CN111748056A - 一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用，其由二烯烃单体与含氮单体反应聚合生成共聚物后，再接入含氮官能团终止剂终止聚合反应得到，其中，所述的二烯烃单体选自1,3‑丁二烯或异戊二烯的一种或多种。与现有技术相比，本发明聚合物具有较多官能度的特点，以及分子量可控及可以合成多官能化液体橡胶，因此可用在在橡胶轮胎领域内如橡胶偶联剂以及加工用作基体胶料制备高性能橡胶，对合成的新型含氮官能化聚合物用作炭黑键合剂进行NR/炭黑体系混胶，并对胶料进行相应的测试，测试结果表明样品具有良好的拉伸性能以及抗湿滑性能。

Description

一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于高性能合成橡胶技术领域，涉及一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用。
背景技术
橡胶材料的主要组成部分为高弹性橡胶聚合物以及增强填料组成，其中填料在橡胶内的分散不是均一的，而分散不好的颗粒则更会对橡胶产生不良影响，如在轮胎材料中其滚阻与湿滑性能都会有所下降。填料的分散性主要与填料间的相互作用以及填料与聚合物之间的相互作用有关，因此可以通过改善这些相互作用来提高填料的分散性。提高填料与基体聚合物之间的相互作用，有效的方法是通过合成官能化橡胶类聚合物来制备高性能橡胶的，将带有官能团的橡胶聚合物弹性体与所用填料进行混胶，或者是作为一种低分子量的液体橡胶偶联剂加入混胶配方中，可以使填料颗粒与胶体的相互作用加强，增加填料颗粒在橡胶基质中的相容性，即可以减少橡胶组合物的迟滞，从而使橡胶产品有着更少的热量产生和提高滚动阻力的性能，同时由于官能团的加入，在一定程度上也会使轮胎制品的抗湿滑性能有着一定的提高。
美国专利US6670471公开了一种由功能化苯乙烯单体和另一个共轭二烯烃组成的橡胶聚合物的合成方法，其功能化苯乙烯的结构式如下：
Figure BDA0002591183870000011
其中R代表含1至10个碳原子的烷基或氢原子，且其中R1和R2可相同或不同，并代表氢原子或选自下组的基团：
Figure BDA0002591183870000021
其中R3基团可以相同或不同，并且代表具有1至约10个碳原子的烷基，芳基，烯丙基和结构式—(CH2)y—O—(CH2)z—CH3的烷氧基，其中Z代表含氮杂环化合物，其中R4代表选自含1至约10个碳原子的烷基，芳基和烯丙基的成员，其中n，X，y和Z代表1至10整数，R1和R2不能同时为氢原子。该发明的官能化单体提高了橡胶与通常用于橡胶化合物(如炭黑和二氧化硅)的填料类型的相容性，从而实现了聚合物性能的改善。
中国专利申请CN108017757B公开了一种硅烷偶联剂改性链中官能化溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下步骤：(1)氩气保护下,在烃类溶剂中加入丁二烯与苯乙烯，丁二烯与苯乙烯的质量比为1：9-5：5，加入有机锂杀杂并作为引发剂；加入占体系质量分数范围为60-40×10-6的结构调节剂，40℃-80℃下进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚合；(2)当共聚反应转化率接近100％后，在未终止的活化的溶聚丁苯橡胶的烃类溶液中加入有机锂,保持40℃-80℃反应5-30分钟，得到胶液；(3)在胶液中加入硅烷偶联剂，保持40℃-80℃反应30-120分钟，反应结束后,经水终止加入抗氧剂，出料，所述胶液经湿法凝聚、干燥得到支化型链中官能化溶聚丁苯橡胶；硅烷偶联剂的物质的量为有机锂物质的量的80％-200％；抗氧剂的用量为单体w.t.％总量的0.5-5％。
上述专利虽然可以得到效果显著的官能化橡胶聚合物，但仍存在一些不足，如没有制备加工性能优异的液体橡胶制备策略，其次官能化液体聚合物的官能团中最为常见的硅氧官能团，其虽然能够有效提高橡胶基体中白炭黑分散性，对功能橡胶性能有着非常重要的影响，然而硅氧基团在活性阴离子聚合过程中存在显著的偶联副反应，存在着一定的缺点。同时，市面上存在的官能化橡胶聚合物大多数是单官能团或双官能团橡胶聚合物，因此开发一种新型的含氮多官能化液体橡胶聚合物，其分子量可控，制备低分量官能化液体橡胶聚合物作为一种橡胶材料种的偶联剂或键合剂或者作为一种加工性能优异的多官能化液体橡胶应用于橡胶材料中，在橡胶轮胎工业中制备高性能橡胶及提高轮胎的性能有着重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种含氮多官能化液体橡胶聚合物及其制备和应用，以改善橡胶产品的滚动阻力、拉伸性能和/或抗湿滑性能等性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种含氮多官能化液体橡胶聚合物，其由二烯烃单体与含氮单体反应聚合生成共聚物后，再接入含氮官能团终止剂终止聚合反应得到，其中，所述的二烯烃单体选自1,3-丁二烯或异戊二烯的一种或多种，含氮单体的化学结构式分别如下式(II)所示：
Figure BDA0002591183870000031
式中，m为1-4的整数，Z为含氮官能团。
进一步的，含氮多官能化液体橡胶聚合物的结构示意图如下式(I)所示：
Figure BDA0002591183870000032
其中，黑色实线代表由二烯烃单体组成的聚合物链段，圆点代表含氮单体构成的聚合物链片段，即波浪线表示得到的二烯烃与含氮单体组成的无规聚合物链。X则由在阴离子聚合反应末期接入聚合物链上的含氮官能团终止剂得到，其中含氮官能团终止剂的化学结构式如下式(III)所示：
Figure BDA0002591183870000033
式中，R1为氢原子，或者为含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基。
进一步的，Z为以下化学结构式中的基团中的任意一种或几种的组合：
Figure BDA0002591183870000041
Figure BDA0002591183870000042
其中，
R2、R5分别独立的为1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳烃基或烯丙基；
R3、R4分别独立的为氢原子，或含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基；
R6基团为氢原子，或含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基中的一种；
Y为氮、氧、硫或硅的一种；
a、b、n为2-10的整数。更进一步的，R5优选为甲基或乙基；R2、R3、R4、R6则可以优选为甲基或氢原子；另外，芳香基优选为苯基。更进一步的，n优选为4、5或6；a、b则分别独立的优选为2或3。R2、R3、R4基团为链接在环上的基团。
进一步的，所述含氮单体通过以下方法制备得到：
(1)取仲胺化合物置于试剂瓶中，采用氧化钙与除氧预处理后得到试剂A；
(2)取含氯烷烃基的苯乙烯衍生物置于非极性溶剂中，进行除氧除杂除阻聚剂的预处理后得到试剂B；
(3)在冰水浴环境下，将试剂A加入试剂B中，然后，在室温下搅拌反应，静置分层，得到上层清液储存(此时为含有非极性溶剂的混合物)，即得到溶解在非极性溶剂中的目的产物含氮单体；
其中，仲胺化合物选自以下化学结构式中的化合物中的一种或几种的混合：
Figure BDA0002591183870000051
Figure BDA0002591183870000061
含氯烷烃基的苯乙烯衍生物的化学结构式如下：
Figure BDA0002591183870000062
具体的，含氮单体的制备方法可以参考以下化学反应式：
Figure BDA0002591183870000063
进一步的，试剂A与试剂B的摩尔比为2:1，其加料过程要尽可能慢。此外，室温搅拌反应的时间为12-48h，优选为12-24h。
本发明的技术方案之二提供了一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
(一)在无水无氧的惰性气体保护下，将有机溶剂置于反应瓶中，再依次加入含氮单体与二烯烃单体，同时，加入结构调节剂，接着加入引发剂，进行阴离子聚合反应，得到具有活性中心的聚合物分子链；
(二)聚合反应完成后，取出反应瓶并冷却至室温，加入含氮官能团终止剂进行终止反应，所得反应产物经负压脱除挥发物后，即得到目的产物。
进一步的，步骤(一)中，所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的有机溶剂为正己烷、戊烷、环戊烷、环己烷、甲苯或四氢呋喃一种或几种的组合。
进一步的，步骤(一)中，所述的结构调节剂为含氧结构调节剂苯甲醚、四氢呋喃、含氮结构调节剂或低聚的氧杂环戊烷基烷烃。更进一步的，含氮结构调节剂为四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺或呋喃基丙烷中的一种或几种的混合。更进一步的，低聚的氧杂环戊烷基烷烃为如下结构式：
Figure BDA0002591183870000071
y表示正整数，低聚的氧杂环戊烷基烷烃聚合度为1～5。
进一步的，步骤(一)中，所述的引发剂为烷基锂、碱金属氨基化合物或萘钠中的一种，其中，所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或异丁基锂中的一种或多种，所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂。
进一步的，步骤(二)中，所述的防老剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
进一步的，步骤(一)中，含氮单体与二烯烃单体的添加量之比为0.5-30：100；结构调节剂和引发剂的添加量之比为0.1-0.5：1。
进一步的，聚合反应的温度为20-90℃，聚合反应时间为30-300min；
步骤(二)中，反应产物中还可以加入防老剂，防老剂用量为聚合单体(即二烯烃单体与含氮单体的质量之和)质量用量的0.5-5％。
本发明的技术方案之三提供了一种含氮多官能化液体橡胶聚合物在橡胶制备中的应用。
进一步的，含氮多官能化液体橡胶聚合物可以作为基体聚合物并用于橡胶材料制备，此时，对应适用的填料为炭黑或白炭黑；
同时，含氮多官能化液体橡胶聚合物还可以作为键合剂并用于橡胶材料制备，此时，对应适用的材料体系为天然橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、丁苯橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、顺丁橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、异戊橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、氯丁橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、丁基橡胶/炭黑体系(或白炭黑)、乙丙橡胶/炭黑体系(或白炭黑)。
以下推论不受任何理论的约束，将带有官能团的橡胶聚合物弹性体与所用填料进行混胶，或者是作为一种低分子量的液体橡胶偶联剂加入混胶配方中，可以使填料颗粒与胶体的相互作用加强，增加填料颗粒在橡胶基质中的相容性，即可以减少橡胶组合物的迟滞，从而使橡胶产品有着更少的热量产生和提高滚动阻力的性能，同时由于官能团的加入，在一定程度上也会使轮胎制品的抗湿滑性能有着一定的提高。
与现有技术相比，本发明新型含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备工艺简单，分子量可控，非常适合工业化生产。高分子量聚合产物可用作橡胶材料中的基体聚合物，同时可以制备低分量官能化液体橡胶聚合物作为一种橡胶材料中的偶联剂或键合剂，可以改善橡胶产品的滚动阻力、拉伸性能和/或抗湿滑性能等。在橡胶轮胎工业中制备高性能橡胶及提高轮胎的性能有着重要意义。
附图说明
图1为实施例1制得的最终产物的1H NMR谱图，选用氘代氯仿(含1.0％TMS)做溶剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，单体与溶剂的处理：单体、溶剂的预处理使用分子筛和氧化铝除杂质，使用氢化钙除水，使用氮气鼓泡除氧。先将所需的分子筛和氧化钙装入广口瓶后放入真空烘箱进行干燥。取出时需有氮气保护，立即封盖，用防水胶带密封。正压瓶(一般是大瓶)启开瓶盖后依次放入分子筛、氧化铝(两者已处理)和氢化钙，用漏斗加入试剂(单体或溶剂)后用橡胶垫和金属盖密封瓶口，氮气鼓泡10～12h。预处理后溶剂放置室温，单体需冷冻保存。
甲基吡咯烷酮溶液终止剂：将甲基吡咯烷酮试剂加入甲苯试剂中，制备成1mol/L的溶液后再进行氮气鼓泡的除氧操作。
异丙醇终止剂：将一定量的防老剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)制备成含3％BHT的异丙醇溶液再进行氮气鼓泡的除氧操作。
呋喃基丙烷结构调节剂：将一定量的呋喃基丙烷溶解在除水除氧后的正己烷溶液中配置成1.76mol/L
0.60mol/L的正丁基锂：将购买来的1.6mol/L溶解在正己烷中的正丁基锂试剂用除水除氧后的正己烷稀释成浓度为0.60mol/L。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理试剂。
实施例1：
本实施例提供了一种新型含氮多官能化液体橡胶聚合物，其示意结构式如下：
Figure BDA0002591183870000091
其中，波浪线表示聚合物链，圆点表示：
Figure BDA0002591183870000092
其以与异戊二烯等双键反应聚合的形式接入聚合物链中。
上述新型含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取210ml的装有搅拌磁子的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入40ml除水除杂除氧处理过后的正己烷作为反应溶剂，然后再向压力瓶内加入20ml除水除杂除氧处理过后的4-氯甲基苯乙烯(VBC)试剂。
(2)在冰水浴的环境下，用双头针向玻璃瓶中导入环己亚胺试剂(即仲胺试剂)，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，仲胺试剂的加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时进行反应，注意避光措施。反应结束后抽取压力瓶中上层清液与另一压力瓶中，再用氢化钙及氮气鼓泡处理后，得到含氮单体“VBC-环己亚胺”，将装有产物的压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(3)另选取210ml的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入100ml的正己烷作为反应溶剂，再加入20ml的异戊二烯反应单体，再加入6.8ml的“VBC-环己亚胺”单体(溶于正己烷中，加入量为异戊二烯质量的8％)，再加入0.05ml的结构调节剂呋喃基丙烷，然后加入3.3ml浓度为0.60mol/L的正丁基锂作为引发剂(引发剂过量去除杂质)，进行阴离子聚合，该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行。
(4)反应2h后向玻璃瓶中加入5ml终止剂(溶于甲苯1mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液)，使反应终止，得到低分子量液体橡胶；然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量，聚合物的数均分子量为27157，Mw/Mn为1.298。
所得最终产物检测如图1所示，从图中可以看出，在化学位移3-4之间有一个峰，这是与N原子相连的C原子上的氢原子的峰，也证明了新型单体A成功接入到聚合物分子链中。
实施例2：
一种新型含氮多官能化液体橡胶聚合物，其结构如下：
Figure BDA0002591183870000101
其中，圆点表示
Figure BDA0002591183870000111
上述新型含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取210ml的装有搅拌磁子的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入40ml除水除杂除氧处理过后的正己烷作为反应溶剂，然后再向压力瓶内加入20ml除水除杂除氧处理过后VBC试剂。
(2)在冰水浴的环境下，用双头针向玻璃瓶中导入4-甲基哌啶试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，仲胺试剂的加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时进行反应，注意避光措施。反应结束后抽取压力瓶中上层清液与另一压力瓶中，再用氢化钙及氮气鼓泡处理后，得到含氮单体“VBC-4-甲基哌啶”，将装有产物的压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(3)另选取210ml的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入100ml的正己烷作为反应溶剂，再加入20ml的异戊二烯反应单体，再加入7.4ml的“VBC-4-甲基哌啶”单体(溶于正己烷中，加入量为异戊二烯质量的8％)，再加入0.05ml的结构调节剂呋喃基丙烷，然后加入3.3ml浓度为0.60mol/L的正丁基锂作为引发剂(引发剂过量去除杂质)，进行阴离子聚合，该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行。
(4)反应2h后向玻璃瓶中加入5ml终止剂(溶于甲苯1mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液)，使反应终止，得到低分子量液体橡胶；然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量，聚合物的数均分子量为29251，Mw/Mn为1.334。
实施例3：
本实施例提供的一种新型含氮多官能化液体橡胶聚合物，其化学结构示意如下：
Figure BDA0002591183870000121
圆点表示
Figure BDA0002591183870000122
上述新型含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取210ml的装有搅拌磁子的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入40ml除水除杂除氧处理过后的正己烷作为反应溶剂，然后再向压力瓶内加入20ml除水除杂除氧处理过后的VBC试剂。
(2)在冰水浴的环境下，用双头针向玻璃瓶中导入1-甲基哌嗪试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，仲胺试剂的加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时进行反应，注意避光措施。反应结束后抽取压力瓶中上层清液与另一压力瓶中，再用氢化钙及氮气鼓泡处理后，得到含氮单体“VBC-1-甲基哌嗪”，将装有产物的压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
(3)另选取210ml的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入100ml的正己烷作为反应溶剂，再加入20ml的异戊二烯反应单体，再加入8.4ml的“VBC-1-甲基哌嗪”单体(溶于正己烷中，加入量为异戊二烯质量的8％)，再加入0.05ml的结构调节剂呋喃基丙烷，然后加入3.3ml浓度为0.60mol/L的正丁基锂作为引发剂(引发剂过量去除杂质)，进行阴离子聚合，该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行。
(4)反应2h后向玻璃瓶中加入5ml终止剂(溶于甲苯1mol/L的N-甲基吡咯烷酮溶液)，使反应终止，得到低分子量液体橡胶；然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量，聚合物的数均分子量为39654，Mw/Mn为1.247。
实施例4(对照实验)
一种不含官能团橡胶聚合物，即聚异戊二烯，其制备方法包括以下步骤：
取210ml的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，加入100ml的正己烷作为反应溶剂，再加入20ml的异戊二烯反应单体，再加入0.05ml的结构调节剂呋喃基丙烷，然后加入0.9ml浓度为0.60mol/L的正丁基锂作为引发剂(引发剂过量去除杂质)，进行阴离子聚合，该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行。反应2h后向玻璃瓶中加入质量分数为3％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)异丙醇溶液1mL，使反应终止，得到低分子量液体橡胶；然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量，聚合物的数均分子量为32357，Mw/Mn为1.087。
实施例5-9
在以炭黑为补强体系的天然橡胶混合物中分别加入实施例1-4中所制备的聚合物作为一种橡胶材料的键合剂。其中，橡胶混合物的配方如表1所示，空白对照为表1中的实施例5所示。在实施例6的橡胶混合物中加入了实施例4所制备的聚合产物，作为一组内标。在实施例7的橡胶混合物中加入了实施例1所制备的聚合产物，在实施例8的橡胶混合物中加入了实施例2所制备的聚合产物，在实施例9的橡胶混合物中加入了实施例3所制备的聚合产物。
实施例1-4的聚合产物与补强填料同时加入。混炼条件：第一阶段，在0.5L，温度为110℃的密炼机中加入天然橡胶与各种填料(炭黑N234、氧化锌、硬脂酸、防护蜡)以及实施例1-4的聚合产物，密炼4分钟取出后再进行第二次密炼，同样为4分钟；然后送入70℃的开炼机混炼3分钟后取出，再进行第二阶段混炼，在温度为70℃放入密炼机上将第一阶段的胶料与硫化和促进剂NS一同加入进行混炼，4分钟后取出送入开炼机混炼3分钟，橡胶混合物在开炼机上出片，然后用平板硫化机进行固化，固化温度为150℃，固化时间为30分钟，即得到橡胶样品。
表1实施例5-9混胶配方表
Figure BDA0002591183870000131
Figure BDA0002591183870000141
对实施例5-9制得的橡胶样品进行固化样品橡胶环拉伸测试、动态力学性能测试以及湿滑测试，测试数据为表2所示，测试结果表明，添加了实施例1、实施例2、实施例3和对照样的实施例4以及空白对照样相比，样品具有良好的拉伸性能以及抗湿滑性能。
表2实施例5-9的橡胶样品的测试数据表
Figure BDA0002591183870000142
从表2中的实验数据可知，随着含氮多官能化液体橡胶聚合物的加入使橡胶材料相较于空白样以及对照样，Tb*Eb的值均有显著提高，这表明应用本发明的样品使得橡胶产品的拉伸性能得到明显提高；同时0℃的tan(delta)均升高，这表明，橡胶的抗湿滑性能较为明显的提高。
上述拉伸测试按照标准ASTM-D412进行，测试时环境温度为25℃。测试样品为环状，环内径14.0mm，环外径16.0mm，高度2.80mm。安东帕EC302流变仪用于测定固化样品的动态力学性能。动态力学性能测试样品也是环状，尺寸与拉伸测试样品相同。测试条件为：0℃,频率0.5HZ下应变从0.001％到15％的应变扫描。
实施例10-12
选取三个210ml的装有搅拌磁子的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，分别加入40ml除水除杂除氧处理过后的正己烷作为反应溶剂，然后再向压力瓶内分别加入20ml除水除杂除氧处理过后的VBC试剂。
在冰水浴的环境下，用双头针向玻璃瓶中分别导入环己亚胺、4-甲基哌啶、1-甲基哌嗪试剂，仲胺试剂的用量为摩尔比2:1VBC实际用量，仲胺试剂的加料过程要尽可能的缓慢。仲胺试剂加入完成后去掉冰水浴，在室温下搅拌24小时进行反应，注意避光措施。反应结束后抽取压力瓶中上层清液与另一压力瓶中，再用氢化钙及氮气鼓泡处理后，得到含氮单体“VBC-环己亚胺”、“VBC-4-甲基哌啶”“VBC-1-甲基哌嗪”，将装有产物的压力瓶放置冰箱中静置、冷冻保存。
另选取三个210ml的压力瓶，经过多次惰性气体进行吹扫置换后，分别加入100ml的正己烷作为反应溶剂，再加入20ml的异戊二烯反应单体，再分别加入8.4ml的“VBC-环己亚胺”、“VBC-4-甲基哌啶”“VBC-1-甲基哌嗪”单体(溶于正己烷中，加入量为异戊二烯质量的8％)，再向每个玻璃瓶中加入0.05ml的结构调节剂呋喃基丙烷，然后分别加入3.3ml浓度为0.60mol/L的正丁基锂作为引发剂(引发剂过量去除杂质)，进行阴离子聚合，该反应在60℃往复式恒温水浴摇床中(旋转频率为120r/min)进行。
反应2h后向三个玻璃瓶中各加入5ml终止剂(溶于甲苯1mol/L的N-乙基吡咯烷酮溶液)，使反应终止，得到低分子量液体橡胶；然后对产物进行脱挥，抽真空干燥处理。经Malvern公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)对其分子量进行测量，三种聚合物的数均分子量分别为19253、29172、38332，Mw/Mn分别为1.312、1.292、1.267。
实施例13-15
在以炭黑为主要补强填料的橡胶混合物中分别加入实施例10-12所制得的含氮多官能团聚合物，得到如实施例13-15的橡胶混合物配方，具体可见表3所示(实施例13对应实施例10，依次类推)。
表4实施例13-15混胶配方表
Figure BDA0002591183870000161
实施例16-21：
与实施例10-12相比绝大部分相同，除了将制备过程中的N-甲基吡咯烷酮换成1,3二甲基吡咯烷酮或1,5二甲基吡咯烷酮作为聚合反应的终止剂。
实施例22-28：
分别与实施例1-4，10-12相比，绝大部分相同，除了将制备步骤中的异戊二烯单体换成丁二烯单体。
以上各实施例中，所用的仲胺试剂可以替换为以下化学结构式中的化合物中的任一种：
Figure BDA0002591183870000171
含氯烷烃基的苯乙烯衍生物(即VBC试剂)也可以替换为具有以下化学结构式的任一种：
Figure BDA0002591183870000172
其中，R2、R5分别独立的为1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳烃基或烯丙基；
R3、R4分别独立的为氢原子，或含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基；
R6基团为氢原子，或含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基中的一种；
Y为氮、氧、硫或硅的一种；
a、b、n为2-10的整数。更进一步的，R5优选为甲基或乙基；R2、R3、R4、R6则可以优选为甲基或氢原子；另外，芳香基优选为苯基。更进一步的，n优选为4、5或6；a、b则分别独立的优选为2或3；m为1-4的整数。
同时，以上各实施例中，N-甲基吡咯烷酮溶液也可以替换为具有以下式(III)所示化学结构式的化合物中的任一具体种类：
Figure BDA0002591183870000181
式中，R1为氢原子，或者为含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基。
此外，以上各实施例中，如结构调节剂呋喃基丙烷也可以替换为含氧结构调节剂苯甲醚、四氢呋喃、四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺或低聚的氧杂环戊烷基烷烃中的任一种；
引发剂正丁基锂可以替换为仲丁基锂、叔丁基锂或异丁基锂中的任一种，还可以替换为氨基钠或者氨基锂；
而低分子量液体橡胶中还加入有防老剂，其具体选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的任意一种或多种。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氮多官能化液体橡胶聚合物，其特征在于，其由二烯烃单体与含氮单体反应聚合生成共聚物后，再接入含氮官能团终止剂终止聚合反应得到，其中，所述的二烯烃单体选自1,3-丁二烯或异戊二烯的一种或多种，含氮单体的化学结构式分别如下式(II)所示：
Figure FDA0002591183860000011
式中，m为1-4的整数，Z为含氮官能团。
2.根据权利要求1所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物，其特征在于，Z为具有以下化学结构式的基团中的任意一种或几种的组合：
Figure FDA0002591183860000012
Figure FDA0002591183860000021
Figure FDA0002591183860000022
其中，
R2、R5分别独立的为1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳烃基或烯丙基；
R3、R4分别独立的为氢原子，或含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基或芳香基；
R6基团为氢原子，或含有1至10个碳原子的直链或支链的烷基、芳基、烯丙基或烷氧基中的一种；
Y为氮、氧、硫或硅的一种；
a、b、n为2-10的整数。
3.根据权利要求1所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物，其特征在于，所述含氮单体通过以下方法制备得到：
(1)取仲胺化合物置于试剂瓶中，采用氧化钙与除氧预处理后得到试剂A；
(2)取含氯烷烃基的苯乙烯衍生物置于非极性溶剂中，进行除氧除杂除阻聚剂的预处理后得到试剂B；
(3)在冰水浴环境下，将试剂A加入试剂B中，然后，在室温下搅拌反应，静置分层，得到上层清液并除去非极性溶剂后，即为目的产物；
其中，仲胺化合物选自以下化学结构式中的化合物的一种或几种的混合：
Figure FDA0002591183860000031
含氯烷烃基的苯乙烯衍生物的化学结构式如下：
Figure FDA0002591183860000041
4.如权利要求1-3任一所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)在无水无氧的惰性气体保护下，将有机溶剂置于反应瓶中，再依次加入含氮单体与二烯烃单体，同时，加入结构调节剂，接着加入引发剂，进行阴离子聚合反应，得到具有活性中心的聚合物分子链；
(二)聚合反应完成后，取出反应瓶并冷却至室温，加入含氮官能团终止剂进行终止反应，所得反应产物经负压脱除挥发物后，即得到目的产物。
5.根据权利要求4所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述的惰性气体为氮气或氩气；所述的有机溶剂为正己烷、戊烷、环戊烷、环己烷、甲苯或四氢呋喃一种或几种的组合。
6.根据权利要求4所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述的结构调节剂为含氧结构调节剂苯甲醚、四氢呋喃、含氮结构调节剂或低聚的氧杂环戊烷基烷烃，其中，含氮结构调节剂为四甲基乙二胺、N,N-二甲基四氢糠胺或呋喃基丙烷中的一种或几种的混合，低聚的氧杂环戊烷基烷烃为如下结构式：
Figure FDA0002591183860000042
低聚的氧杂环戊烷基烷烃聚合度为1～5。
7.根据权利要求4所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，所述的引发剂为烷基锂、碱金属氨基化合物或萘钠中的一种，其中，所述的烷基锂为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或异丁基锂中的一种或多种，所述的碱金属氨基化合物为氨基钠或者氨基锂。
8.根据权利要求4所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(二)中，反应产物中还加入防老剂，其用量为聚合单体质量用量的0.5-5％，所述的防老剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6二叔丁基苯酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚或三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求4所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(一)中，含氮单体与二烯烃单体的添加量之比为0.5-30：100；结构调节剂和引发剂的添加量之比为0.1-0.5：1；
聚合反应的温度为20-90℃，聚合反应时间为30-300min。
10.如权利要求1-3任一所述的一种含氮多官能化液体橡胶聚合物在橡胶制备中的应用。
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