PT96497B - Processo para a preparacao de copolimeros vulcanizaveis sob a forma liquida - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de copolímeros vulcanizáveis sob a forma líquidac Mais particularmente, a invenção refere-se a copolímeros ern bloco líquidos apenas com insatu ração nos blocos terminais compreendendo unidades de três blocos em que o bloco do meio de cada unidade de três blocos é substancialmente e selectivamente hidrogenada (e por isso não contém de forma substancial grupos insatura dos) enquanto cada um dos blocos terminais de cada unida de de três blocos contém uma quantidade suficiente de in saturação para vulcanização. A invenção também se refere a copolímeros líquidos ao acaso os quais, quando hidrogena dos selectivamente, contém moléculas possuindo estruturas substancialmente saturadas e uma insaturação incompleta,ao acaso. A invenção refere-se ainda a derivados quimicamente modificados do bloco e copolímeros e copolímeros ao acaso acima mencionados.
A reticulação dos polímeros da in venção produz vulcanizados elastoméricos possuindo propriedades desejáveis e invulgares; por exemplo, alongamento elevado e excelentes caracteristicas de durabilidade.
Os elastómeros (ou borrachas)quer de origem saturai quer sintética exigem geralmente vulcanização (também referida como reticulação) para serem transformados em produtos elastoméricos insolúveis de elevada resistência. Antes da vulcanização, as borrachas possuem propriedades inferiores; por exemplo, baixa resistência, a qual limita a sua utilidade.
Há uma quantidade de métodos bem conhecidos para alcançar a vulcanização de elastómeros insaturados. Esses métodos incluem a utilização de enxofre e aceleradores, peróxidos, de dioxima de benzoquinona, cer tas resinas fenólicas e agentes similares. jjEsses métodos incluem a utilização de enxofre e aceleradores, peróxidos
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Case F-5606-L
de dioxima de benzoquinona, certas resinas fenólicas e agentes similares Qualquer dos métodos acima referidos ou quaisquer outras técnicas de vulcanização bem conhecidas podem ser utilizadas para reticular os elastómeros desta invenção.
Os elastómeros líquidos são bem Cjo nhecidos e são utilizados em varias aplicaçães. Estes elastómeros líquidos da técnica anterior, quer conualtos níveis quer com baixos níveis de insaturação, são caracterizado s pelo facto de ao possuirem uma insaturação ao acaso, serêm reticulados aleatoriamente durante a vulcanização. 0 êxito da vulcanização ao incorporar todas as cadeias moleculares dentro da interligação reticulada final com o mínimo de extremidades livres” determina o grau de perfeição da interligação. Uma interligação imperfeita, na qual a reticulação ocorre de uma forma aleatória e algumas vezes afastada da extremidade de uma cadeia molecular, produz um polímero vulcanizado possuindo fracas propriedades elastoméricas e mecânicas causada pelas extre midades da cadeia as quais não fazem parte do sistema de interligação firmemente ligado. Para assegurar o grau mais elevado de perfeição da interligação alcançável, os elastómeros insaturados ao acaso devem ser reticulados extensivamente. Contudo, o grande número de reticulaçSes ditam necessariamente que a distância média entre as reticulaçSes (ϊ·1θ) deve ser relativamente pequena em comparação com as dimensSes da molécula inteira. As propriedades elastoméricas dependem grandemente do M : quanto mais pe^
Λ <
queno for ο Μθ mais fracas são as propriedades elastomericas; por exemplo, mais baixo o alongamento do polímero.
Até agora, a técnica falhou na pro, dução de elastómeros líquidos possuindo a capacidade de mai. terem distâncias relativamente grandes'entre as reticulaçSes (elevado M ) depois da vulcanização.
c
De acordo com isto, esta invenção
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Case F-5606-L pretende fornecer elastómeros líquidos capazes de serem vulcanizados para uma interligação substancialmente perfeita com uma distância entre as reticulaçoes aproximadamente equivalente às dimensões da molécula elastomérica nâo vulcanizada. Em adição a aperfeiçoamentos esperados nas propriedades elastoméricas, a cadeia principal Saturada dos polímeros desta invenção fornece um alto grau de estabiljl dade térmica e oxidativa. Podem também ser obtidas matérias únicas pela modificação química dos polímeros desta invenção visto que os polímeros da invenção podem ser modiflèados selectivamente nas extremidades finais das moléculas.
É um objectivo adicional desta invenção fornecer um método para a produção de copolímeros ao acaso possuindo quantidades controladas de insaturação incorporadas aleatoriamente numa estrutura saturada de outra forma. Em contraste com o EPDM, o nível de insaturação pode ser controlado facilmente e economicamente, p.e. de l°a a 50 f, para proporcionar uma ámplau variação na taxa de vulcanização e na co-curabilidade potencial com várias borrachas altamente insaturadas baseadas em butadije no ou isopreno.
Os símbolos I e B conforme utilizados aqui significam diferentes dienos conjugados. Os símbolos (l) e (θ) referem-se a blocos de ura copolímero, compreendendo cada um destes blocos pelo menos uma quantidade mínima de I e B polimerizados, respectivamente. Além disso, o bloco pode compreender (a) comonómeros adicionais; por exemplo, (i) pode compreender até 70 por cento molares de uma olefina substituída por arilo a qual pode ser copolimerizada em bloco ou ao acaso com ela. Onde isto ocorre (i) é algumas vezes definido aquicomo(A) e (B) como (D), res pectivamente. Nos símbolos (l) e (b) x e y definem o nú x y mero médio de unidades de monómero (co) polimerizadas no bloco. Onde dois destes valores referidos podem diferir como num copolímero de três blocos ou segmento de três blc>
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Case F-56O6~L
cos de um copolímero, eles são diferenciados como x e x^. Mais em geral, cada um desses x ó definido como xi; por exemplo, num copolímero em bloco ramificado em estrela xi representa o valor do i da ramificação (i) enquanto que num copolímero multibloco xi representa o valor do ith do bloco (l).
Numa forma de realização da invenção, fornece-se um copolímero líquido em bloco compreenden do pelo menos três blocos alternativos:
na qual I é um bloco de, pelo menos, um dieno conjugado polimerizado possuindo pelo menos cinco (5) átomos de car bono e a seguinte fórmula
R1_C=C-C=C-R6 (I)
3 4^
R R^ R R9
6 em que R - R á cada um hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, com a condição de pelo menos um de R^ - R^ ser um grupo hidrocarbilo e ainda com a condição da estrutura da ligação dupla residual no bloco polimerizado I possuir a fórmula seguinte:
,11
III (2)
R'
IV em que R
R'
II
III
IV z , e R e cada um hidrogénio ou um _II
R segrupo hidrocarbilo com a condição de tanto R e . . III IV rem grupos hidrocarbilo; como R e R serem grupos hidrocarbilo; B ser um bloco de um polímero de pelo menos um = 4 =
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Case F-56O6-L
dieno conjugado, diferente do utilizado para polimerizar o bloco I, possuindopelo metxBqpatro (U) átomos de carbono e a fórmula seguinte
R‘ (3)
R8 R9 R10 R11
12 r em que R‘ - R são cada um hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo com a condição da estrutura da ligação dupla residual no dieno conjugado polimerizado da fórmula (3) (bloco B) possuir a seguinte fórmula
Ra _ c = C - Rc em que R , R
R é cada um hidrogénio (H) ou a um grupo hidrocarbilo com a condição de um de R oy ser hidrogénio e pelo menos um de R, R“, R ou R ser um grupo hidrocarbilo; x ser pelo menos 1, de preferência 1 a 30, mais preferentemente 2 a 20, e sobretudo 3 a 10, e y ser pelo menos 25, de preferência 30 a 275, mais preferentemente 85 a 225, θ sobretudo 130 a 200. Será claro para peritos no assunto que na ligação dupla residual da fórmula (2), podem ser todos eles grupos hidroR ser hidrogénio, um de ,a „b ou R »d
II
R‘
III
IV carbilo.
grupo ou grupos hidrocarbilo nas fórmulas (l) e (2) são os mesmos ou diferentes e são grupos de alquilo, alcenilo, cicloalquilo, cicloalcenilo, arilo, alcarilo ou aralquilo substituídos ou não substituídos ou quaisquer isómeros respectivos. Exemplos = 5 =
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Case F-5606-L
I
de dienos conjugados apropriados utilizados para polimerizar o bloco I sãoo isopreno, 2,3-dimeitilbutadieno, 2-metil-l,4-pentadieno ou mirceno. Os grupos hidrocarbilo nas fórmulas (3) e (4) são iguais aos descritos atrás em conjuh ção com a divulgação das fórmulas (l) e (2). Os dienos conjugados apropriados utilizados para polimerizar o bloco B são 1,3-butadieno ou 1,3-pentadieno. Após a polimerização estar completa, o polímero em bloco é hidrogenado de modo a que o bloco B seja selectivamente hidrogenado numa tal proporção que o mesmo não contém substancialmente qualquer insaturação inicial, enquanto cada um dos blocos I retém uma quantidade suficiente da sua insaturação inicial para curar (ou vulcanizar) o copolímero em bloco. 0 copolímero em bloco é acabado em ambas as extremidades com um bloco I.
Numa forma de realização alternativa, fornece-se um copolímero em bloco compreendendo, pelo menos, três blocos alternativos:
(A)x-(D)y-(A)x em que o bloco A é um copolímero em bloco ou ao acaso de cerca de 30 a cerca de 70 ja, de preferência cerca de 40 a 60%, por mole de, pelo menos, uma olefina substituída por arilo, tal como estireno, 2-fenil alfa-olefinas, estireno alquilado, naftaleno de vinilo ou naftaleno de vinilo alquilado, e de cerca de 30 a 70^, de preferência de cerca de 40 a 60%o, por mole de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l), discutida acima; D é um bloco de um polímero de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (3), discutida atrás, o qual é diferente do dieno conjugado da fórmula (l) utilizada para polimerizar o bloco (a); x tem cerca de 2 a 30$>, de preferência entre cerca de 4 e l6%, em peso, do peso do copolímero de três blocos, è y tem cerca de 40 a 96 %, de preferência entre cerca de 68 ,e 92 %, em peso, do peso do copolímero de três blocos. Exem63.078
Case F-5606-L
pios de dienos conjugados apropriados utilizados para polimerizar o bloco A são o isóprenp, 2,3-dimetilbutadieno, mirceno ou 2-metil-l,3pentadieno. Os dienos eonju gados apropriados utilizados para polimerizar o bloco D são o 1,3-butadieno ou 1,3-pentadieno.
Depois deste copolímero em bloco ser polimerizado, o mesmo é hidrogenado, de modo que o bloco D é selectivamente hidrogenado numa proporção tal que não contém substancialmente qualquer insaturação inicial ,enquan to que; cada um dos blocos a retém numa quantidade suficiente da insaturaçao inicial do dieno conjugado presente em cada um dos blocos A para curar o copolímero em bloco desta forma de realização é acabado em ambas as extremidades com um bloco A.
Os blocos A e I sao referidos daqui para a frente como os blocos terminais, e os blocos B e D como os blocos do meio.
Uma outra forma de realização é ainda dirigida a um copolímero em bloco compreendendo pelo menos três blocos alternativos;
I-D-A em que os blocos I, D e A são polimerizados dos mesmos monómeros como sediVulgonaeinapara os blocos respectivos. 0 copolímero de bloco compreende entre cerca de 1 a 15, de preferência cerca de 2 a 8 % em peso do bloco I, de cerca de 2 a 30, de preferência entre 4 e 16 em peso dos blocos A e entre 55 θ 97, de preferência entre 76 e 9b % em peso dos blocos D. 0 bloco A deste copolímero é tan to um copolímero de bloco como um copolímero ao acaso de cerca de 30 a cerca de 70 % por mole de pelo menos uma olefina substituída por arilo e cerca de 30 a 70 $ por mole de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l).
Outra forma de realização da invenção é dirigida a copolímeros ao acaso de pelo menos um dieno = 7 =
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Case F-5606-L
conjugado da fórmula (l) e de pelo menos undieno conjugado da fórmula (3), ambos discutidos acima, com a condição do dieno da fórmula (3), ser diferente do dieno da fórmula (l) . liste copolímero ao acaso contém entre 1,0 e 25, preferentemente entre 1,0 e 10 $ por mole do dieno conjugado polimerizado da fórmula (l) e entre 75 θ 99 $, de preferência entre 90 θ 99 $ por mole do dieno conjugado da fórmula (3). Este copolímero ao acaso é também selectivamente hidrogenado, de forma que o dieno polimerizado da fórmula (3) não contém qualquer insaturação inicial, enquanto o dieno polimerizado da fórmula (l) retém uma quantidade suficiente da insaturação inicial para curar o copolímero ao acaso.
Uma outra forma de realização desta invenção é dirigida a copolímeros ao acaso de pelo menos uma olefina substituída por arilo de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l) e de pelo menos de um dieno conjugado da fórmula (3), ambos acima discutidos, com a condição do dieno conjugado da fórmula (l) ser diferente do dieno conjugado da fórmula (3). Este copolímero ao acaso contém entre cerca de 0,3 θ 15$ por mole da olefina substituída por arilo, entre cerca de 1,0 e 25$, de preferência entre cerca de 1,0 e 10$, por mole do dieno conjugado da fórmula (l), e o restante do dieno conjugado da fórmula (3). Este copolímero ao acaso é também hidrogenado, de forma que o dieno polimerizado da fórmula (3) é selectivamente hidrogenado para uma proporção tal que o mesmo não contém qualquer insaturação inicial, enquanto o dieno polimerizado da fórmula (l) retém uma quantidade suficiente da insaturação inicial para curar o copolímero ao acaso.
Ainda, uma outra forma de realização da invenção é dirigida a polímeros em bloco ramificados em estrela ao acaso. Os polímeros em bloco ramificados em estrela são produzidos de qualquer combinação de blocos I e Β, A e D, ou I, D e A, com a condição de cada ex= 8 =
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Case F-5606-L
tremidade livre (i.e., extremidade desacoplada) do polímero ramificado em estrela ser tanto um bloco I como um bloco A, respectivamente. Os polímeros em bloco ramificados em estrela são selectivamente hidrogenados para uma proporção tal que os blocos B ou D não contêm substancialmente qualquer insaturação inicial, enquanto que cada um dos blocos I ou A, respectivamente, retêm uma quantidade suficiente da insaturação inicial dos dienos conjugados nele presentes para curar os polímeros em bloco ramificados em estrela.
Os polímeros ramificados em estrela ao acaso são produzidos por qualquer combinação de dienos das fórmulas (l) e (3), desde que o dieno da fórmula (l) seja diferente do dieno da fórmula (3), onde pelo menos uma olefina substituída por arilo, pelo menos, um dieno da fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), des^ de que o dieno da fórmula (3) seja diferente do dieno sa fórmula (l). Os polímeros ramificados em estrela ao acaso são selectivamente hidrogenados, de forma que o dieno polimerizado da fórmula (3) não contém qualquer insatura ção inicial, enquanto que o dieno polimerizado da fórmula (l) retêm uma quantidade suficiente da insaturação inicial para curar os polímeros ramificados em estrela ao acaso.
Os copolímeros de todas as fórmas^de realização são preparados sob condiçSes de polimerização aniónica. Após a reacção de hidrogenação selectiva, o catalisador de hidrogenação é removido do polímero.
Em todas as formas de realização desta invenção, sempre que seja feita uma referência à ligação dupla residual do polímero (ou copolimero) em bloco ou ao acaso, deve ser entendida como a ligação dupla residual anterior à reacção de hidrogenação. A estrutura da ligação dupla residual pode ser determinada por qualquer modo convencional, como é sabido pelos técnicos na matéria, p.e. pela análise de infra-vermelhos (IV) ou RMN.
= 9 =
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termo insaturação inical, como aqui utilizado, significa a soma total dos grupos insaturados preser tes em todos os blocos do copolímero antes da reacção de hidrogenação selectiva. A insaturação pode ser quantificada de qualquer forma convencional p.e,, por referência ao Número de Iodo do polímero. Por exemplo, para um copolímero em bloco da primeira forma de realização em que os blocos I são pc liisopreno e o bloco B é polibutadieno, 0 Número de Iodo antes da hidrogenação selectiva para dada um dos blocos I é 373 θ para o bloco B é 470. Depois da hidrogenação selec tiva estar completa, o Número de Iodo para cada um dos blocos I varia entre cerca de 75 ® 373, e para o bloco B varia entre cerca de 0 e 50» de preferência-entre 0 e 2,5 e mais preferentemente entre cerca de .0 e 1.
Em qualquer dos polímeros de qualquer das formas de realização desta invenção, a microestrutura do die no conjugado polimerizado da fórmula (3), p.e., os blocos B ou D nos copolímeros de bloco, devem ser de tal modo que o polímero não seja excessivamente cristalino após a reacção de hidrogenação selectiva, i.e., após a reacção de hidrogena ção selectiva o polímero deve reter as suas propriedades elastomóricas p.e.,o polímero deveria conter não mais do que cerca de 109 da cfistalinidade do polietileno. Isto é concluído pela introdução de ramificações secundárias dentro do dieno conjugado polimerizado da fórmula (3), p.e., controlando a microestrutura do 1,3-butadieno se ela fôr o monómero predominante no dieno da fórmula (3), utilizando uma mistura de dienos da fórmula (3) contendo menos do que as quantidades predominantes de 1,3-butadieno ou utilizando um dieno simples da fórmula (3)» diferente do 1,3butadieno. Mais particularmente, se o dieno(s) conjugado(s) da fórmula (3) θ predominantemente (pelo menos 50 por mole) 1,3-butadieno, as ramificações secundárias são introduzidas dentro do polímero garantindo que o di_e no polimerizado da fórmula (3) contém uma quantidade suficiente das unidades 1,2 para evitar que o polímero hidrogenado selectivamente seja excessivamente cristalino. Assim, se o dieno conjugado da fórmula (3) é predo10
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minantemente (pelo menos (50 $ por mole, p.e., 100 $ por mole) 1,3-butadieno, σ dieno polimerizado da fórmula (3), antes da reacção de hidrogenação selectiva, deve conter não mais do que cerca de 75 % em peso, de preferência entre cerca de 10 e 70 /ó em peso, e mais preferentemente entre cerca de 35 θ 55 % em peso das unidades 1,4, e pelo menos cerca de 25 $ em peso, preferentemente entre cerca de 30 e 90 em peso, e mais preferentemente entre cerca d„e 45 θ 65 % em peso de unidades 1,2. Se o dieno(s) polimerizado(s) da fórmula (3) contém menos do que 50'/* por mole de 1,3-butadieno, utiliza-se p.e. 1,3-pentadieno como o único dieno da fórmula (3), θ não é crítica a microestrutura do dieno polimerizado da fórmula (3) antes da reacção de hidrogenação selectiva visto que, após a hidrogenação, o polímero resultante não conterá substancialmente qualquer cristalinidade.
Em todas as formas de realização da invenção, as misturas de dienos das fórmulas (l) ou (3) podem ser utilizadas para preparar copolímeros em bloco (ΐ)χ-(Β)γ-(ΐ)χ, (A)x-(D)y-(A)x ou I-D-A, qualquer dos copolímeros ao acaso ou polímeros em bloco ramificados em estrela e ao acaso da invenção. De modo semelhante, misturas de olefinas substituídas por arilo podem também ser usadas para preparar os copolímeros em bloco, ao acaso ou ramificados em estrela deste invento. Nesta conformidade sempre que uma referência seja feita aqui a um dieno das fórmulas (l) ou (3) , ou a uma olefina substituída por arilo, ela pode conter mais do que um dieno das fórmulas (l) ou (3), respectivamente, e mais do que uma olefina substituída por arilo.
BREVE DESCRICÃO DAS FIGURAS
A Figura 1 mostra a relação da viscusidade como uma função do peso molecular para o polímero de três blocos isopreno-butadieno-isopreno não hidrogenado desta invenção.
= 11
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A Figura 2 mostra a relação da viscosidade como uma função do peso molecular para o polímero de três blocos isopreno-butadieno-isopreno hidrogenado desta invenção.
As Figuras 3 e 4 mostram as propriedades dos polímeros isopreno-butadieno-isopreno hidrogena^ dos e tratados selectivamente desta invenção como uma fun ção do respectivo peso molecular.
DF.SCRIÇ-ÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO
Os copolímeros em bloco desta invenção compreendem três ou mais blocos alternativos, acima identificados. Os copolímeros em bloco lineares possuindo mais do que três blocos são contemplados aqui, embora eles não pareçam exibir propriedades melhores do que os copolímeros em bloco contendo apenas três blocos. Contudo, os polímeros em bloco ramificados em estrela contendo quaJL quer combinação e número de blocos I e Β, A e D, ou I,
D e A são também contemplados aqui, desde que não terminem ou em blocos I ou A, respectivamente. 0 bloco central (do meio) de cada unidade linear de três blocos é substan cialmente e completamente saturado, enquanto os blocos terminais contêm níveis controlados de insaturação fornecendo um elastómero hidrocarboneto com - insaturação. 0 comprimento do bloco central saturado define a distância entre as reticulações (M ) nos elastómeros vulcanizados. Devido à - localização da insaturação, níveis muito baixos das ligações duplas residuais são necessários para se obter uma vulcanização excelente. 0 nível baixo da insaturação no polímero de três blocos selectivamente hidrogenado e o seu posicionamento final proporcionam uma estabilidade oxidativa excelente aos polímeros desta invenção.
Sem se desejar estar ligado a qualquer teoria, crê-se que - a localização da insaturação nos polímeros desta invenção imprime aos polímeros excelentes propriedades elastoméricas as quais não existiam nos elas= 12
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I témeros líquidos de termocura da técnica anterior, os quais exigiam uma multiplicidade de reticulações relativamente e estreitamente espaçadas,
A combinação das propriedades elastoméricas e estabilidade oxidativa adquiridas pelos polímeros desta invenção torna-os adequados para muitos fins, tais como vedar, calafetar e aderir.
Muitas variações na composição, no peso molecular, na distribuição do peso molecular, nos comprimentos relativos dos blocos, na microestrutura, nas ramificações e na Tg (temperatura de transição do vidro) alcançável com a utilização de técnicas anídricas em pregues na preparação dos polímeros serão óbvias para os peritos nesta matéria.
Embora não se desejando limitar a ga ma do peso molecular dos elastémeros líquidos preparados de acordo com a invenção, o peso molecular mínimo para es tes polímeros líquidos é pelo menos de cerca de 2.000, de preferência entre cerca de 5·θθθ ® 15.000, e mais preferente tente entre cerca de 7*500 e 10.000. Os polímeros ao acaso e em bloco ramificados em estrela desta invenção podem ter pesos moleculares substancialmente mais altos e ainda assim manterem as propriedades líquidas. Por exemplo, foram preparados polímeros em bloc<® Ifcprbs lanifiteadoscerri trela possuindo um peso molecular de cerca de 34.000. Os copolímeros em bloco desta invenção são vulcanizáveis. Sem desejar estar sujeito a qualquer teoria de operacionalidade, crê-se que eles podem ser reticulados (ou vulcanizados) de uma forma controlada através dos grupos insaturados sobre os blocos terminais para fornecer uma matriz muito forte e ordenada de reticulações possuindo uma distribuição quase uniforme de pesos moleculares entre as reticulações Μθ. Os copolímeros ao acaso e ramificados em estrela desta invenção são também vulcanizáveis. A designação M como aqui utilizada para os copolímeros em bloco =
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I
significa o comprimento do bloco do meio. Para os copolímeros ao acaso, M é calculado dividindo o número de p_e so molecular médio, Mn, do polímero pelo número médio de reticulações por cadeia mais 1.
A invenção será descrita daqui para a frente nos termos das formas de realização corresponden tes resumidas acima. Contudo, será clato para os especia listas na matéria, que a invenção não está limitada a ejs tas formas de realização particulares, mas, cobre também todas as formas de realização incluídas no âmbito alargado da descrição da invenção,
Copolímeros Líquidos em Bloco de Pelo Menos Dois
Dienos Conjugados Diferentes
Nesta forma de realização da invenção, é polimerizado um copolímero em bloco, compreendendo, pelo menos, três blocos alternativos:
(l) -(B) -(i) v ' x v y x em que:
I é um bloco de, pelo menos, um dieno conjugado polimerizado possuindo pelo menos cinco (5) átomos de carbono e a seguinte fórmula f, p/ _ C = C - C = C - R (l)
H U
R2 R3 R^ R5 em que R1 - R são cada um hidrogénio ou um grupo hidro1 6 carbilo, com a condição de pelo menos um de R - R ser um grupo hidrocarbilo e ainda com a condição da estrutura da ligação dupla residual no bloco polimerizado I possuir a fórmula seguinte;
R11
R1 - C = 0 - R111 (2)
IV
R = 14 =
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em que R , R
II III IV
R e R são cada um hidrogénio ou
T II um grupo hidrocarbilo com a condição de tanto R e R III IV serem grupos hidrocarbilo como R e R serem grupos hidrocarbilo; B ser um bloco de pelo menos um dieno con jugado, polimerizado diferente do utilizado para polimeri zar o bloco I, possuindo pelo menos quatro (4) átomos de carbono e a fórmula seguinte (3)
R8 R9 R10 R11
Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 em que R · carbilo com al no bloco
R são cada um hidrogénio ou um a condição da estrutura da ligação
B polimerizado possuir a seguinte grupo hidru dupla residu fórmula
Rd em que R , R , R e R são cada um hidrogénio (h) ou SL 13 um grupo hidrocarbilo com a condição de um de R ou R serem hidrogénio, um de R° ou Rd ser hidrogénio e pelo meg d nos um de R , R , R ou R ser um grupo hidrocarbilo;
x é pelo menos 1, de preferência 1 a 15, mais preferentemente 2 a 10, e sobretudo 2 a 7» Y é pelo menos 25» de preferência 9θ a 300, mais preferentemen te 130 a 200, e sobretudo l40 a 200. A definição dada atrás para x significa que cada um dos blocos I é polimerizado com pelo menos 1, de preferência com 1 a 15» mais preferentemente com 2 a 10 e sobretudo com 2 a 7 unidades de monómero. Para algumas aplicações especiais, cada um dos blocos I é polimerizado com 20 a 30 unidades de monómero. Os polímeros em bloco contendo tais blocos I maiores aumentaram a taxa de vulcanização, quando comparados = 15 =
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I
com aqueles que contém blocos I mais pequenos, e são co-vulcanizáveis com borrachas de dieno disponíveis no ramo, p.e., polibutadieno e borrachas naturais. Os polímeros em bloco contendo esses blocos I maiores podem ser misturados com borrachas de dieno pelos métodos convencionais e subsequentemente vulcanizados para produzir composições novas desta invenção. Espera-se que as matérias resultantes possuirão um aumento de resistência de degradação do ozono e da oxidação quando comparadas comas borrachas de dieno conhecidas sozinhas, e por isso espera-se que sejam substancias valios as para a produção das bandas laterais brancas de pneumáticos e de outros artigos similares.
De igual modo, a definição dada atrás para y significa que cada um dos blocos B é polimerizado com pelo menos 25, de preferência com 9θ a 300,mais preferentemente com 130 a 200, e sobretudo com 140 a 200 unidades de monómero.
Na ligação dupla residual da fórmula (2), rI, R11, R111 e RIV podem ser todos grupos hidrocarbilo.
As estruturas das ligações duplas residuais definidas pelas fórmulas (2) e (4) são necessárias para produzir copolímeros os quais podem ser selectivamente hidrogenados da forma aqui descrita, para produzir os copolímeros em bloco e ao acaso selectivamente hidrogenados desta invenção.
copolímero em bloco compreende entre cerca de 0,5 e 25 de preferência entre 1 e 5 % em peso dos blocos I, e entre cerca de 75 θ 99»5 $, de preferência entre 95 θ 99 % em peso dos blocos B, grupo ou grupos hidrocarbilo nas fórmulas (l) e (2) são iguais ou diferentes e são grupos substituídos ou insubstituídos de alquilo, alcenilo, cicl_o alquilo, cicloalcenilo, arilo, alcarilo ou aralquilo ou quaisquer isómeros correspondentes. Os grupos hidrocar= l6 =
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/ bilo adequados são alquilos com 1 a 20 átomos de carbono, alcenilos com 1 a 20 átomos de carbono, cicloalquilos com 5 a 20 átomos de carbono, cicloalcenilos com 5 a 20 átomos de carbono, arilos com 6 a 12 átomos de carbono, alcarilos com 7 a 20 átomos de carbono ou aralquilos com 7 a 20 átomos de carbono. Exemplos de grupos alquilo adequados são metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, bexilo, heptilo, octilo, decilo, metil-decilo ou dimetil-decilo. Exemplos de grupos alcenilo adequados são etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo ou hexenilo. Exemplos de grupos de cicloalquilo apropriados são ciclohexilo ou metilciclohexilo. Exemplos de grupos cicloalcenilo adequados são 1-, 2-, ou 3-ciclohexenilo ou 4-metil-2-ciclohexenilo. Exemplos de grupos arilo apropriados sao fenilo ou difenilo. Exemplos de grupos alcarilo adequados são 4metil-fenil (p-tolilo) ou p-etil-fenilo. Exemplos de grupos aralquilo adequados são benzilo ou fenetilo. Os dienos conjugados adequados da fórmula (l) utilizados para polime^ rizar o bloco I são isopreno, 2,3-dimetil-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, mirceno, 3-metil-l,3-pentadieno,
4-metil-1,3-pentadieno, 2-fenil-l,3-butadieno, 2-fenil-1,3-pentadieno, 3-fenil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 2-hexil-l,3-butadieno, 3-metil-l, 3-hexadieno, 2-benzil-l,3-butadieno, 2-p-tolil-l,3-butadieno ou respectivas misturas, de preferência isopreno, mirceno ou 2-metil-1,3-pentadieno, e sobretudo isopreno.
grupo ou grupos hidrocarbilo na fórmula (3) podem ou não podem ser iguais aqueles na fórmula (4). Estes grupos hidrocarbilo são iguais aos descritos acima conjuntamente com a discussão dos grupos hidrocarbilo das fórmulas (l) e (2), 0s monómeros apropriados para o bloco B são 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 2,4-heptadieno,
1,3-octadieno, 2,4-octadieno, 3,5-octadieno, 1,3-nonadieno, 2,4-nonadieno, 3,5-nonadieno, -1,3-d©eadieno
2’, 4-decadiénõ , 3‘,'5-deoadf eno, óu respectivas’ misfúras, de preferência 1,3-butadieno, = 17 =
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e sobre1,3-P®ntadieno, 2,4-hexadieno ou 1,3-hexadieno, tudo o monómero 1,3-butadieno. É preferido que cada um dos blocos B seja polimerizado a partir de um único monómero .
copolímero em bloco desta forma de rea lização termina em ambas as extremidades com um bloco I.
escopo desta forma de realização, e de quaisquer outras formas de realização da invenção em que é utilizado o bloco B, também abrange polímeros em que o bloco central B pode compreender copolímeros de um ou mais dienos conjugados da fórmula (3) θ quantidades contro ladas (entre cerca de 0,3 e 30 moles percentuais) de uma olefina substituída por arilo, p.e., estireno ou outros mo nómeros adequados (tais como estireno alquilado, naftaleno de vinilo ou naftaleno de vinilo alquilado) incorporadas para controlarem o índice usSa,©· ti vo e parâmetros de solubilidade, temperatura de transição de vidro (Tg), e densidade s As olefinas substituídas por arilo apropriadas sâo as descritas a seguir conjuntamente com a segunda forma de realização da invenção. De igual modo, o escopo des. ta forma de realização também envolve polímeros em que o bloco central B pode ser constituído por copolímero de um ou mais dienos conjugados da fórmula (3) e qualquer outro monómero polimerizável anionicamente capaz de polimerização com o dieno conjugado da fórmula (3).
Será evidente para os especialistas que a escolha correcta dos parâmetros de polimerização pode produzir polímeros com uma grande variedade de diferenças estruturais e composicionais, cabendo dentro do escopo da invenção. As alterações na composição do bloco central B controlam a natureza das propriedades semelhantes às de borracha enquanto que as alterações no© blocos terminais permitem responder aos diferentes agentes de vulcanização p.e., dióxima de quinona, sistemas de cura de resina fenólica e baseada em enxofre.
copolímero em bloco é polimerizado por =
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qualquer processo de copolimerização de bloco convencional, tal como a polimerização aniónica, discutida detalhadamente em seguida. Como será evidente para os especialistas, o copolímero desta forma de realização contém pelo menos três blocos alternativos, I-B-I, referidos aqui como os triblocos ou unidades de três blocos, mas ele pode conter um número ilimitado de blocos, enquanto todo o copolímero em bloco termina em ambas as extremidades pelos blocos I.
Os polímeros que possuem mais do que três blocos (assim como cinco) permitem que a reticulação tenha lugar nas extremidades e na parte central, mas mantenha uma distância grande controlada entre as reticulaçães. É importante que o copolímero em bloco termine em cada uma das extremidades com os blocos I para assegurar que existem grupos insaturados em cada extremidade do copolímero em bloco tornando o copolímero em bloco capaz de ser reticulado ou fun cionalizado nas extremidades terminais correspondentes. 0 termo funcionalizado” é utilizado aqui para descrever as alteraçães químicas dos grupos insaturados para produzir grupos funcionais, a natureza dos quais é descrita pormenorizadamente a seguir. A reticulação das cadeias de cop£ límero funcionalizado e não funcionalizado é realizada de um modo convencional e é descrita a seguir.
Depois de o copolímerb em bloco ser polimerizado, é submetido à reacção de hidrogenação selectiva durante a qual os blocos B do copolímero em bloco são hidrogenados selectivamente numa proporção tal que eles não contêm substancialmente qualquer da insaturação inicial, enquanto que os blocos I retêm uma quantidade suficiente da sua insaturação inicial para curar o copolímero em bloco. Geralmente, para um copolímero em bloco em que os blocos I e B são polimerizados a partir de quaisquer dos monômeros discutidos atrás, o Número de Iodo para os blocos I após a reacção de hidrogenação selectiva é de cerca de 20 a 100 %, preferentemente de 50 a Ιθθ e sobretudo de cerca de 100 $ do Numero de Iodo anterior à reacção de hi= 19 =
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drogenação selectiva e para os blocos B á de cerca de 0 a 10 de preferência entre 0 e 0,5 $» © sobretudo entre cerca de 0 e 0,2 % do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva. 0 Número de Iodo, como é sabido para os especialistas, é definido como o número teórico de gramas de iodo que se adicionará a insaturação em 100 gra mas de olefina e é uma medida qaaailitativa de insaturação.
Nesta forma de realização da invenção, embora a microestrutura dos Blocos I não seja crítica e possa consistir em 1,2-, 3,4- e/ou 1,4-unidades, esquematicamente representadas em baixo para os blocos de poliisopreno, quando um composto polar é utilizado durante a polimerização do bloco I, os blocos I compreendem primeiramente (pelo menos cerca de 80 % em peso) 3,4-unidades, sendo o restante primeiramente (cerca de 20 % em peso)
1,2-unidades; quando o composto polar é utilizado durante a polimerização do bloco I, os blocos I compreendem primeiramente (cerca de 80 % em peso) 1,4-unidades, sendo o resto primeiramente de 1,2- e 3,4-unidades.
CH,
CH,
CH,
CH2— c
-CH2-C = CH—CH2GH
C = CH,
CH,
CH
1,2
3,41,4.
A microestrutura dos blocos B quando o monómero predominante utilizado para polimerizar os blocos B é 1,3-butadieno, deveria ser uma mistura de 1,4- e
1,2-unidades esquematicamente representadas a seguir para os blocos de polibutadieno:
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H
-CH2~- C - --CH2 - CH = CH-CH2--CH
CH2
1,2- 1,4 visto que a hidrogenização das microestruturas-1,4 que pr£ dominam produz um segmento cristalino de polietileno. A microestrutura dos blocos I e B (assim como dos dienos con jugados polimerizados das fórmulas (l) ou (3) em quaisquer polímeros desta invenção) é controlada duma maneira conven cional, p.e., controlando a quantidade e natureza dos compostos polares utilizados durante a reacção de polimerização, e a temperatura de reacção. Numa forma de realização particularmente preferida, o bloco B contém derca de 5θ % da 1,2- e cerca de 50 % da 1,4-microestrutura. Se o bl£ co B é poli-1,3-butadieno, a hidrogenação do segmento B contendo entre cerca de 50 e 60 $ do conteúdo de l,2-micr£ estrutura produz um bloco central elastomérico o qual é substancialmente um copolímero de etileno-buteno-1 não possuindo substancialmente qualquer cristalinidade. Se o bloco B é polimerizado a partir de 1,3-pentadieno, é preferível que ele possua predominantemente (pelo menos 5θ fi) de 1,4-microestrutura a qual, após a hidrogenação, produz um bloco elastomérico substancialmente não cristalino. Os
Os termos 1,2-, 1,4-, e 3,4-microestrutura ou unidades como utilizados neste pedido de patente referem-se aos produtos de polimerização obtidos pelas adiçSes 1,2-, 1,4- e 3,4, respectivamente, de duas unidades de monómeros.
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Verificou-se surpreendentemente que os dienos conjugados polimerizados da fórmula (3), p.e., os blocos B, dos polímeros desta invenção são selectivamente hidrogenados no processo de hidrogenação muito mais ra pidamente do que os dienos conjugados polimerizados da fórmula (l), p.e., os blocos I. Isto não é evidente dos ensinamentos de Falk, discutidos atrás, porque Falk ensi na que as ligações duplas das unidades de 1,4-polibutadjL eno di-substituídas são hidrogenadas selectivamente na presença de ligações duplas das unidades de 1,4-poliisopreno tri-substituídas (as quais não são hidrogenadas).Ve rificou-se surpreendentemente que ae ligações duplas di-substituídas das unidades de 1,4-polibutadieno são hidro. genadas juntamente com as ligações duplas mono-substituídas das unidades de 1,2-polibutadieno, enquanto as ligações duplas di-substituídas das unidades de 3,^-poliisopreno são hidrogenadas a uma velocidade muito mais lenta do que os polibutadienos supramencionados, Assim, tendo em conta a revelação de Falk, é surpreendente que as liga ções duplas di-substituídas das unidades de 1,4-polibut^ dieno são hidrogenadas selectivamente na presença das ligações duplas di-substituídas das unidades de 3,4-poliisopreno. Isto também é surpreendente ' ? tendo em consideração os ensinamentos de Hoxmeier, no pedido de Patente Europeia publicado ,Publicado No.O 315280, o qual divulga que as ligações duplas di-substituídas das unidades de
1,4-polibutadieno, as ligações duplas mono-substituídas das unidades de 1,2-polibutadieno e as ligações duplas di-substituídas das unidades de 3,4-poliisopreno são hidr£ genadas simultaneamente a velocidades substancialmente iguais. Por exemplo, para os copolímeros em bloco desta invenção, em que o bloco I é poliisopreno e o bloco B é polibutadieno, a análise de Fourier Transform Inftnwrm&Ihos (FTIR) dos polímeros de três blocos selectivamente hidrogenados indica que a hidrogenação das ligações duplas das unidades de 1,2-polibutadieno prossegue mais rapidamente
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seguida pela hidrogenação das ligações duplas das unidades 1,4-polibutadieno. As absorções de infravermelhos causadas por estes grupos desaparecem antes da hidrogenação apreciável das unidades de poliisopreno.
Depois do copolímero em bloco I-B-I ser preparado, o mesmo é submetido a reacção de hidrogenação selectiva para hidrogenar primeiramente o bloco B de cada um dos três blocos, A reacção de hidrogenação s£ lectiva e o catalisador são descritos com pormenor a seguir. Após a reacção de hidrogenação selectiva estar com pleta, o catalisador de hidrogenação selectiva é removido do copolímero em bloco, e o polímero é isolado pelos processos convencionais, p.e., floculação de álcool, depuração a vapor do solvente ou evaporação do solvente não -aquoso. Um antioxidante, p.e., Irganox 1076 (da Ciba-Geigy), é geralmente adicionado à solução do polímero an tes do isolamento do polímero.
polímero isolâáo é viHcânizável àtravés dâs -extreni daifes dos blocos I insaturadas por alguns processos bem conhecidos utilizados geralmente para termocurar os elastómeros de hidrocarbonetos. Esses processos são pormenorizados na RUBBER TECHNOLOGY, THIRD EDITION, VAN MOSTRAND REINHOLD COMPANY, Nova Iorque, 19θ7, Maurice Morton, Editor, Capítulos 2, 9 e 10 aqui incorporados por referência.
Copolímero Tribloco dos Blocos Terminais e Bloco Central de Poli-Dieno do Copolímero de Dieno/Olefina Substituída por Arilo
Nesta forma de realização alternativa da invenção, o; copolxmeroí em bloco compreende pelo menos um tribloco de:
(A)x-(D)y-(A)x em que o bloco A é um copolímero com cerca de 30 a 70 $, = 23 =
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preferentemente com cerca de 40 a <?Q $ em moles de pelo me nos uma olefina substituída por arilo, e com cerca de 30 a 70 de preferência com cerca de 4o. a 60 em moles de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l), definido atrás. 0 bloco A é, ou um copolímero em bloco ou ao acaso.
dieno conjugado mais preferido da fórmula (l) é isopreno.
Neste copolímero em bloco, D ê um bloco de um polímero de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (3), discutido atrás, o qual ê diferente do dieno conjugado da fórmula (l) utilizado para polimerizar o bloco A. Neste copolímero em bloco, x representa o número total das unidades de monómero no bloco A, de tal modo que o copolímero em bloco com preende entre cerca de 2 e 30 de preferência entre cerca de 4 e l6 % em peso dos blocos A e y representa o núme ro total de unidades de monómero no bloco D, de tal modo que o copolímero em bloco compreende entre cerca de 40 e 96 $, de preferência entre cerca de 68 e 92 % em peso dos blocos D. 0 copolímero em bloco desta forma de realização pode conter vários blocos da fórmula supramencionada, p.e, 5, desde que ele seja terminado em ambas as extremidades com o bloco A, mas, preferentemente, que contenha apenas três blocos A-D-A, As olefinas substituídas por arilo adequadas utilizadas para polimerizar o bloco A possuem a fórmula
Ar onde Ar é fenilo, fenilo substituído por alquilo, naftilo ou naftilo substituído por alquilo e Re é hidrogénio, metilo, etilo, propilo, butilo ou arilo. Exemplos de olefinas substituídas por arilo apropriadas são o estireno, olefinas alfa 2-fenilo, tais como o alfa-metil estireno, 1,1-difenil etileno, estirenos alquilados, naftaleno de vinilo, ou quaisquer naftale^ = 24 =
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nos de vinilo alquilados. Substituintes de alquilo apropriados nos estirenos alquilados ou nos naftalenos de vinilo alquilados são metilo, etilo, propilo, sec-butilo e tert-butilo. Cada um dos estirenos alquilados ou naftalenos de vinilo pode conter um ou mais substituintes de alquilo. Olefinas substituídas por arilo preferidas sao estireno, vinilnaftaleno, alfa-metilestireno, viniltolueno e difeniletileno. A microestrutura do dieno polimerizado da fórmula (l) não é crítica, mas pode ser controVjada da forma acima discutida. 0 copolímero em bloco desta forma de realização é polimerizado por qualquer processo conven .... cional de copolimerização em bloco, tal como a polimerizaçã? aniónica discutida detalhadamente em seguida.
escopo desta forma de realização, e de qualquer outra forma de realização em que o bloco D é utilizado, também envolve polímerosem que o bloco D central (o do meio) pode ser constituído por copolímeros de um ou mais dienos conjugados da fórmula (3) e quantidades coiitr^ ladas (entre cerca de 0,3 β 3θ moles $>) de uma olefina subs tituida por arilo p.e., estireno ou outros monómeros adequados (tais como estireno alquilado, naftaleno de vinilo ou naftaleno de vinilo ou naftaleno de vinilo alquilado), incorporados para controlar os parâmetros e índice refractivo da solubilidade, densidade e temperatura de transição de vidro (Tg).
âmbito desta forma de realização, e de qualquer outra forma de realização da invenção utilizan·^ do o bloco A, também compreende polímeros em que os blocos A são preparados inicialmente, por polimerização de pelo menos uma única olefina substituída por arilo, e subsequentemente pela reacção da olefina substituída por poli-arilo resultante com quaisquer compostos, os quais, após a reacção química com a olefina substituída por poli-arilo produzirão as ligações duplas residuais sobre os blocos A, como definidas atrás juntamente com a discussão do dieno =25=
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conjugado da fórmula (l). 0 bloco A resultante terá por isso a mesma insaturação residual (ligações duplas residuais) nos blocos terminais A como qualquer outro bloco A produzido de acordo com esta forma de realização (ou com qualquer outra forma de realização utilizando o bloco A).
Na forma de realização mais preferida, o bloco A deste copolímero de três blocos é polimerizado do isopreno e estireno na proporção molar de cerca de 1:1. Mais preferentemente, besta forma de realização da invenção, o bloco A é polimerizado do isopreno e estireno, e o bloco D de 1,3-butadieno, em proporções tais que o copolímero final compreende entre cerca de 1,5 θ 6$ em peso do isopreno, entre cerca de 2,5 θ 10 fa em peso do estire^ no, e entre cerca de 84 e 96 $ em peso das unidades de bu tadieno.
Depois de completada a polimerização, o copolímero de bloco é submetido a reacção de hidrogenação selectiva. Após a hidrogenação selectiva, o polímero contém uma quantidade suficiente da sua insaturação inicial nos blocos terminais A para curar o polímero de bloco, permitindo assim a funcionalização ou reticulação química da forma discutida em seguida, enquanto qje o bloco D-domeíõ] contém substancialmente qualquer da insaturação inicial. Por exemplo, para um copolímero em bloco em que os blocos A são copolímeros de estireno e isopreno e o bloco D é polibutadieno, o Numero de Iodo antes da hidrogenação se lectiva para cada um dos blocos A é de 120 a l80 e para o bloco D é de 470. Após a hidrogenação selectiva, o Número de Iodo para cada um dos blocos A está compreendido entre cerca de 20 a 180 e para o bloco D entre 0 e 10, e de preferência entre cerca de 0 e 2,5. Em geral, para um copolímero em bloco em que os blocos A e D são polimeriza dos a partir de qualquer dos monómeros adequados para a sua polimerização, discutida atrás, o Número de Iodo para os blocos A depois de completada a hidrogenação selectiva = 26 =
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está compreendido entre cerca de 20 e 100 %, de preferência de cerca de 100 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva, e para os blocos D é de cerca de 0 a 10 $, de preferência de cerca de 0 a 0,5 θ sobretudo de 0 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva. Por isso, nesta forma de realização, o bloco D é também selectivamente hidrogenado da mesma maneira atrás discutida para o bloco central B da primeira forma de realização da invenção.
copolímero em bloco desta forma de r<e alização é também um líquido, e, após a hidrogenação selectiva, os grupos insaturados nos blocos terminais A de cada um dos triblocos proporcionam um meio de reticulação do copolímero ou de funcionalização dos blocos terminais A, da forma discutida em qualquer parte deste pedido de pa tente.
Copolímero Tribloco de pelo menos um Bloco Central de
Poli-Dieno, e pelo menos um Bloco Terminal de Copolímero
Dieno/Olefina Substituída por Arilo
Nesta forma de realização da invenção, o copolímero em bloco compreende pelo menos um tribloco de:
I-D-A onde o bloco I é um polímero com pelo menos um dieno polimerizado da fórmula (l), definido atrás, o bloco D é um polímero com pelo menos um dieno conjugado da fórmula (3), atrás definido, o qual é diferente do dieno conjugado da fórmula (l), e o bloco A é um copolímero de pelo menos uma olefina substituída por arilo e pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l), ambos definidos atrás. 0 bloco A é um copolímero com cerca de 30 a 70 /0, de preferência cerca de 4($a 60 $ por mole de pelo menos uma olefina substituída por arilo, e cerca de 30 % a 70 $, de preferência cerca de 40 $ a 60 $ por mole de pelo menos um dije no conjugado da fórmula (l), de preferência isopreno.Este = 27 =
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copolímero em bloco compreende entre cerca de 1 e 15, de preferência 2 a 8 fa em peso dos blocos I, entre cerca de 2 e 30, de preferência 4 a 16 $ em peso dos blocos A, e entre cerca de 55 θ 97, de preferência entre cerca de 76 a 9b % em peso dos blocos D, 0 bloco desta forma de rea lização pode conter também vários, p.e. 5 a 7, blocos das fórmulas supramencionadas desde que termine em ambas as suas extremidades com blocos I ou A. 0 copolímero em blc> co é polimerizado por qualquer processo convencional de copolimerização em bloco, tal como polimerização aniónica, discutida pormenorizadamente em seguida.
âmbito desta forma de realização da invenção envolve também polímeros em que o bloco central D pode ser constituído por copolímeros de um ou mais dienos conjugados da fórmula (3) θ quantidades controladas (entre cerca de 0,3 e 30 moles percentuais) de uma olefjl na substituída por arilo, p.e., estireno ou outros monóme ros adequados (tais como o estireno alquilado, naftaleno de vinilo ou o naftaleno de vinilo alquilado), incorporados para controlo dos parâmetros e índice refractivo da solubilidade de densidade, e temperatura de transição do vidro. As olefinas substituídas por arilo apropriadas são as descritas a seguir conjuntamente com a segunda for ma de realização da invenção. Similarmente, o âmbito dejs ta forma de realização inclui também polímeros em que o bloco central D pode ser constituído por copolímeros de um ou mais dienos conjugados da fórmula (3) e qualquer ou tro monómero anionicamente polimerizável possível de polimerização com o dieno da fórmula (3) conjugado.
Esta forma de realização inclui também polímeros em que os blocos A são preparados por, inicialmente, polimerização de pelo menos uma só olefina substituída por arilo, e, subsequentemente, reagindo a olefina substituída por poli-arilo resultante com quaisquer compostos os quais, após reacção química com a olefina subs
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J 25 tituída por poli-arilo ) ' '' , fornecerão as ligações duplas residuais aos blocos A, como se definiu atrás conjuntamente com a discussão do dieno da fórmula (l) con jugado, 0 bloco A resultante possuirá por isso substanci almente a mesma insaturação residual (ligações duplas residuais) nos blocos terminais A como qualquer outro bloco A produzido de acordo com esta forma de realização.
Depois de completada a polimerização o copolímero em bloco é submetido a uma reacção de hidrogenação selectiva. Após hidrogenação selectiva, o polímero contém uma quantidade suficiente da sua insaturação inici al nos blocos terminais I e A para curar o copolímero em bloco, permitindo assim a funcionalização ou reticulação química da maneira discutida a seguir, enquanto o bloco do meio D não contém substancialmente qualquer da insaturação inicial. Geralmente, para um copolímero de bloco em que os blocos I, D e A são polimerizados a partir de qualquer dos monómeros adequados para a sua polimerização, atrás discutidos, o Número de Iodo para os blocos I e A, apés completada a hidrogenação selectiva, é de cerca de 10 a 100 $>, de preferência de 100$ do Número de Iodo anterior à reacção de hidrogenação selectiva, e para os blocos D é de cerca de 0 a 10 $, preferentemente de cerca de 0 a 0,5 $, sendo preferível 0 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva. Assim, nesta forma de realização, o bloco D é também selectivamente hidrogenado da mesma maneira como discutido atrás, enquanto que os bl<> cos terminais I e A retêm uma quantidade substancial da sua insaturação inicial.
copolímero em bloco desta forma de rea lização é também um líquido, e, após a hidrogenação selectiva, os grupos insaturados nos blocos terminais I e A de cada um dos triblocos proporcionam um meio de reticulação do copolímero ou de funcionalização dos blocos terminais I e A, da forma discutida em qualquer parte deste pedido de = 29 =
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patente.
Copolímeros ao acaso
Os copolímeros ao acaso desta invenção controlaram quantidades de insaturação incorporadas ao acaso numa estrutura saturada de outra forma. Em contraste com o EPDM, o nível de insaturação pode ser controlado facilmente e economicamente, p.e., para produzir polímeros possuindo um Número de Iodo de cerca de 5 a 100, pa ra proporcionar uma ampla variação na taxa de vulcanização e no potencial co-curabilidade com várias borrachas altamente insaturadas baseadas em butadieno ou isopreno.
Numa forma de realização, os copolímeros ao acaso são polimerizados a partir dos mesmos monómeros utilizados para pulverizar os copolímeros em bloco (l)x-(B)y~(l)x, i.e., de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (l) e pelo menos um dieno conjugado da fórmula (3), ambos definidos atrás, desde que o dieno da fórmula (D seja diferente do dieno da fórmula (3). Este copolímero ao acaso contém cerca de 1,0 a 25 de preferência de 1,0 a 10 $ por mole do dieno conjugado polimerizado da fórmula (l) e entre cerca de 75 θ 99 $>, de preferência en tre 90 e 99 $ por mole do dieno conjugado polimerizado da fórmula (3). 0s dienos conjugados apropriados da fórmula (l) são exemplificados atrás. 0 dieno conjugado daifórmu la (l) mais preferido para aapolimerização destes copolíme ros ao acaso é o isopreno. Os dienos conjugados apropria dos da fórmula (3) são também exemplificados atrás. 1,3-Butadieno é o dieno conjugado mais preferido da fórmula (3) para a polimerização do copolímero ao acaso desta for ma de realização. Por consequência, mais preferentemente, nesta forma de realização, o copolímero ao acaso é polime rizado a partir do isopreno e de 1,3-butadieno, e contém entre cerca de 1 e 20 era peso das unidades de isopreno e entre cerca de 80 e 99 $ em peso das unidades de butadieno, As unidades de isopreno possuem principalmente (L.e., entre cerca de 50 θ 90 $ em peso) a 3,4-microes= 30 =
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trutura.
Noutra forma de realização, os copolímeros ao acaso são polimerizados a partir dos mesmos monómeros utilizados para polimerizar os copolímeros de bloco (a)x-(c)^-(a)χ, i.e., a partir de pelo menos uma olefina substituída por arilo, pelo menos um dieno conjugado dafór. mula (l), e de pelo menos um dieno conjugado da fórmula(3) desde que o dieno conjugado da fórmula (l) seja diferente do dieno conjugado da fórmula (3) utilizado na polimerização. Os dienos conjugados das fórmulas (l) e (3) são definidos atrás e as olefinas substituídas por arilo são também as mesmas conforme· definidos atrás. Este copolímero ao acaso alternativo contém entre cerca de 0,3 e 15$ por mole da olefina substituída por arilo, entre cerca de 1,0 e 25$> de preferência entre cerca de 1,0 e 10$, por mole do dieno conjugado da fórmula (l), sendo o restante o dieno conjuga do da fórmula (3)·
Os copolímeros ao acaso são submetiáós . à reacção de hidrogenação selectiva discutida atrás para os copolímeros em bloco, durante a qual as unidades de di_e no conjugado polimerizadas da fórmula (3) são substancialmente e completamente hidrogenadas, enquanto as unidades de dieno conjugado polimerizadas da fórmula (l) são hidrogenadas numa medida substancialmente menor, i.e., para uma medida tal que elas retém uma quantidade suficiente da sua insaturação inicial para vulcanizar o copolímero, produzin do assim, elastómeros líquidos possuindo uma insaturação irregular proporcional à insaturação nos dienos polimeriza dos da fórmula (l). Por exemplo, para um copolímero ao aca so polimerizado a partir de um dieno da fórmula (l) e um dieno diferente da fórmula (3), θ Numero de Iodo antes da hidrogenação selectiva para o polímero é de cerca de 4-50. Após a hidrogenação selectiva, o Numero de Iodo para o polímero é de cerca de 10 a 50, sendo a maior parte da insaturação causada pelo dieno da fórmula (i).
= 31 =
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Similarmente, para um copolímero ao. aea. so de olefinas substituídas por arilo, um dieno conjugado da fórmula (l) e um dieno conjugado da fórmula (3), diferente do dieno conjugado da fórmula (l), o Numero de Iodo antes da hidrogenação selectiva para o polímero é de cerca de 25O a 450. Após a hidrogenação selectiva, o Numero de Iodo para o polímero é de cerca de 10 a 100, tendo contribuído a sua maior parte pelo dieno da fórmula (l).
Os polímeros hidrogenados podem ser vul canizados. Os copolímeros ao acaso vulcanizados desta invenção possuem propriedades elastoméricas idênticas às do EPDM. A velocidade de vulcanização dos polímeros pode ser facilmente e economicamente aumentada elevando o teor do dieno da fórmula (l), i.e., isopreno na forma de realização mais preferida, em qualquer forma de realização dos copolímeros ao acaso para cerca de 5 a 20 fa por mole.
Polímeros Ramificadosem Estrela
A invenção é dirigida também aos polímeros ao acaso e em bloco ramificados.
Os polímeros em bloco ramificados em estrela são produzidos a partir de qualquer combinação de blocos I e Β, A e D, ou I, D e A todos definidos atrás, contanto que cada extremidade livre (i.e., ;a extremidade não acoplada) do polímero ramificado em estrela seja em bloco I ou A nos polímeros em bloco ramificados em estrela produzidos a partir dos blocos I e Β, A e D ou I, D e A, respectivamente. Os polímeros em bloco I-B ramificados em estrela compreendem entre cerca de 0,5 a 25 de preferência entre cerca de 1 e 5 7° ®m Peso dos blocos I, e entre cerca de 75 β 99»5 de preferência entre cerca de 95 θ 99 % era P®so dos blocos B. Os polímeros em bloco A-D remifiçados em estrela compreendem entre cerca de 4 e 6θ$>, de preferência entre cerca de 8 e 32 /0 em peso dos blocos A, e cerca de 40 e 96 $, de preferência de cerca de 68 e 92 % em peso dos blocos D. Os polímeros em bloco I-D-A
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J 25 ramificados em estrela compreendem entre cerca de 1 e 15, de preferência entre cerca de 2 e 8 $, em peso dos blocos I, entre cerca de 2 e 30, de preferência entre cerca de 4 e 16 $ em peso dos blocos A e entre cerca de 55 ® 97» de preferência entre cerca de 76 θ 94 % em peso dos blocos D. 0 bloco A deste copolímero é ou um copolímero em bloco ou ao acaso com cerca de 30 a 70 $ por mole de, pelo menos, uma olefina substituída por arilo e entre cerca de 30 e 70 $ por mole de pelo menos um dieno conjugado da fórmula (D.
Os polímeros em bloco ramificados em estrela são hidrogenados selectivamente no processo de hi. drogenação selectiva desta invenção numa extensão tal que os blocos B ou D não contêm substancialmente qualquer da insaturação inicial, enquanto cada um dos blocos I e A, respectivamente, retêm uma quantidade suficiente da insaturação inicial dos dienos conjugados presentes nestes blo cos para curar os polímeros em bloco ramificados em estrje la. Por conseguinte, para o polímero em bloco I-B ramifi^ cado em estrela, após a reacção de hidrogenação selectiva, o Numero de Iodo para os blocos I é de cerca de 10 a 100$, de preferência entre cerca de 25 θ 100 $, mais preferentes mente de 50 a 100 $, e sobretudo de cerca de 100 $ do Numero de Iodo antes da reacção..de'hidrogenação selectiva,e para os blocos B é de cerca de 0 a 10 $, de preferência entre 0 e 0,5 $ do Número de Iodo anterior à reacção de hidrogenação selectiva. Similarmente, para o polímero em bloco A-D ramificado em estrela, após a reacção de hidrogenação selectiva, o Número de Iodo para os blocos A é de cerca de 10 a 100 $, de preferência de 25 a 100 $,mais preferentemente de cerca de 50 a 100 $, e sobretudo de cerca de 100 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva, e para os blocos D e de cerca de ..0 a 10 $, de preferência entre 0 e 0,5 $ do Número de Iodo antes da reacção da hidrogenação selectiva. Similarmente para o polímero em bloco I-D-A ramificado em estrela, o = 33 =
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Numero de Iodo para cada um dos blocos I e A após a hidrogenação selectiva estar completa é de cerca de 10 a 100$, de preferencia de cerca de 100 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva, e para os blocos D é de cerca de 0 e 10 $, de preferência entre 0 e 0,5 $, e sobretudo ó de 0 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva. Por conseguinte, nesta forma de realização, o bloco D é também selectivamente hidrogenado da mesma maneira discutida atrás para os blocos centrais B e D das outras formas de realização da invenção.
Os polímeros ao acaso ramificados em estrela são produzidos a partir de qualquer combinação de pelo menos um dieno de fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), diferente do dieno da fórmula (l), ou a partir de qualquer combinação de pelo menos de uma olefi^ na substuida por arilo, pelo menos um dieno da fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), diferente do dá. eno da fórmula (l), todos eles iguais aos debatidos atrás. Os polímeros ao acaso ramificados em estrela dos dienos das fórmulas (l) e (3), que devem ser diferentes um do outro, compreendem entre cerca de 1 e 25 $, de preferência de cerca de 1 a 10 $ em peso do dieno da fórmula (l) e entre cerca de 75 e 99 $, de preferência entre cerca de 90 e 99 % em peso do dieno da fórmula (3). 0s polímeros ao acaso ramificados em estrela da olefina substituída por arilo e os dienos das fórmulas (l) e (3) compreendem entre cerca de 0,3 θ 15 $ por mole da olefina substituída por arilo entre cerca de 1 e 25 $ , de preferência entre cerca de 1 e 10 $ por mole do dieno conjugado da fórmula (l), e o restante do dieno conjugado da fórmula (3). 0s polímeros ao acaso ramificados em estrela são também selectiva mente hidrogenados no processo de hidrogenação selectiva desta invenção numa extensão tal que os dienos polimeriza dos da fórmula (3) não contêm substancialmente qualquer da insaturação inicial, enquanto que os dienos politne= 34 =
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Case F-5ÓO7-L rizados da fórmula (l) retêm uma quantidade suficiente da insaturação inicial para curar os polímeros ao acaso ramificados em estrela. Por conseguinte, para o polímje ro irregular ramificado em estrelado dieno conjugado da fórmula (l) e um dieno diferente da fórmula (3), ambos identificados atrás, o Niímero de Iodo para o dieno poli merizado da fórmula (l), após a reacção de hidrogenação selectiva, é de cerca de 10 a 100 $, de preferência de cerca de 25 a 100 $, mais preferentemente de 50 a 100$ e mais preferentemente de cerca de 100 $ do Numero de Iodo anterior à reacção de hidrogenação selectiva, e para o dieno polimerizado da fórmula (3) é de cerca de 0 a 10 $, de preferência de cerca de 0 a 0,5 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação selectiva. Similarmente, para os polímeros ao acaso ramificados em estrela produzidos a partir de pelo menos uma olefina substituída por arilo, de pelo menos um dieno da fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), o Número de Iodo para o dieno polimerizado da fórmula (l), após a reacção de hidrogenação selectiva, é de cerca de 10 a 100 $, de preferência de cerca de 25 a 100 $, mais preferentemente de cerca de 5θ a 100 $, e mais preferentemente de cerca de 100 $ do Número de Iodo anterior à rje acção de hidrogenação selectiva, e para o dieno polimerizado da fórmula (3)éde cerca de 0 a 10 $, de preferência de cerca de 0 a 0,5 $ do Número de Iodo anterior à reacção de hidrogenação selectiva.
Misturas dos Polímeros da Invenção com outros Materiais
Os copolímeros ao acaso e em bloco desta invenção podem, claro está, ser misturados com ou tros elastómeros insaturados, podendo neste caso o grau de insaturação dos copolímeros da invenção ser ajustado de forma que a velocidade da vulcanização dos dois ma teriais seja substancialmente a mesma. Os elastómeros apropriados que podem ser misturados com os copolímeros = 35 =
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desta invenção são butilo líquido, poliisopreno líquido, polibutadieno líquido (modificado e não modificado), e EPDM líquido. As gomas elasticas sólidas apropriadas com as quais os copolímeros desta invenção podem ser mis turados, são, p.e., SBR, poliisopreno, polibutadieno, EPDM, borracha de butilo e neopreno.
Os copolímeros ao acaso e em bloco desta invenção podem, é claro, ser combinados com ingre^ dientes conhecidos pelos especialistas na matéria, p.e., agentes de enchimento, tais como sílica negro de carbono^ óleos que se podem estender, antioxidantes, agentes ligantes, agentes de vulcanização e materiais análogos.
Reacção de Polimerização
Os copolímeros em bloco desta invenção são polimerizados por quaisquer processos de polimerjL zação em bloco conhecidos, de preferênciaLpor um processo de polimerização aniónica. A polimerização aniónica é bem conhecida da técnica e é utilizada na produção de uma diversidade de polímeros comerciais. Uma excelente e compreensiva análise dos processos de polimerização aniónica aparece no texto. ADVANCES IN POLYMER SCIENCE 56, ANIONIC POLYMERIZATION, pp. 1-90, Springer-Verlag, Berlim, Heideberg, Nova Iorque, Tóquio 1984 num monógra fo intitulado ANIONIC POLYMERIZATION 0F NON-POLAR M0N0MERS INVOLVING LITHIUM, por R. N. Young, R.P. Quirk e L. J. Fetters, aqui incorporado por referência. 0 process so de polimerização aniónica é conduzido na presença de um catalisador aniónico apropriado (também conhecido como um iniciador), tal como n-butil-lítio, sec-butil-lítio, t-butil-lítio, naftalida de sódio ou potássio de cumilo. A quantidade do catalisador e a quantidade do monómero na reacção de polimerização ditam o peso molecular do polímero. A reacção de polimerização é condu zida em solução utilizando um solvente inerte como o meio de polimerização, p.e., hidrocarbonetos alifáticos, tais como hexano, = 36 =
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Case F-5607-L ciclohexano ou heptano, ou solventes aromáticos,tais como benzeno ou tolueno. Em certos casos, solventes polares inertes, tal como tetrahidrofurano, podem ser utili. zados sozinhos como um solvente, ou numa mistura com um solvente de hidrocarboneto.
processo de polimerização em bloco será exemplifiçado a seguir para a polimerização da primeira forma de realização da invenção, e especificamente para a forma de realização preferida correspondente, i.e. um tribloco.de poliisopreno-polibutadieno-poliisopreno. Contudo, será claro para os especialistas na matéria que os mesmos princípios do processo podem ser utilizados para a polimerização de todos os copolímeros da invenção.
O processo, quando se utiliza um cata lisador baseado em lítio compreende a formação de uma so lução do monómero de isopreno num solvente de hidrocarboneto inerte, tal como ciclo—'hexano, modificado pela presença nele contida de um ou mais compostos polares seleccionados de entre o grupo que consiste em éteres, tioéteres e aminas terciárias, p.e., tetrahidrofurano. Os com postos polares são necessários para controlar a microestrutura do bloco central de butadieno, i.e., o conteúdo da 1,2-estrutura correspondente. Quanto mais elevados forem os teores dos compostos polares, maior será o teor da 1,2-estrutura nestes blocos. Visto que a presença do composto polar não é essencial na formação do primeiro bloco de polímero com muitos iniciadores a menos que seja desejado um teor elevado da 3,4-estrutura do primeiro bloco, não é necessário introduzir o composto polar nesta fase, visto que este pode ser introduzido um pouco antes da ou juntamente com a adição do butadieno na segunda fase de polimerização. Exemplos de compostos polares que podem ser utilizados são: dimetil éter dietil éter, etil metil éter, etil propil éter, dioxano, difeniléter, tripropil amina, tributil amina, trimetil amina, trietil amina = 37 =
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J 25 e N-,N-,N·-,N’-tetrametíl etileno diamina. As misturas dos compostos polares também podem ser utilizados. A quan tidade do composto polar depende do tipo do composto polar e das condiçSes de polimerização como será evidente para os especialistas na matéria. 0 efeito dos compostos polares sobre a microestrutura de polibutadieno é pormenorizada em ANTKOWIAK et al., TBMPERATURE AND CONCENTRATI0N EFFECTS 0N POLAR-MODIFIED ALKYL LITHIUM POLIMERIZATIONS AND COPOLIMERIZATIONS, JOURNAL 0F POLYMER SCIENCE: Parte A-l, Vol. 10, 1319-1334 (1972), aqui incorporado por referência. Os compostos polares também aceleram a velocidade da polimerização. Se outros monomeros que não o 1,3-butadieno, p.e., pentadieno, são utilizados para polimerizar os blocos centrais B ou D, os compostos polares não são necessários para controlar a microestrutura porque esses monomeros produzirão inerentemente polímeros que não possuem cristalinidade após a hidrogenação.
Quando o iniciador baseado em lítio de alquilo, um composto polar e um monómero de isopreno são combinados num solvente inerte, a polimerização do isopreno prossegue para produzir o primeiro bloco terminal cujo peso molecular é determinado pela proporção do isopreno pelo iniciador. 0 anião de poliisoprenilo de partida formado no primeiro passo é utilizado como o catali. sador para polimerização ulterior. Nesta altura, o monomero de butadieno é introduzido dentro do sistema e a polimerização em bloco do segundo bloco, prossegue influen ciando agora a presença do composto polar o grau desejado de ramificação (l,2-estrutura) no bloco de polibutadieno, produto resultante é um polímero de dois blocos de par tida possuindo um anião terminal e um contra-ião de lítio. 0 polímero de dois blocos de partida funciona como um catalisador para o desenvolvimento do bloco de isopreno final, formado quando o monómero de isopreno é novamen te adicionado ao vaso de reacção para produzir o bloco do = 38 =
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polímero final, resultando na formação do tribloco I-B-I. Depois de completada a polimerização, o anião de partida, agora presente no término do tribloco, é distribuído pela adição de um doador de protões, tais como o álcool metílico ou ácido acético. A reacção de polimerização é usualmente conduzida a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C, embora possam ser utilizadas temperaturas mais elevadas. 0 controlo de uma temperatura de reacção escolhida é desejável visto que ela pode influenciar a eficácia do aditivo do composto polar ao controlar a microestrutura do polímero. A temperatura de reacção pode variar, por exemplo entre 5θ θ 80°C. A pressão de reacção não é crítica e varia desde a atmosférica até cerca de 100 psig.
Se os compostos polares são utilizados antes da polimerização do primeiro segmento I, formam-se os blocos I com elevado teor da unidade-3,4. Se os compostos polares (alguns dos quais podem ser base Lewis) são adicionados depois de ser preparado o segmento inicial I, o primeiro segmento I possuirá uma percentagem elevada da 1,4-microestrutura (que é trisubstituída), e o segundo segmento I possuirá uma percentagem elevada de
3,4-microestrutura.
A produção dos polímeros de três blocos possuindo um teor elevado da 1,4-unidade em ambos os blocos terminais I é também possível pela utilização de técnicas de acoplamento ilustradas a seguir para um copolímero em bloco de poliisopreno-polibutadieno-poliisoprenos = 39 =
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Composto
RLi Polar
ISOPRENO->1,4-POLIISOPRENO-> 1,4-P0LIIS0PREN0-POLIBUTADIENO
Butadieno
1,4-POLIISOPRENO-POLIBUTADIENO-l,4-poliisopreno<AGENTE ACOPLADOR
A substituição de mirceno para o isopreno durante a polimerização dos blocos I garante a incorpora ção de uma proporção .. elevada das ligações duplas tri-substituídas, mesmo na presença de compostos polares visto que o mirceno contém uma ligação dupla tri-substituída pendente a qual não é envolvida no processo de poli^ merização. Num processo de acoplamento, similar ao descri to atrás, os polímeros em bloco contendo blocos com extre midades de poliisopreno (ou qualquer outro monómero polimerizado adequado para utilização no bloco i) possuindo um teor elevado de 3,4-microestrutura pode ser obtido pe la adição do composto polar antes da polimerização de is<> preno (ou outro monómero).
A utilização da técnica de acoplamento para a produção do polímero de três biocos reduz o tempo de reacção necessário para a realização completa da polimerização, quando comparado com a adição sequencial de isopreno, seguida por butadieno, seguida por isopreno. E.s sas técnicas de acoplamento são bem conhecidas e utilizam agentes acopladores, tais como ésteres, C02, ίθ^ο, dihal£ alcanos, tetracloreto de silicone, di vinil benzeno, tri. clorosilanos de alquilo, e diclorosilanos de dialquilo. A utilização de agentes acopladores tri-ou tetra-funcionais, tais como triclorosilanos de alquilo ou tetracloreto de s:i licone, permite a formação de macromoléculas possuindo 1= 40 =
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ou 2-ransif icaçSes de cadeia principais, respectivamente.
A adição de benzeno de divinilo como um agente acoplador foi registada para produzir moléculas possuindo até 20 ou mais segmentos unidos separadamente,
A utilização de alguns dos agentes acopladores proporciona um meio correcto para produzir polímeros ao acaso e em bloco ramificados em estrela.Os po. límeros em bloco ramificados em estrela são produzidos a partir de qualquer combinação dos blocos I e Β, A e D ou I, D e A, definidos atrás, desde que cada extre^ midade livre (i.e., a extremidade não acoplada) do polímero ramificado em estrela seja ou um bloco I ou um bl<> co A, respectivamente. Os polímeros ao acaso ramificados em estrela são produzidos a partir de qualquer combi. nação de pelo menos um dieno de fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), diferente do dieno da fórmu la (l), ou a partir de pelo menos uma olefina substituída por arilo, pelo menos um dieno da fórmula (l) e pelo menos um dieno da fórmula (3), diferente do dieno da fórmula (l). O peso molecular dos copolímeros ao acaso e em bloco ramificados em estrela dependerá do número de ramificaçSes em cada um desses copolímeros, como será êyi dente para os especialistas na arte. ReacçSes e agentes acopladores apropriados são revelados nas referências seguintes as quais são aqui incorporadas por referência: Patentes Norte-Americanas N?s: 3.949.020; 3.594.452;
3.598.887; 3.465.065; 3.078.254; 3.766.301; 3.632.682;
3.668.279; e patentes da Grã-Bretanha N-s: 1.014.999» 1.074.276; 1.121.978.
Os copolímeros ao acaso da invenção são polimerizados e/ou acoplados dum modo similar, mas todos os monómeros, p.e., o isopreno e o butadieno, são mistura dos numa proporção apropriada antes da reacção com o composto polar de alquil litio modificado. Na preparação do polímero ao acaso, é claro, apenas é necessária uma fase.
= 41
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Hidrogenação Selectiva
A reacção de hidrogenação selectiva será descrita também a seguir utilizando um tribloco de poliis£ preno-polibutadieno-poliisopreno como exemplo. Contudo, será evidente para os especialistas no estado da técnica que quaisquer polímeros desta invenção podem ser selectivamente hidrogenados da mesma maneira.
copolímero em bloco é selectivamente hidrogenado para saturar o bloco do meio (polibutadieno) de cada um dos três blocos. 0 método para hidrogenar sele£ tivamente o bloco de polibutadieno é idêntico ao de Falk, Coordination Catalists For The Selective Hydrogenation of Polymeric Insaturation”, JOURNAL OF POLYKER SCIENCE: párte A-l, Volume 9, 2617 a 2Ó23 (l97l), mas é conduzido com um novo catalisador e processo de hidrogenação aqui utilizado. Quaisquer outros métodos conhecidos de hidrogenação selec: tiva podem ser também utilizados, como será evidente para os especialistas no ramo, mas é preferível utilizar o método aqui descrito. Em resumo, o método de hidrogenação selectiva utilizado de preferência aqui compreende o contacto do copolímero em bloco previamente preparado com hidrogénio na presença da nova composição de catalisador.
Um processo para a preparação de uma com posição catalítica de hidrogenação selectiva de oiefinas contendo um composto de metal de transição e um agente de redução organometálico é descrito na patente de invenção apresentada em 16 de Janeiro de 1991 θ™ nome da requeren te. A composição catalítica de hidrogenação é sintetizada a partir de pelo menos um composto de metal de transição e um agente redutor organometálico. Compostos de metal de transição apropriados são os compostos de metais do Grupo IVb, Vb, VIb ou VIII, de preferência IVb ou VIII, da Tabela Periódica de Elementos publicada em LANGE’S HANDBOOK OF CHEMISTRY (l3& Edição, 1985) McGraw-Hill Book Company, Nova Iorque (John A. Dean, editor). Exemplos não li= 42 =
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minativos desses compostos são os haletos de metal, por exemplo tetracloreto de titânio, tetracloreto de vanádio; oxitricloreto de vanádio, titânio e alcóxidos de vanádio em que a porção alcóxido tem um radical alquilo ramificado ou não ramificado de 1 a cerca de 20 átomos de carbono, de preferência 1 a cerca de 6 átomos de carbono.Compostos de metal de transição preferidos são os carboxilatos ou alcóxidos de metal do Grupo IVb ou VIII da Tabela Periódica de Elementos tais como 2-etilbexanoato de níquel (li), isopr£ póxido de titânio octoato de cobalto (íl), fenóxido de níquel (li) e acetilacetonato férrico, agente de redução organometálico é qual quer um ou uma combinação de quaisquer materiais utilizadou de modo comum para activar os componentes catalíticos de po limerização de olefinas Ziegler-Natta contendo, pelo menos, um composto de elementos dos grupos Ia, Ila, Ilb, Illa ou IVa da Tabela Periódica de Elementos. Exemplos desses agen tes de redução são os alquilos de metal, hidretos de metal, bidretos de alquil metal, haletos de alquil metal e alcoxi. dos de alquil metal tais como compostos de alquil-lítio,corç postos de dialquil zinco, compostos de trialquilboro, compostos de trialquil alumínio, haletos e hidretos de alquil. alumínio e compostos de tetralquilgerânio.Pode-se utilizar também misturas de agentes de redução. Exemplos específicos de agentes de redução eficazes incluem n-butll lítio, dietilzinco, di-n-propil zinco, trietilboro, dietilalumínio-etoxi, trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-iso-butilalumínio, tri-n-hexil alumínio, dicloreto de etil alumínio, dibrometo e di-hidreto, dicloreto de isobutil alumínio, dibrometo e di-hidreto, cloreto de dietilalumínio brometo e hidreto, cloreto de di-n-propilalumínio, brometo e hidreto, cloreto de di-isobutilalumínio, brometo e hidreto, tetrametil germãnio e tetraetil germãnio. Agentes de redução organometálicos preferidos são os alquil metais do Grupo Illa e os haletos = 43 =
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Mod. 71 - 20.000 ex. - 90/08
J 25 de dialquil metal possuindo 1 a cerca de 20 átomos de carbono por radical alquilo. De preferência, o agente de redução é um composto de trialquil alumínio possuindo 1 a cerca de 6 átomos de carbono por radical alquilo. Outros agentes de redução que podem ser utilizados na presente invenção são descritos em Stevens et al. na patente Norte-Americana 3·787·384, coluna 4, linha 45 a coluna 5, linha 12 e em Strobel et al. na patente Norte-Americana 4.148,75^ coluna 4, linha 56 a coluna 5, linha 59, teores totais. Os agentes de redução particularmente preferidos são os alquil metais ou derivados de hidreto de um metal dos grupos Ia, lia e Illa da Tabela Periódica de Elementos, tais como n-butil lítio, sec-butil lítio, n-hexil lítio, fenil-lítio, trietil alumínio, tri-isobutil alu mínio, trimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio e dibutilmagnésio.
A proporção molar do tóetal derivado do agente redutor para metal derivado do composto de metal de transição variará para as combinações seleccionadas do agente redutor e composto do metal de transição, mas em geral é de cerca de 1:1 a cerca de 12:1, de preferência de cerca de 1,5:1 a cerca de 8:1, mais preferentemente de cerca de 2:1 a cerca de 7sl θ mais preferentemente de cerca de 2,5:1 a cerca de 6:1. Será evidente para os especia listas no ramo que as proporções óptimas variarão conforme o metal de transição e o agente organometálieo utilizados p.e. para os sistemas de trialquilalumínio/níquel (li), a proporção molar alumínio:níquel é de 2,5sl a cerca de 4:1, para os sistemas de trialquilalumínio/cobalto (li) a proporção molar de alumínio:cobalto é de cerca de 3:1 a cerca de 4:1 e para os sistemas alcoxidos de trialquilalumínio/titânio (IV), a proporção molar de alumínio:titânio é de cerca de 3:1 a cerca de 6:1.
modo de adição e a proporção do agente redutor para composto de metal de transição são importan= 44 =
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I
tes na produção do novo catalisador de hidrogenação possuindo estabilidade, eficácia e selectividade superiores, quando comparados com os sistemas catalíticos da técnica anterior. Durante a síntese dos catalisadores é preferível manter a proporção molar dos reagentes utilizados para sintetisar o catalisador substancialmente constante»
Isto pode ser conseguido cu pela adição do agente redutor, tão rapidamente quanto possível, a uma solução do composto do metal de transição, pu por uma adição substancialmente simultânea das correntes separadas do agente redutor e do composto do metal de transição a um vaso de síntese do catalisador de tal modo que as proporções molares seieccionadas do metal do agente redutor para metal do composto do metal de transição são mantidas substancialmen te constantesjejsubstàncialmentè © de forma completa durante todo o tempo de adição dos dois compostos. 0 tempo necessário para a adição deve ser tal que a pressão excessiva e o calor elevado são evitados, isto é, a temperatura não deve exceder cerca de 80°C e a pressão não deve exceder o limite da pressão de segurança do vaso de síntese do cata lisador.
Numa forma de realização preferida, o agente redutor e o composto do metal de transição são adi cionados quase simultaneamente ao vaso de síntese do cata lisador de uma maneira tal qué a proporção molar seleccijo nada do agente redutor para composto de metal de transição é mantida substancialmente constante durante quase todo o tempo da adição dos dois compostos. Esta forma de realização preferida permite controlar a reacção exotérmi ca para que o calor novamente gerado não seja excessivo, e a velocidade de produção de gás durante a síntese do ca talisador não seja também excessiva de acordo com a nova subida do gás que é relativamente lenta. Nesta forma de reé. lização, realizada com ou sem diluente de solvente, a velocidade de adição dos componentes catalíticos é, ajusta= 45 =
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Case F-56O7-L da para conservar a temperatura de reacção de síntese a ou abaixo de cerca de 80°C, o que dá origem à formação do catalisador de hidrogenação selectiva.
Além do mais, as proporções molares seleccionadas do metal do agente de redução para o metal do composto de metal de transição são conservadas substancialmente constantes através da duração total da preparação do catalisador quando a técnica da mistura simultânea desta forma de realização é utilizada.
Numa outra forma de realização, o catalisador é formado pela adição do agente de redução ao com posto de metal de transição. Nesta forma de realização o tempo e a ordem da adição dos dois reagentes é importante para obter o catalisador de hidrogenação possuindo selectividade, eficiência e estabilidade superiores. Deste modo nesta forma de realização é importante adicionar o agente de redução ao composto de metal de transição de forma que o período de tempo seja o inais curto possível. Nesta for ma de realização, o tempo gasto para a adição do agente de redução ao composto de metal de transição é crítico pa ra a produção do novo Catalisador. 0 termo período de tempo mais curto possível'.’ significa que o tempo de adição é tão rápido quanto possível, de forma que a temperatura de reacção não seja maior do que cerca de 80°C e a pressão de reacção não exceda o limite da pressão de segurança do vaso de síntese catalítica. Como será evidente para um perito da especialidade, esse tempo variará para cada síntese e dependerá de factores tais como os tipos de agentes de redução, os compostos de metal de transição e os solventes utilizados na síntese, bem como as quantidades relativas correspondentes e o tipo do vaso de síntese catalítica utilizado. Para fins de ilustração adiciona-se uma solução de cerca de 15 ml de trie tilaluniínio em hexano a uma solução de octoato de níquel (li) em soluções minerais em cerca de 10-30 segundos. De um modo = 46 =
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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 > 28 geral, a adição do agente de redução ao composto de metal de transição deve realizar-se em cerca de 5 segundos (sec) a cerca de 5 minutos, dependendo das quantidades dos reagentes utilizados. Se o período de tempo em que o agente de redução é adicionado ao composto de metal de transição for prolongado, por exemplo mais do que 15 minutos, o catalisador sintetizado é menos selectivo, menos estável e pode ser heterogéneo.
Na forma de realização em que o agente de redução é adicionado tão rapidamente quanto possível ao composto de metal de transição, é também importante adicionar o agente de redução ao composto de metal de tran sição na sequência atrás mencionada para se ohter o novo catalisador . 0 inverso da sequência de adição, isto é, a adição do composto de metal de transição ao agente de redução ou às soluções correspondentes é prejudicial para a estabilidade, selectividade, actividade e homogeneidade do catalisador e é, por consequência, indesejável.
Em todas as formas de realização da síntese do catalisador de hidrogenação prefere-se utilizar soluções do agente de redução e do composto de metal de transição em solventes apropriados tais como solventes hi. drocarbonetos, por exemplo ciclo-hexano, hexano, pentano, heptano, benzeno, tolueno ou óleos minerais.Os sol^ ventes utilizados para preparar as soluções do agente de redução e do composto de metal de transição podem ser os mesmos ou diferentes, mas se forem diferentes, podem ser compatíveis entre si de forma que as soluções do agente de redução e do composto de metal de transição sejam completamente solúveis.
processo de hidrogenação compreende o contacto do polímero insaturado a ser hidrogenado com uma quantidade da solução catalítica contendo cerca de 0,1 a 0,5, de preferência entre cerca de 0,2 a 0,3 moles $ do metal de transição baseado em moles da insaturação do po« 47 =
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Case F-56O7-L límero. A pressão parcial de hidrogénio é cerca de 5 psi acerca de várias centenas de psi, mas de preferência de cerca de 10 a cerca de 100 psi. A temperatura da mistura da reacção de hidrogenação é de cerca de 25 a 80°C, visto que as temperaturas mais elevadas podem conduzir a desactivação catalítica. A duração da reacção de hidrogenação pode tanto ser curta como de 30 minutos e, como será evidente, para um técnico da especialidade dependerá em gran de medida das condições de reacção actuais utilizadas. 0 processo de hidrogenação pode ser controlado por quaisquer meios convencionais, por exemplo, espectroscopia de infravermelhos, velocidade fluxo de hidrogénio, consumo de hidrogénio total ou qualquer combinação correspondente.
Após se ter completado o processo de hidrogenação, o hidrogénio não reagido é tanto libertado como consumido pela introdução da quantidade apropriada de um material insaturado, tal como 1-hexeno que é conver tido num hidrocarboneto inerte por exemplo, hexano.
Subsequentemente, o catalisador é removido a partir da solução de polímero resultante por quaisquer meios apropriados seleccionados dependendo do processo e polímero particulares. Para um material de baixo peso molecular, por exemplo, a remoção do resíduo cataíitico pode consistir num tratamento da solução com um oxidante tal como ar e tratamento subsequente, com amónia, e opcionalmente metanol a níveis iguais à quantidade molar dos metais (isto é, a soma do metal de transição e do metal do agente de redução) presente no catalisador de hidrogenação para produzir os resíduos catalíticos como um precipitado filtrável, que é separado por filtração. 0 solvente pode então ser removido por qualquer métodos convencionais,tais como vácuo para produzir o produto polimérico como um fluído sem cor, límpido.
Alternativamente, e numa forma de realização preferida, após a reacção de hidrogenação se ter com = 48 =
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pletado, a mistura é tratada com amónia numa quantidade molar aproximadamente igual à dos metais (isto é, a soma do metal de transição e do metal do agente de redução) e peróxido de hidrogénio aquoso, numa quantidade molar igual a cerca de 1/2 a 1, de preferência 1/2 da quantidade dos me tais. Outros níveis de amónia e peróxido são também operativos mas os especificados atrás são particularmente prefe ridos. Neste método, forma-se um precipitado que pode ser filtrado como se descreve atrás.
Num outro método alternativo, o catalisador pode ser removido por extracção com um ácido aquoso mineral tal como ácido sulfúrico, fosfórico ou clorídrico, seguindo-se a lavagem com água destilada. Uma quantidade pequena de um material vulgarmente utilizado, como uma aju da na remoção de catalisadores baseado em metal de transição, tal como uma diamina de peso molecular elevado? disponível comercialmente, por exemplo Jeffamine D-2000 de Texaco, pode ser adicionada para auxiliar na fase de separação e remoção do catalisador durante as extrações. A solução polimêrica resultante é depois seca mediante um agen te de secagem tal como sulfato de magnésio separado do agente de secagem é o solvente é depois separado por quaisquer métodos convencionais tais como vácuo para produzir um polímero como ,um fluído límpido. Outros métodos de isolamento de polímeros tais como floculação de álcool ou de vapor podem ser utilizados dependendo das propriedades do polímero hidrogenado.
Reticulação e Funcionalização dos Blocos Terminais
Além de actuarem como locais de vulcanização, os blocos terminais insaturados dos polímeros em bloco desta invenção podem ser quimicamente modificados para proporcionarem vantagens obtidas com modificações similares de materiais comerciais existentes, tais como borracha de butilo ou EPDM. Nalguns casos, os benefícios obtidos por uma modificação química da borracha de butilo ou = 49 =
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EPDM podem ser ampliados utilizando os elastómeros da presente invenção como uma matriz em vez de borracha de butilo ou EPDM de peso molecular similar devido às suas propriedades elastóme:' ricas intrinsecamente superiores,
È sabido que a halogenação da insaturação na borracha de butilo (baseado no monómero de isopreno) antes do tratamento de vulcanização, produz alterações dramáticas na velocidade de vulcanização e proporei^ na uma maior versatilidade na escolha dos agentes de vulcanização, Visto que os grupos insaturados residuais na primeira forma de realização da presente invenção, presen te no bloco I, na forma de realização mais preferida, são também baseados no monómero de isopreno, a halogenação do polímero desta forma de realização proporciona os mesmos benefícios, mas com a retenção das características de alongamento maior inerentes no polímero da invenção. As mesmas vantagens serão obtidas com quaisquer outros dienos que podem ser utilizados para preparar o bloco I desta forma de realização da invenção, e por isso quaisquer polímeros desta invenção contendo quaisquer desses dienos podem ser halogenados da mesma maneira como a borracha de butilo. Quaisquer outros polímeros desta invenção conten do os dienos polimerizados da fórmula (l) ou blocos I podem ser também halogenados da mesma maneira.
É também sabido que a reacção de EPt)M com anidrido maleico a temperaturas elevadas (p.e., entre cerca de 150°C e 250°C) produz EPjji-í modificado maleico o qual é utilizado comercialmente como um modificador fixo, particularmente para o Nylon. Modificação similar dos pc> límèros de quaisquer formas de realização da presente invenção ocorre rapidamente, visto que a insaturação de isjo preno residual, primeiramente do tipo-3,4, acima ilustrado, é conhecido por ser mais reactivo com o anidrido maleico do que as ligações internas encontradas no EPPM. 0 produto resultante proporciona propriedades de fixação me s
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Case F-5ÓO5-L lhoradas quando misturado com Nylon. Os exemplos atrás ilustram apenas algumas das modificações químicas potencialmente valiosas dos polímeros desta invenção. Os polímeros líquidos desta invenção proporcionam um meio para uma grande variedade de modificações químicas apenas nas extremidades da molécula (i.e., apenas nos blocos i), exibindo assim a oportunidade para preparar materiais pr_e viamente impossíveis devidoâfalta de disponibilidade de_s ses polímeros. Alguns exemplos de reacções químicas bem conhecidas que podem ser realizadas nos polímeros desta invenção são encontradas em E.M. FETTES, CHEMICAL REACTIONS OF POLYMERS, Polímeros elevados, Vol. 19, John Wiley, Nova Iorque, 1964, incorporadas aqui por referência .
Até à presente invenção, não foi possí vel produzir elastámeros de hidrocarbonetos líquidos possuin do a çapacidãdé de conservar uma larga distância entre as reticulações (Μβ elevado) após a vulcanização. A presente invenção proporciona polímeros de hidrocarbonetos em bloco capazes de serem vulcanizados num entrelaçamento perfeito com uma distância entre as reticulações subs tancialmente equivalentes às dimensões da molécula elaste mérica não vulcanizada. Para além dos aperfeiçoamentos esperados nas propriedades elastoméricas, a cadeia satu rada principal dos polímeros da presente invenção forne; ce um grau elevado de estabilidade termal e oxidativa. Materiais únicos também podem ser obtidos por modificações químicas dos polímeros em bloco desta invenção, vijs to que essas modificações podem ser apenas executadas ses lectivamente nas extremidades terminais insaturadas das moléculas.
A reticulação dos polímeros em bloco selectivamente hidrogenados desta invenção é realizada de uma forma convencional pelo contacto do copolímero em bte co com um agente adequado de reticulação ou, com uma com51 =
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Mod. 71 - 20.000 βχ. - 90/08 binação desses agentes. 0 processo de reticulação produz um copolímero possuindo uma distância uniforme entre as reticulações. Os copolímeros em bloco podem tam bém ser funcionalizados pela reacção dos blocos terminais contendo grupos insaturados com vários reagentes para produzir grupos funcionais, tais como os grupos de hidroxilo, epoxi, ácido sulfónico, mercapto, acrila to ou carboxilo. Os métodos de funcionalização são bem conhecidos pelos técnicos. Os grupos funcionais podem ser utilizados para produzir ambas as reticulações iónicas e covalentes. Os copolímeros ao acaso podem também ser funcionalizados ou reticulados da mesma forma que os copolímeros em bloco.
Os exemplos seguintes ilustram^inda al guns aspectos da invenção. Porém, será evidente para os peritos da especialidade que os reagentes específicos e as condições de reacção utilizadas nos Exemplos não limitam o âmbito da invenção.
J 25
Em todos os exemplos seguintes, o tra balho experimental foi realizado com reactores e equipa mento secos e sob condições estritamente anaeróbicas .Dje ve-se ter um cuidado extremo para exluir o ar, a húmida de e outras impurezas capazes de interferir com o balan ço químico delicado envolvido na síntese dos polímeros
EXEMPLO 1 (Polímero Tribloco de Isopreno-Butadieno-Isopreno)
I
Introduziram-se trezentos mililitros (ml) de ácido hexano seco, purificado (99 »5 Phillips Petroleum) num sector de vidro agitado de seiscentos ml. 0 ar foi removido do reactor sob vácuo e substituído por nitrogénio seco. 0 reactor foi equipado com um a gitador controlador de ar, um medidor de pressão, termopar, válvula de entrada de superfície superior, um tubo imerso alimentador com válvula, um controlador variável e com camisa de aquecimento e combinação de uma entrada = 52 =
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nitrogénio/vácuo com válvula. Injectou-se para o reactor três ml de uma solução 0,01 M de bipiridil em ciclo-hexano, 7,3 ml (9θ mmol) de tetra-hidrofurano destilado de fresco a partir de benzofenona Ketil e 1,8 ml (l8 mmol)de isopreno purificado. A temperatura do reactor e o seu conteúdo aumentaram para 50°C. A solução foi depois titu lada por adição de butil lítio 1,6 M até se obter uma cor vermelha persistente. A seguir injectou-se 3,75 ml de bu til lítio 1,6 M para o reátor com vista a iniciar a polimerização do isopreno. Deixou-se a reacção decorrer durante uma hora, após o que se adicionou sob pressão 47,5g de butadieno purificado a uma velocidade tal que a tempe ratura da reacção não excedem 70°C. Após uma hora, a pres são do reactor tinha retornado ao seu nível inicial e a formação do segundo bloco do copolímero completou-se. In jectou-se novamente isopreno (l,8 ml, 18 mmol) para o reac tor para permitir a formação do terceiro bloco e do bloco final do polímero tribloco. Após uma hora, injectouse 0,35 ml de ácido acético (4,5 mmol) para o reactor pa ra esfriar rapidamente o anião de partida do tribloco. A cor da mistura de leacção mudou de âmbar escuro para incolor, imediatamente. A mistura foi arrefecida até à tempe ratura ambiente, filtrada através de alumina/Celite, adicionou-se um anti-oxidante, Irganox 1076 de Ciba-Geigy (lOO ppm baseado em polímero seco) e o solvente foi removido sob pressão reduzida para produzir um polímero tribloco de cerca de 8400 de peso molecular como um fluído viscoso incolor límpido. A análise de infravermelhos (Fourier Transform) mostrou o bloco central de butadieno possuindo 55 % de (l,2) e 45 $ de (l,4)-microestrutura.
EXEMPLO II (Polímero Tribloco de Isopreno-Butadieno-Isopreno)
Este exemplo é similar ao Exemplo 1, mas a escala foi aumentada para utilizar um reactor de pressão de aço inoxidável de 3,78 1 (um galão).
= 53 =
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Case F-56O5-L xano seco,
Introduziram-se 1500 gramas de ciclo-hepurificado (99,5$, de Phillips Petroleum) dentro de um reactor de um galão de aço inoxidável, agitado«Equipou-se o reactor com um agitador, um medidor de pressão um terrnopar, uma entrada superior de superfície, tubo ali mentador inverso com válvula, uma estufa controlada de mo do variável e serpentina de permuta de calor. A seguir à adição do solvente, pressurizaram-se dentro do reactor 50 ml (O,6l4 mole) de tetrahidrofurano destilado recentemente a partir de henzofenona de cetil, 43,3 ml (0,433 mol) de isopreno purificado e um adicional de 80 g de ciclo-hexano. A temperatura do reactor e do seu conteúdo foi eleva da para 50°C. Pressurizaram-se no reactor butil lítio (61,2 ml da solução 1,5 M, 91<8 mmol) para titular as impurezas e iniciar a polimerização do isopreno. Deixou-se decorrer a reacção durante uma hora, após o que se bombearam 1100 ml de butadieno purificado (12,65 mol) para dentro do reactor a uma velocidade tal que a temperatura de reacção não excedeu 6o°C. Passou-se água fria através do permutador de calor durante este processo para auxiliar no controlo da temperatura. A alimentação de butadieno ficou completa dentro de 30 minutos. Após uma hora, a formação do segundo bloco do copolímero ficou completa e pressurizou-se de novo para o reactor isopreno (43,3 ml, 0,443 mol) em 50 g de ciclo-hexano para permitir a formação do terceiro e último toloco do polímero de três blocos. Após uma hora, arrefeceu-se e descarregou-se a mistura de reac ção para dentro de um vaso contendo 5,2 ml de ácido acético (90,8 mmol) para extinguir o anião de partida do tribl£ co. A mistura foi filtrada através de alumina/Celite, um anti-oxidante (100 ppm baseado em polimero seco) foi adicionado e o solvente foi removido sob pressão reduzida pa ra produzir um polímero de três blocos com cerca de 8200 de peso molecular como um fluido viscoso, incolor, límpido. A análise de infra-vermelhos (Transformação Fourier) = 54 =
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Case F-5605-L mostrou que o bloco central de butadieno possui 56$ (l,2)de e 44$ de (l,4) -mi cro e s trutura.
EXEMPLO III (A viscosidade como uma função do Peso Molecular)
Este exemplo ilustra a correlação entre o peso molecular dos polímeros de três blocos preparados substancialmente da mesma maneira que os Exemplos I e II e as suas viscosidades aparentes resultantes.
Como é evidente dos dados da Figura 1, existe uma relação linear entre o peso molecular dos polímeros de isopreno-butadieno-isopreno não hidrogenados preparados como nos Exemplos I e II e o logaritmo das suas viscosidades aparentes á temperatura ambiente quando medidos utilizando um viscosímetro Brookfield Engineering LVT operando a, por exemplo, 0,6 rpm com um número do eixo de 5.
EXEMPLO IV (Polímero Tribloco Isopreno/Estireno-Butadieno-Isopreno/Estireno)
Este exemplo ilustra a preparação de um polímero de três blocos em que os blocos terminais consistem em copolímeros de isopreno-estireno. A incorporação de níveis de estireno aproximadamente comparáveis aos do isopreno nos blocos terminais é vantajoso em certos métodos de vulcanização do tribloco final selectivamente hidrogenado.
Introduziram-se 1400 gramas de ciclohexano purificado, seco (99,5$ de Phillips Petroleurâ. dentro de um reactor de um galão de aço inoxidável, agitado. Equipou-se o reactor com um agitador, em medidor de pressão, um termopar, uma entrada de superfície superior, um tubo alimentador imerso com válvula, uma estufa controlada de forma variável, e uma serpentina de permuta de
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calor. A seguir à adição do solvente, pressurizaram-se no reactor 88 ml (l,08 mol) de tetrahidrofurano destilado r<e centemente a partir de benzofenona cetil, 21,8 ml (0,2l8 mol) de isopreno purificado, 4l,5 ml de estireno purificado (0,362 mol) e um adicional de 50 g de ciclohexano. Elevou-se a temperatura do reactor e o seu conteúdo para 5θ°θ· Pressurizou-se no reactor, em seguida lítio (47,0 ml de solução 1,6 M, 75,2 mmol) para titular as impurezas e iniciar a polimerização do isopreno. Deixou-se decorrer a reacção durante uma hora, após o que foram bombeados 800 ml de butadieno purificado (9,20 mS>JJ para dentro do reactor a uma velocidade tal que a temperatura de reatíçâo não excedeu* os 60°C. Passou-se água fria atra vés do permutador de calor durante este processo para auxiliar no controlo da temperatura. A alimentação de buta. dieno ficou completa dentro de trinta minutos. Uma hora mais tarde, completou-se a formação do segundo bloco do copolímero e pressurizou-se de novo no reactor uma mistura de isopreno (21,8 ml, 0,218 mol) e estireno (4l,5 ml, 0,362 mol) em 5θ g de ciclohexano para permitir a formação do terceiro e último bloco do polímero de três blocos. Após uma hora, arrefeceu-se e descarregou-se a mistura de reacção para dentro de um vaso contendo 4,3 ml de ácido acético (75,2 mmol) para extinguir o anião de partida do tribloco. Filtrou-se a mistura através de alumina/Celite adicionou-se um anti-oxidante (lOO ppm haseado em pjo límero seco) e removeu-se o solvente sob pressão reduzida para produzir um polímero de três blocos com cerca de 8000 de peso molecular como um fluído viscoso, incolor, límpido. A análise de infra-vermelhos ( Tranformação Fourier) mostrou que o bloco central de butadieno possuia 57 $ de (l,2)- e 43 fo de (l,4)-fnicroestruturas.
EXEMPLO V (Copolímero do Acaso de Isopreno-Butadieno)
Este exemplo ilustra a preparação de = 56 =
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um copolímero ao acaso constituído por isopreno e butadieno em que a proporção de isopreno é totalrnente análoga à da matéria do tribloco do Exemplo I.
Introduziram-se 800 ml de eiclohexano purificado, seco (99,5 $, de Phillips Petrolleum) para dentro de um reactor de vidro de dois litros, agitado. Purgou-se o reactor várias vezes com nitrogénio seco. Equipou-se o reactor com um agitador condutor de ar, um me. didor de pressão, um termopar, uma válvula de entrada de superfície superior, um tubo alimentador imerso com válvula, uma serpentina de permuta de calor e uma entrada de nitrogénio com válvula. Injectaram-se no reactor 5 ml de uma solução 0,01 M de bipiridilo em eiclohexano e 16,1 ml (198 mmol) de tetrahidrofurano destilado recentemente a partir de benzofenona cetil. Titularam-se os conteúdos do reactor com 1,6 M de butil lítio para um ponto final encarnado persistente. Elevou-se a temperatura do reactor e do seu conteúdo para 50°C e adicionaram-se 8,3 ml de bu til lítio 1,6 M (13,3 mmol). Pressurizaram-se então no reactor uma mistura de 13,3 ml de isopreno (0,133 mol) e 90,9 g de butadieno purificado (l,68 mol) a uma velocidade que permitiu manter ' uma temperatura compreendida entre 50°C θ 60°C. A alimentação ficou completa em cerca de 20 minutos após o que se deixou a reacção prosseguir durante uma hora adicional. Arrefeceu-se e descarregou-se o conteúdo para dentro de um vaso contendo 0,53 ml de metanol (13 mmol) para extinguir o anião de partida do copolímero. A cor da mistura de reacção alterou-se imediatamente de um âmbar escuro para incolor. Filtrou-se a mistura através de alumina/Celite, adicionou-se um anti-oxidante (lOO ppm baseado em polímero seco) e removeu-se o solvente sob pressão reduzida para produzir um copolímero ao acaso com cerca de 7500 de peso molecular como um fluído viscoso, incolor, límpido. A análise de infra-vermelhos (Transformação Fourier) mostrou que a porção de butadieno pos= 57 s
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suia (60 $ de (l,2)- e 4-0 $ de (l,4-microestrutura. Em geral, o espectro de infra-vermelhos era essencialmente indistinguível do espectro do material de três blocos dos
Exemplos I e IX.
EXEMPLO VI - COMPARATIVO (Polibutadieno com Baixo Peso Molecular)
Este exemplo ilustra a preparação de um polibutadieno de baixo peso molecular de uma forma totalmente análoga à do copolímero ao acaso do Exemplo V.
Introduziram-se 800 ml de ciclohexeno purificado, seco (99,5 $, de Phillips Petroleum) para den tro de um reactor de vidro de dois litros agitado. Purgou -se repetidas vezes o reactor com nitrogénio seco. Equipou-se o reactor com um agitador condutor do ar, um medidor de pressão, um termopar, uma válvula de entrada de su perfície superior, um alimentador de tubo imerso com válvula, uma serpentina de permuta de calor e uma entrada de nitrogénio com válvula. Injectaram-se dentro do reactor 5 ml de uma solução 0,01 M de bipiridilo em ciclohexano e 16,1 ml (198 mmol) de tetrahidrofurano destilado recentemente a partir de benzofenona cetil. 0 conteúdo do reactor foi titulado com 1,6 M butil lítio para um ponto final encarnado persistente. Elevou-se a temperatura do reactor e do seu conteúdo para 50°C e adicionou-se 8,3 ml de 1,6 M butil lítio (l3,3 mmol). Pressurizaram-se então no reactor butadieno purificado (100 g, 1,85 mol) a uma velocidade que permitiu manter uma temperatura compreendi da entre 5θ° ® 60°C. A alimentação ficou completa em cer ca de 20 minutos, apos o que se deixou prosseguir a reacção durante mais uma hora. Arrefeceu-se e descarregou-se o conteúdo para dentro de um vaso contendo 0,55 ml de metanol (l3,5 mmol) para extinguir o anião de partida do P£ libutadieno. A cor da mistura de reacção mudou imediatamente de um ambar escuro para incolor. Filtrou-se a mis= 58 =
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tura através de alumina/Celite, adicionou-se um anti-oxidante (lOO ppm baseado em pulímero seco) e removeu-se o solvente sob pressão reduzida para produzir polibutadieno com cerca de 75θθ de peso molecular como um fluído vis coso, incolor, límpido. A análise de infra-vermelhos (transfQBnação Fourier) irostrou quepolibutadieno possuia 4-5% de (1,2) e 55 de (l,4-microestrutura. Em :geral, o espectro de infra-vermelhos era essencialmente indistinguível do espectro do material de três blocos dos Exemplos I e II.
EXEMPLO VII
Preparação do Catalisador de Hidrogenação
Este exemplo ilustra a preparação do catalisador de hidrogenação selectiva usado nos exemplos subsequentes.
Numa garrafa de pressão, seca e limpa equipada com um agitador de haste magnético colocaram -se 77,88 ínl de cicloíiexano seco e puro e 7,3^ g de oct£ ato de níquel (ll) (8 <fo em soluções minerais, Mooney Chemical). A garrafa foi selada com um septo e uma tampa, esvaziada e novamente cheia com nitrogénio seco. 0 processo foi repetido várias vezes. A mistura foi depois agitada vigorosamente e adicionaram-se l4,4O ml de trietilalumínio 1,73 M com uma seringa, tão rápido quanto possível (cerca de 15 segundos). Periodicamente, descarrega-se a pressão através de uma agulha munida com uma válvula. Não houve indícios de heterogeneidade na mistu ra de reacção escura final. A concentração de níquel na solução de catalisador foi O,1M e a proporção molar de alumínio para níquel foi 3,6 : 1.
EXEMPLO VIII (Hidrogenação de Copolímero em Bloco de Isopreno-Butadieno-Isopreno)
Este exemplo ilustra a hidrogenação = 59 =
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selectiva do bloco central de polibutadieno de um polímero tribloco de isopreno-butadieno-isopreno.
Purgou-se de ar 250 ml de ciclo-hexano em que se dissolveu 23 g de um polímero tribloco prepa rado de modo semelhante ao do Exemplo I, por esvaziamento seguindo-se a introdução de nitrogénio seco. Esta quanti dade de polímero continha 0,403 moles de polibutadieno in saturado. X solução polimérica adicionou-se 25 ml de uma solução catalítica de hidrogenação o que compreende trietil alumínio e octoato de níquel (ll) numa proporção molar 3,6 : 1 com uma concentração de níquel de 0,1 M em Ciclo-hexano. A mistura resultante foi colocada num apa relho de hidrogenação de Parr e pressurizada até 50 psig de hidrogénio. 0 aparelho foi despressurizado e o proces so repetido duas vezes mais após o que a pressão foi mantida a 50 psig de hidrogénio. A temperatura elevou-se até 50°C e a mistura foi agitada vigorosamente. 0 hidrogénio foi alimentado, a pedido, com vista a manter 50 psig no vaso e a velocidade de fluxo doi controlada através de um medidor de fluxo de massa. 0 progresso do processo de hidrogenação foi controlado por espectroscopia de infravermelhos de Fourier Transform e velocidade de^flw xo de hidrogénio. 0 espectro infravermelho obtido no início do processo mostra a presença de, em primeiro lugar insaturação de butadieno (picos a 995, 968 e 910 números de onda). Após trinta minutos, a insaturação de vinil butadieno (picos para 995 ® 910 números de onda) desapareceu, a trans-(l,4)-butadieno foi reduzida de modo significativo (968 números de onda) e o isopreno vinilideno (888 números de onda) esteve muito mais em evidência. Após 90 minutos, apenas a insaturação do isopreno permaneceu. Este ponto final correspondeu ao fluxo de hidrogénio zero. Após se ter completado o processo de hidrogenação selectiva, o vaso foi despressurizado e a mistura de reac ção escura foi agitada em ar com hidróxido de amónio e = 60 =
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metanol estequi©rç£fcricamente equivalente ao total do conteúdo de meta?' - de catalisador (ll,5 mmol, 0,7 ml de anw nia concentraria e 0,5 ml de metanol). Dentro de várias horas, a mistura tinha mudado para uma cor verde escura indicativa de níquel oxidado. A mistura foi filtrada atravês de alumina/Celite e adicionou-se um anti-oxidante na quantidade equivalente a 100 ppm baseada no peso de polímero seco. 0 solvente foi depois removido sob pressão reduzida para produzir o produto como um fluido viscjo so, incolor, límpido.
EXEMPLO IX jyi scosidade como uma Função do Peso Molecular do Copolímero Tribloco Hidrogenado)
Este exemplo ilustra a correição exis tente entre o peso molecular dos polímeros tribloco sele£ tivamente hidrogenados preparadas da mesma forma que o E— xemplo VIII e as suas viscosidades aparentes resultantes.
Gomo é evidente na Figura 2, um aumento monotónico na viscosidade aparente à temperatura ambiente é observado quando o peso molecular dos polímeros tri. bloco selectivamente hidrogenados é aumentado. Em todos os casos, um viscosímetro Brookfield Engineering LVT operando a, por exemplo, 0,6 rpm com um número de eixo de 5 foi utilizado. ^ontudo, surpreendentemente, mesmo a um peso molecular de dez mil g/mol (Mn = Mw) a viscosidade aparente não excede um milhão de centipoises.
Peso Molecular do Tribloco
| 2000 | 5000 | 65OO | 75OO< | 10000 |
| Viscosidade | da Maasa | (cps) | ||
| 8500 | 547OO | 424000 | 745OOO | 976OOO |
= 61 =
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EXEMPLO X (Hidrogenação do Polímero Tribloco de Isopreno/ /estireno - Butadieno-Isopreno/Estireno)
Este exemplo ilustra a hidrogenação selectiva do bloco central de polibutadieno de um polímero de três blocos em que os blocos terminais consistem em copolímeros de iscggsno-estireno.
processo foi realizado de uma forma totalmente idêntica à do Exemplo VIII para produzir um ma terial no qual apenas a insaturação de isopreno permanecem como se evidenciou pela espectroscopia de infra-vermelhos da Transformação Fourier.
EXEMPLO XI (Hidrogenação de Copolímero ao Acaso de Isopreno-Butadieno
Este exemplo ilustra a hidrogenação selectiva da porção de butadieno de um copolímero ao acaso de isopreno-butadieno preparado como no Exemplo V.
processo foi realizado de uma forma totalmente idêntica à do Exemplo VIII para produzir um ma terial no qual apenas a insaturação do isopreno permaneceu como evidenciado gela3 espectroscopia de infra-vermeIhos da Transformação Fourier.
EXEMPLO XII (Hidrogenação de Polibutadieno de . Baixo Peso Molecular)
Este exemplo ilustra a hidrogenação parcial selectiva de um polibutadieno de baixo peso molecular preparado como no Exemplo VI.
Purgaram-se de ar por evacuação segui, da pela introdução de nitrogénio seco, 250 ml de ciclohexano no qual se dissolveram 30 g de polibutadieno pre= 62 =
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parado no Exemplo VI. Esta quantidade de polímero continha 0,556 moles de insaturação. Adicionou-se à solução do polímero l5 ml de uma solução de catalisador de hidrogenação análoga à do Exemplo VIII. A mistura resultante foi colocada um aparelho de hidrogenação Parr e pressurizada para 50 psig de hidrogénio. 0 aparelho foi despressurizado e o processo repetido mais duas vezes, após o que a pressão foi mantida a 50 psig de hidrogénio. A mistura foi agitada vigorosamente e o hidrogénio foi alimentado, a pedido, para manter uma pressão de 50 psig no vaso. 0 progresso do processo de hidrogenação foi controla^ do tanto por espectroscopia de infra-vermelhos de Transformação Fourier como pela velocidade do fluxo do hidrogé^ nio como indicado num fluxémetro de massa. Após vinte e cinco minutos, a velocidade do fluxo de hidrogénio tinha alcançado um nível que indicava que a maior parte da hidrogenação estava completa. 0 processo foi interropido e um espectro de infra vermelhos mostrou apenas a presença de insaturação trans-(l,4)-polibutadieno a um nível comparável aos níveis de insaturação de isopreno dos polí^ meros tribloco de isopreno-butadieno-isopreno selectivamente hidrogenados preparados como no Exemplo VIII. 0 vaso foi despressurizado e a mistura de reacção preta foi agitada ao ar com hidróxido de amónio e metanol estequiometricamente equivalente ao conteúdo total de metal catalisador (6,9 mmol, 0,4 ml de amónia concentrada e 0,3 ml de metanol). Passadas várias horas a mistura mudou para uma cor verde escura indicativa de níquel oxidado. A mistura foi filtrada através de alumina/Celite e um anti-oxidante foi adicionado numa quantidade equivalente a 100 ppm basea do no peso do polímero a seco. 0 solvente foi então removj do sob pressão reduzida para produzir o produto o qual une um fluido viscoso, incolor, límpido.
= 63 =
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EXEMPLO XIII (Vulcanização do Tribloco de Isopreno-Butadieno-Isopreno Hidrogenado)
Este exemplo ilustra a vulcanização (cura) a baixa temperatura de um polímero tribloco de isopreno-butadieno-isopreno de baixo peso molecular selectivamente hidrogenado numa borracha sólida utilizando a cura de quinona dioxima (GMF).
Os componentes registados na lista a seguir foram misturados completamente sem serem aquecidos quer à mão quer num misturador Brabender para uma consistência uniforme. A pasta resultante foi colocada numa fôr ma Teflon com as dimensões de 3x3 x 0,25 e curada numa prensa Carver durante uma hora a uma temperatura de 50°C e uma pressão de 6θθθ psi. Subsequentemente, a amostra foi removida do molde e permitida curar durante um período de tempo de pelo menos três horas a uma temperatura de 50°0. A borracha sólida resultante era não viscosa, elástica e exibia valores de resistência de tensão e de alongamento, na quebra, de 350 psi e 200 $ respectivamente.
Fórmula (receita) da Mistura Partes
Polímero tribloco 100,0 GMF (dióximo de quinona) 11,0 N-Clorosuccinimido 17,2 Óxido de zinco 7,6
EXEMPLO XIV (Propriedades da Goma Elástica como uma Função do Peso Molecular
Este exemplo ilustra a correlação existente entre o peso molecular do polímero tribloco selectivamente hidrogenado e as propriedades finais da bor= 64 =
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racha curada. 0 método de cura como o descrito no Exemplo XIII foi utilizado com a adição de sílica como um agente de enchimento inerte a um nível de 5θ partes para curar os polímeros tribloco de isopreno-butadieno-isopreno preparados substancialmente da mesma maneira que os do Exemplo VII. Os resultados estão resumidos a seguir e na Figura 3·
Como demonstrado na Figura 3» para a gama de pesos moleculares examinados (2000 para 10000 g/mol), um va lor de alongamento de percentagem máxima de l80 % na ruptura foi observado para o polímero de três blocos selectivamente hidrogenado de 7500 de peso molecular. 0 material de peso molecular de 10000 exibiu um valor similar mas ligèiramente inferior e os materiais de peso molecular mais baixo eram claramente inferiores no que diz respeito às prc> priedades de cura. Para comparação, as viscosidades aparen tes dos três blocos não curados são incluídos nos dados.
Formula (receita) da mistura Partes
| Polímero tribloco | 100,0 |
| GMF | 14,4 |
| N-Clorosuccinimida | 22,4 |
| óxido de zinco | 10,0 |
| Sílica | 50,0 |
Propriedades
Físicas:
Peso
Molecular 2,000
Viscosidade 8,500 da massa (cps) % de Alon- 20 gamento
5,000 6,500 7,500
54,700 424,000 745,000
100 180
10,000
976,000
165 = 65 =
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EXEMPLO XV (Propriedades da Borracha Gurada como uma Função do
Peso Molecular do Polímero Hidrogenado)
Este exemplo ilustra a correlação exis, ténifcè entre o peso molecular do polímero de três blocos selectivamente hidrogenado e as propriedades finais da borracha curada. 0 método de cura como o descrito no Exemplo XIII foi utilizado com o ajustamento dos níveis de vulcanização níveis de insaturação de isopreno para o peso molecular apropriado. Os polímeros de três blocos foram produzidos do isopreno-butadieno-isopreno substancialmente da mesma maneira que as do Exemplo VII. Os resultados são resumi dos a seguir e na Figura 4.
Como se mostra na Figura 4, para a variação de pesos moleculares examinados (5000 a 10000 g/mol), um valor máximo de percentagem de alongamento maior do que 250 $ na ruptura foi observado para os materiais com um peso molecular superior a 7.500. 0 material exibiu peso mo lecular de 10.000, um alongamento ligeiramente maior e os polímeros de peso molecular mais baixo etam claramente inferiores com alongamentos na ruptura de 100 $ e menos.
| Peso Molecular | 5.000 |
| Formula da Mistura : | |
| Polímero | 100,0 |
| GMF | 19,6 |
| N-Clorosuccini- mida | 25,2 |
| óxido de zinco | 13,2 |
| Propriedades físicas | |
| $ de alongamento | 65 |
6,500 7.500 10,000
| 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| 14,4 | 12,4 | 9,4 |
| 22,4 | , 19,4 | 14,6 |
| 10,0 | 8,6 | 6,6 |
| 109 | 245 | 262 |
= 66
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EXEMPLO XVI (Polímeros Ramificados em Estrela)
Este exemplo ilustra a preparação de um polímero de partida do tribloco de isopreno-butadieno-isopreno que é subsequentemente acoplado para produzir materi. ais ramificados contendo dois braços (um pentabloco), três braços (em forma de Y), quatro braços (em forma de + )> etc. 0 método é similar ao do Exemplo X, mas uma proporção fraccional de reagente de temperamento contendo múltiplos lados para reagir com o anião de partida do polímero, tal como tetracloreto de silicone, foi utilizado em vez de ácido acético. Por exemplo, um quarto de um equivalente de tetracloreto de silicone foi utilizado baseado na quantidade de n-butil lítio utilizado na polimerização.
Os polímeros preparados foram obtidos como fluidos incolores com viscosidades comparáveis às do polímero de três blocos precursores i.e., os materiais são ainda líquidos apesar dos seus pesos moleculares relativamente elevados.
Viscosidade do reagente de
| temperamento (cps) | Polímero | Obtido | Massa |
| Triclorosilano | em forma 25500 | de Y, g/mol | 569,000 |
| Tetracloreto de | |||
| silicone | em forma | de +, | 254,000 |
| 34000 | g/ mol |
Tribloco não hidrogenado de 8.5OO de peso molecular do Exemplo III: 178,000
EXEMPLO XVII (Polímeros Ramificados em Estrela)
Este exemplo ilustra a preparação de = 67 =
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-'W um polímero de partida dibloco isopreno-butadieno que é subsequentemente acoplado para produzir materiais ramificados contendo dois braços (um dibloco), três braços (em forma de Y), quatro braços (em forma de +), etc. 0 método é similar ao do Exemplo XVI, mas o temperamento do ião de partida é realizado apos a formação do segundo bloco do polímero, i.e. o anião poliisopreno-butadieno. 0 material obtido tinha blocos de isopreno apenas nas extremidades dos ramos individuais e não na sua junção.
EXEMPLO XVIII (Hidrogenação de Polímeros Ramificados em Estrela)
Este exemplo ilustra a hidrogenação selectiva dos blocos de butadieno dos materiais ramificados dos Exemplos XVI e XVII.
processo foi executado de uma forma análoga à do Exemplo VIII para produzir materiais nos quais apenas a insaturação de isopreno permaneceu como evi, denciada pela espectroscopia de infra-vermelhos de Transformação Fourier.
EXEMPLO XIX (Propriedades dos Polímeros Hidrogenados)
Este exemplo ilustra a correlação existente entre o grau de derivação dos polímeros de isopreno-butadieno-isopreno selectivamente hidrogenados apro ximadamente a mesma distancia entre reticulações, Mc de &500, e o peso molecular e as propriedades finais da borracha curada. 0 método de cura como descrito no Exemplo
XIII foi utilizado. Os materiais ramificados curaram de forma significativamente mais rápida no mesmo nivel de cura das borrachas âs)poi^.ualquer forma, de qualidade superior. Todas as três amostras deste Exemplo foram preparadas a partir da mesma formula de mistura sumarizada a seguir .
= 68
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Case F-56O5-L
| Fórmula da Mistura: | Partes | ||
| Polímero tribloco | 100,0 | ||
| GMF | 11,0 | ||
| N-clorosuccinimida | 17,2 | ||
| óxido de zinco | 7,6 | ||
| Peso molecular não curado | 8400 | 25500 | 34000 |
| Propriedades Físicas Curadas | |||
| Aproximação M c | 8400 | 8500 | 8500 |
| $ de Alongamento | 202 | 201 | 266 |
| Tensão (psi) | 329 | 408 | 421 |
| Dureza (resistência) do suporte A | 64 | 62 | 58 |
Será.evidente para os especialistas na matéria que as formas de realização.específicas discutidas atrás podem ser repetidas com sucesso com componentes equivalentes aos estabelecidos generica e especificamente atrás e sob condições variáveis de processamento.
Da especificação que se descreveu, um perito na matéria pode facilmente confirmar os aspectos essenciais desta invenção e sem se afastar do seu espírito e âmbito adaptá-la a várias aplicações diferentes.
Claims (3)
- = REIVINDICAÇOES =1& - Processo para a produção ' de um copolímero vulcanizável sob a forma líquida compreendendo pelo menos dois monómeros copolimerizados em que:= 69 =63.078Case F-56O6-L (i) quando os monomeros copolimerizados são dispostos como, pelo menos um copolimero em bloco tri ou ramificado em estrela, tem um bloco médio que é hidrogenável selectivamente e substancialmente de forma completa enquanto cada bloco terminal, que pode ser o mesmo ou diferente, contém a insaturação suficiente para a vulcanização; ou (ii) quando os monomeros copolimerizados são dispostos como um copolimero ao acaso (incluindo ramificações em estrela ao acaso), tem uma contra-estrutu ra que é hidrogenável selectivamente e substancialmente de forma completa enquanto os grupos pendentes contêm insaturação suficiente para a vulcanização; compreendendo um dos copolímeros em bloco pelo menos três blocos alternativos da fórmula:(l)x-(E)y-(l)x, em que:(i) representa um bloco compreendendo pelo menos um dieno conjugado polimerizado I possuindo pelo menos (5) cinco átomos de carbono e a fórmula:R_ C = C- C = C - RR R-' R Επη qual:1 6R a R , que podem ser os mesmos ou diferentes representa, cada um, um átomo de hidrogé nio ou um grupo hidrocarbilo, com a condição de:(a) pelo menos um de R1 a representar um grupo hidrocarbilo; e (b) a estrutura da ligação dupla residual = 70 =63.078Case F-5606-L no bloco polimerizado ter a fórmula:RHI IIIR _ C = C - RIV na qual:R1, R11, ou diferentes, representa, cada um, um áIII IVR e R , que podem ser iguai;III IVR e R representarengrupos hidrocartomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbiI II lo, com a condição de ambos R eR reprt sentarem grupos hidrocarbilo e/ou ambos R111 bilo;(B) representa um bloco compreendendo pelo menos um dieno conjugado B, diferente do dieno I, possuindo pelo menos quatro (4) átomos de carbono e a fórmula:R7 - C8 „9R R~R10 R11 na qual:7 12R a R , que podem ser os mesmos ou diferentes representa, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, com a condição da estrutura da ligação dupla residual no bloco polimerizado ter a fórmula:Ra - C = C - R°7Ί =63.078Case F-5606-L na qual:a l) c dR , R , R e R , que podem ser os mesmos ou diferentes representa, cada um, um átomos de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo com a condição de:(c) um de Ra ou Β*3 representar um átomo de hidrc) génio ;(d) um de R° ou R^ representar um átomo de hidro génio; e (e) pelo menos um de Ra, R*5, Rc ou R^ represen tar um grupo hidrocarbilo;X e x’, que podem ser os mesmos ou difeKntes, representa, cada um, um número de pelo menos 1, e y representa um ©urtero de pelo menos 25, possuindo o polímero em bloco ramificado em estrela a fórmula:rs7. „ na qual:P compreende blocos da fórmula:d)x θ (B)y em que:I e B são como definido atrás, x e y são como definido atrás, sendo os valores para cada bloco em x os mesmos ou diferentes;sendo os valores para cada bloco em y iguais ou diferentes, sendo cada extremidade livre em P um bloco (l);Q representa uma porção acopladora; e i representa o número de ramificações em estrela,72 =63.078Case F-56O6-L caracterizado pelo facto de compreender:polimerização do dieno conjugado I, sob condições de polimerização aniónicas para formar (i);adição do dieno conjugado B à mistura de reacção e a polimerização deste ao bloco (b); e repetição da adição sequencial da alimentação do monómero para fornecer o copolímero em bloco líquido.
- 2® - Processo para a produção de um copolímero em bloco líquido de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender:polimerização do dieno conjugado I, sob condições de polimerização aniónica, para formar (i);polimerização separadamente do dieno conjugado, sob condições de polimerização aniónica, para formar (I) 5 adição do dieno conjugado B à mistura de reacção contendo (i)^ e polimerização deste para (b) formando assim o dibloco (b) - (i) , ; e subsequente do ou cada para fornecer acoplamento um dos blocos (i) ao dibloco (B)y “ (-0χ o copolímero em bloco líquido (l) - (b) -(i) y íx39- - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o agente acoplador compreender um éster, dióxido de carbono, iodo, um diha loalcano, tetracloreto de silicone, um alquiltriclorosilano, um dialquildiclorosilano, uma base Lewis ou divinil benzeno.4& - Processo para a produção de um ct) polímero líquido ao acaso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender:polimerização do dieno conjugado I com = 73 =63.078Case F-5606-L o dieno conjugado B sob condições de polimerização aniónicas para fornecer o copolímero iL-íqffiisâôo ao acaso.5- - Processo de acordo com a reivindj. cação 4, caracterizado pelo facto de o dieno conjugado polimerizado B compreender entre 75 e 90 por cento molar do copolímero líquido ao acaso.6& - Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender pelo menos uma olefina substituída por arilo polimeri^ zada e a qual, num copolímero em bloco, pode estar contido ao acaso ou copolimerizada em bloco, num bloco (i).7- - Processo de acordo com a reivindj. cação 6, caracterizado pelo facto de a olefina substituída por arilo possuir a fórmula:na qual:Ar representa um grupo fenilo, fenilo substituído por alquilo, naftilo, ou o grupo naftilo substituído por alquilo; eRe representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, etilo, propilo, butilo ou arilo.- Processo de acordo com a reivindicação 1, 6 ou 7, caracterizado pelo facto de pelo menos um dos blocos (i) , que pode ser o mesmo ou difereniie, compreender pelo menos 30 por cento molar da olefina substituída por arilo.9- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de pelo = 74 =63.078Case F-5606-L menos uma alimentação de monómero compreender uma olefina substituída por arilo como definida nas reivindicações 6 a 8.10* - Processo de acordo com quaisquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de o p£ límero líquido ser selectivamente hidrogenado para que cada um dos blocos (β) , ou o dieno conjugado polimerizado B, seja hidrogenado substancialmente e de forma completa enquanto cada um dos blocos (i), ou o dieno conjugado polimerizado I, retém uma insaturação suficiente para vulcanização .11* - Processo de acordo com as reivin dicações 6, 7 ou 8, caracterizado pelo facto de o(s) bloco (ss) B do copolímero líquido em bloco compreender(em) entre 96 a 40 por cento em peso do copolímero.12* - Processo de acordo com as reivin dicações 1, 4, 6 ou 7, caracterizado pelo facto de o copolímero líquido ao acaso compreender entre 0,3 a 15 por cento molares da olefina substituída por arilo.13- - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o copolímero líquido ao acaso compreender entre 1 a 25 por cento molar de I em que I é definido na reivindicação 1.14* - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o copolímero líquido ao acaso compreender entre 1,0 a 10 por cento molar do dieno conjugado I, e, correspondentemente de 90 a 99 por cento molar do dieno conjugado B.15* - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o copolímero líquido possuir um peso molecular de pelo menos 2.000.l6* - Processo de acordo com a reivin= 75 =63.078Case F-56O5-L dicação 15, caracterizado pelo facto de o copolímero líquido possuir um peso molecular de 5.000 a 10.000.17- - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 6 a 16, caracterizado pelo facto de no ccpolímero líquido em bloco x representar 1 a 30 e y representar 3θ a 275·18& - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de no copolímero líquido o dieno I . compreender isc> preno, 2,3-dinetil-butadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, mirceno, 2-me til-1,3-pentadieno , 3-raetil-1,3-pentadieno, 4-metil-1,3-pcntadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 2-fenil-1,3-pantadieno, 3-fenil-1,3-pentadieno, 2,3-dimetil-1,3-pentadieno, 4-metil-l,3-pentadieno, 2-hexil-l,3-butadieno, 3-tne til-1,3-hexadieno , 2-benzil-l, 3-butadieno , 2-p-tolil-l, 3-butadieno , ou uma mistura correspondenctç19a - Processo de acordo com a reivin dicação l8, caracterizado pelo facto de no copolímero líquido o dieno I compreender isopreno.20& - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de no ccpolímero líquido o dieno B compreender 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2,4-hexadieno, l,3-hexadi£ no, 1,3-heptadieno, 2,4-heptadieno, 1,3-octadieno,2.4- octadieno, 3,5-octadieno, 1,3-nonadieno, 2,4-nonadieno, 3,5-nonadieno, 1,3-decadieno, 2,4-decadieno,
- 3.5- decadieno, ou uma mistura correspondente.215 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de no copolímero líquido o dieno B compreender 1,3-butadieno.22^ _ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de no copolímero líquidoo ou cada um dos blocos (β), ou o dieno conjugado polimerizado B, antes da reacção de = 76 =63.078Case F-5605-L hidrogenação selectiva, ser uma mistura de 1,4- e 1,2-unidades.23- - Processo de acordo com a reivincação 22, caracterizado pelo facto de no copolímero líquido o ou cada um dos blocos (Β), ou o dieno conjugado polimerizado B, antes da reacção de hidrogenação selectiva, possuir pelo menos 25 por cento do peso das 1,2 unidades.24s - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto do polímero líquido ter sido selectivamente hidrogenado para que o ou cada um dos blocos (β), ou o dieno con jugado polimerizado B, ter sido substancialmente e completamente hidrogenado enquanto cada um dos blocos (i), ou o dieno conjugado polimerizado I, retém insaturação suficiente para vulcanização.25- - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de no copolímero líquido apos a reacção de hidrogenação, o Numero de Iodo para os blocos (i), ou o dieno conjugado polimerizado I ser, de 20 a 100$ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação,26s - Processo de acordo com a reivin dicação 24 ou 25, caracterizado pelo facto de no copoíímero líquido após a reacção de hidrogenação, o Número de Iodo para os blocos (Β), ou o dieno conjugado polimeriza do B, ser de 0 a 10 $ do Número de Iodo antes da reacção de hidrogenação.Lisboa, y 'Q91
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