CN103864977A - 一种多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜的制备方法 - Google Patents
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜的制备方法，其特征在于：通过自由基共聚制备多硅交联剂，然后利用多硅交联剂通过溶胶-凝胶法制备扩散渗析专用阴离子膜，所得阴离子膜包括非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区，还包括具有用于传导H+的-OH基团的辅助传导区。本发明制备的多硅交联剂内含有大量的离子交换基团，可提高膜的离子交换容量，保证分离效果，利用该多硅交联剂与含-OH聚合物（如聚乙烯醇）进行交联，可以改进传统聚合物膜的机械和电学等性能，制备出一系列不同性质的扩散渗析用杂化阴离子膜，本发明制备的扩散渗析专用阴离子膜的水含量（WR）为30%～65%，离子交换容量为0.31～0.65mmol/g，H+渗析系数UH为0.011～0.036m/h，分离系数为30.3～47.4。
Description
技术领域
本发明属于扩散渗析用杂化阴离子膜的制备技术领域，涉及一种多硅交联剂的制备方法、利用多硅交联剂制备的扩散渗析专用阴离子膜及其制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶技术操作简单、操作温度低、不会破坏膜组分中的有机相，可以根据需要调整前驱物的配比从而得到性质、功能多样且各组分均匀分散的膜，是目前应用比较广泛的制备有机-无机杂化膜的方法。传统的溶胶-凝胶过程多使用小分子硅氧烷对聚合物特别是含-OH或烷氧基硅基团(-Si(OR)3)功能化的聚合物进行交联，这在增强膜的稳定性方面常显示出显著的效果，但其本身结构存在多种局限，如绝大多数小分子烷氧基硅烷仅含0～2个有机短链，溶胶-凝胶反应以后，得到的氧化硅网络内无机相含量过高，易导致有机-无机组分之间发生相分离，加之其烷基分子链短，膜的柔韧性和可变性很低，Si-OR基团数目有限使交联能力受到限制，这都会导致膜的机械性能降低。特别是小分子烷氧基硅烷一般不含离子交换基团，引入后会大大降低膜的电学性能。因此，设计合成新型的交联剂显得尤为重要。
《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science321(2008)299–308）报道了合成一种对氯甲基苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，将其季铵化后与正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，得到的阴离子交换膜，该法得到的膜具有较高的离子交换容量和热分解温度，可应用于燃料电池隔膜，但其亲水性和电导率以及共聚物的组成选择还有待进一步提高。
《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science350(2010)322–332）报道了合成一种甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，将其与PVA在水溶液进行溶胶-凝胶反应以后涂膜，得到的杂化膜具有较好的机械性能和较高的离子交换容量，可用于扩散渗析回收HCl，H+的渗析系数优于商业膜。
《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science356(2010)96–104）报道了利用对氯甲基苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷合成了一种多硅共聚物，将其季铵化后与PVA在水溶液进行溶胶-凝胶反应以后涂膜，得到的杂化膜具有良好的耐热性能、耐碱性和高的固定电荷密度，利用扩散渗析实验回收HCl的实验结果表明H+的渗析系数和选择性均优于商业膜。发明内容
本发明的目的在于提供了一种新型的多硅交联剂及其扩散渗析专用阴离子膜的制备方法，以期可以提高现有商品膜的回收效率和离子选择性。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明多硅交联剂的制备方法，其特点在于：将烯丙基溴（allyl bromide）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）分散于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），然后在65℃下反应36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，经旋转蒸发除去所述烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液中的N,N二甲基甲酰胺，即得多硅交联剂溶液。
优选的，烯丙基溴（allyl bromide）与乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）的摩尔比为1:1，所用引发剂的质量为烯丙基溴（allyl bromide）和乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）质量和的1%；
所述N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的体积为120-150mL。
优选的，所述旋转蒸发的条件为：转速30r/min；时间20min；温度为78℃；真空度不低于-0.1MPa。
如图1所示，本发明的多硅交联剂具有类似于‘攀爬植物（如爬山虎、葡萄）’的结构，即具有一个柔韧的主链（同‘攀爬植物’的主干）、众多的交联基团（同‘攀爬植物’的触手）和众多的离子交换基团等（同‘攀爬植物’的果实）。利用这种多硅交联剂制备阴离子交换膜，可以改善传统膜制备方法的固有缺陷：大量的-Si(OR)3基团确保膜的强度和稳定性；高分子长链确保膜的弹性；多硅交联剂内含有大量的离子交换基团（或可转化为离子交换基团的官能团）可提高膜的离子交换容量，保证分离效果。利用该多硅交联剂与含-OH聚合物（如PVA）进行交联，可以改进传统聚合物膜的性能，制备出一系列不同性质的扩散渗析用杂化阴离子膜。
本发明利用多硅交联剂制备扩散渗析专用阴离子膜的方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将多硅交联剂溶液逐滴加入到聚乙烯醇（PVA）水溶液中，在密封搅拌、搅拌、保温65℃条件下溶胶-凝胶反应24h；
b、将反应后的溶液于室温下密封放置24h以脱去反应后的溶液中的气泡，获得膜液；
c、将所述膜液在玻璃板上流延成膜，并在60℃下烘干，然后将膜从60℃以10℃/h的升温速率升至130℃并保温4h，获得热处理后的膜；
d、将热处理后的膜浸在1mol/L的三甲胺水溶液中24h进行季铵化，获得季铵化后的膜，然后再将季铵化后的膜浸泡于去离子水中除去吸附的三甲胺，即得扩散渗析专用阴离子膜。
优选的，聚乙烯醇（PVA）水溶液的质量分数为5%，聚乙烯醇（PVA）水溶液中聚乙烯醇（PVA）的质量与多硅交联剂溶液中多硅交联剂的质量比为1:0.2～1.0。
本发明方法制备的扩散渗析专用阴离子膜，包括非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区，其特点在于：还包括辅助传导区，所述辅助传导区中具有用于传导H+的-OH基团。
一般认为，传统阴离子膜由非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区两相构成，反离子（酸根离子）通过功能基化区进行迁移，但同离子（氢离子）通过这一区域时会受到静电排斥，所以整体迁移有互相制约的现象；如图2所示，本发明通过功能基化的多硅交联剂和大量羟基基团PVA等廉价聚合物构成的阴离子膜，其物理结构除了上述的两相外，还含有大量-OH构成的辅助传导区，水合氢离子可以通过这一区域传递，阻力大大减小，通量增大。实验表明，通过该多硅共聚物对PVA进行交联后得到扩散渗析专用阴离子交换膜，较商业化的DF-120膜，在离子选择性系数和H+渗析系数均明显提高。
此外，当选择含有（-NH2）基团的聚合物替换PVA作为膜基体时，制备出的含有（-NH2）基团的扩散渗析专用阴离子膜，也可以实现对H+的辅助传导。
与已有技术相比，本发明的优势体现在：
本发明通过自由基共聚制备多硅交联剂，方法简单，原料来源广泛；本发明制备的多硅交联剂内含有大量的离子交换基团（或可转化为离子交换基团的官能团）可提高膜的离子交换容量，保证分离效果，利用该多硅交联剂与含-OH聚合物（如PVA）进行交联，可以改进传统聚合物膜的机械和电学等性能，制备出一系列不同性质的扩散渗析用杂化阴离子膜。
本发明利用多硅交联剂通过溶胶-凝胶法制备的扩散渗析专用阴离子膜的水含量（WR）为30%～65%，离子交换容量为0.31～0.65mmol/g，H+渗析系数UH为0.011～0.036m/h，分离系数为30.3～47.4，与传统的阴离子膜相比，本发明的阴离子膜H+的渗析系数和离子选择性均有明显提高，该膜可作为扩散渗析回收废酸专用阴离子杂化膜。
本发明方法采取先合成一种带有卤甲基和烷氧基硅烷基团的聚合物，将其与聚乙烯醇（PVA）在水溶液中进行溶胶-凝胶反应，得到溶胶-凝胶溶液，溶胶-凝胶溶液可以直接涂膜，然后进行季铵化反应，得到一系列具有不同离子交换容量的杂化阴离子膜。本发明方法与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science321(2008)299–308）报道的利用一种对氯甲基苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物，将其季铵化后与正硅酸乙酯和苯基三乙氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，得到阴离子交换膜相比，本发明采用的原料来源广泛，得到的杂化膜亲水性更强，且可通过调节多硅聚合物的用量来调节其离子交换容量和亲水性。本发明方法与《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science350(2010)322–332）报道的利用一种甲基丙烯酸缩水甘油酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的多硅共聚物与PVA在水溶液进行溶胶-凝胶反应以后涂膜得到杂化阴离子膜和《膜科学杂志》（Journal of MembraneScience356(2010)96–104）报道的利用一种对氯甲基苯乙烯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷多硅共聚物，将其季铵化后与PVA在水溶液进行溶胶-凝胶反应以后涂膜得到杂化阴离子膜相比，本发明应用的卤代单体和硅氧烷单体其结构与聚乙烯醇（PVA）更为相似，且分子结构中只有烷基链，没有酯键、醚键等在碱性条件下不稳定的基团，因此膜的无机组分和有机聚合物相之间的相容性更好，微相分离更少，耐碱性和离子选择性提高。
在之前的报道（《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science350(2010)322–332）和《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science356(2010)96–104））中，大都专注于通过改善膜的离子交换容量、固定电荷密度以及含水量来解决扩散渗析回收废酸过程中离子渗析系数和选择性之间的桎梏。我们的研究打破了对传统的阴离子膜由非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区两相构成的物理模型，认为在两相之外还存在对于离子传递具有辅助作用的辅助传导区，辅助传导区的存在可以很好的解释多硅交联剂制备的扩散渗析用杂化阴离子膜H+渗析系数和离子选择性有明显提高。
附图说明
图1为本发明多硅交联剂的结构示意图；
图2为本发明扩散渗析专用阴离子膜的传导模型示意图。
具体实施例
以下通过具体实例对本发明进行进一步说明。
实施例1
1、本实施例按如下步骤制备多硅交联剂：
在三口烧瓶中加入7.96g乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）、6.05g烯丙基溴（allyl bromide）和150mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF），以及0.0147g偶氮二异丁腈（AIBN）；在氮气（N2）的保护下，于65℃下连续搅拌反应36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，经旋转蒸发（转速30r/min；时间20min；温度为78℃；真空度不低于-0.1MPa）除去N,N-二甲基甲酰胺（DMF）得到质量分数30%的多硅交联剂溶液。反应过程如下式所示：
2、利用本实施例的多硅交联剂按如下步骤制备扩散渗析专用阴离子膜：
a、将质量分数30%的多硅交联剂溶液按照聚乙烯醇（PVA）与多硅交联剂质量比为1:0.2滴加至聚乙烯醇（PVA）水溶中，密封挥发，控制水浴温度65℃，保温搅拌反应24h；
b、将反应后的溶液于室温下密封放置24h以脱去反应后的溶液中的气泡，获得膜液；
c、将膜液在光滑洁净的玻璃板上流延成膜，并在60℃下烘干，然后将膜从60℃以10℃/h的升温速率升至130℃并保温4h，获得热处理后的膜；
d、将热处理后的膜浸在1mol/L的三甲胺水溶液中24h进行季铵化，获得季铵化后的膜，然后再将季铵化后的膜浸泡于去离子水中除去吸附的三甲胺，即得扩散渗析专用阴离子膜。
3、对本实施例所获得的对阴离子膜的性能测试如下：
（1）水含量（WR）测试：称量0.15-0.2g样品，记录重量为m1,室温浸泡在蒸馏水中2天，尽量不让样品浮在水面；取出样品，快速用滤纸吸干表面的水份，快速称量，记重量为m2；WR=(m2-m1)*100%/m1平行测定两个样品，取平均值。
（2）离子交换容量（IEC）测试：称量0.15-0.2g样品，质量记为m，在1M NaCl溶液中浸泡2天，用去离子水洗干净，利用AgNO3检测Cl-是否洗净；将洗净的膜在一定体积（60-80ml，记下用量为VH2O）0.5M Na2SO4泡2天，取5ml浸泡液，用AgNO3标准溶液滴定，铬酸钾做指示剂，IEC=CAgNO3*VAgNO3*（VH2O/5）/m
（3）扩散渗析过程测试：扩散渗析池是由左右两半室组成，测试时，把膜固定在扩散渗析池中间，然后在扩散渗析池两侧各加100ml废液和100ml蒸馏水，同时通电搅拌以减小浓差极化的影响，1h后停止搅拌，分别取出渗析液和水侧液进行测定。测试及计算方法见《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science356(2010)96–104）。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阴离子膜的性能参数为：膜的水含量（WR）为65%，离子交换容量为0.31mmol/g，H+渗析系数UH为0.036m/h，分离系数为30.3。
实施例2
本实施例按实施例1相同的条件制备多硅交联剂和扩散渗析专用阴离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇（PVA）与多硅交联剂质量比为1:0.4。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阴离子膜的性能参数为：膜的水含量（WR）为57%，离子交换容量为0.39mmol/g，H+渗析系数UH为0.027m/h，分离系数为35.7。
实施例3
本实施例按实施例1相同的条件制备多硅交联剂和扩散渗析专用阴离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇（PVA）与多硅交联剂质量比为1:0.6。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阴离子膜的性能参数为：膜的水含量（WR）为49%，离子交换容量为0.47mmol/g，H+渗析系数UH为0.024m/h，分离系数为37.9。
实施例4
本实施例按实施例1相同的条件制备多硅交联剂和扩散渗析专用阴离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇（PVA）与多硅交联剂质量比为1:0.8。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阴离子膜的性能参数为：膜的水含量（WR）为41%，离子交换容量为0.54mmol/g，H+渗析系数UH为0.018/h，分离系数为40.1。
实施例5
本实施例按实施例1相同的条件制备多硅交联剂和扩散渗析专用阴离子膜，并对其进行相同的性能测试，区别在于本实施例中聚乙烯醇（PVA）与多硅交联剂质量比为1:1.0。
经测试，本实施例所获得的扩散渗析专用阴离子膜的性能参数为：膜的水含量（WR）为30%，离子交换容量为0.65mmol/g，H+渗析系数UH为0.011m/h，分离系数为47.4。
测试结果表明，本系列实施实例中制备的膜的水含量（WR）为30%～65%，离子交换容量为0.31～0.65mmol/g，H+渗析系数UH为0.011～0.036m/h，分离系数为30.3～47.4，与商业化的DF-120相比，H+的渗析系数和离子选择性均有明显提高，该膜可作为扩散渗析回收废酸专用阴离子杂化膜。
Claims (6)
1.一种多硅交联剂的制备方法，其特征在于：将烯丙基溴和乙烯基三甲氧基硅烷分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入引发剂偶氮二异丁腈，然后在65℃下反应36h，得到烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液，经旋转蒸发除去所述烯丙基溴接枝乙烯基三甲氧基硅烷共聚物溶液中的N,N二甲基甲酰胺，即得多硅交联剂溶液。
2.根据权利要求1所述的多硅交联剂的制备方法，其特征在于：所述烯丙基溴与所述乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为1:1，所用引发剂偶氮二异丁腈的质量为烯丙基溴和乙烯基三甲氧基硅烷质量和的1%；
所述N,N-二甲基甲酰胺的体积为120-150mL。
3.根据权利要求1或2所述的多硅交联剂的制备方法，其特征在于：所述旋转蒸发的条件为：转速30r/min；时间20min；温度为78℃；真空度不低于-0.1MPa。
4.一种利用权利要求1或2或3所制备的多硅交联剂制备扩散渗析专用阴离子膜的方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将多硅交联剂溶液逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，在密封搅拌、保温65℃条件下溶胶-凝胶反应24h；
b、将反应后的溶液于室温下密封放置24h以脱去反应后的溶液中的气泡，获得膜液；
c、将所述膜液在玻璃板上流延成膜，并在60℃下烘干，然后将膜从60℃以10℃/h的升温速率升至130℃并保温4h，获得热处理后的膜；
d、将热处理后的膜浸在1mol/L的三甲胺水溶液中24h进行季铵化，获得季铵化后的膜，然后再将季铵化后的膜浸泡于去离子水中除去吸附的三甲胺，即得扩散渗析专用阴离子膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：聚乙烯醇水溶液的质量分数为5%，聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的质量与多硅交联剂溶液中多硅交联剂的质量比为1:0.2～1.0。
6.一种权利要求4或5所述的方法制备的扩散渗析专用阴离子膜，包括非功能基化惰性聚合物区和功能基化离子交换区，其特征在于：还包括辅助传导区，所述辅助传导区中具有用于传导H+的-OH基团。
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