CN108178874A - 一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料及其制备方法。所述电缆料含有等规聚丙烯、无规聚丙烯、增韧树脂、抗氧剂和分散剂；其中，所述抗氧剂是天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂；所述天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂的重量比为1:1‑5。本发明的绝缘料具有高韧性、抗老化性同时可降解。

Description

一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料及其制备方法
技术领域
本发明属于电力电缆领域，具体涉及一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料及其制备方法。
背景技术
交联电力电缆材料存在一个致命缺陷，即材料报废后无法自行降解，如统一焚烧处理，又会给大气造成严重污染，因此，各国一直在努力开发可降解的产品，用于中高压电力电缆的使用。
聚丙烯材料是工程塑料的主要基础材料，不仅价格低廉，其电性能、硬度、抗开裂等性能也十分优越，但聚丙烯材料的耐低温性、韧性和易老化等问题也一直无法解决，这制约了其在电缆塑料行业的发展。
本领域技术人员通过加入极性树脂和补强材料，来增加聚丙烯电缆的弹性和韧性(CN106317622A)，但这些材料的加入会影响其电气性能，因此不能用于中高压电缆绝缘中；同理，专利(CN105778295A)的聚丙烯材料，虽然可以满足135度7天的老化，但其加入了极性强的接枝助剂，其电性能也不能满足中高压要求；专利(CN103589105A)，虽然未加入极性树脂材料，但其加入的POE类材料，只能起到部分增韧的作用，其低温韧性仅能达到零下50度，而非零下76度。
因此，本领域迫切需要开发一种可替代交联绝缘材料，具有高韧性、良好的抗老化性、同时可降解的热塑性材料。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种克服现有技术的不足，具有超高韧性、抗老化性且可降解的聚丙烯绝缘材料。
本发明的另一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，可满足35kv及以下电气性能的聚丙烯绝缘材料。
本发明的再一个目的在于获得一种克服现有技术的不足，高韧性抗老化高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，所述电缆料含有等规聚丙烯、无规聚丙烯、增韧树脂、抗氧剂和分散剂，其中，每100重量份等规聚丙烯使用如下重量份的组分作为制备原料：
其中，所述抗氧剂是天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂；所述天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂的重量比为1:1-5；优选为1:1.5-4。
在另一优选例中，所述天然抗氧剂为维生素E，所述受阻酚抗氧剂为下述的一种或两种以上：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(抗氧剂2246)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚(抗氧剂300#)。
在另一优选例中，所述等规聚丙烯树脂等规度在95％以上，分子量为15万-20万；所述无规聚丙烯树脂的分子量为5千-1万。
在另一优选例中，所述增韧树脂为乙烯丙烯共聚物和超支化聚乙烯的混合物，乙烯丙烯共聚物与超支化聚乙烯的重量比为(1-15)：(1-20)；更优选为(1-3)：(2-3)。
在另一优选例中，所述分散剂为下述的一种或两种以上：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和山梨糖醇，分子量3000以上。
在本发明的第二方面，提供了一种如上所述的本发明提供的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)按所需重量份将等规聚丙烯、无规聚丙烯和抗氧剂混合均匀得到混合物1；
(2)按所需重量份在混合物1中加入增韧树脂和分散剂混合均匀得到混合物2；和
(3)将熔融的混合物2挤出造粒，得到如上所述的本发明提供的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料。
在另一优选例中，步骤(1)中在290℃至300℃反应釜中混合均匀后将反应釜温度降至200℃。
在本发明的第三方面，提供了一种采用如上所述的本发明提供的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料制备获得的绝缘层或护套层或电缆制品。
在本发明的第四方面，提供了一种如上所述的本发明提供的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的用途，用于获得绝缘层或护套层或电缆制品。
据此，本发明提供了一种可替代交联绝缘材料，具有高韧性、良好的抗老化性、同时可降解的热塑性材料。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究，通过改进配方，获得了一种具有高韧性、良好的抗老化性、同时可降解的热塑性材料。发明人发现使用特定复配的抗氧剂在高温下与聚丙烯分散均匀，在微米级上达到均相程度，使部分带双键的抗氧剂与聚丙烯支链形成氢键，可增加抗老化的效果；进一步地通过带有长支链的增韧树脂，形成物理网状将微米级的抗氧剂困在固定范围内，有可进一步提高抗老化效果，克服现有技术的不足，使该材料具有优异的抗低温性(即韧性)、抗老化性能，并同时能够降解，在此基础上完成了本发明。
以下对本发明的无卤阻燃电缆料高韧性抗老化高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的各组分进行详细描述：
等规聚丙烯
适用于本发明的等规聚丙烯树脂分子量为15-20万，优选为17万；等规度需大于等于95％，优选为95％。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的等规聚丙烯树脂维卡软化点≥140℃，熔点≥165℃。
无规聚丙烯
适用于本发明的无规聚丙烯树脂分子量为5000-10000，优选为7000。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的无规聚丙烯树脂材料软化点温度为80℃，熔点范围130℃至135℃。
通常，以每100重量份等规聚丙烯树脂计，使用10-25重量份的无规聚丙烯树脂，优选使用15重量份的无规聚丙烯树脂。
增韧树脂
适用于本发明的增韧树脂含有如下组分：乙烯-丙烯共聚物和超支化聚乙烯，且两者的重量份配比为1-15：1-20，优选为1-3：2-3。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量在3％至5％之间，分子量在5万至8万，融指范围再5至8g/10min，以GB/T3682-2000法测定。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的超支化聚乙烯聚合度≥98％支化度1％至2％，熔融指数0.2至1g/10min，以GB/T3682-2000法测定。
适用于本发明的增韧树脂分子量为50000-100000，优选为70000。
通常，以每100重量份等规聚丙烯树脂计，使用10-20重量份的增韧树脂，优选使用15重量份的增韧树脂。
抗氧剂
适用于本发明的抗氧剂含有如下组分：天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂，且两者的重量份配比为1:1-5；优选为1:1.5-4。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的天然抗氧剂为维生素E。
在本发明一个优选的实施方式中，适用于本发明的受阻酚抗氧剂为为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300#)中的一种或两种以上的混合物。
通常，以每100重量份等规聚丙烯树脂计，使用1-5重量份的抗氧剂，优选使用5重量份的抗氧剂。
分散剂
在加工过程中添加分散剂以加快各种材料的分散性，提高混合均匀程度，本发明使用的分散剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
在本发明的一个具体实例中，所述分散剂的分子量大于等于3000，可以为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、山梨糖醇中的一种或两种以上的组合。
通常，以每100重量份等规聚丙烯树脂计，使用1-3重量份的分散剂，优选使用2重量份的分散剂。
当使用两种以上润滑剂的混合物时，对混合物中各分散剂的重量配比并无特殊限制。
制品
本发明还提供了一种采用本发明所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料制备获得的绝缘层或护套层或电缆制品。所述绝缘层或护套层或电缆制品具有优异的韧性、抗老化性能和可降解。
制备方法
本发明还提供了一种制备本发明所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的制备方法，所述方法包括：
第一步，得到混合物1：按所需重量份将等规聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂和抗氧剂混合均匀得到混合物1；
第二步，得到混合物2:按所需重量份在混合物1中加入增韧树脂和分散剂,混合均匀得到混合物2；
第三步，得到高压电力电缆用聚丙烯绝缘料：将熔融的混合物2挤出造粒。
在本发明的一种实施方式中，上述第一步在高温中获得混合物1，例如但不限于，将等规聚丙烯树脂、无规聚丙烯树脂和抗氧剂按所需重量份加入到290℃至300(优选295℃)度的反应釜中，搅拌10-30分钟(优选15-25分钟)，至混合均匀，随后将反应釜温度降至200(偏差不超过2)度，保持半小时。
在本发明的一种实施方式中，上述第二步是按比例加入增韧树脂和分散剂，快速搅拌1-20分钟(优选5-15分钟)，至几种物质混合均匀。
在本发明的一个具体实施方式中，上述第三步中采用双螺杆造粒机在130℃至190℃的温度区间进行挤出造粒。
本发明所述的一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料及制备方法具有如下优点：
1、采用复配的抗氧剂，与聚丙烯支链形成氢键，增加抗老化效果。
2、本发明的绝缘料具有高韧性、良好的抗老化性、同时可降解。
本发明中，术语“含有”或“包括”或“采用”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”或“采用”中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下述实施例中：
等规聚丙烯选用T30S
无规聚丙烯选用M450E
超支化聚乙烯选用C-100
乙烯丙烯共聚物选用K8003
实施例1
本实施例提供一种高韧性抗老化高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，由以下原料制备而成：
上述配方用如下方法制得：
(1)将等规聚丙烯、无规聚丙烯和抗氧剂按比例加入到300度的反应釜中，匀速搅拌20分钟，至混合均匀，随后将反应釜温度降至200度。
(2)按比例加入增韧树脂和分散剂，快速搅拌10分钟，至几种物质混合均匀。
(3)将混合完毕的熔融物，加入到130℃至190℃的双螺杆中挤出造粒。
实施例2
本实施例提供一种高韧性抗老化高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，由以下原料制备而成：
上述配方用如下方法制得：
(1)将等规聚丙烯、无规聚丙烯和抗氧剂按比例加入到300度的反应釜中，匀速搅拌20分钟，至混合均匀，随后将反应釜温度降至200度。
(2)按比例加入增韧树脂和分散剂，快速搅拌10分钟，至几种物质混合均匀。
(3)将混合完毕的熔融物，加入到130℃至190℃的双螺杆中挤出造粒。
实施例3
本实施例提供一种高韧性抗老化高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，由以下原料制备而成：
上述配方用如下方法制得：
(1)将等规聚丙烯、无规聚丙烯和抗氧剂按比例加入到300度的反应釜中，匀速搅拌20分钟，至混合均匀，随后将反应釜温度降至200度。
(2)按比例加入增韧树脂和分散剂，快速搅拌10分钟，至几种物质混合均匀。
(3)将混合完毕的熔融物，加入到130℃至190℃的双螺杆中挤出造粒。
针对上述3个实施例，按照传统的高混机工艺作为对比例，经测试，所得性能如表1。
对比例1
对比例1按JB/T0437-2004中的35KV过氧化物交联料性能为标准YJ-35。
对比例2
对比例2为添加常规抗氧体系和树脂配比的聚丙烯材料的性能数据。
表1
结果表明，本发明提供的电缆用聚丙烯绝缘料可同时满足下述要求：
(1)高韧性，能够通过零下76℃的低温脆化试验；
(2)良好的抗老化性，135℃168小时的热老化后，其强度变化率能够小于5％，伸长率变化率能够不高于5％；
(3)可降解。
然而对比例显示其提供的材料不能同时满足上述三项要求。因此本发明提供的产品性能可完全满足现有35kv的交联聚乙烯产品，且改善了聚丙烯材料韧性差，老化性能差的问题，此外，本发明的成品还可以重复利用，对环境没有危害。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述电缆料含有等规聚丙烯、无规聚丙烯、增韧树脂、抗氧剂和分散剂，其中，每100重量份等规聚丙烯使用如下重量份的组分作为制备原料：
其中，所述抗氧剂是天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂；所述天然抗氧剂和受阻酚抗氧剂的重量比为1:1-5；优选为1:1.5-4。
2.如权利要求1所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述天然抗氧剂为维生素E，所述受阻酚抗氧剂为下述的一种或两种以上：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚(抗氧剂2246)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚(抗氧剂300#)。
3.如权利要求1或2所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述等规聚丙烯树脂等规度95％以上，分子量为15万-20万。
4.如权利要求1或2所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述无规聚丙烯树脂的分子量为5千-1万。
5.如权利要求1或2所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述增韧树脂为乙烯丙烯共聚物和超支化聚乙烯的混合物，乙烯丙烯共聚物与超支化聚乙烯的重量比为(1-15)：(1-20)；优选为(1-3)：(2-3)。
6.如权利要求1或2所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料，其特征在于，所述分散剂为下述的一种或两种以上：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡和山梨糖醇，分子量3000以上。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)按所需重量份将等规聚丙烯、无规聚丙烯和抗氧剂混合均匀得到混合物1；
(2)按所需重量份在混合物1中加入增韧树脂和分散剂混合均匀得到混合物2；
(3)将熔融的混合物2挤出造粒，得到权利要求1-6中任一项所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中在290℃至300℃反应釜中混合均匀后将反应釜温度降至200℃。
9.一种采用权利要求1-6中任一项所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料制备获得的绝缘层或护套层或电缆制品。
10.一种权利要求1-6中任一项所述的高压电力电缆用聚丙烯绝缘料的用途，用于获得绝缘层或护套层或电缆制品。
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