JP2794079B2 - 高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高圧型窒化硼素を含有
する緻密で高硬度な複合焼結体及びその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】立方晶窒化硼素及び／又はウルツ鉱型窒
化硼素からなる高圧型窒化硼素を含有する緻密で高硬度
な、高硬度高密度複合焼結体は、高圧型窒化硼素がグラ
ファイト型相（hBN）への相転移を防止し、且つ、当該
高硬度高密度複合焼結体を緻密に焼結するために、高圧
型窒化硼素が熱力学的に安定な2000MPa を越える超高圧
力及び高温度下で製造していた。例えば、特開昭63-354
56号公報に記載の立方晶窒化硼素は、4000MPa （40k
b）、1200℃以上で焼結される。この焼結条件は、極限
状態として大変厳しいもので、例えば、ガードル型或は
ベルト型等の超高圧力装置を使用しなければ発生し得な
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】それが為、2000MPa を
越える超高圧力を発生させる、当該ガードル型或はベル
ト型等の超高圧力装置を使用する制約により、高圧型窒
化硼素含有高硬度高密度複合焼結体は多量生産が困難で
製造コストが高く、また、大型形状品を製造出来なかっ
た。

【０００４】しかし、例えば、立方晶窒化硼素は、若槻
らが超高圧力下での実験により、立方晶窒化硼素が熱力
学的には安定な状態でなくとも、熱力学的に準安定であ
る場合、相転移に要する時間が極めて長いために事実上
安定に存在し、その事実上安定に存在する上限として線
を示して報告している (若槻、市瀬、青木、前田、第
14回高圧討論会講演要旨集 (1972) P78)。従って、これ
によれば、熱力学的平衡線に対して安定ではない低圧
力・高温度の条件でも、線を越えない温度、例えば、
1200℃以下ならば、立方晶窒化硼素が事実上安定に存在
する。

【０００５】図１に、高圧型窒化硼素の安定な領域を示
す圧力・温度線図を示す。

【０００６】つまり、高性能な、緻密で高硬度な結合材
と、少なくとも立方晶窒化硼素を含む高圧型窒化硼素に
よる、高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体を焼
結するときに、少なくとも、その高性能な、緻密で高硬
度な結合材の緻密化を促進することにのみ効果のある圧
力を作用すれば、高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合
焼結体の製造が可能であり、2000MPa 未満の比較的緩い
超高圧力を作用可能の超高圧力装置、例えば、ピストン
・シリンダー（ＰＣ）型超高圧力装置、又は公知の技術
として1000MPa まで加圧が可能な超高圧ＨＩＰ装置、或
は当該超高圧ＨＩＰ装置を除く熱間静水圧加圧（ＨＩ
Ｐ：ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）装置、若
しくはホットプレス（ＨＰ：Ｈｏｔ Ｐｒｅｓｓ）装置
を使用することが可能となる。

【０００７】従って、例えば当該ＰＣ型超高圧力装置、
又は超高圧ＨＩＰ装置、或は当該超高圧ＨＩＰ装置を除
くＨＩＰ装置、若しくはＨＰ装置を使用して充分に緻密
に焼結可能で且つ高性能な、緻密で高硬度な結合材の原
料が探索されれば、当該ＰＣ型超高圧力装置、又は超高
圧ＨＩＰ装置、或は当該超高圧ＨＩＰ装置を除くＨＩＰ
装置、若しくはＨＰ装置により、前記ガードル型やベル
ト型等の、2000MPa を越える超高圧力を発生させる超高
圧力装置の場合と異なり、多量生産が容易で、且つ大型
形状の焼結体を製造可能なため、上記欠点が解決され
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】 本発明は、２０００Ｍ
Ｐａ未満の比較的緩い超高圧力を作用可能のＰＣ型超高
圧力装置、又は１０００ＭＰａまで加圧が可能の超高圧
ＨＩＰ装置、或は当該超高圧ＨＩＰ装置を除くＨＩＰ装
置、若しくはＨＰ装置を使用して、各々の焼結環境下に
おいて、高圧型窒化硼素が事実上安定な状態で存在する
温度を実験的に検討し、同時に、当該温度下で十分に緻
密で高硬度に焼結可能な結合材として適用可能な当該結
合材の密度及び硬度について鋭意研究を行つた結果、
（Ａ）積極的に不純物を除去してなる高純度の高圧型窒
化硼素粉体粒子に、圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５
０℃を越えない温度において高圧型窒化硼素をグラファ
イト型相に相転移を促進しないコーティング材をコーテ
ィングしてなる、コーティングされた高圧型窒化硼素粉
体を体積で１％〜９０％と、（Ｂ）それ自身が圧力が２
０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度で焼結す
ることにより密度８５％以上に緻密でビッカース硬度６
００以上に高硬度な結合材となる当該結合材の原料でな
る、当該原料を体積で９９％〜１０％とを（Ｃ）混合
し、（Ｄ）当該混合物をその侭、又は型押し成形後、
（Ｅ）圧力が２０００ＭＰａ未満で温度が１５００℃を
越え１８５０℃を越えない、高圧型窒化硼素が熱力学的
に安定ではないが準安定な圧力・温度の焼結条件におい
て（Ｆ）焼結することにより、実質的にグラファイト型
相を含まない、高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼
結体の製造法を発明し、更に、（Ａ）積極的に不純物を
除去してなる高純度の高圧型窒化硼素粉体粒子に、圧力
が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度にお
いて高圧型窒化硼素をグラファイト型相に相転移を促進
しないコーティング材を当該高圧型窒化硼素に対し外部
添加による添加量が０．１％〜２０００％をコーティン
グしてなる、コーティングされた高圧型窒化硼素粉体を
体積で１％〜９０％と、（Ｂ）それ自身が圧力が２００
０ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度で焼結するこ
とにより密度８５％以上に緻密でビッカース硬度６００
以上に高硬度な結合材となる当該結合材の原料でなる、
当該原料を体積で９９％〜１０％とを（Ｃ）混合し、
（Ｄ）当該混合物をその侭、又は型押し成形後、（Ｅ）
圧力が２０００ＭＰａ未満で温度が１５００℃を越え１
８５０℃を越えない、高圧型窒化硼素が熱力学的に安定
ではないが準安定な圧力・温度の焼結条件において
（Ｆ）焼結せしめてなる焼結体により構成され、（Ｇ）
高圧型窒化硼素粉体を体積で１％〜８９．９％含有し、
（Ｈ）コーティング材及び（Ｉ）それ自身が圧力が２０
００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度で焼結する
ことにより密度８５％以上に緻密でビッカース硬度６０
０以上に高硬度な結合材を体積で９９％〜１０．１％で
なる、（Ｊ）密度８５％以上ビッカース硬度６００以上
を有する高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体を
発明したものであり、これらを提供するものである。

【０００９】手段の説明 高圧型窒化硼素原料 本発明の原料粉体としての高圧型窒化硼素は、立方晶窒
化硼素及び／又はウルツ鉱型窒化硼素からなる合成品と
する。より好適には、立方晶窒化硼素を用いる。高圧型
窒化硼素の粒子サイズは、特別な制限はなく、当該原料
として製造可能な範囲で、焼結後の製品としての用途に
適したサイズとする。高圧型窒化硼素は、グラファイト
型相への相転移を抑止するため、合成時に触媒作用のあ
る物質を使用した場合は、当該物質を可能な限り取り除
いたものが好適である。最も好適な例として、例えば、
物理蒸着法（ＰＶＤ法）或は化学蒸着法（ＣＶＤ法）に
よる、気相を介して合成される超高純度な立方晶窒化硼
素が選択可能である。薄膜状に合成される場合は、不純
物による汚染に注意しながら、粉砕して使用する。粒
状、或は粉体状に合成される場合はその儘使用可能であ
る。これ以外の高純度な例としては、時間をかけて成長
させた高純度な単結晶からなるものが選択可能である。
或は積極的に不純物を除去してなる立方晶窒化硼素粉体
も選択出来る。

【００１０】コーティング（被覆）材 高圧型窒化硼素をグラファイト型相に相転移を促進しな
いように、又は、例えば、高圧型窒化硼素粉体粒子と結
合材の原料との焼結性を高めるように窒化硼素と反応し
て反応生成物を生成せしめるために、当該高圧型窒化硼
素粉体粒子に、コーティング（被覆）材として、周期律
表第1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金
属、Si、B 、Al、又はこれらの内の一種類以上を含む化
合物の内の選択された一種類以上からなるコーティング
材をコーティングする。このようにコーティングされた
高圧型窒化硼素粉体表面に、必要に応じて、更に、周期
律表第1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類
金属、Si、B 、Al、又はこれらの内の一種類以上を含む
化合物の内の選択された一種類以上を一層以上コーティ
ングして多重コーティングしてもよい。高圧型窒化硼素
にコーティングせしめるコーティング量は、周期律表第
1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、
Si、B 、Al、又はこれらの内の一種類以上を含む化合物
の内の選択された一種類以上を、高圧型窒化硼素に対
し、外部添加による添加量が、体積で0.1%〜2000% をコ
ーティング出来る。或は、周期律表第1b、2a、3a、4a、
5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、Si、B 、Alの選択
された一種類以上を、高圧型窒化硼素に対し、外部添加
による添加量が、体積で0.1%〜1000% をコーティング出
来る。化合物でなるコーティング材としては、好適に
は、周期律表第1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金
属、希土類金属、Si、B 、Alの酸化物、窒化物、炭化
物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化
物、珪化物の内の選択された一種類以上が選択される。

【００１１】コーティング法は、ＰＶＤ法（好適には、
スパッタリング法やイオンプレーティング法）、ＣＶＤ
法、メッキ法、溶融塩浴を用いる浸漬法（好適には、不
均化反応法）等の内の選択された一種類以上により行わ
れる。

【００１２】本発明に係る、結合材の原料が、短径が50
0 μm 以下で、当該短径に対する長径との比が２以上で
なる形状の金属又は化合物の一種類以上からなる繊維状
物質を含むと本発明の高圧型窒化硼素含有高硬度高密度
複合焼結体の高靱性化が期待出来て好適である。本発明
において、短径が500 μm 以下で、当該短径に対する長
径との比が２以上でなる形状の棒状物質及び／又は融解
紡糸して繊維形状にする連続繊維でなる長繊維及び／又
は結晶自体が繊維形状をとる自形繊維でなる短繊維及び
／又は一方向に結晶成長させて繊維形状にしてなるウィ
スカー(wisker)からなる。当該ウィスカー（ヒゲ結晶）
は、その形成においては、相変化や体積全体に及ぼす化
学反応という現象は起こらないものと定義されている真
性のウィスカー及び／又は相変化とか体積全体に及ぶ化
学変化によって生成する結晶の一つの結晶面のみを成長
させることにより、長い針状晶となった単結晶を指す広
義のウィスカー及び／又は断面積が8 ×10^-5in² 以下
で、長さが平均直径の10倍以上の単結晶であるウィスカ
ーからなる。

【００１３】前記繊維状物質として、周期律表第1b、2
a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、B 、S
i、Al、又はこれらの内の一種類以上を含む化合物の一
種類以上からなる、短径が500 μm 以下で、当該短径に
対する長径との比が２以上でなる形状の繊維状物質を用
いる。化合物では、より具体的には、周期律表第1b、2
a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、B 、S
i、Alの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、酸炭化
物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化物、珪化物の一種類以
上を含んでなる、短径が500 μm 以下で、当該短径に対
する長径との比が２以上でなる形状の繊維状物質を使用
する。好適には、例えば、Ta、Zr、Cr、Si、C、W 、B
、Mo、Nb、V 、Al₂O₃ 、Fe₂C、B₄C 、SiC 、TiC 、Fe₃
C、Ta₂C、Nb₂C、Si₃N₄、Cr₂N、AlN 、Si₂ON₂、TiN の一
種類以上からなる、短径が500 μm 以下で、当該短径に
対する長径との比が２以上でなる形状の繊維状物質が選
択される。

【００１４】或は、前記短径が500 μm 以下で、当該短
径に対する長径との比が２以上でなる形状の繊維状物質
が、繊維状物質の表面に、周期律表第1b、2a、3a、4a、
5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、B 、Si、Al、又は
これらの内の一種類以上を含む化合物の一種類以上から
なるコーティング材をコーティングしてなる、短径に対
する長径との比が２以上でなる形状のコーティングされ
た繊維状物質を用いる。化合物では、より具体的には、
前記短径が500 μm 以下で、当該短径に対する長径との
比が２以上でなる形状の繊維状物質が、繊維状物質の表
面に、周期律表第1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金
属、希土類金属、B 、Si、Alの酸化物、窒化物、炭化
物、酸窒化物、酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化
物、珪化物の一種類以上からなる、コーティング材をコ
ーティングしてなる、短径が500 μm 以下で、当該短径
に対する長径との比が２以上でなる形状の被覆物質を使
用する。好適には、前記繊維状物質の表面に、例えば、
B 、Ti、Zr、Hf、Ta、Nb、V、SiC 、TiC 、ZrC 、B₄C
、WC、HfC 、TaC 、NbC 、Si₃N₄ 、TiN 、ZrN 、AlN、
HfN 、TaN 、TiB 、TiB₂、ZrB₂ 、LaB₆、MoSi₂、BP、Al
₂O₃ の一種類以上からなるコーティング材をコーティン
グしてなる、短径が500 μm 以下で、当該短径に対する
長径との比が２以上でなる形状のコーティングされた繊
維状物質を選択する。当該コーティング材をコーティン
グするためのコーティング法は、溶融塩浴を用いる浸漬
法を初め、電気メッキ法、無電界メッキ法、クラッド
法、ＰＶＤ法（例えば、スパッタリング法、イオンプレ
ーティング法等）、ＣＶＤ法等により行うことが出来
る。或は、前記短径が500 μm 以下で、当該短径に対す
る長径との比が２以上でなる形状の繊維状物質又はコー
ティングされた繊維状物質が、繊維状物質又はコーティ
ングされた繊維状物質を、酸化雰囲気中で酸化してなる
ことにより、当該繊維状物質又はコーティングされた繊
維状物質の表面に、酸化被膜を設けてなる、短径が500
μm 以下で、当該短径に対する長径との比が２以上でな
る形状の被覆繊維状物質又はコーティングされた繊維状
物質を選択出来る。

【００１５】結合材の原料 一方、本発明の高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼
結体及びその製造方法に係る結合材の原料としては、圧
力が 2000MPa未満で、1850℃を越えない温度で焼結して
なることにより、密度85% 以上、ビッカース硬度600 以
上の緻密で高硬度な結合材でなる、当該結合材の原料が
選択される。好適には、更に、高圧型窒化硼素をグラフ
ァイト型相に相転移を促進しない当該結合材の原料が選
択される。或は、圧力が 2000MPa未満で、1850℃を越え
ない温度で焼結してなることにより、窒化硼素と反応し
てなる反応生成物を含む密度85% 以上、ビッカース硬度
600 以上の緻密で高硬度な結合材でなる、当該結合材の
原料が選択される。より好ましくは、圧力が 2000MPa未
満で、1850℃を越えない温度で焼結してなることによ
り、密度は90% 以上の緻密な、及び／又は、ビッカース
硬度は800 以上の高硬度な結合材でなる、当該結合材の
原料が選択される。当該結合材の原料は、周期律表第1
b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金属、S
i、B 、Al、又はこれらの内の一種類以上を含む化合物
の内の選択された一種類以上からなる原料粉体を含むも
のが選択される。化合物では、より具体的には、周期律
表第1b、2a、3a、4a、5a、6a、7a、8 族金属、希土類金
属、Si、B 、Alの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、
酸炭化物、炭窒化物、酸炭窒化物、硼化物、珪化物の内
の選択された一種類以上からなる原料粉体が選択され
る。

【００１６】Alの酸化物であるアルミナでは、高純度で
易焼結性の微細な原料、例えば、特開昭63-151616 号公
報に記載のアンモニウム・アルミニウム炭酸塩熱分解法
によるアルミナであれば、常圧の普通焼結でも1400℃程
度の温度で緻密化するので好適である。更に、アルミナ
の焼結を促進する効果のあるマグネシア(MgO) 及び／又
はチタニア（TiO_x，X=1-2）を体積で10% まで含有する
微細で高純度なアルミナ粉体であれば、前記特開昭63-1
51616 号公報に記載のアルミナ以外の高純度アルミナ、
例えばバイヤー法、有機アルミニウム加水分解法、及び
アンモニウムミョウバン熱分解法、エチレンクロルヒド
リン法、水中火花放電法等による、1μm以下の微細な粒
子からなる純度99% 以上の高純度・易焼結性アルミナで
も差し支えない。

【００１７】前記アルミナ以外ではジルコニウムの酸化
物、好適には、共沈法によって製造される易焼結性のイ
ットリア添加部分安定化ジルコニア（2-4mol%Y₂O₃-Zr
O₂）粉体、或は、アルミナージルコニア系粉体（ＦＣレ
ポート、1 [5] (1983) 13-17)や、チタン酸化物である
チタニア粉体(TiO₂ :第15回高圧討論会講演要旨集、(19
73) P174)が選択される。

【００１８】また、チタンの窒化物として、窒化チタン
(TiN: 山田外、窯業協会誌、89、(1981) 621-625) も選
択可能である。

【００１９】 温度の上限特に高純度の高圧型窒化硼
素、例えば、ＰＶＤ法或はＣＶＤ法による、気相を介し
て合成される超高純度の立方晶窒化硼素或は、長時間か
けて超高圧合成した超高純度の立方晶窒化硼素を用いれ
ば、圧力を伝達可能なカプセルに脱気封入して超高圧Ｈ
ＩＰ装置焼結又はＨＩＰ焼結を行うか或は真空若しくは
不活性ガス中でＨＰ焼結を行うことにより、熱力学的に
安定な状態ではなくとも、前記若槻らの報告の１２００
℃よりも遙かに高い１８５０℃まで立方晶窒化硼素が現
実上安定に存在する。しかし、１８５０℃を越えると、
短時間でグラファイト型相に相転移する。また、公知の
立方晶窒化硼素で積極的に不純物を除去してなる高純度
の立方晶窒化硼素からなるものを用いれば、同様の焼結
方法により、１７００℃まで立方晶窒化硼素が存在す
る。或は、公知の立方晶窒化硼素で微粒子を含まない、
好適には３μｍ以上の立方晶窒化硼素を用いれば、同様
の焼結方法により、１６００℃まで立方晶窒化硼素が存
在する。しかし、公知の比較的高純度の立方晶窒化硼素
の場合は、同様の焼結方法により、１５００℃まで立方
晶窒化硼素が存在するに留まる。また、公知の一般的な
立方晶窒化硼素やウルツ鉱型窒化硼素を含む場合は、１
４００℃まで立方晶窒化硼素が存在するに留まる。

【００２０】従って、焼結温度の上限は1850℃である。
尚、前記の通り、使用する高圧型窒化硼素の品質によ
り、高圧型窒化硼素が存在する温度は異なるので、高圧
型窒化硼素原料の品質に応じた焼結温度を設定する必要
がある。前記高圧型窒化硼素の原料の品質に応じた温度
に近い焼結温度を設定する必要がある場合は、綿密に当
該焼結温度を制御する必要がある。

【００２１】圧力の範囲 本発明は、前記のように、2000MPa 未満の比較的緩い超
高圧力を作用可能のＰＣ型超高圧力装置、又は超高圧Ｈ
ＩＰ装置、或はＨＩＰ装置、若しくはＨＰ装置を使用し
た高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体の製造に
関して、焼結温度の上限が1850℃であることと、当該焼
結温度範囲で、前記結合材の適用条件を明らかにし、且
つ、高圧型窒化硼素が熱力学的に安定な状態となるため
の圧力を作用させることを必要としていないということ
を明示するものである。

【００２２】従って、ＰＣ型超高圧力装置を使用する場
合は、圧力は2000MPa 未満を適用しても差し支えない
が、当該ＰＣ型超高圧力装置の耐久性を考慮すると1500
MPa を越えないことが好ましい。圧力発生に関する公知
の技術としては、超高圧ＨＩＰ装置の場合1000MPa まで
ＨＩＰ圧力を作用可能であり、当該超高圧ＨＩＰ装置を
除くＨＩＰ装置及びＨＰ装置の場合は、200MPaまでそれ
ぞれ作用可能である。

【００２３】 特に、超高圧ＨＩＰ装置又は当該超高圧
ＨＩＰ装置を除くＨＩＰ装置を使用する場合、積極的に
不純物を除去してなる高純度の高圧型窒化硼素粉体に圧
力が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度に
おいて高圧型窒化硼素をグラファイト型相に相転移を促
進しないコーティング材がコーティングされた高圧型窒
化硼素粉体と、それ自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で
１８５０℃を越えない温度で焼結することにより密度８
５％以上又は密度９０％以上に緻密でビッカース硬度６
００以上又はビッカース硬度８００以上に高硬度な結合
材となる当該結合材の原料とを混合してなる、混合物を
その侭、又は型押し成形後、、圧力伝達可能な容器に脱
気封入してなる当該容器を、更に圧力伝達可能な容器に
脱気封入することを１回以上繰り返すことにより二重以
上の多重脱気封入して、圧力が２０００ＭＰａ未満で温
度が１５００℃を越え１８５０℃を越えない、高圧型窒
化硼素が熱力学的に安定ではないが準安定な圧力・温度
の焼結条件において焼結してもよい。

【００２４】以上の方法により焼結せしめてなる高圧型
窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体のビッカース硬度
は800 以上の高硬度で、及び／又は、密度は90% 以上の
緻密な高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体が製
造出来る。

【００２５】 以下、本発明の高圧型窒化硼素含有高硬
度高密度複合焼結体及びその製造法を参考例（例１〜例
８）及び実施例（例９〜例１１）により説明する。

【００２６】

【実施例】例１ 立方晶窒化硼素粉体粒子表面に、Ａ１の酸化物であるア
ルミナをスパッタリング法によりコーティングしてな
る、当該コーティングされた立方晶窒化硼素粉体粒子
と、結合材の原料として、高純度で易焼結性のアルミナ
（特開昭６３−１５１６１６号）を用いた立方晶窒化硼
素含有高硬度高密度複合焼結体及びその製造法を例に、
更に詳しく説明する。

【００２７】立方晶窒化硼素粉体粒子（粒径0 〜2 μm
）の表面に、アルミナをターゲットとして用い、スパ
ッタリング法により、立方晶窒化硼素に対し、外部添加
による添加量が、体積で約10% をコーティングした。

【００２８】当該コーティングされた立方晶窒化硼素粉
体粒子が体積で50%、結合材の原料粉体として、特開昭6
3-151616 号公報に記載の平均粒径が0.2 μm の高純度
・易焼結性アルミナ粉体を体積で48.4% 、及び当該アル
ミナ粉体の焼結助剤としてマグネシア(MgO) 及びチタニ
ア(TiO_x，X=1-2)を体積でそれぞれ0.6%及び1.0%添加し
た。これらをアルミナ製ボールミルを用い、アセトン中
湿式で２時間混合した。その後、10^-6torr,200℃で当該
混合粉体を真空乾燥した。

【００２９】次いで、直径16mm、厚さ5mm の円盤状に型
押し成形し、当該成形体を、 hBN粉体を充填したパイレ
ックスガラス製のカプセルに配置し、10^-6torr,400℃、
12時間脱気後封入封した。

【００３０】当該カプセルをアルゴンガスを圧力媒体と
するＨＩＰ装置に配置し、焼結温度1200℃、焼結圧力15
0MPaで３時間保持して焼結した。しかる後、炉冷し、圧
力を開放して、焼結体を取り出した。

【００３１】焼結体は、表１に示すように、密度が98.0
% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬度は、Hv
(0.5/10): 約3400と大変高硬度であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】 Ｘ線回折により例１の焼結体の結晶相を
調べたところ、立方晶窒化硼素及びアルミナ以外の回折
ピークは認められなかった。

【００３４】 例２〜例３ 前記コーティングされた立方晶窒化硼素とマグネシア
（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ_ｘ，ｘ＝１−２）を含
むアルミナの混合比を５０：５０〜６０：４０とし、試
料の大きさを直径８ｍｍ、厚さ５ｍｍにした外は、例１
の製造法とほぼ同様に調製し、その後、超高圧ＨＩＰ装
置を使用して、焼結温度１２００℃、焼結圧力１０００
ＭＰａで３時間保持して焼結した。

【００３５】焼結体は、表１に示すように、密度が96.2
% 〜98.6% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬
度は、いずれもHv(0.5/10): 約3800と大変高硬度であっ
た。

【００３６】 Ｘ線回折により例２〜例３の焼結体の結
晶相を調べたところ、立方晶窒化硼素及びアルミナ以外
の回折ピークは認められなかった。

【００３７】 例４〜例５ 立方晶窒化硼素粉体粒子（粒径０〜２μｍ）の表面に、
窒化チタン（ＴｉＮ）・二硼化チタン（ＴｉＢ_２）を、
立方晶窒化硼素粉体粒子に対し、外部添加による添加量
が、体積で約１０％を溶融塩浴を用いる浸漬法（不均化
反応法）によりコーティングした。

【００３８】当該コーティングされた立方晶窒化硼素粉
体粒子を体積で50%〜60% 、結合材の原料粉体として、
特開昭63-151616 号公報に記載の平均粒径が0.2 μm の
高純度・易焼結性アルミナ粉体を体積で48.4% 〜38.4%
、及び当該アルミナ粉体の焼結助剤としてマグネシア
(MgO) 及びチタニア(TiO_x，X=1-2)を体積でそれぞれ0.6
%及び1.0%添加した。これらをアルミナ製ボールミルを
用い、アセトン中湿式で２時間混合した。その後、10^-6
torr,200℃で当該混合粉体を真空乾燥した。

【００３９】次いで、直径10mm、厚さ8mm の円盤状に型
押し成形し、外側にhBN 成形体を配置したパイロフィラ
イト圧力媒体に埋め込み、これをピストン・シリンダー
（ＰＣ）型超高圧力装置にセットし、焼結温度1200℃、
焼結圧力1850MPa で３時間保持し、焼結した。しかる後
に、降温、降圧して焼結体を取り出した。

【００４０】焼結体は、表１に示すように、いずれも密
度が約98% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬
度は、Hv(0.5/10): 約3800と大変高硬度であった。

【００４１】Ｘ線回折によりいずれの焼結体も、立方晶
窒化硼素、窒化チタン、二硼化チタン、及びアルミナ以
外の回折ピークは認められなかった。

【００４２】 例６〜例８ 試料に、例２〜例３と同様に調製した混合粉体を用い、
焼結条件を１８５０ＭＰａ、１２００℃〜１３００℃で
３０分〜３時間として外は、例４〜例５と同様に焼結し
た。

【００４３】焼結体は、表１に示すように、密度が97.9
% 〜99.0% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬
度は、Hv(0.5/10): 3850〜3930と大変高硬度であった。

【００４４】 Ｘ線回折により例６〜例８の焼結体の結
晶相を調べたところ、立方晶窒化硼素及びアルミナ以外
の回折ピークは認められなかった。

【００４５】 例９ 粗粒の高純度立方晶窒化硼素粒子（粒径３７〜４４μ
ｍ）の表面に、アルミナをターゲットとして用い、スパ
ッタリング法により、立方晶窒化硼素に対し、外部添加
による添加量が、体積で５％をコーティングした。

【００４６】当該コーティングされた立方晶窒化硼素粒
子が体積で50% 、結合材の原料粉体として、特開昭63-1
51616 号公報に記載の平均粒径が0.2 μm の高純度・易
焼結性アルミナ粉体を体積で48.4% 、及び当該アルミナ
粉体の焼結助剤としてマグネシア(MgO) 及びチタニア(T
iO_x，X=1-2)を体積でそれぞれ0.6%及び1.0%添加した。
これらをアルミナ製ボールミルを用い、アセトン中湿式
で２時間混合した。その後、10^-6torr,200℃で当該混合
粉体を真空乾燥した。

【００４７】次いで、直径16mm、厚さ5mm の円盤状に型
押し成形し、当該成形体を、 hBN粉体を充填したパイレ
ックスガラス製のカプセルに配置し、10^-6torr,700℃、
12時間脱気後封入封した。

【００４８】当該カプセルをアルゴンガスを圧力媒体と
するＨＩＰ装置に配置し、焼結温度1600℃、焼結圧力15
0MPaで１時間保持して焼結した。しかる後、炉冷し、圧
力を開放して、焼結体を取り出した。

【００４９】焼結体は、表１に示すように、密度が99.8
% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬度は、Hv
(10/30):約3600と大変高硬度であった。

【００５０】 粉末Ｘ線回折により例９の焼結体の結晶
相を調べたところ、立方晶窒化硼素及びアルミナ以外の
回折ピークは認められなかった。

【００５１】 例１０〜例１１ 例９ のコーティングされた立方晶窒化硼素と、マグネシ
ア（ＭｇＯ）及びチタニア（ＴｉＯ_ｘ，ｘ＝１−２）を
含むアルミナ及びＳｉＣウィスカーの混合比を３５：５
５：１０〜４５：４５：１０とし、例９の製造法と同様
に調製し、その後、ＨＩＰ装置を使用して、焼結温度１
６００℃、焼結圧力１５０ＭＰａで３時間保持して焼結
した。

【００５２】焼結体は、表１に示すように、密度が98.7
% 〜99.6% で大変緻密であり、しかもビッカース微小硬
度は、いずれもHv(20/30):約3400と大変高硬度であっ
た。

【００５３】 Ｘ線回折により例１０〜例１１の焼結体
の結晶相を調べたところ、立方晶窒化硼素、アルミナ及
びＳｉＣ以外の回折ピークは認められなかった。

【００５４】

【発明の効果】 本発明の高圧型窒化硼素含有高硬度高
密度複合焼結体及びその製造法は、（Ａ）積極的に不純
物を除去してなる高純度の高圧型窒化硼素粉体粒子に、
圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度
において高圧型窒化硼素をグラファイト型相に相転移を
促進しないコーティング材をコーティングしてなる、コ
ーティングされた高圧型窒化硼素粉体を体積で１％〜９
０％と、（Ｂ）それ自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で
１８５０℃を越えない温度で焼結することにより密度８
５％以上に緻密でビッカース硬度６００以上に高硬度な
結合材となる当該結合材の原料でなる、当該原料を体積
で９９％〜１０％とを（Ｃ）混合し、（Ｄ）当該混合物
をその侭、又は型押し成形後、（Ｅ）圧力が２０００Ｍ
Ｐａ未満で温度が１５００℃を越え１８５０℃を越えな
い、高圧型窒化硼素が熱力学的に安定ではないが準安定
な圧力・温度の焼結条件において（Ｆ）焼結する高圧型
窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体の製造法、更に、
（Ａ）積極的に不純物を除去してなる高純度の高圧型窒
化硼素粉体粒子に、圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５
０℃を越えない温度において高圧型窒化硼素をグラファ
イト型相に相転移を促進しないコーティング材を当該高
圧型窒化硼素に対し外部添加による添加量が０．１％〜
２０００％をコーティングしてなる、コーティングされ
た高圧型窒化硼素粉体を体積で１％〜９０％と、（Ｂ）
それ自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越
えない温度で焼結することにより密度８５％以上に緻密
でビッカース硬度６００以上に高硬度な結合材となる当
該結合材の原料でなる、当該原料を体積で９９％〜１０
％とを（Ｃ）混合し、（Ｄ）当該混合物をその侭、又は
型押し成形後、（Ｅ）圧力が２０００ＭＰａ未満で温度
が１５００℃を越え１８５０℃を越えない、高圧型窒化
硼素が熱力学的に安定ではないが準安定な圧力・温度の
焼結条件において（Ｆ）焼結せしめてなる焼結体により
構成され、（Ｇ）高圧型窒化硼素粉体を体積で１％〜８
９．９％含有し、（Ｈ）コーティング材及び（Ｉ）それ
自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えな
い温度で焼結することにより密度８５％以上に緻密でビ
ッカース硬度６００以上に高硬度な結合材を体積で９９
％〜１０．１％でなる、（Ｊ）密度８５％以上ビッカー
ス硬度６００以上を有する高圧型窒化硼素含有高硬度高
密度複合焼結体を提供するものであり、当該高圧型窒化
硼素含有高硬度高密度複合焼緒体の製造法により、実質
的にグラファイト型相を含まない、緻密で高硬度な高圧
型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体が製造出来るの
で、２０００ＭＰａを越える超高圧力を発生するための
超高圧力発生装置を使用する制約上の欠点が解消され
る。特に、超高圧ＨＩＰ装置或は当該超高圧ＨＩＰ装置
を除くＨＩＰ装置を使用する場合は、更に、複雑形状の
焼結体の製造も可能である等、本発明は工業生産上のメ
リットが頗る大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】高圧型窒化硼素の安定な領域を示す圧力・温度
線図である。

【符号の説明】 高圧型窒化硼素の熱力学的平衡線 若槻らの報告による立方晶窒化硼素が事実上安定に
存在する線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−302371（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28172（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−58247（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）積極的に不純物を除去してなる高
   純度の高圧型窒化硼素粉体粒子に、圧力が２０００ＭＰ
   ａ未満で１８５０℃を越えない温度においてダイヤモン
   ドをグラファイト型相に相転移を促進しないコーティン
   グ材をコーティングしてなる、コーティングされた高圧
   型窒化硼素粉体を体積で１％〜９０％と、（Ｂ）それ自
   身が圧力が２０００ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない
   温度で焼結することにより密度８５％以上に緻密でビッ
   カース硬度６００以上に高硬度な結合材となる当該結合
   材の原料でなる、当該原料を体積で９９％〜１０％とを
   （Ｃ）混合し、（Ｄ）当該混合物をその侭、又は型押し
   成形後、（Ｅ）圧力が２０００ＭＰａ未満で温度が１５
   ００℃を越え１８５０℃を越えない、高圧型窒化硼素が
   熱力学的に安定ではないが準安定な圧力・温度の焼結条
   件において（Ｆ）焼結することを特徴とする高圧型窒化
   硼素含有高硬度高密度複合焼結体の製造法。
2. 【請求項２】 前記コーティング材が、圧力が２０００
   ＭＰａ未満で１８５０℃を越えない温度において、炭素
   と反応して反応生成物を生成せしめるコーティング材で
   なることを特徴とする請求項１に記載の高圧型窒化硼素
   含有高硬度高密度複合焼結体の製造法。
3. 【請求項３】 前記、それ自身が圧力が２０００ＭＰａ
   未満で１８５０℃を越えない温度で焼結することにより
   密度８５％以上に緻密でビッカース硬度６００以上に高
   硬度な結合材となる、当該結合材の原料が、短径が５０
   ０μｍ以下で、当該短径に対する長径との比が２以上で
   なる形状の金属又は化合物の一種類以上からなる繊維状
   物質を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の高
   圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体の製造法。
4. 【請求項４】 （Ａ）積極的に不純物を除去してなる高
   純度の高圧型窒化硼素粉体粒子に、圧力が２０００ＭＰ
   ａ未満で１８５０℃を越えない温度においてダイヤモン
   ドをグラファイト型相に相転移を促進しないコーティン
   グ材を当該高圧型窒化硼素に対し外部添加による添加量
   が０．１％〜２０００％をコーティングしてなる、コー
   ティングされた高圧型窒化硼素粉体を体積で１％〜９０
   ％と、（Ｂ）それ自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で１
   ８５０℃を越えない温度で焼結することにより密度８５
   ％以上に緻密でビッカース硬度６００以上に高硬度な結
   合材となる当該結合材の原料でなる、当該原料を体積で
   ９９％〜１０％とを（Ｃ）混合し、（Ｄ）当該混合物を
   その侭、又は型押し成形後、（Ｅ）圧力が２０００ＭＰ
   ａ未満で温度が１５００℃を越え１８５０℃を越えな
   い、高圧型窒化硼素が熱力学的に安定ではないが準安定
   な圧力・温度の焼結条件において（Ｆ）焼結せしめてな
   る焼結体により構成され、（Ｇ）高圧型窒化硼素粉体を
   体積で１％〜８９．９％含有し、（Ｈ）コーティング材
   及び（Ｉ）それ自身が圧力が２０００ＭＰａ未満で１８
   ５０℃を越えない温度で焼結することにより密度８５％
   以上に緻密でビッカース硬度６００以上に高硬度な結合
   材を体積で９９％〜１０．１％でなる、（Ｊ）密度８５
   ％以上ビッカース硬度６００以上を有することを特徴と
   する高圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体。
5. 【請求項５】 前記、それ自身が圧力が２０００ＭＰａ
   未満で１８５０℃を越えない温度で焼結することにより
   密度８５％以上に緻密でビッカース硬度６００以上に高
   硬度な結合材となる、当該結合材の原料が、短径が５０
   ０μｍ以下で、当該短径に対する長径との比が２以上で
   なる形状の金属又は化合物の一種類以上からなる繊維状
   物質を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の高
   圧型窒化硼素含有高硬度高密度複合焼結体。