JPH02212346A

JPH02212346A - 複合材料の製造方法および原料組成物

Info

Publication number: JPH02212346A
Application number: JP1031749A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Tani; 俊彦谷; Shigetaka Wada; 重孝和田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1989-02-10
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1990-08-23
Anticipated expiration: 2012-09-10
Also published as: JP2651935B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物めうちの少なくと
も１種からなるセラミックスをマトリックス（母相）と
し、その中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化
物が分散析出して強化されてなるセラミックス複合材料
を製造する方法およびその原料組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

アルミナ、ムライト、サイアロン、窒化珪素等の酸化物
、窒化物、窒酸化物のセラミックスは代表的な構造用セ
ラミックスであり、硬度、強度、耐食性等に優れること
から、機械部品、工具、耐火物等、広汎な用途に使用さ
れている。これらの材料に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ
族元素の硼化物粒子を添加することにより、破壊靭性や
硬度を増加させることができる。例えば、アルミナを主
成分としたセラミックスのマトリックス中にＴ　ｉ　Ｂ
　２粒子とＡＩＮ粒子とが分散してなるセラミックス材
料は高靭性であり、切削用工具として優れた特性を有す
る（特公昭５９−２７７４４号）。また、アルミナを主
成分としたセラミックスのマトリックス中にＴｉＢ２粒
子が分散してなる切削用工具は、高硬度と高靭性を兼ね
備えた工具として市販されている（日立金属工業カタロ
グ）。また、サイアロン中に第Ｖａ族もしくは第ＶＩａ
族元素の各硼化物が分散してなるセラミックス構造材は
、高い破壊靭性を示す（特開昭６０−１８６４６８号）
。

これら複合材料の製造方法としては、アルミナ等のマト
リックス原料と、第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物と、
必要に応じて添加した焼結助剤とを混合して加圧焼結あ
るいは常圧焼結する方法である。

しかしながら、この製造方法では、マトリックス中に分
散させる第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物の原料として
該硼化物粉末をそのまま使用しており、以下のような欠
点がある。

第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物粉末は一般に微粉砕が
困難であり、市販のＴｉＢ２やＺｒＢ２の平均粒径はア
ルミナや窒化珪素などのマトリックス原料粉末に比べて
はるかに粗く、平均粒径１〜２μｍと称されている粉末
でも、ＳＥＭ等により観察するとこれにより粗いことが
多く、しかも、これらの粉末中には１０μｍを越えるよ
うな粗大粒子が存在している。このような粗大粒子は複
合材料の破壊起点となりやすく、材料強度を低下させる
。

また、材料開発ジャーナルｒＢＯＵＮＤＡＲＹ」１９８
６年３月号Ｐ３３〜３７によれば、ＴｉＢ２やＺｒＢｚ
のような粉末を強力な粉砕により、はとんどの粒子を１
μｍ以下にすることも可能であるが、粉末は粉砕工程中
で数十％もの不純物が混入する、という問題がある。ま
た気相法で製造したサブミクロンのＴｉＢ２粒子も報告
されているが、きわめて反応性が強いため、不活性ガス
雰囲気で取り扱わねばならないという欠点がある（Ｊ。

Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、６７　　Ｎｏ、３．　１
９８４年、Ｐ２Ｏ７〜２１２）。

また、マトリックスとなる原料粉末と第ＩＶａ〜ＶＩａ
族元素の硼化物粉末との混合は、エチルアルコールやト
リクレン等有機溶媒を用いて行われている。しかし、混
合の際に有機溶媒を用いるのは、安全・衛生上問題があ
るばかりでなく、高コストである。

また、微細な第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物粉末は水
との反応性が高く　原料の混合時に混合媒体としての水
を用いることができず、粉末特性を一定に保つことゐ（
困難であり、この原料を用いて製造した複合材料は焼結
体のばらつきが大きくなる。

〔第１発明の説明〕本第１発明（請求項（１）に記載の発明）は上記従来の
技術の問題点に鑑みなされたものであり、特性が劣り、
取り扱いの難しい第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素の硼化物を原
料として使用せずに、これらの硼化物が分散したセラミ
ックスの複合材料を製造することができる方法を提供し
ようとするものである。

本第１発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種からなるセラミックスをマトリックスとし、
該マトリックス中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素
のうちの少なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材
料の製造方法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のう
ちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、硼
化物を除く周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの
少なくとも１種を含む物質と、周期律表の第ＩＶａ〜Ｖ
Ｉａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物を除く硼素
を含む物質と、必要に応じて添加した炭素または／およ
び熱分解により炭素を生成する有機物質とからなる原料
組成物を調製する工程と、該原料組成物を焼成する工程
とからなることを特徴とする複合材料の製造方法である
。

本第１発明によれば、原料として第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素の硼化物を使用することなく、該硼化物が分散してな
る複合材料を製造することができる方法を提供すること
ができる。

すなわち、上記硼化物を原料として使用しないので、原
料組成物の混合時に水を用いることができ、さらに原料
組成物をスラリーにして乾燥する場合、不活性雰囲気以
外の雰囲気でも行うことができる。

また、本第１発明により製造された複合材料は、その中
に分散してなる硼化物粒子の粒径が小さいので、破壊靭
性が高く、しかもこの微細な硼化物粒子が均一に分散し
ているため強度低下を引き起こさない。

更に、原料粉末として上記硼化物を使用していないので
、複合材料への不純物の混入が少なく、高温強度、破壊
靭性等の特性が安定している複合材料を製造することが
できる。

〔第２発明の説明〕本第２発明（請求項（２）に記載の発明）は、本第１発
明の製造方法に使用することができる原料組成物を提供
しようとするものである。

本第２発明は、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種からなるセラミックスをマトリックスとし、
該マトリックス中に周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素
のうちの少なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材
料の原料組成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化物の
うちの少なくとも１種からなるセラミックスの原料と、
硼化物を除く周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうち
の１種を含む物質と、周期律表の第ＩＶａ〜ＶＩａ族元
素のうちの少なくとも１種の硼化物を除（硼素を含む物
質と、必要に応じて添加した炭素または／および熱分解
により炭素を生成する有機物質とからなることを特徴と
する複合材料の原料組成物である。

本第２発明によれば、本第１発明の製造方法で用いるこ
とができる原料組成物を提供することができる。

〔第１発明および第２発明のその他の発明の説明〕以下
、本第１発明および本第２発明をより具体的にしたその
他の発明を説明する。

本発明で使用する原料組成物は、酸化物、窒化物、窒酸
化物のうちの少なくとも１種からなるセラミックスの原
料と、硼化物を除く周期律表の第■ａ族元素（チタン、
ジルコニウム、ハフニウム）、第Ｖａ族元素（バナジウ
ム、ニオブ、タンタル）、または第ＶＩａ族元素（クロ
ム、モリブデン、タングステン）のうちの少なくとも１
種を含む物質（以下、金属元素含有物質とする。）と、
第ＩＶａ〜ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化
物（以下、金属硼化物とする。）を除（硼素を含む物質
（以下、硼素含有物質とする。）とからなり、さらに必
要に応じて炭素または／および熱分解により炭素を生成
する有機物質を添加してなる混合物である。なお、原料
組成物は、粉末の状態で複合材料の製造に使用するのが
望ましい。

本発明において、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少
なくとも１種からなるセラミックスの原料は複合材料の
製造によりマトリックスとなるものである。上記酸化物
としては、アルミナ（Ａ１２０、）、シリカ（ＳｉＯ２
）、ムライト（３Ａ　１２０、・２ＳｉＯ２）、イツト
リア（Ｙ２０ｘ　）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化
マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ストンチウム（ＳｒＯ２
）、チタニア（Ｔ　ｌ　０２　）　、酸化クロム（Ｃｒ
　２０ｇ　＞、希土類元素の酸化物等が挙げられ、それ
らのうちの少なくとも１種を用いる。また、上記窒化物
としては、窒化珪素（Ｓ　ｉ３　Ｎ４　）　、窒化アル
ミニウム（Ａ　Ｉ　Ｎ）等が挙げられ、それらのうちの
少なくとも１種を用いる。また、上記窒酸化物としては
、酸窒化アルミニウム、酸窒化珪素、各種のαまたはβ
−サイアロン等が挙げられ、それらのうちの少なくとも
１種を用いる。これらセラミックスの原料としては、セ
ラミックスそのもの、あるいは焼成によって該セラミッ
クスを生成する物質、あるいは該セラミックスの前駆体
物質等である二例えば、焼成によってＡ１２ｏｚを生成
する物質は、Ａｌ　（ＯＨ）３　、Ａ１７００Ｈ、アル
ミニウムアルコキシド等である。また、５ｉ３Ｎ４の前
駆体物質は、ｓｉ　　（ＮＨ）２．５ｉ２Ｎ３Ｈ等であ
る。

該セラミックスの原料には、焼結助剤、あるいはＹ２０
３　、Ｚ　ｒ　０２等の高温強度の改善あるいは破壊靭
性の改善に寄与する添加剤を添加してもよい。

上記金属元素含有物質は、Ｔｉ０ＸＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ
３、ＺｒＯ，ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＶＯ。

ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２０ｓ　、ＮｂＯ，ＮｂＯ２、Ｎ
ｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｏＯ２、ＭｏＯ
３、ＷＯ２、ＷＯ３等の酸化物、ＴｉＣ。

Ｚ　ｒ　Ｃ１Ｈｆ　Ｃ％　Ｖ　Ｃ１Ｎ　ｂ　Ｃ、％Ｎ　
ｂ　２　Ｃ１Ｔ　ａＣ，Ｔａ２Ｃ，Ｃｒｇ　Ｃ２、Ｃｒ
ｔ　Ｃ３、Ｃｒ２３Ｃｅ　、Ｍｏ２　Ｃ，ＭｏＣ，Ｗ２
　Ｃ，ＷＣ等の炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ
ｌＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ２　　ＮＸＭＯ２Ｎ、ＭＯＮ、
Ｗ２　　ＮＸＷＮ等の窒化物、またはＴｉ　　（Ｃ，Ｎ
）、　　（Ｔａ。

Ｚｒ）Ｃ等の上記物質（酸化物等）間の固溶体、ＴｉＺ
ｒＯ４、ＺｒＷ２Ｏ５等の上記物質間の化合物、Ｚｒ５
ｉＯ＊　　（ジルコン）等の上記物質とケイ素化合物と
の化合物または固溶体、Ａｌ２ＴｉＯ３等の上記物質と
アルミニウム化合物との化合物または固溶体、加熱によ
り分解して上記物質となる塩類、アルコキシド類、有機
物質等が挙げられ、これらのうちの少なくとも１種を使
用する。

これらの物質の形態としては、粒子状でも繊維状でも液
状でもよい。例えば、繊維状の場合、繊維状の金属硼化
物が生成することがある。なお、酸化物、あるいは熱分
解により酸化物となる物質を用いた場合には、生成する
第■ａ〜ＶＩａ族元素のうちの少なくとも１種の硼化物
（以下、金属硼化物とする）の粒径が小さ（、しかも複
合材料中に均一に分散して強度及び靭性が向上し、これ
らの物質を用いるのが好ましい。また、酸化物は、高純
度かつ微細な粉末が得られやすい。なお、該金属元素含
有物質としては、上記金属硼化物を用いない。

また、硼素含有物質としては、最も望ましいのは炭化硼
素（Ｂ、Ｃ）であるが、酸化硼素（Ｂ２０、）、硼酸（
Ｈ，ＢＯ，）　、カルボラン類（Ｂ。

ＣｙＨ８；Ｘ、ｙ、ｚは正の整数）でもよく、また、硼
酸または酸化硼素とグリセリンやポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）のような有機物との縮合物（Ｂｈ　Ｃｒ　Ｏ
，Ｈ＊　　；　ｈ、ｉ、ｊ、には正の整数）でもよい。

これらの物質は加熱により、熱分解あるいは炭素と反応
して炭化硼素となる。硼素含有物質は、これらのうちの
少なくとも１種を使用する。なお、該硼素含有物質とし
ては、上記金属硼化物を用いない。

金属元素含有物質、硼素含有物質とも、平均粒径が１０
μｍ以下の粉末で十分に金属硼化物を析出するが、微細
であるほど反応性がよく、望ましくは平均粒径は２μｍ
以下とするのがよい。この金属元素含有物質と硼素含有
物質とが、複合材料を製造する際の焼成段階で反応して
金属硼化物を生成し、該金属硼化物がマトリックスとな
る酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも１種か
らなるセラミックス中に析出分散する。金属硼化物は、
いずれも数種の化学量論比のものがある。

例えば、Ｎｂの硼化物としては、Ｎｂ２Ｂ、Ｎｂ。

Ｂ２　、ＮｂＢ５Ｎｂ１　Ｂ、　、ＮｂＢ２の５種がこ
れまで挙げられている。このうち、最も低比重、高熱伝
導率、低熱膨張率であるのが二硼化ニオブ（ＮｂＢ２）
であり、マトリックスと複合材料を構成した場合にも、
比強度、耐熱衝撃性に最も優れている。他の金属元素に
ついても同様であり、二硼化物（以下、ＭＢ２とする。

）を析出させるのが最も望ましい。ただし、ＭｏとＷに
ついては、Ｍｏｗ　Ｂｓ　、Ｗｔ　Ｂｓが知られており
、これも良い特性を示す。

このＭＢ、の生成に必要な両者の割合は、モル比でＭ：
Ｂ＝ｌ：２である。

また、金属元素含有物質として酸化物（ＭＯ，）を用い
る場合、焼成段階での金属硼化物の生成反応において、
炭素が必要になる。すなわち、硼素含有物質としてＢ、
Ｃを用い、ＭＢ２を形成する場合、下記式（１）に示す
ように、ＭＯ，を還元するためのＣが必要となる。

ＭＯ−＋　　　　Ｂ４　Ｃ＋ＸＣＭ　Ｂ　２　＋　ｘ　ＣＯ↑　　　　・・・（１）また
、Ｍ２Ｂ５を生成させる場合には、下記式１式％このように、金属元素含有物質、硼素含有物質、炭素の
三者の中で酸素（０）と炭素（Ｃ）とが当モル量になる
ように混合比率を定める。

また、金属元素含有物質と硼素含有物質の配合割合は、
上記両物質が反応して生成した金属硼化物が最終的に製
造したマトリックス材料中にマトリックス二金属硼化物
＝９５：５〜５０：５０（体積比）の範囲で分散するよ
うな割合が望ましい。金属硼化物の量が上記範囲よりも
少ない場合には、靭性改善効果はほとんど見られず、ま
た、金属硼化物の量が上記範囲よりも多い場合には高温
における耐酸イヒ性が低下してしまう。

以上のことより、例えば、ＳｆｇＮ４のマトリックス中
に金属硼化物としてＭＢｔを分散させた複合材料を製造
する場合、金属元素の原子量をＭ４、ＭＢ２の分子量を
Ｍａ　ＳＭＢ２の密度をｄａ、Ｓｉ、Ｎ、焼結体の密度
を３．２５　ｇ／ｃａｒとすると、焼結助剤を含む５ｉ
ｓＮ４１００重量部に対して金属元素含有物質は、金属
元素に換算して１．６２ｄ、−Ｍ、／ＭＢ〜３０．８ｄ
Ｂ　　φＭイ／Ｍａ重量部、硼素含有物質は、Ｂに換算
して３５．Ｏｄｎ／ＭＢ〜８　＋　６６５　ｄａ　／Ｍ
ａ重量部の範囲内で混合するのが望ましい。なお、金属
元素含有物質または硼素含有物質として酸化物また酸化
物の前駆体を用いる場合には、化学量論的必要量に応じ
た炭素あるいは熱分解により炭素を生成する有機物質を
添加する。

熱分解により炭素を生成する有機物質としては、フェノ
ール樹脂、コールタールピッチ、フラン樹脂等が挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種を用いる。

なお、金属元素含有物質として酸化物（Ｍ　Ｏ、）と炭
化物（ＭＣ，）とを用い、硼素含有物質としてＢ、Ｃを
用い、ＭＢ２を生成させる場合、（ｉ！＋ｍ）ＭＢ２　
　＋ｍｘＣＯ↑ により示される反応が生じる混合比１　：ｍ：元するた
めの炭素が不要であり、焼結助剤としての炭素を添加す
るのみで十分である。この反応の場合、金属元素含有物
質として酸化物のみを用いた場合よりも焼結による収縮
率を小さくすることができる。例えば、ＭＯ，としてＴ
ｉ１２、ＭＣｙとしてＴｉＣを選んだ場合、Ｔ　ｉＯ２
：　Ｔ　ｉ　Ｃ：Ｂ、Ｃの混合モル比を１　：、ｌ　：
　ｌとなるように混合すると、ＴｉＯ□　＋ＴｔＣ＋Ｂ４Ｃ２Ｔ　ｉＢ２　　＋２　Ｃｏ１の反応が生じる。また、ＭＯ，としてＴａｇ’ｓ、ＭＣ
，としてＴａＣを選んだ場合、ＴａＣ：Ｔａ２Ｏ、：Ｂ
、Ｃの混合モル比を８：３ニアとなるように混合すると
、８　Ｔ　ａ　Ｃ＋　３　Ｔ　ａ　２０　ｓ　＋　７　Ｂ
　＜　Ｃ−−ｍ−→１４ＴａＢ２＋１５ＣＯ↑ の反応が生ｑる。

本発明の原料組成物を調製する方法としては、マトリッ
クスとなるセラミックスの原料、金属元素含有物質、硼
素含有物質、及び必要に応じて炭素または／および熱分
解により炭素を生成する有機物質を混合することにより
上記組成物を得る方法がある。

上記組成物の混合は、乾式でも湿式でもよいが、湿式の
方が十分に均一な混合物を作り得るので望ましい。湿式
の場合、混合媒は水でも有機溶媒でも良く、乾燥は噴霧
乾燥、凍結乾燥、吸引ろ過等どんな乾燥法でもよい。ま
た、上記乾燥は真空中、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還
元雰囲気のいずれでもよい。ただし、原料中に有機物質
が含まれる場合、混合媒は有機溶媒に限定されることが
ある。

また、窒化アルミニウム等、水と反応しやすい窒化物を
用いる場合にも、有機溶媒を用いるのが望ましい。上記
以外の場合には、水により混合でき、かつ大気中で乾燥
できるため、通常型、すなわち防爆型でないスプレード
ライヤーにて粉末の多量処理を行うこともできる。

なお、熱分解により炭素を生成する有機物質を添加する
場合には、湿式混合の混合媒としては、有機溶媒を用い
る。また、炭素粉末を添加する場合には、湿式混合の際
に少量の界面活性剤を加えれば、炭素粉末の分散性を改
善することができる。

なお、複合材料の成形品を製造する場合には、焼成の前
に原料組成物を成形するのがよい。

成形は、セラミックスの成形に通常行われる方法のいか
なる方法も採用することができ、例えば、スリップキャ
スト、射出成形、押出成形、金型成形、静水圧成形、湿
式プレス成形、ドクターブレード等広範な利用ができる
。

焼成工程では、前記原料組成物を真空または非酸化性雰
囲気中で焼成するのがよい。雰囲気を真空または非酸化
性にするのは、原料組成物中の非酸化物が酸化されるこ
となく、速やかに複合材料を製造するためである。

好ましいのは、金属硼化物が生成するまで真空中で加熱
し、その後窒素または不活性雰囲気で焼成する方法であ
る。特にマトリックスが窒化物または窒酸化物を含む場
合は、これらの物質の熱分解を防止するため、金属硼化
物が生成するまで真空中で加熱し、その後１気圧以上の
窒素の雰囲気で焼成するのが望ましい。

焼成温度としては、１５００°Ｃ〜２０００°Ｃから選
択するのがよい。焼成は加圧焼結でも常圧焼結でも良い
が、通常は加圧焼結の方が高密度に達する。常圧焼結の
場合は、マトリックスの熱分解を防止するため、原料組
成物の周囲にマトリックス物質をいわゆる埋め粉として
配置して焼成すると良い。

金属硼化物生成反応の速度が小さい反応系の場合、生成
反応が生じ、かつ望ましくはマトリックス物質が熱分解
せず、しかもその緻密化が大きく進行する温度よりも低
い温度にて十分な時間保持を行い、金属硼化物生成反応
を完了してから再昇温するのがよい。この際、反応に伴
ってＣＯやＮ２のようなガスが発生する場合には、保持
する間真空排気して発生するガスを除去すれば、反応は
さらに速く進む。例えば、５ｉｘＮ４と５％のＡ　ｌ　
ｔ０３と５％のＹ２Ｏ，とからなるセラミックスの原料
、Ｔｉ０ｚ　、Ｂ４　Ｃ１およびＣを原料とし、５ｉｉ
Ｎ４質材料中に３０体積％のＴ　ｉ　Ｂ　２が分散析出
した複合材料を製造する場合、焼成途中に１３００〜１
４００℃の温度で真空排気しながら少なくとも２時間以
上保持するのが望ましく、このような真空保持を行った
後、Ｎ２ガス中で再昇温し、１６００〜２０００℃で焼
成を完了することにより、高密度なＳｉｓ　Ｎ４　＋Ｔ
ｉＢ２焼結体が得られる。一方、この真空保持時間が不
足しているものは相対密度の低い焼結体しか得られない
。

この焼成途中温度で中間保持を行う条件は、マトリック
ス物質の種類、反応系の種類、ガス発生の量、炉の構造
、特に発生するガスの排気されやすさ、等により異なる
。

また、焼結方法として熱間静水圧（ＨＩ　Ｐ）成形を用
いることができる。その中の１つの焼成ＨＩＰでは、予
め常圧焼結あるいはホットプレスを行い開気孔がほぼあ
るいは全て消滅するまで緻密化させた焼結体を、さらに
１７００〜２２００°Ｃの温度域で非酸化性雰囲気で静
水圧を加えることにより、さらに密度および強度をたか
めることができる。静水圧力は、１０ＭＰａ以上であれ
ば効果があるが、５０ＭＰａ以上の圧力を加えることが
望ましい。また、カプセルＨＩＰでは、金属硼化物生成
反応の際にガスの発生のない組成物の場合は生成形体を
そのまま、ガス発生のある組成物の場合は予め生成形体
を熱処理して金属硼化物生成反応を完了させた後に、成
形体をガラスカプセル中に真空封入しＨＩＰ処理を行う
（ガラスカプセル法）、ガラス系の粉末の中に埋め込ん
でＨ１Ｐ処理を行う（ガラス浴法）、ガラス粉末を成形
体表面に塗布した後、加熱により塗布層を焼結させて気
密のシール層に変換して、ＨＩＰ処理を行う（焼結ガラ
ス法）、成形体をガラス粉末に埋め込んだ状態で加熱し
、−軸加圧してガラスを気密なシール層とした後ＨＩＰ
処理を行う（プレスシール法）等の方法が採用され、や
はりポストＨＩＰ法と同様の条件下でＨＩＰ処理するこ
とにより緻密な複合材料が得られる。

このようにして、焼成の第１段階にて金属元素含有物質
と硼素含有物質との反応で金属硼化物粒子が生成析出し
、第２段階にてマトリックスの緻密化が達成される。

なお、焼結体中にマトリックス物質、金属硼化物の他、
析出または残留した炭素、あるいは残留した炭化硼素が
存在することがあるが、少量であれば特性を害すること
はない。

本発明により製造された複合材料は、亀裂の進行する際
に金属硼化物析出粒子により亀裂の屈曲（クラック・デ
フレクション）、分岐（クラック・ブランチング）が生
ずるため大きな破壊エネルギーを消費し、このため高い
破壊靭性値を実現する。しかも、金属硼化物は微細で破
壊起点とはなりにくく、強度低下を引き起こすこともな
い。

〔実施例〕

以下、本発明の詳細な説明する。

実施例１アルミナ粉末（α型　平均粒径０．１μｍ）、Ｔｉ０ｇ
粉末（ルチル型　平均粒径０．４　μｍ）　、Ｂ４Ｃ粉
末（平均粒径１．５μｍ）、カーボンブラック粉末（平
均粒径０．０２μｍ）を第１表に示すように、ＴｉＯ２
，８４Ｃ１カーボンブラツクのＣがモル比で２：１：３
の割合であり、かつ、Ａ　ｌ　２０、とＴｉＯ２とＢ、
ＣとＣが化学量論的に反応して合成されたＴｉＢ２とが
体積比（Ａｊ’ｚＣＬ：ＴｉＢ２）で９０：１０．８０
：２０．７０：３０になるように秤量し、これらを、水
を用いた湿式ボールミルで混合してスラリーにした。該
スラリーを吸引ろ過後、乾燥し、解砕して原料組成物を
調製した。

この原料組成物を、ＢＮを吹きつけた黒鉛ダイスに入れ
、加圧せずに真空排気しながら昇温し、１４００℃で６
時間保持した後、排気をやめて炉内にＡｒガスを導入し
、再昇温すると共に、成形体に２５ＭＰａの一軸加圧を
印加してホットプレスし、１７００℃で１時間保持して
ホットプレスを完了した。これにより、本実施例の複合
材料（第１表の試料Ｎｏ、　１〜３）を製造した。

また、比較のため、第１表に示すように、上記Ａｌ２Ｏ
３のみを原料組成物としたもの（試料ＮαＣ１）、上記
Ａｌ２Ｏ３とＴｉＢ２粉末（平均粒径４μｍ）の混合物
を原料組成物としたもの（試料Ｎｏ、Ｃ２）についても
上記と同様にして試料を製造した。

上記の試料について、相対密度、４点曲げ強度（ＪＩＳ
規格）、および破壊靭性値（Ｋ＋ｃ、圧痕法）を測定し
た。その結果を第１表に示す。

第　　１　　表本実施例の複合材料は、いずれも９９％以上の相対密度
を有しており、Ｘ線回折によりα−Ａ　ｌ　２０、とＴ
ｉＢ＊のみから成り、α−Ａｊ２ｚＯｚをマトリックス
とし、該マトリックス中にＴｉＢ２が分散してなること
が確認された。本実施例の複合材料は、比較例に示すＡ
ｌａＯｓホットプレス体（試料Ｎ（ＬＣＩ）よりも高い
強度およびＫＩＣ値を示し、また、ＴｉＢ２粉末を用い
た比較例（試料ＮαＣ２）と比べて高い密度および強度
を示した。

また、このうち試料Ｎα２，３では電気抵抗率が０．１
ΩＣ以下となり、放電加工によりワイヤーカットおよび
型彫り加工を容易に行うことができた。

実施例２ＳｉａＮ４粉末（α型、平均粒径０．５μｍ）、Ｙ２Ｏ
，粉末（平均粒径０．７　μｍ）　、ＡｎＮ粉末（平均
粒径１μｍ）をモル比で８３：１．７：１５゜３の割合
で秤量したものをマトリックスの原料とした。これを１
７５０〜１８５０℃でホットプレスすると密度は３．２
２〜３．２３　ｇ　／ｃｎｒとなるため、このマトリッ
クス原料の理論密度を３．２３　ｇ　／ｃｒ／と考え、
上記マトリックス原料から形成されるマトリックスと、
Ｔ　１０２粉末（ルチル型、平均粒径０．４μｍ）、Ｔ
ｉＣ粉末（平均粒径１．５μｍ）、Ｂ、Ｃ粉末（平均粒
径１．５μｍ）の王者が化学量論的に反応して合成され
るＴｉＢ２とが体積比（マトリックスコＴｉＢｚ）で、
９０：１０，８０：２０．７０：３０となるように、マ
トリックス原料とＴｉＯ３、Ｔ　ｉ　Ｃ，Ｂ４　Ｃ（モ
ル比で１　：　Ｉ　：　ｌ）を秤量し、エチルアルコー
ルを用いた湿式ボールミルで混合してスラリーした。該
スラリーを吸引ろ退役、乾燥し、解砕して原料組成物と
した。

この原料組成物をＢＮを吹きつけた黒鉛ダイスに入れ、
加圧せずに真空排気しながら昇温し、１４００℃で６時
間保持した後に、排気をやめて炉内にＮ２ガスを導入し
、再昇温すると共に、成形体に２５ＭＰａの一軸加圧を
印加してホットプレスし、１８００℃で１時間保持して
ホットプレスを完了した。これにより、本実施例の複合
材料（第２表の試料Ｎ（Ｌ４〜６）を製造した。

また、比較のため、第２表に示すように上記マトリック
ス原料のみをアルコールと共に混合し、ろ過および乾燥
、解砕したものを原料組成物としたもの（試料Ｎ（ＬＣ
３）、上記マトリックス原料にＴ　ｉ　Ｂ　２粉末（平
均粒径４μｍ）を添加した混合物を原料組成物としたも
の（試料Ｎｏ、Ｃ４）についても上記と同様にして試料
を製造した。

上記試料を実施例１と同様な方法で評価した。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表本実施例の複合材料は、Ｘ線回折によりαＳｉ３Ｎ４　
　（ｙが固溶したα−サイアロン）とβ’−８ｉ＝Ｎ、
（β−サイアロン）およびＴｉＢ２から成っており、α
’　−３ｉ、Ｎ、とβ’−５ｉｓｌ’Ｌとをマトリック
スとし、該マトリックス中にＴｉＢｚが分散してなるこ
とが確認された。

また、第２表より、明らかなように、本発明の複合材料
は、比較例に示すＴｉＢｚを含まない試料（ＮＱ、Ｃ３
）より高い強度およびに１．を有し、また、ＴｉＢ、粉
末を用いた比較例（試料ＮａＣ４）より高い密度および
強度を有することが分かる。

このうち、試料Ｎα５．６は放電加工を容易に行うこと
ができた。

実施例３ムライト粉末（平均粒径０．８μｍ）、あるいはβ−サ
イアロン粉末（平均粒径０．８μｍ）をマトリックス原
料とし、このマトリックス原料とそれぞれ実施例２で使
用したのと同様なＴｉＯ２、ＴｉＣ，Ｂ４　Ｃの粉末と
を、上記マトリックス原料から形成されるマトリックス
と、上記粉末（Ｔｉ０２　、Ｔｉｃ、Ｂ４　Ｃ）が化学
量論的に反応したＴ　ｉ　Ｂ　２とが、体積比（マトリ
ックス：ＴｉＢ２）で８０　：　２０になるように秤量
し、実施例１と同様に水を用いて混合し、原料組成物と
した。この原料組成物を用いて実施例１と同様の方法で
ホットプレスして、本実施例の複合材料（第３表の試料
Ｎα７、第４表の試料Ｎα８°）を製造した。なお、ホ
ットプレスの条件は、ムライトをマトリックスとする試
料ではＡｒガス９１７５０℃で１時間ホットプレスする
条件とし、また、サイアロンをマトリックスとする試料
（Ｎα８）では、真空保持後に導入するガスをＮ２ガス
とし、１８００℃でｌＣ粉末とを、上記マトリックス原
料から形成されるマトリックス：化学量論的に合成され
たＴ　ｉ　Ｂ　２＝８５：１５（体積比）となるように
秤量し、水を用いてボールミル混合後、スプレードライ
ヤで乾燥し、原料組成物を調製した。この原料組成物を
２０ＭＰａの圧力で金型成形後、３００ＭＰａの静水圧
成形処理を施した。この成形体をそれぞれマトリックス
原料の埋め粉中に入れて真空中で昇温し、１３５０℃で
４時間保持した後、Ａｌ２Ｏ３をマトリックスとする試
料（Ｎα９）はＡｒガスを、Ｓｉ３Ｎ＋質をマトリック
スとする試料（Ｎｏ、１０）はＮ２ガスを炉内に導入し
、それぞれ、Ａｒ１気圧中１６８０°Ｃ３時間、あるい
はＮ２１Ｏ０５気圧中１７５０°Ｃ４時間の条件で常圧
焼結した。

Ｘ線回折により、得られた試料Ｎα９の焼結体は、α−
Ａｉ２０ｓ　とＴ　ｉ　Ｂ　２とからなり、α−Ａ　Ｉ
！　２０３をマトリックスとし、該マトリックス中にＴ
ｉＢ２が分散してなること、また、試料Ｎ（ＬＩＯの焼
結体は、β’−８ｉｓＮ＜とＴ　ｉ　Ｂ２とからなり、
β’　−８ｉ、Ｎ４をマトリックスとし、該マトリック
ス中にＴｉＢ２が分散してなることが確認された。また
、相対密度は、試料Ｎα９のものは９７．８％、試料Ｎ
（ＬＩＯのものは９８．９％であった（ＴｉＢ２を含ま
ないＳｉ３Ｎ４焼結体の理論密度を３．２５　ｇ／ｃｎ
ｒとした。）。

実施例５径１μｍ）、’　ＺｒＣ（平均粒径１．２μｍ）、Ｂ。

Ｃ（平均粒径１．５μｍ）の各粉末とを、上記マトリッ
クス原料から形成されるマトリックスと、ＺｒｏｚとＺ
ｒＣとＢ、Ｃが化学量論的に反応して合成されたＺｒＢ
２とが体積比（マトリックス：ＺｒＢ２）で８０：２０
になるように秤量した。

また上記５ｉａＮ＋質粉末をマトリックス原料とし、こ
れとＮｂ２０ｓ（平均粒径０．６　μｍ）　、Ｂ４Ｃ（
平均粒径１．５μｍ）、カーボンブラック（平均粒径０
．０２μｍ）の各粉末とを、上記マトリックス原料から
形成されるマトリックスと、Ｎ　ｂ　２０５、Ｂ、Ｃ，
Ｃとが化学量論的に反応して合成されたＮ　ｂ　Ｂ　２
とが体積比（マトリックス：ＮｂＢ２）で８０：２０に
なるように秤量した。これらをそれぞれ実施例１と同様
にして混合、乾燥、解砕して原料組成物を調製し、更に
この原料組成物をホットプレスした。なお、途中保持後
に炉内に導入するガスはＮ２ガスとし、かつ、ホットプ
レスはＮ２　を気圧下で１８００℃で１時間行った。

Ｘ線回折により、得られた複合材料は、上記マトリック
ス原料ＺｒＯ２とＺｒＣとＢ、Ｃを原料組成物に用いた
もの（試料Ｎｏ、１１）ではβ′−８ｉａＮ４とＺ　ｒ
　Ｂ　２　とからなり、β’−８ｉ３Ｎ。

をマトリックスとし、該マトリックス中にＺｒＢ２が分
散してなるものであること、また、上記マトリックス原
料、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ４　Ｃ，カーボンブラックを原料組
成物に用いたもの（試料Ｎα１２）では、β’　　５ｔ
ａＮ４とＮｂＢ２とからなり、β’−３ｉ３Ｎ４をマト
リックスとし、該マトリックス中にＮｂＢ２が分散して
なるものであることが確認された。また相対密度は試料
Ｎｏ、１１のものは９８．２％、試料Ｎｏ、１２のもの
は９９．４％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも
１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少
なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材料の製造方
法であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なく
とも１種からなるセラミックスの原料と、硼化物を除く
周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１種
を含む物質と、周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの
少なくとも１種の硼化物を除く硼素を含む物質と、必要
に応じて添加した炭素または／および熱分解により炭素
を生成する有機物質とからなる原料組成物を調製する工
程と、該原料組成物を焼成する工程とからなることを特
徴とする複合材料の製造方法。
（２）　酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少なくとも
１種からなるセラミックスをマトリックスとし、該マト
リックス中に周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少
なくとも１種の硼化物が分散してなる複合材料の原料組
成物であって、酸化物、窒化物、窒酸化物のうちの少な
くとも１種からなるセラミックスの原料と、硼化物を除
く周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうちの少なくとも１
種を含む物質と、周期律表の第IVａ〜VIａ族元素のうち
の少なくとも１種の硼化物を除く硼素を含む物質と、必
要に応じて添加した炭素または／および熱分解により炭
素を生成する有機物質とからなることを特徴とする複合
材料の原料組成物。