮化硅块体，研磨，得到氮化硅粉体；

所述的成型介质选自聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

所述的流动气氛或封闭气氛选自氮气、氨气、氮气和氢气的混合气体、氮气和氩气的混合气体中的一种；其中：

所述的氮气和氢气的混合气体中的氮气∶氢气的体积比为95∶5；氮气和氩气的混合气体中的氮气∶氩气的体积比为90∶10～50∶50。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氮化反应的时间为5～60分钟。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的原料粉体占原料硅粉、原料氮化硅粉、成型介质、分散剂和发泡剂的总重量的90wt％；所述的分散剂、成型介质及发泡剂占所述的总重量的10wt％。

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的原料硅粉的粒径为1000目～3000目；所述的原料氮化硅粉的粒径为1～10μm。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的分散剂选自四甲基氢氧化铵、柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基乙二胺、六偏磷酸钠和聚甲基丙烯酸钠中的一种。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：所述的发泡剂选自曲拉通、戊酸、正辛胺和没食子酸丙酯中的一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的泡沫坯体的气孔率为80～90％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氮化硅粉末的粒度为D₅₀＝0.5～3μm。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征是：所述的氮化硅粉体的α相氮化硅含量范围在0～95wt％之间。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征是：所述的氮化硅粉体的形貌为等轴形颗粒和/或针状晶型。