KR20220019031A - 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 타이어 - Google Patents
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Abstract
가공성이 양호하고, 반발 탄성, 웨트 그립성, 저로스성 및 인장 강도에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어의 제조에 적합한 중합체 조성물을 제공하는 것.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, (A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체와, (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은, (A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체와, (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유한다.
Description
본 발명은, 중합체 조성물, 가교 중합체 및, 당해 가교 중합체를 이용하여 작성된 타이어에 관한 것이다.
최근, 환경 문제로의 관심의 고조에 수반하는 세계적인 이산화탄소 배출 규제의 움직임에 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 강해지고 있다. 이러한 요구에 대응하기 위해, 타이어 성능에 대해서도 구름 저항의 저감이 요구되고 있다. 종래, 타이어의 구름 저항을 감소시키는 수법으로서, 타이어 구조를 최적화하는 수법이 검토되어 왔지만, 타이어에 적용되는 중합체 조성물에 대해서, tanδ가 낮고(이하, 「저(低)히스테리시스 로스성」 또는 「저로스성」이라고도 함), 저발열성이 우수한 것을 이용하는 것도, 현재 일반적인 수법으로서 행해지고 있다.
이러한 발열성이 낮은 중합체 조성물을 얻는 방법으로서는, 카본 블랙이나 실리카 등의 필러의 감량, 또는 대입경의 카본 블랙의 사용 등이 고려되지만, 어느 방법으로도, 중합체 조성물의 보강성, 내마모성 및 습윤 노면에서의 그립성(이하, 「웨트 그립성」이라고도 함)의 저하를 피할 수 없다.
그래서, 예를 들면, 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하고, 당해 활성 중합체에 특정의 변성제를 도입하여 변성시킨 변성 공액 디엔계 중합체를 타이어의 트레드 재료로서 사용하는 검토가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 이 재료를 타이어의 트레드 재료로서 사용하면, 발열성, 내마모성 및, 웨트 그립성이 우수한 것이 되는 것이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 변성 공액 디엔계 중합체를 타이어의 트레드 재료로서 사용한 경우, 중합체 조성물에 함유되는 실리카 등의 필러의 분산성이 과도하게 커짐에 따라서는, 반발 탄성의 점에서 충분한 성능이 얻어지기 어렵다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 가공성이 양호하고, 반발 탄성, 웨트 그립성, 저로스성 및 인장 강도에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어의 제조에 적합한 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 몇 가지의 태양은, 반발 탄성, 웨트 그립성, 저로스성 및 인장 강도에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 타이어를 제공한다.
본 발명은 전술의 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 이하의 어느 태양으로서 실현할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 일 태양은,
(A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 하기 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체와,
(B) 공액 디엔계 중합체 입자
를 함유한다.
(식 (1) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
(식 (1a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (1)과 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
(식 (2) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
(식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
상기 중합체 조성물의 일 태양에 있어서,
중합체 조성물 중에 함유되는 공액 디엔계 중합체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 1질량％ 이상 50질량％ 이하 함유할 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
상기 (A) 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100,000∼2,000,000일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자의, 광 산란법으로 측정한 수 평균 입경이 10㎚ 이상 800㎚ 이하일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자가 가교 입자일 수 있다.
상기 중합체 조성물의 어느 태양에 있어서,
추가로, 가교제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 중합체의 일 태양은,
상기 어느 태양의 중합체 조성물을 이용하여 제조된 것이다.
본 발명에 따른 타이어의 일 태양은,
상기 태양의 가교 중합체를 사용한 것이다.
본 발명에 따른 중합체 조성물에 의하면, 가공성이 양호하고, 반발 탄성, 웨트 그립성, 저로스성 및 인장 강도에 있어서 고도로 밸런스가 우수한 가교 중합체(타이어)를 제조할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명에 따른 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재된 실시 형태에만 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 각종의 변형예도 포함하는 것으로서 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 있어서, 「X∼Y」와 같이 기재된 수치 범위는, 수치 X를 하한값으로서 포함하고, 또한, 수치 Y를 상한값으로서 포함하는 것으로서 해석된다.
본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산∼」이란, 아크릴산∼ 및 메타크릴산∼의 쌍방을 포함하는 개념이고, 「∼(메타)아크릴레이트」란, ∼아크릴레이트 및 ∼메타크릴레이트의 쌍방을 포함하는 개념이다.
1. 중합체 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 하기 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체(이하, 「(A) 공액 디엔계 중합체」라고도 함)와, (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유한다.
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 공액 디엔계 중합체 입자와, 필요에 따라서 다른 첨가제를 혼련함으로써 얻어지는 미(未)가황의 중합체 조성물이다. 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써, 가교 중합체를 형성하는 것이다.
이하, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
1.1. (A) 공액 디엔계 중합체
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 하기 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체를 함유한다.
(식 (1) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
(식 (1a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (1)과 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
(식 (2) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
(식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
(A) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고, 또한 활성 중합 말단에, 상기 일반식 (1)∼(3)의 어느 화합물에 유래하는 구조를 갖는다. 이러한 (A) 공액 디엔계 중합체는, 우선, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 활성 중합 말단을 갖는 중합체를 얻고(중합 공정), 이어서, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 상기 일반식 (1)∼(3)의 어느 화합물(이하, 「특정 변성제」라고도 함)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다(변성 공정).
<중합 공정>
중합 시에 있어서 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이 바람직하다. 공액 디엔 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 가교 중합체의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에 있어서, 1,3-부타디엔과 스티렌을 모노머 조성에 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. (A) 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, (A) 공액 디엔계 중합체는, 전형적으로는, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 분포가 불규칙한 랜덤 공중합 부분을 갖고, 추가로, 공액 디엔 화합물 또는 방향족 비닐 화합물에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록 부분을 갖고 있어도 좋다.
중합 시에 있어서 사용할 수 있는 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 5-tert-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-tert-부틸스티렌, 3-tert-부틸스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌(예를 들면, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체가 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 경우, 방향족 비닐 화합물의 함유량(방향족 비닐 함량)은, 얻어지는 가교 중합체의 저로스성과 웨트 그립성과의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계 100질량％ 중, 3∼55질량％로 하는 것이 바람직하고, 5∼50질량％로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, (A) 공액 디엔계 중합체의 방향족 비닐 함량은, 1H-NMR에 의해 측정할 수 있다.
중합 시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 모노머를 사용해도 좋다. 다른 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 다른 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량 100질량％ 중, 25질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 15질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
사용하는 중합 방법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용해도 좋다. 용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일 예로서는, 유기 용매 중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 단량체를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 1,3-비스(1-리티오-1,3-디메틸펜틸)벤젠, 1,3-페닐렌비스(3-메틸-1-페닐펜틸리덴)디리튬, 3-(디메틸아미노)프로필리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다. 중합 개시제의 합계의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol로 하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합 반응은, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 혼합하여 얻어지는 화합물(이하, 「변성 개시제」라고도 함)의 존재하에서 행해도 좋다. 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행함으로써, (A) 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에서 공유 결합을 형성하거나, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다.
변성 개시제로서는, 알킬리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아지난 등을 들 수 있다. 또한, 변성 개시제의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하고, 그 조제한 변성 개시제를 중합계 중에 첨가하여 중합을 행해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자를 혼합함으로써 변성 개시제를 조제하여 중합을 행해도 좋다. 또는, 질소 함유의 알킬리튬 화합물을 사용할 수도 있다. 질소 함유의 알킬리튬 화합물의 구체예로서는, 3-디메틸아미노프로필리튬과 이소프렌과의 반응물 등을 사용할 수 있다.
랜더마이저는, 중합체 중에 있어서의 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율을 나타내는 비닐 결합 함량의 조정 등을 목적으로서 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, －20℃∼150℃인 것이 바람직하고, 0℃∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20℃∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 이러한 중합 반응에 의해, 활성 중합 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
활성 중합 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위에 있어서의 비닐 결합 함량은, 30∼65몰％인 것이 바람직하고, 33∼62몰％인 것이 보다 바람직하고, 35∼60몰％인 것이 특히 바람직하다. 비닐 결합 함량이 30몰％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 65몰％를 초과하면, 얻어지는 가교 중합체의 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「비닐 결합 함량」은, 공액 디엔계 중합체 중에 있어서, 공액 디엔 화합물에 유래하는 전체 구조 단위에 대한, 비닐 결합을 갖는 구조 단위의 함유 비율을 나타내는 값이고, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
<변성 공정>
이어서, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체에 대해서, 당해 중합체의 활성 중합 말단과, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 나타나는 화합물(특정 변성제)을 반응시킨다. 이러한 공정을 거침으로써, 특정 변성제로 말단 변성된 (A) 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 이러한 특정 변성제로 말단 변성된 (A) 공액 디엔계 중합체는, 말단 변성 부위에 있어서 필러와의 상호 작용이 강해지기 때문에, 웨트 그립성 및 저로스성이 향상하고, 또한 이민이 갖는 분기 특성에 의해 인장 강도 및 가공성도 향상한다.
(식 (1) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1이다.)
(식 (1a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (1)과 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타낸다.)
상기식 (1)에 있어서, L2 및 L3의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (1)에 있어서, R3 및 R4의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼4의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, N,N-비스(트리메톡시실릴프로필)아미노프로필-3-이미다졸, N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)아미노프로필-1-이미다졸, N,N-비스(트리메톡시실릴)아미노프로필메틸디에틸실란, N,N,N-트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판 등을 들 수 있다.
(식 (2) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3이다.)
상기식 (2)에 있어서, Z는, 질소 원자를 포함해도 좋은 탄소수 1∼20의 2가 혹은 3가의 기이지만, 질소 원자를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기식 (2)에 있어서, L4의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기 및 L5의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 상기식 (2)에 있어서, R5 및 R6의 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼4의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 하기식 (M-1)∼(M-4)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
상기식 (M-1) 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, n5는 1∼10의 정수를 나타낸다.
(식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타낸다. n4는 1 또는 2이다.)
상기식 (3)에 있어서, R7 및 R8의 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, N-페닐-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄 등을 들 수 있다.
또한, 활성 중합 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체의 변성 반응 시에 있어서는, 특정 변성제를 단독으로 사용해도 좋지만, 특정 변성제와 함께 특정 변성제 이외의 변성제(이하, 「그 외의 변성제」라고도 함)를 사용해도 좋다. 그 외의 변성제는, 필러와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합체의 활성 중합 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
상기의 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응으로서 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하고, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 변성 반응은, 회분식 및 연속식의 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이 때, 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
특정 변성제의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그의 합계량)은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 0.2몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.4몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.2몰 이상으로 함으로써, 특정 변성제에 의한 중합체 말단의 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 말단 변성 부위에 있어서의 필러와의 상호 작용을 충분히 강하게 할 수 있다. 또한, 변성 반응 후에 있어서의 용액 중의 미반응물을 적게 하는 점에서, 특정 변성제의 사용 비율의 상한값은, 중합 개시제가 갖는 중합 반응에 관여하는 금속 원자 1몰에 대하여, 1.5몰 미만으로 하는 것이 바람직하고, 1.2몰 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 반응 시에 있어서, 특정 변성제와 그 외의 변성제를 병용하는 경우, 그 외의 변성제의 사용 비율은, 공액 디엔계 중합체와 특정 변성제와의 반응을 충분히 진행시키는 관점에서, 특정 변성제와 그 외의 변성제와의 합계의 사용 비율에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
변성 반응의 온도는, 통상, 중합 반응의 온도와 동일하고, －20℃∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0℃∼120℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 20℃∼100℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합체의 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이고, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
반응 용액에 포함되는 (A) 공액 디엔계 중합체를 단리하기 위해서는, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 얻어진 (A) 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라서 신전유 등을 첨가함으로써 무니 점도를 조정해도 좋다. 이 처리에 의해, 가공성을 양호하게 할 수 있다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 배합량은, 중합에 이용하는 모노머 등에 따라서 적절히 설정하면 좋지만, 예를 들면 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다.
이와 같이 하여, (A) 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. (A) 공액 디엔계 중합체에 의하면, 필러와의 상용성을 향상시킬 수 있어, 가공성이 개선된 중합체 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 (A) 공액 디엔계 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 이용함으로써, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 요구되는 발열성, 인장 강도, 내마모성, 저연비성 및 웨트 그립성 등이 우수하면서도, 저로스성도 우수한 타이어(가교 중합체)를 얻을 수 있다.
(A) 공액 디엔계 중합체는, 당해 중합체의 적어도 편 말단에, 상기 일반식 (1)∼(3)의 어느 화합물에 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. (A) 공액 디엔계 중합체가 이러한 구조를 가짐으로써, 예를 들면 타이어 용도에 적용한 경우에, 카본 블랙이나 실리카 등의 필러의 분산성이 보다 개선되고, 저로스성 및 웨트 그립성에 있어서, 보다 높은 개선 효과를 가져오는 점에서 바람직하다.
(A) 공액 디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 100,000∼2,000,000이다. Mw가 100,000보다도 작으면, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물의 가교 중합체에 있어서, 저로스성 및 내마모성이 저하하기 쉬운 경향이 있고, 2,000,000보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하하기 쉬운 경향이 있다. 얻어지는 (A) 공액 디엔계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 보다 바람직하게는 150,000∼1,500,000이고, 더욱 바람직하게는 200,000∼1,000,000이다.
(A) 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포, 즉 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.5∼3.0이고, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5이고, 특히 바람직하게는 1.5∼2.2이다. (A) 공액 디엔계 중합체의 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 보다 우수한 저로스성, 내마모성, 웨트 그립 성능 및 기계적 특성이 얻어지기 쉽다.
1.2. (B) 공액 디엔계 중합체 입자
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유한다. (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유함으로써, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 내마모성이나 반발 탄성이 향상한다.
(B) 공액 디엔계 중합체 입자로서는, 가교 입자인 것이 바람직하고, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 고무 중합체(이하, 「특정 고무 중합체」라고도 함), 그리고 이 특정 고무 중합체에, 공액 디엔 화합물(이하, 「공액 디엔계 단량체」라고도 함) 및/또는 스티렌 화합물(이하, 「스티렌계 단량체」라고도 함)을 그래프트 중합함으로써 얻어지는 그래프트 중합체(이하, 「특정 고무 그래프트 중합체」라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체의 입자를 들 수 있다.
특정 고무 그래프트 중합체로서는, 공액 디엔계 단량체가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 중합체, 스티렌계 단량체가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 중합체, 공액 디엔계 단량체 및 스티렌계 단량체가 그래프트 중합되어 이루어지는 그래프트 중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 배합 가공성의 관점에서, 부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 공중합 고무가 바람직하다.
(B) 공액 디엔계 중합체 입자의 수 평균 입경은, 바람직하게는 10∼800㎚이고, 보다 바람직하게는 30∼700㎚이다. 여기에서, (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 수 평균 입경은, 광 산란법에 의해 측정된 값이다. (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 수 평균 입경이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 내마모성 및 반발 탄성을 고도로 밸런스도 우수한 것으로 할 수 있다.
이러한 (B) 공액 디엔계 중합체 입자는, 유화 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, (B) 공액 디엔계 중합체 입자가 특정 고무 중합체로 이루어지는 것인 경우에는, 매체 중에 있어서, 특정 고무 중합체를 얻기 위한 단량체(이하, 「고무 입자 형성용 단량체」라고도 함)를, 필요에 따라서 중합 개시제, 유화제, 현탁 안정제를 이용함으로써 중합 반응시킴으로써, 특정 고무 중합체로 이루어지는 고무 입자를 얻을 수 있다.
또한, (B) 공액 디엔계 중합체 입자가 특정 그래프트 중합체로 이루어지는 것인 경우에는, 유화 중합법 또는 현탁 중합법에 의해 얻어진 특정 고무 중합체에, 공액 디엔계 단량체 및/또는 스티렌계 단량체를 그래프트 중합함으로써 그래프트 중합체로 이루어지는 고무 입자를 얻을 수 있다.
고무 입자 형성용 단량체로서는, 형성해야 할 중합체의 종류에 따라서 적절한 화합물이 이용되지만, 가교 구조를 형성하기 위해, 예를 들면 중합성 불포화기를 갖는 다관능 화합물(이하, 「가교 구조 형성용 화합물」이라고도 함)이 이용된다.
가교 구조 형성용 화합물로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로판디올디(메타)아크릴레이트, 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 하이드로퀴논, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 범용성, 즉 비용을 억제할 수 있는 관점에서, 디비닐벤젠 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트가 바람직하다.
고무 입자 형성용 단량체에 있어서의 가교 구조 형성용 화합물의 비율은, 중합에 제공되는 단량체(고무 입자 형성용 단량체)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼5질량부인 것이 바람직하다. 가교 구조 형성용 화합물의 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 반발 탄성이 양호해지는 경우가 있다 .
또한, 고무 입자 형성용 단량체로서는, (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 고무 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호한 것으로 하는 것을 목적으로 하여, 관능기 함유 화합물(이하, 「분산성 향상용 화합물」이라고도 함)이 이용되고 있어도 좋다. 즉, (B) 공액 디엔계 중합체 입자가 관능기 함유 화합물에 유래의 구조 단위를 갖는 것이라도 좋다.
분산성 향상용 화합물의 구체예로서는, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, tert-부톡시디메틸실릴스티렌 및 이소프로폭시디메틸실릴스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 가교 중합체(타이어)에 있어서의 구름 저항의 관점에서, 하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트는, 상기 가교 구조 형성용 화합물로서의 작용도 갖는 것이다.
분산성 향상용 화합물의 사용 비율은, 중합에 제공되는 단량체(고무 입자 형성용 단량체)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5∼10질량부인 것이 바람직하다. 분산성 향상용 화합물의 사용 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 저로스성 및 반발 탄성을 고도로 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
유화 중합법에 있어서는, 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제가 이용된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 디아조 화합물, 과황산 칼륨 등의 무기 과산화물 및, 이들 과산화물과 황산 제1철과의 조합 등의 레독스계 촉매 등을 이용할 수 있다.
또한, 유화 중합법에 있어서는, 중합 개시제와 함께, 예를 들면 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, 4염화 탄소, 티오글리콜류, 디테르펜, 타피놀렌 및, γ-테르피넨류 등의 연쇄 이동제를 병용할 수도 있다.
유화 중합법에 있어서 이용되는 유화제로서는, 음이온계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제 및 양성 계면 활성제 외에, 불소계 계면 활성제를 이용할 수도 있다. 유화제로서는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
현탁 중합법에 있어서 이용되는 현탁 안정제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 나트륨, 하이드록시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 현탁 안정제로서는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물 중의 (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 함유 비율은, 중합체 조성물 중에 함유되는 공액 디엔계 중합체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 바람직하게는 1∼50질량％이고, 보다 바람직하게는 3∼40질량％이고, 특히 바람직하게는 5∼30질량％이다. (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 반발 탄성이 향상하기 쉽다.
1.3. 그 외의 성분
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 필수 성분인, (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 공액 디엔계 중합체 입자 외에, 필요에 따라서, 임의 성분이 함유되어 있어도 좋다.
중합체 성분에 있어서는, 필수 성분인, (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 공액 디엔계 중합체 입자 이외의, 임의 성분으로서, 예를 들면, 천연 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 합성 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 부틸 고무, 그리고 이들의 혼합물 등의 다른 중합체 성분이 함유되어 있어도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 가교 중합체(타이어)에 있어서, 내마모성을 유지하면서, 저로스성과 웨트 그립성과의 밸런스를 고차로 달성할 수 있다는 이유로부터, 천연 고무 혹은 부타디엔 고무를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 중합체 성분의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량％ 중, 10∼45질량％인 것이 바람직하다.
중합체 성분 이외의 임의 성분으로서는, 예를 들면, 실리카나 카본 블랙 등의 필러, 실란 커플링제, 산성 화합물, 황 등의 가교제, 신전유, 노화 방지제, 산화 아연 등의 가황 조제, 가황 촉진제, 왁스 등을 들 수 있다.
<실리카>
실리카로서는, 일반적으로 충전제로서 이용되고 있는 실리카를 이용할 수 있지만, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 저로스성 및 반발 탄성을 고도로 밸런스가 우수한 것으로 하기 위해서는, 1차 입자경이 50㎚ 이하인 합성 규산이 바람직하다.
실리카의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼100질량부이다. 실리카의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 가교 중합체(타이어)의 저로스성 및 반발 탄성을 고도로 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
<카본 블랙>
카본 블랙으로서는, 일반적으로 충전제로서 이용되고 있는 카본 블랙을 이용할 수 있다. 카본 블랙의 구체예로서는, 예를 들면, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, ISAF, SAF, HAF가 바람직하고, ISAF가 보다 바람직하다.
카본 블랙의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100질량부이고, 보다 바람직하게는 1∼50질량부이다.
<실란 커플링제>
실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란; 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 중에서는, 보강성 개선 효과 등의 관점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드가 바람직하다.
실란 커플링제의 사용 비율은, 필러 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼20질량부이다. 실란 커플링제의 사용 비율이 상기 범위에 있으면, 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체에 충분한 보강성 및 내파괴 특성을 부여할 수 있고, 가교 중합체의 내마모성을 향상할 수 있는 경우가 있다.
<산성 화합물>
산성 화합물로서는, 탄소수 12∼24의 포화 지방산 및 그들의 금속염이 적합하게 이용된다. 산성 화합물의 구체예로서는, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헨에이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세르산 및, 이들 포화 지방산의, 칼슘염, 아연염 등을 들 수 있다. 이들 산성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 스테아르산이 바람직하다. 산성 화합물의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.3∼15질량부이다.
<가교제>
가교제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 통상, 가교제로서는 황이 이용된다. 가교제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
<다른 첨가제>
신전유로서는, 예를 들면, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼50질량부이다.
노화 방지제로서는, 예를 들면, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
가황 조제로서는, 예를 들면, 산화 아연 등을 들 수 있다. 가황 조제의 사용 비율은, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼5질량부이다.
가황 촉진제로서는, 구아니딘계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 술펜아미드계, 티오우레아계, 티우람계, 디티오카바메이트계, 잔테이트계 등의 화합물을 들 수 있다. 가황 촉진제의 바람직한 구체예로서는, N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-테트라-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS) 등의 술펜아미드계 가황 촉진제를 들 수 있다. 가황 촉진제의 사용 비율은, 염기성 화합물의 종류 및 사용 비율을 고려하여 적절히 정해지지만, 중합체 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼5질량부이다.
1.4. 중합체 조성물의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물은, 상기의 각 성분을, 예를 들면 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 하기의 방법에 의해 조제하는 것이 바람직하다.
<1단째의 혼련>
1단째의 혼련에 있어서는, (A) 공액 디엔계 중합체, (B) 공액 디엔계 중합체 입자와 함께, 필요에 따라서 첨가되는 필러 및 실란 커플링제가 혼련되는 것이 바람직하다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서는, 필요에 따라서, 그 외의 중합체, 신전유 및 노화 방지제 등도 함께 혼련된다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서는, 2단째의 혼련에 있어서 혼련되는 것이 바람직하다고 여겨지는, 산성 화합물이 함께 혼련되어도 좋다.
필러를 1단째의 혼련에 제공함으로써, 이들의 분산성이 양호해지기 쉽고, 얻어지는 중합체 조성물로 형성되는 타이어(가교 중합체)의 저연비 성능이 향상하는 경우가 있다.
또한, 1단째의 혼련에 실란 커플링제를 제공하는 경우에는, 우선, (A) 공액 디엔계 중합체, (B) 공액 디엔계 중합체 입자, 그 외의 중합체 및, 필요에 따라서 필러를 혼련하고, 그 후, 실란 커플링제를 첨가(후(後)첨가)하여 추가로 혼련하는 것이 바람직하다.
1단째의 혼련에 있어서 실란 커플링제를 후첨가함으로써, 얻어지는 중합체 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 당해 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체가 보다 우수한 저로스성을 갖는 것이 된다. 또한, 중합체 조성물이 필러로서 실리카를 함유하는 경우에 있어서는, 실리카의 분산성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서, 실란 커플링제의 첨가 타이밍은, 실리카의 종류, 실리카의 사용 비율 및 혼련 조건 등에 따라서, (A) 공액 디엔계 중합체, (B) 공액 디엔계 중합체 입자 및 그 외의 중합체의 사용 비율 등을 고려하여 적절히 정해진다.
또한, 실란 커플링제를 후첨가하는 경우에 있어서는, (A) 공액 디엔계 중합체, (B) 공액 디엔계 중합체 입자 및, 그 외의 중합체를 배합하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련한 후, 실란 커플링제를 첨가하여 0.5∼10분간에 걸쳐 혼련하는 것이 바람직하다.
1단째의 혼련에 이용되는 혼련기로서는, 플라스토밀, 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 개방식 또는 밀폐식의 혼련기를 들 수 있다. 또한, 1단째의 혼련에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼180℃로 되고, 바람직하게는 50℃∼160℃이다.
또한, 1단째의 혼련에 실란 커플링제를 제공하는 경우에 있어서는, 실란 커플링제를 후첨가하여 혼련하는 수법에 한정되지 않고, 실란 커플링제를, 1단째의 혼련에 제공되는 다른 모든 성분과 함께 일제히 혼련하는 수법에 의해, 실란 커플링제를 함유하는 혼련물을 얻어도 좋다. 또한, (A) 공액 디엔계 중합체, (B) 공액 디엔계 중합체 입자, 필러로서의 실리카 및 실란 커플링제가 혼련되는 마스터 배치를 제작한 후에, 그 외의 중합체, 첨가제를 첨가하는 방법이라도 좋다.
<2단째의 혼련>
2단째의 혼련은, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물에, 적어도 가교제를 첨가하고, 당해 혼련물과 가교제를 혼련하여, 중합체 조성물을 얻는 공정이다. 이 2단째의 혼련에 있어서는, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물과 가교제와 함께, 산성 화합물이 혼련되는 것이 바람직하다. 또한, 2단째의 혼련에 있어서는, 필요에 따라서, 산화 아연 및 가황 촉진제도 함께 혼련된다. 그리고, 2단째의 혼련에 있어서는, 통상, 당해 2단째의 혼련에 제공되는 모든 성분(구체적으로는, 1단째의 혼련에 있어서 얻어진 혼련물, 가교제, 그리고, 필요에 따라서 제공되는, 산성 화합물 및 산화 아연이나 가황 촉진제 등의 그 외의 성분)을 일제히 혼련하는 수법에 의해 중합체 조성물이 얻어진다.
2단째의 혼련에 산성 화합물을 제공함으로써, 얻어지는 중합체 조성물이 보다 가공성이 우수한 것이 되고, 또한, 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체가, 보다 우수한 저로스성을 갖는 것이 된다.
2단째의 혼련에 있어서는, 1단째의 혼련에 있어서 이용한 혼련기가 이용된다. 또한, 2단째의 혼련에 있어서, 혼련 온도는, 30℃∼130℃로 되고, 바람직하게는 50℃∼110℃이다.
이상과 같은 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체 조성물은, 미가황의 중합체 조성물이고, 예를 들면 가황 등의 가교 처리를 함으로써 가교 중합체가 형성되는 것이다.
1.5. 용도
본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체는, 타이어, 구체적으로는 타이어의 트레드로서 적합하게 이용된다. 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 타이어에는, 트레드에 높은 강도가 얻어지고, 또한 트레드에 소망하는 형상이 얻어지기 때문에, 우수한 성능이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 따른 중합체 조성물로 형성되는 가교 중합체는, 트레드 이외의 타이어 부재, 방진(防振) 고무, 방현재, 벨트, 호스 및, 그 외의 공업품 등으로서 이용할 수도 있다.
2. 실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 제조예, 실시예 및 비교예 중의 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
2.1. (A) 공액 디엔계 중합체의 제조예 및 물성 측정
<제조예 1>
질소 치환된 내용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2500g, 비닐기 함량 조정제(랜더마이저)로서 테트라하이드로푸란 50g, 그리고, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점(중합 개시로부터 25분 경과 후)에서, 1,3-부타디엔 10g을 1분간에 걸쳐 추가하고, 그 후, 변성제로서 N,N,N',N'-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판 0.575mmol을 더하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진 변성 공액 디엔계 공중합체를 포함하는 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 4.40g 첨가했다. 이어서, 스팀 스트립핑에 의해 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 건조를 행함으로써 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-1」이라고도 함)를 얻었다.
<제조예 2>
제조예 1에 있어서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판을 대신하여, N-(3-이미다졸릴프로필)-N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로필)아민을 1.15mmol 첨가한 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 변성 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-2」라고도 함)를 얻었다.
<제조예 3>
제조예 1에 있어서, N,N,N',N'-테트라키스(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디아미노프로판을 대신하여, N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란을 2.30mmol 첨가한 이외는 마찬가지의 조작을 행하여, 공액 디엔계 공중합체(이하, 「SBR-3」이라고도 함)를 얻었다.
<수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
상기에서 제조된 각 중합체에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(토소사 제조의 「HLC-8120」)를 이용하여, 하기의 GPC 조건으로 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 산출했다.
(GPC 조건)
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0ml/분
샘플 농도: 10㎎/20ml
<비닐 함량, 결합 스티렌 함량의 측정>
·비닐 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다.
·결합 스티렌 함량(％): 400㎒의 1H-NMR 측정에 의해 측정했다. 결합 스티렌 함량은, 방향족 비닐 함량에 상당하는 파라미터이다.
2.2. (B) 공액 디엔계 중합체 입자의 제조예
<제조예 1>
우선, 중합용 용기에, 물 200질량부 및 로진산 비누 4.5질량부와 함께, 단량체로서, 1,3-부타디엔 63질량부, 스티렌 35질량부 및 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부를 넣었다. 이 중합용 용기의 온도를 5℃로 조정한 후, 라디칼 중합 개시제로서 하이드로퍼옥시메탄 0.1질량부, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.07질량부, 황산 제1철 7수화물 0.05질량부 및 포름알데히드·술폭실산 나트륨 0.15질량부를 첨가하여 12시간에 걸쳐 중합시킴으로써, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는 중합체 입자를 함유하는 중합체 입자 분산액을 얻었다.
이어서, 얻어진 중합체 입자 분산액을 황산과 염에 의해 응고시켜 크럼으로 한 후, 열풍 건조기에 의해 건조시킴으로써, 평균 입자경 200㎚의 공액 디엔계 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 (B1)」이라고도 함)를 얻었다.
<제조예 2>
상기 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 1,3-부타디엔 60질량부와, 스티렌 33질량부와, 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 중합체 입자 (B1)의 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는, 평균 입자경 180㎚의 공액 디엔계 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 (B2)」라고도 함)를 얻었다.
<제조예 3>
상기 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 1,3-부타디엔 60질량부와, 스티렌 33질량부와, 가교 구조 형성용 화합물 및 분산성 향상용 화합물로서의 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 중합체 입자 (B1)의 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어지는, 평균 입자경 200㎚의 공액 디엔계 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 (B3)」이라고도 함)를 얻었다.
<제조예 4>
상기 제조예 1에 있어서, 단량체로서, 1,3-부타디엔 100질량부와, 가교 구조 형성용 화합물로서의 디비닐벤젠 2질량부와, 분산성 향상용 화합물로서의 하이드록시에틸메타크릴레이트 5질량부를 이용한 것 이외는 중합체 입자 (B1)의 제조예 1과 마찬가지의 수법에 의해, 부타디엔 고무로 이루어지는, 평균 입자경 200㎚의 공액 디엔계 중합체 입자(이하, 「중합체 입자 (B4)」라고도 함)를 얻었다.
2.3. 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4
2.3.1. 중합체 조성물 및 가교 중합체의 제조
하기표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 그들을 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다.
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250㏄)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 하기표 3에 나타내는 중합체 성분, 실리카, 신전유, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제, 산화 아연을 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻어진 혼련물을 실온까지 냉각 후, 황, 가황 촉진제를 혼련함으로써, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 각 중합체 조성물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 각 중합체 조성물을 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 하기의 평가 시험에 제공하는 소정의 형상을 갖는 각 가교 중합체를 얻었다.
2.3.2. 가교 중합체의 평가
얻어진 각 가교 중합체에 대해서, 이하의 평가 시험을 행했다. 결과를 하기표 3에 나타낸다.
<반발 탄성>
트립소식 반발 탄성 시험(토요세이키세이사쿠쇼 제조)을 이용하여, 50℃의 조건으로 측정했다. 하기표 3에는 비교예 1에 따른 가교 중합체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 반발 탄성이 크고 양호한 것이 나타난다.
<웨트 그립 성능(0℃tanδ)>
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 이용하여, 인장 동적 변형 0.14％, 각속도 100라디안 매초, 온도 0℃의 조건으로 측정했다. 하기표 3에는 비교예 1에 따른 가교 중합체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호한 것이 나타난다.
<저히스테리시스 로스 성능(50℃tanδ)>
동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 동적 변형 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 온도 50℃의 조건으로 측정했다. 하기표 3에는 비교예 1에 따른 가교 중합체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 저히스테리시스 로스성이 크고 양호한 것이 나타난다.
<인장 강도>
상기에서 얻어진 가교 중합체를 측정용 시료로 하고, JIS K6251:2010에 따라 300％ 모듈러스(M300)를 측정했다. 하기표 3에는 비교예 1에 따른 가교 중합체의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 인장 강도가 높고, 양호한 것을 나타낸다.
<가공성(배합 무니 점도)>
가황 전의 중합체 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300-1:2013에 준거하여, L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 무니 점도를 측정했다. 하기표 3에는 비교예 1에 따른 중합체 조성물의 값을 100으로 했을 때의 지수가 나타나 있고, 그 지수에 의하면, 수치가 클수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
2.4. 평가 결과
하기표 1에, 상기에서 합성한 각 공액 디엔계 중합체의 물성값을 나타낸다. 하기표 2에, 상기에서 합성한 각 공액 디엔계 중합체 입자의 제조에 이용한 화합물 및 그의 사용 비율을 나타낸다. 하기표 3에, 각 중합체 조성물의 조성 및 평가 결과를 나타낸다.
상기표 3 중, 중합체 조성물의 조성 중의 각 성분의 수치는 질량부를 나타낸다. 또한, 상기표 3에 나타내는 각 재료는, 각각 이하의 상품을 이용했다.
·BR: JSR사 제조, 상품명 「BR-01」, 비(非)입자의 폴리부타디엔 고무
·실리카: 토소·실리카사 제조, 상품명 「니프실 AQ」, 평균 1차 입자경 15㎚
·신전유: 산쿄유카코교사 제조, 상품명 「SNH46」
·카본 블랙: 미츠비시케미컬사 제조, 상품명 「다이아블랙 N339」
·실란 커플링제: 에보닉사 제조, 상품명 「Si-69」, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술판
·스테아르산: 니치유사 제조, 상품명 「비즈스테아르산 동백」
·노화 방지제: 오우치신코카가쿠코교사 제조, 상품명 「노크락 810NA」, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민
·산화 아연: 미츠이킨조쿠코교사 제조, 상품명 「아연화(華) 1호」
·가황 촉진제 CZ: 오우치신코카가쿠코교사 제조, 상품명 「녹셀러 CZ」, N-사이클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드
·가황 촉진제 D: 오우치신코카가쿠코교사 제조, 상품명 「녹셀러 D」, 1,3-디페닐구아니딘
·황: 츠루미카가쿠코교사 제조, 상품명 「금화인유입(金華印油入) 미분황」
상기표 3의 결과로부터, (A) 공액 디엔계 중합체 및 (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 함유하는 실시예 1∼6에 따른 중합체 조성물에 의하면, 비교예 1에 따른 중합체 조성물에 비해, 반발 탄성, 웨트 그립성 및 저히스테리시스 로스성 뿐만 아니라, 이민이 갖는 분기 특성에 의해 인장 강도 및 가공성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명은, 상기의 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 여러 가지의 변형이 가능하다. 본 발명은, 실시 형태에서 설명한 구성과 실질적으로 동일한 구성(예를 들면, 기능, 방법 및 결과가 동일한 구성, 혹은 목적 및 효과가 동일한 구성)을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성의 본질적이지 않은 부분을 다른 구성으로 치환한 구성을 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성과 동일한 작용 효과를 가져오는 구성 또는 동일한 목적을 달성할 수 있는 구성도 포함한다. 또한 본 발명은, 상기의 실시 형태에서 설명한 구성에 공지 기술을 부가한 구성도 포함한다.
Claims (8)
- (A) 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 공액 디엔 화합물 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는, 활성 중합 말단을 갖는 중합체와, 하기 일반식 (1)∼(3)의 어느 것으로 나타나는 화합물과의 반응 생성물인, 공액 디엔계 중합체와,
(B) 공액 디엔계 중합체 입자
를 함유하는, 중합체 조성물.
(식 (1) 중, A2는, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 술피드 혹은 폴리술피드로 L2와 결합한 1가의 기이거나, 또는, 보호된 1급 아미노기, 보호된 2급 아미노기, 3급 아미노기, 니트릴기, 피리딜기, (티오)에폭시기, (티오)이소시아네이트기, (티오)포르밀기, (티오)카본산 에스테르, (티오)카본산 에스테르의 금속염, 카본산 할로겐 화합물, 이미다졸릴기, 혹은 하기식 (1a)로 나타나는 기를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단결합 혹은 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n2는 0∼3이고, m1은 0 또는 1임)
(식 (1a) 중, L3, R3, R4 및 n2는 식 (1)과 마찬가지이고, *는 L2와 결합하는 부위를 나타냄)
(식 (2) 중, A3은 각각 독립적으로, 이미노기, 아미드기, (티오)카보닐기, (티오)카보닐옥시기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기를 나타내고, Z는 질소 원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 탄소수 1∼20의 t가의 기를 나타내고, L4는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, L5는 탄소수 1∼20의 하이드로카빌렌기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 하이드로카빌기를 나타내고, n3은 0 또는 1이고, t는 2 또는 3임)
(식 (3) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기를 나타내고, R9는, 탄소수 1∼20의 하이드로카빌기, 알킬기가 갖는 수소 원자 및 -CH2-의 적어도 1개가 규소, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 기로 치환된 탄소수 1∼20의 치환 알킬기이거나, 또는 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 탄소수 6∼20의 방향족기를 나타내고, R10은, 탄소수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고; n4는 1 또는 2임) - 제1항에 있어서,
중합체 조성물 중에 함유되는 공액 디엔계 중합체 성분 전체를 100질량％로 했을 때에, 상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자를 1질량％ 이상 50질량％ 이하 함유하는, 중합체 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A) 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 100,000∼2,000,000인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자의, 광 산란법으로 측정한 수 평균 입경이 10㎚ 이상 800㎚ 이하인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 공액 디엔계 중합체 입자가 가교 입자인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로, 가교제를 함유하는, 중합체 조성물. - 제6항에 기재된 중합체 조성물을 이용하여 제조된 가교 중합체.
- 제7항에 기재된 가교 중합체를 사용한 타이어.
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