KR20190124505A

KR20190124505A - 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속전지

Info

Publication number: KR20190124505A
Application number: KR1020180048553A
Authority: KR
Inventors: 최정훈; 최장욱; 유동주; 장민철; 손병국
Original assignee: 주식회사 엘지화학; 서울대학교산학협력단
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2018-04-26
Publication date: 2019-11-05
Also published as: KR102468498B1

Abstract

본 발명은 리튬 금속전지용 전해질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양이온기와 음이온기를 포함하는 이온성 액체를 리튬 금속전지용 전해질로 사용하되, 상기 양이온기에 결합된 지방족 사슬의 길이를 제어하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있고, 소량의 첨가제로도 리튬 금속전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속전지 {Electrolyte and Lithium Metal Electrode Comprising the Same}

본 발명은 리튬 금속을 음극으로 포함하는 리튬 금속전지에서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속전지에 관한 것이다.

전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안정성의 이차전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전지, 전자 제품의 경량화, 박형화, 소형화 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 환경 공해 문제 및 석류 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔다. 여러 이차전지 중에서 가볍고, 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 최근 각광 받고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이때 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 종류에 따라 차이가 있으며, 실제 구동시 이론 용량만큼 충분한 용량이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다.

리튬 이차전지의 고용량화를 위해 리튬과의 합금화 반응에 통해 높은 저장용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 금속계 물질이 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 규소, 주석 등의 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 리튬과 합금화하는 충전 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 전극의 큰 체적 변화에 의해 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 용량이 급격하게 감소하며 이로 인해 안정성, 신뢰성의 확보가 어려워 상용화에 이르지 못하였다.

앞서 언급한 음극 활물질과 비교하여 리튬 금속은 이론 용량이 3,860 mAh/g로 우수하고 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도 전지의 구현이 가능하기 때문에, 리튬 이차전지의 음극 활물질로 리튬 금속을 사용하는 리튬 금속 전지(Lithium Metal Battery; LMB)에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

그러나 리튬 금속 전지는 리튬 금속의 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 전해질, 불순물, 리튬염 등과 쉽게 반응하여 전극 표면에 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI)을 형성하고, 이와 같은 부동태층은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 리튬 금속 표면에 수지상의 덴드라이트를 형성시킨다. 상기 리튬 덴드라이트는 리튬 이차전지의 수명 단축은 물론이고 전지 내부단락과 불활성 리튬(dead lithium)을 야기하여 리튬 이차전지의 물리적, 화학적 불안정성을 가중시키고 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며, 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다. 이에 더해서, 상기 부동태층은 열적으로 불안정하여 전지의 충·방전이 지속적으로 진행되거나, 특히, 완전충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 부동태층의 붕괴로 인해 노출된 리튬 금속 표면이 전해질 용매와 직접 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 음극의 저항이 증가하고, 전지의 충방전 효율이 저하된다. 또한, 상기 부동태층 형성시 전해질의 용매가 소모되며 부동태층의 형성과 붕괴, 전해질의 분해 등의 각종 부반응시 발생하는 부산물, 가스 등으로 인해 전지의 수명이 줄어드는 문제가 발생한다.

이와 같은 리튬 금속의 높은 불안정성 때문에 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 상용화되지 못하고 있다.

이를 해결하기 위하여 리튬 금속 표면에 보호층을 도입하거나, 전해질의 조성을 달리하는 등의 다양한 방법들이 연구되고 있다.

일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0028391호는 고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리에 관한 것으로, 전해질 재료층에 이온성 기의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질을 개시한다. 상기 이온성 기의 고분자 재료는 양이온으로 n-프로필-n-메틸피롤리디늄(PYR13), n-부틸-n-메틸피롤리디늄 등; 음이온으로 비스(플루오로설포닐)이미드 등이 구성된 고분자 재료에 관하여 개시하고 있다. 리튬 덴드라이트 성장 억제 및 전지의 성능 향상 효과 측면에서 여전히 만족스럽지 못한 결과를 나타내고 있다.

또한, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속전지에서 음극인 리튬 금속의 계면을 안정화할 수 있는 기술 개발이 더욱 필요한 실정이다.

한국 공개특허 제2017-0028391호, "고체 전해질 및 고분자 재료의 층을 포함하는 전-고체 배터리"

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속전지에 포함된 전해질의 첨가제로서, 길이가 긴 비극성 지방족 사슬이 부착된 피롤리디늄(pyrrolidinium) 작용기와 비스(플루오로설포닐)이미드 작용기를 포함하는 이온성 액체를 소량 사용한 결과, 상기 길이가 긴 비극성 지방족 사슬이 부착된 피롤리디늄은 리튬 금속 표면에서 전하 응집을 분산시켜 리튬 덴드라이트 성장을 억제하고, 상기 비스(플루오로설포닐)이미드는 리튬 금속 표면에 LiF-rich 피막을 형성하여 높은 효율을 유지시켜 줄 수 있다는 것을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속전지용 전해질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 금속전지용 전해질을 포함하는 리튬 금속전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 금속전지용 전해질에 있어서, 상기 첨가제는 이온성 액체로서, 상기 이온성 액체는 양이온으로서, C₆ 내지 C₁₂의 알킬기로 치환된 피롤리디늄을 포함하고, 상기 이온성 액체는 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는, 리튬 금속전지용 전해질을 제공한다.

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

1-X-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드

상기 식에서 X는 C₆ 내지 C₁₂의 알킬일 수 있으며, 또는 상기 X는 C₉ 내지 C₁₂의 알킬기일 수 있다.

상기 첨가제는 상기 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 만큼 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 상기 전해질 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량% 만큼 포함될 수 있다.

상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 리튬염은 LiFSI, LiPF₆, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 전해질을 포함하는 리튬 금속전지를 제공한다.

본 발명에 따른 리튬 금속전지용 전해질은 리튬 금속전지에 요구되는 물성, 예컨대, 이온 전도도와 젖음성과 같은 성능을 종래 리튬 금속전지 대비 동등 수준으로 유지하면서, 리튬 금속전지의 안정성을 강화할 수 있다.

또한, 상기 리튬 금속전지용 전해질은 첨가제로서 이온성 액체를 사용하되, 상기 이온성 액체에 포함된 양이온으로서 환원(reduction)에 강한 특성을 나타내는 작용기, 예를 들어, 피롤리디늄을 사용함으로써 리튬 금속 표면에서 전하 응집을 분산시켜 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.

또한, 상기 피롤리디늄에 결합된 지방족 사슬의 길이를 제어하여 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과를 더욱 더 강화시킬 수 있다.

또한, 상기 이온성 액체에 포함된 음이온로서 분해되어 리튬 금속 표면에서 LiF-rich 피막을 형성할 수 있는 작용기, 예를 들어, 비스플루오로설포닐이미드를 사용함으로서 전지의 높은 효율을 유지시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 Li-Cu 비대칭 셀에 대하여, 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 5 제조된 Li-Cu 비대칭 셀에 대하여, 충방전 조건을 달리하여 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
도 3a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 Li-LFP 완전 셀에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 Li-LFP 완전 셀에 대하여 120 사이클 충방전 후 리튬 금속 음극의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

리튬 금속전지용 전해질

본 발명은 리튬 금속전지용 전해질에 관한 것으로, 전해질의 조성을 제어하여, 종래 리튬 금속전지 대비 동등 수준 이상의 성능을 유지하면서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성을 강화할 수 있다.

본 발명에 있어서, “리튬 금속전지”란 리튬 금속을 음극으로 사용하는 이차전지를 의미한다.

소금과 같이 금속 양이온과 비금속 음이온으로 이루어진 이온성 염 화합물이 통상 800℃ 이상의 고온에서 녹는 것과는 달리, 이온성 액체는 100℃ 이하의 온도에서 액체로 존재하는 특성을 갖는 이온성 염이다. 특히, 상온에서 액체로 존재하는 이온성 액체를 상온 이온성 액체 (room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다.

이온성 액체는 비휘발성이기 때문에 증기압이 없으며, 이온전도도가 높다. 특히 극성이 커서 무기 및 유기금속 화합물을 잘 용해시키며 넓은 온도범위에서 액체로 존재하는 독특한 특성을 갖고 있기 때문에, 촉매, 분리, 전기화학 등 광범위한 화학 분야에 응용될 수 있다. 그리고 낮은 대칭성, 약한 분자간 인력과 양이온에서의 전하 분포 등이 녹는점을 감소시킨다.

또한, 이온성 액체는 무독성, 비가연성, 우수한 열적 안정성을 가질 뿐만 아니라, 액체로서의 넓은 온도 범위, 높은 용매화 능력, 비배위결합성 등 기존의 독성 유기 용매를 대체할 수 있는 환경친화성 차세대 용매로서의 물리화학적 특성을 지니고 있다.

이온성 액체의 독특한 물리적, 화학적 성질은 이온성 액체의 양이온과 음이온의 구조에 따라 크게 영향을 받으며 사용자의 이용 목적에 따라 최적화를 꾀할 수 있다.

본 발명에 따른 이온성 액체는 양이온으로서 피롤리디늄을 포함하되, 상기 피롤리디늄은, 비극성 지방족 사슬, 구체적으로, C₆ 내지 C₁₂의 알킬기로 치환된 것일 수 있다.

상기 피롤리디늄은 환원(reduction)에 강한 특성을 나타내므로, 리튬 금속 표면에서 전하 응집을 분산시켜 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시키는 역할을 할 수 있다. 이때, 환원에 강한 특성이란, 환원 전위가 다른 용매에 비해 상대적으로 낮은 특성을 의미한다. 리튬 금속을 음극으로 사용하게 되면 환원 전위가 0V 이므로 0V에서도 환원되지 않고 안정적인 유기용매 및 전해질을 적용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 피롤리디늄에 치환기로서 결합된 C₆ 내지 C₁₂의 알킬기는 그 길이에 따라, 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 달라질 수 있으며, 예를 들어, 상기 C₆ 내지 C₁₂의 알킬기의 길이가 길수록 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 이온성 액체는 음이온으로서 비스플루오로설포닐이미드(bis(fluorosulfonyl)imide)를 포함할 수 있으며, 상기 비스플루오로설포닐이미드는 분해되어 리튬 금속 표면에서 LiF-rich 피막을 생성하여 높은 효율을 유지시키는 역할을 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

1-X-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드

상기 식에서 X는 C₆ 내지 C₁₂의 알킬기이다.

또한, 상기 식에서 X는 C₉ 내지 C₁₂의 알킬기일 수 있으며, 이 경우, 리튬 금속 표면에서 리튬 이온과의 반발력이 높아져 리튬 덴드라이트의 성장 억제 효과가 더욱 향상될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 첨가제는 상기 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 상기 범위 미만이면 리튬 덴드라이트 성장 억제 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위 초과이면 전지의 성능이 오히려 저하될 수 있다.

본 발명에 있어서, 리튬 금속전지용 전해질은 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σσ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 있다.

본 발명의 리튬 금속 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO₃), 질산칼륨(KNO₃), 질산세슘(CsNO₃), 질산마그네슘(MgNO₃), 질산바륨(BaNO₃), 아질산리튬(LiNO₂), 아질산칼륨(KNO₂), 아질산세슘(CsNO₂) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 리튬 금속전지용 전해질은 전해질염으로서 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.

예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiC₄BO₈, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, (C₂F₅SO₂)₂NLi, (SO₂F)₂NLi, (CF₃SO₂)₃CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로 상기 리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), (CF₃SO₂)₂NLi)일 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.

리튬 금속전지

본 발명은 상기 리튬 금속 전지용 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.

상기 리튬 금속 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 전해질로서 본 발명에 따른 리튬 금속 전지용 전해질을 포함한다.

상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S₈); Li₂S_n(n≥≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 ~ 50, n≥≥2) 등의 황 함유 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S₈)을 사용할 수 있다.

상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.

상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.

일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리 아크릴산(poly(acrylic acid), PAA), 폴리 비닐 알코올(poly(vinyl alcohol), PVA) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.

상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬 (Li⁺)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.

상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.

상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.

상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 본 발명의 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.

상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 금속 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.

상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

하기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5에서 제조되는 전해질의 조성은 표 1과 같으며, 첨가제 및 첨가제 함량을 달리하여 각각의 전해질, Li│Cu 비대칭 셀 및 Li│LFP 완전 셀을 제조하였다.

	전해질
	유기용매	리튬염	첨가제	첨가제 함량
실시예 1	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	Pyr1(12) FSI^주1 ⁾	30 중량%
비교예 1	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	-	0 중량%
비교예 2	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	Im1(4) TFSI^주2 ⁾	29 중량%
비교예 3	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	Im1(4) FSI^주3 ⁾	24 중량%
비교예 4	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	Pyr1(4) TFSI^주4 ⁾	29 중량%
비교예 5	DOL/DME(1/1)	1M LiTFSI	Pyr1(4) FSI^주5 ⁾	24 중량%
주1) Pyr1(12) FSI : 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide 주2) Im1(4) TFSI : 1-Butyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 주3) Im1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide 주4) Pyr1(4) TFSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 주5) Pyr1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide

실시예 1

(1)전해질 제조

1.0 M LiTFSI를 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기용매에 용해시킨 용액을 준비하고, 상기 용액에 1-도데실-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드(Pyr1(12) FSI, 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide) 30 중량%를 첨가한 전해질을 제조하였다.

(2)Li│Cu 비대칭 셀 제조

두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극 및 상기 전해질 70 ㎕을 이용하여 Li│Cu 비대칭 셀을 제조하였다

(3) Li│LFP 완전 셀 제조

두께가 40 ㎛ LiFePO₄ 전극을 양극(LFP)으로 하고, 두께가 40 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극(Li)으로 사용하였다.

상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 전해질 70 ㎕를 주입하여 Li│LFP 완전 셀을 제조하였다

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첨가제를 사용하지 않고 제조된 전해질을 이용하여 비대칭 셀 및 완전 셀을 제조하였다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첨가제로서 1-부틸-1-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 (1-Butyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Im1(4) TFSI) 29 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 이용하여 비대칭 셀 및 완전 셀을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첨가제로서 1-부틸-1-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐)이미드 (1-Butyl-1-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, Im1(4) FSI) 24 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 이용하여 비대칭 셀 및 완전 셀을 제조하였다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첨가제로서 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포틸)이미드 (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Pyr1(4) TFSI) 29 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 이용하여 비대칭 셀 및 완전 셀을 제조하였다.

비교예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 첨가제로서 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드 (1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide, Pyr1(4) FSI) 24 중량%를 사용하여 제조된 전해질을 이용하여 비대칭 셀 및 완전 셀을 제조하였다.

실험예 1: 전해질에 포함된 첨가제 종류에 따른 전지 성능 평가

첨가제의 종류를 달리하여 제조된 전해질을 포함하는 비대칭 셀에 대하여, 충방전 사이클 진행에 따른 쿨롱 효율을 측정하여 전지 성능 평가를 실시하였다. 실험 조건은 1 mA·cm^-2 충전/1 mA·cm^-2 방전 조건으로 하여, 50 사이클 동안 충방전을 실시한 후, 쿨롱 효율을 평가하였다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 Li-Cu 비대칭 셀에 대하여, 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다. 하기 표 2는 도 1에서 측정된 쿨롱 효율을 평균 쿨롱 효율로 나타낸 것이다. 상기 평균 쿨롱 효율은 Li-Cu 비대칭 셀에 대하여 각 사이클 마다 충방전 효율값을 합하고, 50 사이클로 평균을 낸 값을 의미한다.

	첨가제	첨가제 함량	평균 쿨롱 효율
실시예 1	Pyr1(12) FSI^주1 ⁾	30 중량%	97.4%
비교예 1	-	0 중량%	44.4%
비교예 2	Im1(4) TFSI^주2 ⁾	29 중량%	47.9%
비교예 3	Im1(4) FSI^주3 ⁾	24 중량%	77.4%
비교예 4	Pyr1(4) TFSI^주4 ⁾	29 중량%	72.9%
비교예 5	Pyr1(4) FSI^주5 ⁾	24 중량%	96.3%
주1) Pyr1(12) FSI : 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide 주2) Im1(4) TFSI : 1-Butyl-1-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 주3) Im1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide 주4) Pyr1(4) TFSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide 주5) Pyr1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide

도 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1은 첨가제로 사용된 이온성 액체의 양이온으로서 피롤리디늄을 포함하고, 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 첨가제를 사용함으로써, 충방전 사이클이 50회 진행되는 동안 쿨롱 효율이 저하되지 않고, 평균 쿨롱 효율도 높은 것을 알 수 있다.

실험예 2: 첨가제의 양이온에 포함된 지방족 사슬 길이에 따른 전지 성능

첨가제로 사용된 이온성 액체의 양이온에 포함된 지방족 사슬의 길이에 따른 전지 성능 평가를 실시하였다. 실험 조건은 하기 2가지 조건으로 설정하여 각각 실험을 실시하였다.

조건1) 0.5 mA·cm^-2 충전/1 mA·cm^-2 방전 조건으로 하여, 300 사이클 충방전

조건2) 1 mA·cm^-2 충전/3 mA·cm^-2 방전 조건으로 하여, 300 사이클 충방전

도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 5 제조된 Li-Cu 비대칭 셀에 대하여, 충방전 조건을 달리하여 충방전 사이클에 따른 쿨롱 효율을 측정한 결과이다. 하기 표 3 및 표 4는 각각 도 2a 및 도 2b에서 측정된 쿨롱 효율을 평균 쿨롱 효율로 나타낸 것이다.

	첨가제	첨가제 함량	평균 쿨롱 효율
실시예 1	Pyr1(12) FSI	30 중량%	98.7%
비교예 5	Pyr1(4) FSI	24 중량%	96.1%
Pyr1(12) FSI : 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide Pyr1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide

	첨가제	첨가제 함량	평균 쿨롱 효율
실시예 1	Pyr1(12) FSI	30 중량%	98.0%
비교예 5	Pyr1(4) FSI	24 중량%	93.6%
Pyr1(12) FSI : 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide Pyr1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide

도 2a 및 도 2b와 표 2 및 표 4를 참조하면, 전해질의 첨가제에 포함된 이온성 액체의 양이온인 피롤리디늄에 결합된 지방족 사슬의 길이가 상대적으로 긴 실시예 1의 쿨롱 효율이 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 상기 피롤리디늄에 결합된 지방족 사슬의 길이가 길수록 리튬 금속 표면에서 리튬 이온과의 반발력이 높아져서 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하는 것임을 유추하여 알 수 있다.

실험예 3: 전해질에 포함된 첨가제 종류에 따른 Li│LFP 완전 셀의 수명 특성

전해질에 포함된 첨가제 종류에 따른 전지의 수명 특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 Li│LFP 완전 셀(리튬 금속 박막을 음극-LiFePO₄을 양극으로 하는 완전 셀)에 대하여 충방전 수명 특성을 실시하였다. 실험 조건은 다음과 같다.

- LFP loading : 10 mg/cm²

- 0.8 mA·cm^-2 충전/ 0.8 mA·cm^-2 방전, 500회 사이클

도 3a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 Li-LFP 완전 셀에 대한 충방전 실험 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3b는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5에서 각각 제조된 Li-LFP 완전 셀에 대하여 120 사이클 충방전 후 리튬 금속 음극의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.

하기 표 3은 충방전 수명 특성 실험 실시 후, Li-LFP 완전 셀의 최고 용량 대비 80%를 유지하는 사이클 횟수를 기재한 것이다.

	첨가제	첨가제 함량	최고 용량 대비 80% 유지 사이클 횟수
실시예 1	Pyr1(12) FSI	30 중량%	294 사이클
비교예 1	-	-	97 사이클
비교예 5	Pyr1(4) FSI	24 중량%	261 사이클
Pyr1(12) FSI : 1-Dodecyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide Pyr1(4) FSI : 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide

도 3a 및 표 4를 참조하면, 전해질의 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 최고 용량 대비 80%를 유지하는 사이클 횟수가, 전해질의 첨가제를 사용하는 실시예 1 및 비교예 5에 비해 현저하게 작은 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 및 비교예 5를 참조하면, 전해질의 첨가제에 포함된 이온성 액체의 양이온이 피롤리디늄에 결합된 지방족 사슬의 길이가 상대적으로 긴 실시예 1이 최고 용량 대비 80%를 유지하는 사이클 횟수가 큰 것을 알 수 있다.

또한, 도 3b를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 5에 비해, 충방전 후 리튬 금속 음극의 부피 변화가 작은 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하는 리튬 금속전지용 전해질에 있어서,
상기 첨가제는 이온성 액체로서,
상기 이온성 액체는 양이온으로서, C₆ 내지 C₁₂의 알킬기로 치환된 피롤리디늄을 포함하고,
상기 이온성 액체는 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는, 리튬 금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속전지용 전해질:
[화학식 1]
1-X-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드
상기 식에서 X는 C₆ 내지 C₁₂의 알킬임.
제2항에 있어서,
상기 X는 C₉ 내지 C₁₂의 알킬기인 리튬 금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 전해질 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 만큼 포함된 리튬 금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 상기 전해질 전체 중량을 기준으로 15 내지 25 중량% 만큼 포함된 리튬 금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매, 선형 카보네이트계 용매 및 환형 카보네이트계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 금속전지용 전해질.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiFSI, LiPF₆, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiPF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬 및 4-페닐 붕산 리튬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 리튬 전지용 전해질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는 리튬 금속전지.