DE19651731A1 - Stickstoff enthaltende Silanverbindung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Stickstoff enthaltende Silanverbin­ dung; sie bezieht sich insbesondere auf eine Stickstoff enthaltende Silanver­ bindung, die speziell geeignet ist für die Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von hochfesten, hochzähen Siliciumnitrid-Keramiken, die als Baukeramiken verwendet werden können.

Siliciumnitrid-Keramiken weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, beispiels­ weise eine hohe Festigkeit, eine hohe Zähigkeit und eine hohe Korrosionsbe­ ständigkeit. Aufgrund dieser ausgezeichneten Eigenschaften werden Silici­ umnitrid-Keramiken in zunehmendem Maße auf verschiedenen Gebieten ver­ wendet, beispielsweise als Baumaterialien oder als mechanische Teile, die bei Temperaturen von nicht mehr als 1000°C eingesetzt werden.

Da Siliciumnitrid in der Regel gesintert wird, nachdem Oxide, z. B. Y₂O₃ und Al₂O₃, in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gew.-% zugegeben worden sind, haben die dabei erhaltenen Siliciumnitrid-Sinterkörper jedoch den Nachteil, daß ihre mechanischen Eigenschaften in Abhängigkeit von den angewendeten Sinterbedingungen variieren. Um die Schwankung der mechanischen Eigen­ schaften mit sich ändernden Sinterbedingungen zu eliminieren, um dadurch auf stabile Weise Siliciumnitrid-Keramiken herzustellen, die auch unter schwankenden Sinterbedingungen ausgezeichnete mechanische Eigenschaf­ ten aufweisen, wurden Forschungsarbeiten durchgeführt auf der Suche nach Sinterhilfsmitteln, wie Y₂O₃, MgO und Sc₂O₃, und nach Methoden zum Disper­ gieren von harten Teilchen, wie Cr₂N-, NbB-, TaSi₂- und ZrSi₂-Teilchen, zu­ sammen mit Untersuchungen in bezug auf die Bedingungen für die Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver für die Verwendung als Ausgangsmaterial für Sinter­ körper.

Das Imid-Zersetzungsverfahren, bei dem ein Siliciumhalogenid mit Ammoniak umgesetzt wird, ist bereits bekannt als ein Verfahren zur Herstellung von Sili­ ciumnitrid-Pulver. Man sagt, daß das nach diesem Verfahren hergestellte Sili­ ciumnitrid-Pulver leicht zu einem Sinterkörper mit ausgezeichneten Eigen­ schaften sinterbar ist.

Es wurden nun nähere Untersuchungen von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführt in bezug auf die Beziehungen zwischen den Pulver-Ei­ genschaften von Stickstoff enthaltenden Silanverbindungen für die Verwen­ dung als Ausgangsmaterialien in dem Imid-Zersetzungsverfahren und der Eig­ nung zum Sintern der aus den Verbindungen erhaltenen Siliciumnitrid-Pulver und den Eigenschaften der aus dem Pulver erhaltenen Sinterkörper. Als Er­ gebnis wurde gefunden, daß dann, wenn eine Stickstoff enthaltende Silanver­ bindung mit spezifischen Pulver-Eigenschaften verwendet wird und das daraus erhaltene Siliciumnitrid-Pulver unter üblichen Bedingungen gesintert wird, Si­ liciumnitrid-Keramiken mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auf stabile Weise mit einer zufriedenstellenden Reproduzierbarkeit hergestellt werden können.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Stickstoff enthaltende Silan­ verbindung bereitzustellen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumnitrid-Pulver verwendet werden kann, aus dem Siliciumnitrid-Kerami­ ken mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auf stabile Weise und mit einer zufriedenstellenden Reproduzierbarkeit hergestellt werden können.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stickstoff enthaltende Silanverbindung, die hauptsächlich Siliciumdiimid umfaßt und eine Reindichte (true density) von 1,4 bis 1,9 g/cm³, eine Rohdichte bei geringer Belastung (light-charged bulk density) von 0,045 bis 0,090 g/cm³, eine spezifische Oberflächengröße von 600 bis 1000 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3,5 Gew.-% oder weniger und einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.-% aufweist.

Die erfindungsgemäße Stickstoff enthaltende Silanverbindung umfaßt haupt­ sächlich Siliciumdiimid, das durch die chemische Formel Si(NH)₂ dargestellt wird. Die erfindungsgemäß verwendete Stickstoff enthaltende Silanverbindung weist im allgemeinen einen Stickstoffgehalt von 45,5 bis 51,5 Gew.-% und ei­ nen Siliciumgehalt von 44,5 bis 51,5 Gew.-% auf.

Da Siliciumdiimid eine dreidimensionale Netzwerkstruktur hat, die aus Siliciu­ matomen und Stickstoffatomen besteht, variiert die Reindichte desselben in Abhängigkeit von der Regelmäßigkeit der Si-N-Bindungen.

Die Reindichte der erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung beträgt 1,4 bis 1,9 g/cm³, vorzugsweise 1,5 bis 1,7 g/cm³. Wenn die Reindichte derselben weniger als 1,4 g/cm³ beträgt, besteht die Gefahr, daß die Calcinierung der Verbindung zur Bildung von nadelförmigen Kristallen führt, weil die Kristallisation bei einer zu der Höhertemperatur-Seite verscho­ benen Temperatur auftritt. Siliciumnitrid-Pulver, das einen erhöhten Men­ genanteil an nadelförmigen Kristallen aufweist, ergibt Sinterkörper mit vermin­ derten Festigkeitseigenschaften und erhöhten Schwankungen in bezug auf die Festigkeit, deren Zuverlässigkeit somit beeinträchtigt ist. Außerdem ist die Oxidationsbeständigkeit des resultierenden Sinterkörpers beeinträchtigt, was eine Zunahme der Oxidation und eine Abnahme der Festigkeit nach der Oxi­ dation mit sich bringt. Wenn Stickstoff enthaltende Silanverbindungen mit ei­ ner Reindichte von höher als 1,9 g/cm³ calciniert werden, werden kantige stabi­ le Teilchen gebildet, weil die Kristallisation bei einer zu der Niedrigtemperatur-Seite verschobenen Temperatur auftritt. Zu stabile Teilchen sind jedoch uner­ wünscht, da sie beim Sintern weniger aktiv sind und es somit schwierig ist, sie für die Herstellung eines dichten Sinterkörpers zu verwenden.

Die Rohdichte bei geringer Belastung der Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung beträgt 0,045 bis 0,090 g/cm³, vorzugsweise 0,055 bis 0,085 g/cm³. Wenn die Rohdichte bei geringer Belastung derselben unter 0,045 g/cm³ liegt, weist das aus der Silanverbindung durch Calcinieren erhaltene Siliciumnitrid-Pul­ ver einen verminderten Gehalt an β-Phase und eine starke Neigung zur Aggregation auf. Wenn daher das Pulver mit einem Sinterhilfsmittel mittels einer Kugelmühle oder dgl. naß gemischt wird, ist es schwierig, das Sinter­ hilfsmittel gleichmäßig in dem Pulver zu dispergieren. Es gibt einen optimalen Bereich für den β-Phasen-Gehalt bei einem Siliciumnitrid-Pulver und zu nied­ rige β-Phasen-Gehalte sind unerwünscht. Die Schwierigkeiten beim gleichmä­ ßigen Vermischen des Pulvers mit einem Sinterhilfsmittel bringen das Problem mit sich, daß die Mischung Sinterkörper ergibt, die eine verminderte Raum­ temperatur-Festigkeit und Hochtemperatur-Festigkeit aufweisen. Wenn die Rohdichte bei geringer Belastung der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung 0,090 g/cm³ übersteigt, weist das durch Calcinieren daraus erhaltene Silici­ umnitrid-Pulver einen erhöhten Gehalt an β-Phase auf und es neigt weniger zur Aggregation und es läßt sich leicht zu einzelnen Teilchen zerkleinern. Ob­ gleich dieses Siliciumnitrid-Pulver mit einem Sinterhilfsmittel unter Verwen­ dung einer Kugelmühle oder dgl. gleichmäßig naß gemischt werden kann, ist das Pulver insofern unerwünscht, als bei ihm das Problem auftritt, daß ein Preßling (Formkörper), der daraus hergestellt worden ist, eine verminderte Dichte aufweist und einen Sinterkörper mit einer verminderten Bruchzähigkeit ergibt.

Die spezifische Oberflächengröße der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung beträgt 600 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 700 bis 800 m²/g. Wenn ihre spezifi­ sche Oberflächengröße unter 600 m²/g liegt, weist das durch Calcinieren aus der Silanverbindung erhaltene Pulver einen erhöhten Aggregationsindex auf und der schließlich daraus erhaltene Sinterkörper weist eine verminderte Hochtemperatur-Festigkeit auf. Spezifische Oberflächengrößen, die 1000 m²/g übersteigen, sind unerwünscht, da das aus der Siliciumverbindung erhaltene Siliciumnitrid-Pulver einen verminderten Gehalt an α-Phase und eine geringe­ re Eignung zum Sintern aufweist.

Der Sauerstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung beträgt 3,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,5 Gew.-% oder weniger. Wenn ihr Sau­ erstoffgehalt 3,5 Gew.-% übersteigt, ergibt das aus der Silanverbindung erhal­ tene Siliciumnitrid-Pulver Sinterkörper mit einer verminderten Hochtemperatur-Festig­ keit, obgleich seine Eignung für das Sintern zufriedenstellend ist. Da der innere Sauerstoffgehalt des resultierenden Siliciumnitrid-Pulvers ansteigt, wird außerdem die Festigkeit nach der Oxidation des resultierenden Sinterkörpers vermindert.

Bei der Herstellung der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung gelangen Kohlenstoff enthaltende Substanzen (z. B. Toluol) aus den verwendeten Aus­ gangsmaterialien oder dem verwendeten Reaktionsmedium als Verunreinigun­ gen in die Silanverbindung. Der Gehalt an solchen Verunreinigungen beträgt weniger als 0,25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,10 Gew.-%, ausge­ drückt als Kohlenstoffmenge. Kohlenstoffgehalte der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung von nicht weniger als 0,25 Gew.-% sind insofern uner­ wünscht, als das aus der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung durch Calcinieren erhaltene Siliciumnitrid-Pulver einen Kohlenstoffgehalt aufweist, der 0,10 Gew.-% übersteigt und somit die Eignung zum Sintern beeinträchtigt ist.

Vom Standpunkt der Erreichung des Ziels der vorliegenden Erfindung aus be­ trachtet liegen der durchschnittliche Teilchendurchmesser, der Gehalt an Me­ tall-Verunreinigungen und der Halogengehalt der erfindungsgemäßen Stick­ stoff enthaltenden Silanverbindung zweckmäßig innerhalb der nachstehend angegeben jeweiligen Bereiche.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Stickstoff enthaltenden Silan­ verbindung beträgt vorzugsweise 100 nm oder weniger. Wenn ihr durch­ schnittlicher Teilchendurchmesser 100 nm übersteigt, besteht bei der Calcinie­ rung der Silanverbindung die Neigung, daß nadelförmige Kristalle gebildet werden. Als Folge des erhöhten Anteils an nadelförmigen Kristallen in dem aus einer solchen Silanverbindung erhaltenen Siliciumnitrid-Pulver weist der aus dem Pulver hergestellte Sinterkörper eine verminderte Festigkeit und er­ höhte Schwankung der Festigkeit und somit eine geringere Zuverlässigkeit auf. Außerdem wird die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers beeinträch­ tigt, was eine Zunahme der Oxidation und eine Abnahme der Festigkeit nach der Oxidation mit sich bringt.

Der Gehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung an Metall-Ver­ unreinigungen beträgt vorzugsweise 100 ppm oder weniger. Metall-Ver­ unreinigungen verbleiben in dem durch Calcinierung erhaltenen Pulver. Wenn sein Gehalt an Metall-Verunreinigungen 100 ppm übersteigt, weisen die erhaltenen Sinterkörper eine verminderte Festigkeit auf. Außerdem treten eine Änderung der Zusammensetzung und eine Abscheidung der Verunreinigungen an den Korngrenzen des Sinterkörpers auf und die Oxidationsbeständigkeit des Sinterkörpers ist beeinträchtigt, was zu einer erhöhten Oxidation und zu einer Verminderung der Festigkeit nach der Oxidation führt. Da Metall-Ver­ unreinigungen in einem Sinterkörper als Zentren (Stellen) wirken, an denen der Sinterkörper zu brechen beginnt, ist eine Verminderung der Metall-Ver­ unreinigungen erforderlich zur Herstellung hochzuverlässiger Sinterkörper.

Der Halogengehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung beträgt vor­ zugsweise 180 ppm oder weniger. Etwa die halbe Menge des in einer Stick­ stoff enthaltenden Silanverbindung enthaltenen Halogens verbleibt beim Calcinieren in dem Pulver. Das in dem Siliciumnitrid-Pulver enthaltene Halo­ gen reichert sich beim Sintern in der intergranulären Phase des Sinterkörpers an und bewirkt, daß die Erweichungstemperatur der intergranulären Phase abnimmt. Daher weist der schließlich erhaltene Sinterkörper dann, wenn der Halogengehalt der Stickstoff enthaltenden intergranulären Phase 180 ppm übersteigt, eine verminderte Hochtemperatur-Festigkeit und eine beeinträchtig­ te Oxidationsbeständigkeit auf.

Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Si­ lanverbindung unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, so lange eine Stickstoff enthaltende Silanverbindung mit den vorstehend beschriebenen Ei­ genschaften erhalten wird. So kann beispielsweise die Stickstoff enthaltende Silanverbindung hergestellt werden durch Umsetzung eines Halogensilans mit flüssigem Ammoniak, wie nachstehend angegeben, die vorliegende Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt.

Es wird ein Reaktionssystem verwendet, das flüssiges Ammoniak und ein or­ ganisches Lösungsmittel umfaßt, das mit dem flüssigen Ammoniak nicht mischbar ist und ein höheres spezifisches Gewicht als flüssiges Ammoniak aufweist, wobei die beiden Substanzen aufgrund des Unterschieds in bezug auf das spezifische Gewicht zwei getrennte Schichten bilden. Eine Lösung, die ein Halogensilan und das gleiche organische Lösungsmittel wie oben angege­ ben umfaßt, wird dem organischen Lösungsmittel als die untere Schicht zuge­ führt, um das Halogensilan mit flüssigem Ammoniak umzusetzen. Die Stickstoff enthaltende Silanverbindung, die bei der Umsetzung erhalten wird, wird mit flüssigem Ammoniak gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Ammo­ niumhalogenid zu entfernen.

Bei der vorstehend beschriebenen Reaktion kann durch Anwendung von Be­ dingungen, bei denen der Reaktionsdruck 0,54 bis 13,6 atm beträgt und die Reaktionstemperatur -45 bis 36°C beträgt, eine Stickstoff enthaltende Silan­ verbindung mit einer Reindichte von 1,4 bis 1,9 g/cm³ erhalten werden. Außer­ dem kann durch Einstellung (Steuerung) des Reaktionsdruckes auf den Be­ reich von 1,5 bis 7,2 atm und der Reaktionstemperatur auf den Bereich von -20 bis 15°C die Reindichte der resultierenden Stickstoff enthaltenden Silan­ verbindung auf den Bereich von 1,5 bis 1,7 g/cm³ eingestellt werden.

Die erhaltene Stickstoff enthaltende Silanverbindung kann so eingestellt wer­ den, daß sie eine Rohdichte bei geringer Belastung in dem Bereich von 0,045 bis 0,090 g/cm³ aufweist, indem man die Trocknungszeit und die Umdrehungs­ geschwindigkeit beim Rühren während des Trocknens der Stickstoff enthal­ tenden Silanverbindung unter Verwendung eines Rührbehälters vom Mantel-Typ und dgl. ändert.

Die Beziehung zwischen den Trocknungsbedingungen und der Rohdichte bei geringer Belastung variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Trocknungsvorrichtung und deshalb können die Trocknungsbedingungen durch vorherige Festlegung der Beziehung zwischen den Trocknungsbedin­ gungen und der Rohdichte bei geringer Belastung eingestellt werden.

Außerdem kann durch Einstellung (Kontrolle) des Volumenverhältnisses von Halogensilan zu flüssigem Ammoniak, das für die Reaktion zugeführt wird, auf den Bereich von 0,030 bis 0,047, vorzugsweise von 0,035 bis 0,041, eine Stickstoff enthaltende Silanverbindung mit einer spezifischen Oberflächengrö­ ße von 600 bis 1000 m²/g, vorzugsweise von 700 bis 800 m²/g, synthetisiert werden. Da das flüssige Ammoniak, das in großem Überschuß in der An­ fangsstufe der Reaktion vorliegt, allmählich mit dem Ablauf der Reaktion ver­ braucht wird, sollte außerdem flüssiges Ammoniak kontinuierlich dem Reakti­ onsbehälter zugeführt werden. Das Volumenverhältnis zwischen dem Halo­ gensilan und dem flüssigen Ammoniak, die dem Reaktionsbehälter in einem kontinuierlichen Zustand zugeführt werden, wird kontrolliert (eingestellt).

Außerdem wird der Wassergehalt des flüssigen Ammoniaks, das zum Wa­ schen der durch die obige Reaktion erhaltenen, Stickstoff enthaltenden Silan­ verbindung verwendet wird, auf den niedrigstmöglichen Wert eingestellt, wo­ durch der Sauerstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung auf 3,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2,5 Gew.-% oder weniger, herabgesetzt werden kann. Insbesondere beträgt das Produkt (HxW) zwischen dem Was­ sergehalt (H) des flüssigen Ammoniaks (ppm) und dem Verhältnis (W) zwi­ schen der Menge des zum Waschen verwendeten flüssigen Ammoniaks und der Menge der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung, die gewaschen wer­ den soll, im allgemeinen 31 500 oder weniger, vorzugsweise 22 500 oder we­ niger.

Ferner kann durch Einstellung des Gehaltes an organischen Verbindungen in dem zum Waschen der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung verwendeten flüssigen Ammoniak auf 1500 ppm oder weniger, vorzugsweise 600 ppm oder weniger, der Kohlenstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung auf weniger als 0,25 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,10 Gew.-%, herabge­ setzt werden.

Der durchschnittliche Teilchen-Durchmesser der Stickstoff enthaltenden Silan­ verbindung kann variiert werden durch Regulierung sowohl der Temperatur des Reaktionsbehälters als auch des Volumenverhältnisses zwischen dem dem Reaktionsbehälter zugeführten Halogensilan und dem zum Verdünnen verwendeten organischen Lösungsmittel. Durch Einstellung des Gewichtsver­ hältnisses zwischen dem Halogensilan und dem organischen Lösungsmittel auf 0,08 oder mehr kann eine Stickstoff enthaltende Silanverbindung mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger erhalten werden.

Metallverunreinigungen gelangen in die Stickstoff enthaltende Silanverbindung durch den Gleitabrieb und den Kontaktabrieb der Rührschaufeln, die in dem Reaktionsbehälter, dem Waschbehälter, dem Trockner und dgl. angeordnet sind. Der Gehalt an Metallverunreinigungen kann durch Einstellung der Vor­ richtung und durch Verbesserung der Genauigkeit der Kontrolle herabgesetzt werden. Insbesondere kann der Gehalt an Metallverunreinigungen auf 100 ppm oder weniger herabgesetzt werden durch Einstellung des Abstandes zwi­ schen der Rührschaufel und den anderen Teilen (der Filterplatte, der Behäl­ terwand und dgl.) auf 5 mm oder mehr, vorzugsweise auf 10 mm oder mehr, und Einstellung (Kontrolle) der maximalen Umfangsgeschwindigkeit des obe­ ren Endes der Rührschaufel auf 5 m/s oder weniger.

Der Halogengehalt in der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung variiert in Abhängigkeit von der Menge des flüssigen Ammoniaks, das zum Waschen zur Entfernung des Ammoniumhalogenids aus der Mischung von Stickstoff enthal­ tender Silanverbindung und Ammoniumhalogenid, das aus der Reaktion resul­ tiert, verwendet wird. Im allgemeinen kann durch Verwendung von 40 l oder mehr an flüssigem Ammoniak pro kg der Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung der Halogengehalt auf 180 ppm oder weniger herabgesetzt werden. Ob­ gleich der Halogengehalt auf jeden gewünschten Wert verringert werden kann durch Verwendung einer größeren Menge an flüssigem Ammoniak zum Wa­ schen, ist ein übermäßiges Waschen unwirtschaftlich, weil es zu einer Ko­ stensteigerung führt.

Zu Beispielen für das Halogensilan, das in der vorstehend beschriebenen Re­ aktion verwendet wird, gehören Fluorsilane, wie SiF₄, H₂SiF₆, HSiF₃, H₃SiF₅, H₃SiF und H₅SiF₃, Chlorsilane, wie SiCl₄, HSiCl₃, H₂SiCl₂ und H₃SiCl, Bromsi­ lane wie SiBr₄, HSiBr₃, H₂SiBr₂ und H₃SiBr, und Jodsilane, wie SiJ₄, HSiJ₃, H₂SiJ₂ und H₃SiJ. Verwendbar sind auch Halogenalkylsilane, z. B. RSiX₃, R₂SiX₂ und R₃SiX (worin R für eine Alkylgruppe, beispielsweise für Methyl, Ethyl und Propyl, und X für ein Halogenatom, z. B. für Fluor, Chlor, Brom und Jod, stehen).

Was als organisches Lösungsmittel für die Verwendung in der Reaktion einge­ setzt werden kann, ist ein Lösungsmittel, das weder mit flüssigem Ammoniak noch mit dem Halogensilan reagiert, mit flüssigem Ammoniak bei der ange­ wendete Reaktionstemperatur nicht mischbar ist und ein größeres spezifisches Gewicht hat als flüssiges Ammoniak. Zu Beispielen dafür gehören aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie n-Heptan, n-Hexan, n-Pentan und Cyclohexan, und aromatische Kohlenwasser­ stoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese können einzeln oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Die erfindungsgemäße Stickstoff enthaltende Silanverbindung kann als Aus­ gangsmaterial für ein Siliciumnitrid-Pulver verwendet werden, aus dem Silici­ umnitrid-Keramiken mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften auf stabile Weise und mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit hergestellt wer­ den können.

Zuerst wird die Stickstoff enthaltende Silanverbindung bei einer Temperatur von 600 bis 1200°C in Stickstoff, der einen Sauerstoffgehalt von nicht höher als 5% aufweist, oder in einer Ammoniak enthaltenden Inertgasatmosphäre calciniert zur Herstellung eines amorphen Siliciumnitrid-Pulvers.

Während der Calcinierung unterliegt die Stickstoff enthaltende Silanverbin­ dung einer allmählichen Zersetzung, wenn die Temperatur derselben von Raumtemperatur ab ansteigt und sie zersetzt sich heftig insbesondere bei 250 bis 600°C unter Bildung von Ammoniak.

Zu Beispielen für das Stickstoffgas oder das Ammoniak enthaltende Inertgas gehören Stickstoff und Gasgemische, die Stickstoff und Ammoniak enthalten, und die Gasgemische enthalten ferner Argon, Helium und dgl.

Anschließend wird das erhaltene amorphe Siliciumnitrid-Pulver in einer Stick­ stoff- oder in einer Ammoniak enthaltenden Inertgas-Atmosphäre gebrannt unter Bildung eines kristallinen Siliciumnitrid-Pulvers.

Die Brenntemperatur beträgt 1400 bis 1600°C. Wenn die Brenntemperatur unter 1400°C liegt, tritt keine ausreichende Kristallisation des Siliciumnitrids auf. Brenntemperaturen, die 1600°C übersteigen, sind unerwünscht, da die Neigung besteht, daß ein kristallines Siliciumnitrid-Pulver erhalten wird, das grobe Kristalle umfaßt. Ein schneller Anstieg der Brenntemperatur ist vom Standpunkt der Erzielung einer gleichmäßigen Teilchengestalt aus betrachtet unerwünscht und es ist erwünscht, das Pulver allmählich so zu erhitzen, daß seine Temperatur über einen Zeitraum von mindestens 1,5 h von 1150 auf 1400°C erhöht wird.

Zu Beispielen für Öfen oder Brennöfen, die zum Erhitzen der Stickstoff enthal­ tenden Silanverbindung und des amorphen Siliciumnitrid-Pulvers verwendbar sind, gehören Chargen-Elektroöfen vom Hochfrequenzinduktions- oder Ohm­ schen Widerstands-Erhitzungs-Typ, Druck-Brennöfen oder -Brennkammern, Rotationsöfen, Schachtöfen und Brennöfen oder Brennkammern vom Fluidisie­ rungs-Typ. Insbesondere kontinuierliche Brennöfen oder Brennkammern stel­ len wirksame Einrichtungen zur wirksamen Abführung der bei der Kristallisati­ onsreaktion des amorphen Siliciumnitrids auftretenden Wärme dar.

Zum Sintern des erhaltene Siliciumnitrid-Pulvers können die gleichen Metho­ den wie für konventionelles Siliciumnitrid-Pulver angewendet werden. So wird beispielsweise das Siliciumnitrid-Pulver mit Sinterhilfsmitteln, z. B. mit Alumini­ umoxid, Yttriumoxid und Magnesiumoxid, gemischt und die Mischung wird zu einer vorgegebenen Form gepreßt und dann gesintert, wobei man eine Silici­ umnitrid-Keramik(-Sinterkörper) erhält. Der Druck für das Pressen kann etwa 0,5 bis 5 t/cm² betragen. Die Sinterbedingungen können umfassen eine Sinter­ temperatur von etwa 1500 bis 2000°C, einen Druck der Sinteratmosphäre von etwa 0,5 bis 100 atm und eine Sinterdauer von etwa 1 bis 10 h.

Die aus dem Siliciumnitrid-Pulver hergestellten Siliciumnitrid-Keramiken (-Sinterkörper) weisen eine höhere Festigkeit, eine höhere Zähigkeit und einen höheren Weibull-Faktor auf als die konventionellen Keramiken und außerdem weisen sie eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit auf. Deshalb ist das aus der erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Silanverbindung herge­ stellt Siliciumnitridpulver besonders gut geeignet für die Verwendung als Ma­ terial zur Herstellung von Siliciumnitrid-Keramiken, die als Baumaterialien oder mechanische Teile für Wärmekraftmaschinen, z. B. Turborotoren, Ventile und Subverbrennungskammern von Dieselmotoren bei Temperaturen von nicht höher als 1400°C verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispie­ le und Vergleichsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 Herstellung von Stickstoff enthaltenden Silanverbindungen

Die Luft im Innern eines vertikalen Reaktionsbehälters mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Höhe von 45 cm wurden durch Stickstoffgas ersetzt bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Temperatur und dem darin ange­ gebenen Druck. Danach wurden flüssiges Ammoniak und Toluol in den Reak­ tionsbehälter eingeführt, in dem das flüssige Ammoniak und das Toluol sich voneinander trennten unter Bildung einer oberen Schicht bzw. einer unteren Schicht. Eine Toluollösung, bestehend aus Siliciumtetrachlorid und Toluol in dem in der Tabelle I angegebenen Mengenverhältnis, wurde durch eine Rohr­ leitung der untere Schicht zugeführt, die unter langsamem Rühren gehalten wurde. Nach der Zuführung der Toluollösung fiel ein weißes Reaktionsprodukt um die Grenzfläche zwischen der oberen Schicht und der unteren Schicht her­ um aus.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in einen Filtrati­ onsbehälter überführt, aus dem das Reaktionsprodukt durch Filtrieren ent­ nommen wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit flüssigem Ammoniak gewa­ schen, wobei man eine Stickstoff enthaltenden Silanverbindung erhielt, die hauptsächlich Siliciumdiimid umfaßte.

Die Reindichte der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde durch Vari­ ieren der Temperatur des Reaktionssystems in der obigen Reaktion einge­ stellt.

Die Rohdichte bei geringer Belastung der Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung wurde durch Variieren der Trocknungszeit der erhaltenen, Stickstoff ent­ haltenden Silanverbindung und der Rühr-Drehgeschwindigkeit während des Trocknens eingestellt. Das Trocknen wurde durchgeführt unter Verwendung eines Rührbehälters vom Mantel-Typ (mit einem Paar von unter 45° geneigten Rührschaufeln) mit erhitztem Wasserdampf. Da die Temperatur der Verbin­ dung anstieg, wenn die Flüssigkeit vollständig verdampft war, wurde der End­ punkt der Trocknung durch den Zeitpunkt festgelegt, bei dem die Temperatur der Verbindung anzusteigen begann, so daß die Trocknungszeit beendet wur­ de.

Die spezifische Oberflächengröße der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde durch Variieren des Volumenverhältnisses zwischen Siliciumtetrachlorid und flüssigem Ammoniak während der Reaktion eingestellt. Da das flüssige Ammoniak, das in großem Überschuß in der Anfangsstufe der Reaktion vor­ handen ist, mit dem Fortschreiten der Reaktion verbraucht wird, sollte auch flüssiges Ammoniak kontinuierlich dem Reaktionsbehälter zugeführt werden. Das Volumenverhältnis zwischen dem Siliciumtetrachlorid und dem flüssigen Ammoniak, die in einem kontinuierlichen Zustand in das Reaktionsgefäß ein­ geführt wurden, wurde innerhalb des in der nachstehenden Tabelle I angege­ ben Bereiches variiert, wodurch Stickstoff enthaltende Silanverbindungen mit verschiedenen spezifischen Oberflächengrößen synthetisiert wurden.

Der Sauerstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde ein­ gestellt durch Variieren des Wassergehaltes des zum Waschen der erhaltenen Stickstoff enthaltenden Silanverbindung verwendeten flüssigen Ammoniaks innerhalb des in der Tabelle I angegebenen Bereiches.

Der Kohlenstoffgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde ebenfalls reguliert durch Variieren des Toluolgehaltes des zum Waschen der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung verwendeten flüssigen Ammoniaks innerhalb des in der Tabelle I angegeben Bereiches.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Stickstoff enthaltenden Silan­ verbindung wurde eingestellt durch Variieren sowohl der Temperatur des Re­ aktionsbehälters als auch des Volumenverhältnisses zwischen dem Silicium­ tetrachlorid und dem Toluol, die dem Reaktionsbehälter zugeführt wurden, in­ nerhalb der in der Tabelle I angegebenen Bereiche.

Der Chlorgehalt der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde eingestellt durch Variieren der Menge des zum Waschen der Stickstoff enthaltenden Si­ lanverbindung verwendeten flüssigen Ammoniaks innerhalb des in der Tabelle I angegebenen Bereiches.

Der Gehalt an Metallverunreinigungen der Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung wurde variiert durch Regulieren der Einstellung der Rührschaufeln.

Die Pulver-Eigenschaften der erhaltenen, Stickstoff enthaltenden Silanverbin­ dung sind in der Tabelle II angegeben.

Die Reindichte jeder Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde mit einem Pycnometer in dehydratisiertem Xylol als Medium nach ausreichender Durch­ führung einer Entgasung bestimmt. Die Messung erfolgte gemäß JIS H1902.

Die Rohdichte bei geringer Belastung derselben wurde mit einem handelsübli­ chen 100 ml-Meßzylinder als Behälter bestimmt, der mit dem Pulver beschickt wurde entsprechend JIS K5101.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser wurde bestimmt durch Betrachten der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung durch ein Transmissionselektro­ nenmikroskop, wobei man eine Teilchendurchmesser-Verteilung aus einer Mi­ krophotographie der Verbindung erhielt und den durchschnittlichen Teilchen­ durchmesser der Primärteilchen aus der Verteilung ermittelte.

Die spezifische Oberflächengröße der Stickstoff enthaltenden Silanverbindung wurde nach der Einzelpunkt-BET-Methode mit Flowsorb Typ 2300, hergestellt von der Firma Shimadzu-Micromeritics Co., Ltd., bestimmt.

Der Sauerstoffgehalt derselben wurde bestimmt nach der Inertgas-Fusions- Infrarot-Absorptionsmethode mit einem Stickstoff/Sauerstoff-Simultan-Ana­ lysator vom Typ TC-136, hergestellt von der Firma LECO Corp.

Ihr Kohlenstoffgehalt wurde bestimmt nach der Verbrennungswärme- Leitfähigkeits-Methode mit einem Kohlenstoff-Analysator vom Typ WR-12, hergestellt von der Firma LECO Corp.

Herstellung eines Siliciumnitridpulvers

Jede erhaltene Stickstoff enthaltende Silanverbindung wurde thermisch zer­ setzt durch Erhitzen derselben auf 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 0,5% Sauerstoff enthielt, wobei man ein amorphes Siliciumnitridpulver erhielt. Das erhaltene amorphe Siliciumnitridpulver wurde mit einer Schwingmühle gemahlen, in einem Elektroofen in einer Stickstoffatmosphäre mit einer Erhit­ zungsgeschwindigkeit von 100°C/h auf 1550°C erhitzt und dann 1 h lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei man ein gräulich-weißes Siliciumnitridpul­ ver erhielt.

Eine Untersuchung mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigte, daß das er­ haltene Siliciumnitridpulver nur aus isotropen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,05 bis 0,5 µm zusammengesetzt war.

Herstellung von Sinterkörpern

Das in den Beispielen 1 bis 14 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 erhal­ tene Siliciumnitridpulver wurde jeweils zur Herstellung eines Sinterkörpers unter Anwendung des folgenden Verfahrens verwendet. Die Fertigdichte, die Biegefestigkeit und die Bruchzähigkeit jedes erhaltenen Sinterkörpers sind in der folgenden Tabelle III angegeben. Die Schüttdichte und die Biegefestigkeit jedes Sinterkörpers wurden nach der Archimedes-Methode bzw. dem Vier­ punkt-Biegetest, wie er in JIS R1601 vorgesehen ist, bestimmt. Seine Bruch­ zähigkeit wurde nach der SEPB-Methode, wie sie in JIS R1607 vorgesehen ist, bestimmt. Außerdem wurde aus dem resultierenden Sinterkörper ein Teststück hergestellt durch Zuschneiden des Sinterkörpers auf eine vorgegebene Ge­ stalt und Polieren der Oberfläche desselben. Das Teststück wurde in einen Elektroofen gelegt und 100 h lang unter einem Luftstrom bei 1300°C wärme­ behandelt und dann wurde die Gewichtszunahme des Teststückes nach der Wärmebehandlung bestimmt. Der durch Dividieren der Gewichtszunahme durch die Oberflächengröße des Teststückes erhaltene Wert wurde als Oxida­ tionszunahme (g/m²) bestimmt. Die Festigkeit nach der Oxidation wurde an­ hand der Biegefestigkeit des Teststückes nach der Wärmebehandlung unter Anwendung des Vierpunkt-Biegetests bestimmt.

Jedem Siliciumnitrid-Pulver wurden 6 Gew.-% Yb₂O₃, 1,5 Gew.-% Al₂O₃ und 0,5 Gew.-% HfO₂ zugesetzt. Diese Komponenten wurden mittels einer Kugel­ mühle naß durchmischt und die Mischung wurde mit einer Gummipresse bei einem Druck von 2 t/cm² gepreßt. Die resultierenden Preßlinge (Formkörper) wurden in einen Schmelztiegel aus Siliciumnitrid gegeben und in einem Elek­ troofen in einer 1 atm-Stickstoffatmosphäre mit einer Erhitzungsgeschwindig­ keit von 200°C/h erhitzt und dann 4 h lang bei 1770°C gehalten, wobei man Siliciumnitrid-Sinterkörper erhielt.

Die erfindungsgemäße Stickstoff enthaltende Silanverbindung kann als Aus­ gangsmaterial für ein Siliciumnitridpulver verwendet werden, aus dem Silici­ umnitrid-Keramiken mit einer hohen Festigkeit, einer hohen Zähigkeit, einer hohen Zuverlässigkeit und einer hohen Oxidationsbeständigkeit auf stabile Weise und mit zufriedenstellender Reproduzierbarkeit hergestellt werden kön­ nen.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte spezifische Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fach­ mann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (5)

1. Stickstoff enthaltende Silanverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie hauptsächlich Siliciumdiimid umfaßt und eine Reindichte von 1,4 bis 1,9 g/cm³, eine Rohdichte bei geringer Belastung von 0,045 bis 0,090 g/cm³, eine spezifische Oberflächengröße von 600 bis 1000 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 3,5 Gew.-% oder weniger und einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,25 Gew.-% aufweist.

2. Stickstoff enthaltende Silanverbindung nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Stickstoff enthaltende Silanverbindung eine Reindichte von 1,5 bis 1,7 g/cm³ und eine Rohdichte bei geringer Belastung von 0,055 bis 0,085 g/cm³ aufweist.

3. Stickstoff enthaltende Silanverbindung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine spezifische Oberflächengröße von 700 bis 800 m²/g, einen Sauerstoffgehalt von 2,5 Gew.-% oder weniger und einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,10 Gew.-% aufweist.

4. Stickstoff enthaltende Silanverbindung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 nm oder weniger, einen Gehalt an Metallverun­ reinigungen von 100 ppm oder weniger und einen Halogengehalt von 180 ppm oder weniger aufweist.

5. Stickstoff enthaltende Silanverbindung nach mindestens einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Stickstoffgehalt von 45,5 bis 51,5 Gew.-% und einen Siliciumgehalt von 44,5 bis 51,5 Gew.-% auf­ weist.