KR20090031928A - 수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 가교용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 B와, 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1개 이상의 중합체 블럭 C 및/또는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 (d-1)과 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)를 주체로 하는, 랜덤 공중합체 블럭 D를 1개 이상 갖는 블럭 공중합체를 선택적으로 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이며, 중합체 블럭 B의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 50％ 이하이고, 중합체 블럭 C 및 D의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 80％ 이상이고, 또한 블럭 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 10 중량％ 내지 85 중량％이고, 또한 블럭 공중합체 중 A가 10 중량％ 내지 70 중량％이고, B가 1 중량％ 내지 15 중량％이고, C가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, D가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, C+D가 25 중량％ 내지 85 중량％로서, A+B+C+D의 합계가 100 중량％이고, 또한 A의 중량 평균 분자량 M이 M≥2만/[1+{(d-2)의 함유량％}/20]인 상기 수소 첨가 블럭 공중합체에 관한 것이다.
수소 첨가 블럭 공중합체, 가교용 조성물, 비닐 방향족 단량체 단위

Description

수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 가교용 조성물{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMERS AND CROSSLINKING COMPOSITIONS CONTAINING THE SAME}
본 발명은 자동차 부품, 토목·건축 용도, 가전 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 다양한 성형품이나 그 밖의 광범위한 용도에 매우 유효하게 사용할 수 있고, 내유성, 고온시의 압축 영구 변형, 파단신율의 균형, 저반발탄성, 내마모성, 표면 감촉이 우수하면서, 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 동가교용 조성물에 관한 것이다.
스티렌계 중합체 블럭과 디엔계 중합체 블럭을 갖는 블럭 공중합체의 수소 첨가물(이하, 수소 첨가 블럭 공중합체)은 상온에서 고무 탄성을 가지면서 가열에 의해 가소화·용융하여 성형 가공을 용이하게 행할 수 있고, 게다가 유연성과 역학 특성의 균형이 우수한 점에서, 자동차 부품, 가전 제품, 전선 피복, 의료용 부품, 잡화, 신발 등의 폭 넓은 분야에서 사용되고 있고, 최근에는 환경 문제로부터 오는 염화비닐 수지의 대체 재료로서의 기대도 높아지고 있다.
그러나, 이들 스티렌계 수소 첨가 블럭 공중합체는 고온, 예를 들면 100℃ 이상에서의 고무 탄성이 불충분하다. 또한, 이들 스티렌계 수소 첨가 블럭 공중합체는 그의 사용 용도에 따라서는 내유성이 문제가 될 수 있다.
따라서, 수소 첨가 블럭 공중합체를 이용한 엘라스토머상 조성물에 관하여 몇개의 제안이 이루어져 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 등에는 수소 첨가 블럭 공중합체에 탄화수소유 및 올레핀계 중합체 등을 배합한 엘라스토머상 조성물을 유기 과산화물 등의 가교제와 가교 보조제를 이용하여 가교시키고, 얻어진 엘라스토머상 조성물의 고온시의 압축 영구 변형을 개량한다는 제안이 이루어져 있다. 또한, 분자쇄 중앙부의 공액 디엔부가 부분적으로 수소 첨가된 블럭 공중합체(이하, 부분 수소 첨가 블럭 공중합체)의 잔존 불포화기를 갖는 부분 수소 첨가 블럭 공중합체를 가황하는 방법은 수많이 알려져 있다.
그러나, 상기 수소 첨가 블럭 공중합체를 함유하는 엘라스토머상 조성물은 열가소성 엘라스토머의 특징인 재활용성은 갖고 있지만, 수소 첨가 블럭 공중합체의 공액 디엔 단량체 블럭을 포함하는 소프트 세그먼트가 주로 가교되어 있기 때문에, 고무 탄성이 불충분하고, 가황 고무와 같은 고온시에서의 압축 영구 변형은 달성되어 있지 않다. 또한, 고무 탄성 향상을 위해 가교도를 높게 했을 경우, 얻어지는 조성물의 신율이 작아 바람직한 것이 얻어지지 않는 것이 실상이다.
하기 특허 문헌 4에는, 분자쇄 말단에, 불포화기를 포함한 중합도 100 이하의 작은 블럭을 갖는 수소 첨가 블럭 공중합체가 제안되어 있다. 그 예로서, 실시예에는 분자 말단에 블럭이 작은 스티렌/이소프렌 랜덤 공중합체 블럭을 갖는 수소 첨가 블럭 공중합체 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이들과 같은 스티렌 블럭이 작은 수소 첨가 블럭 공중합체에서는 스티렌 블럭의 응집력이 저하되고, 그 결과 압축 영구 변형이 커지는 경우가 종종 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)59-131613호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-225713호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2000-109640호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공고 (평)7-116271호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 생산성, 가공성, 가교 반응성이 우수한 수소 첨가 블럭 공중합체, 상기 수소 첨가 블럭 공중합체의 가교용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 더욱 구체적으로는, 내유성, 고온시의 압축 영구 변형, 파단신율의 균형, 저반발탄성, 내마모성, 표면 감촉이 우수하면서, 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 수소 첨가 블럭 공중합체, 및 가교용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 어느 특정한 블럭 구조를 갖고, 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 수소 첨가 블럭 공중합체, 및 그의 동가교용 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 B와, 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1개 이상의 중합체 블럭 C 및/또는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 (d-1)과 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 랜덤 공중합체 블럭 D를 1개 이상 갖는 블럭 공중합체를 선택적으로 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이며,
중합체 블럭 B의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 50％ 이하이고, 중합체 블럭 C 및 D의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 80％ 이상이며, 또한 블럭 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 10 중량％ 내지 85 중량％이고, 또한 블럭 공중합체 중 A가 10 중량％ 내지 70 중량％이고, B가 1 중량％ 내지 15 중량％이고, C가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, D가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, C+D가 25 중량％ 내지 85 중량％로서, A+B+C+D의 합계가 100 중량％이고, 또한 A의 중량 평균 분자량 M이 M≥2만/(1+(d-2)의 함유량％/20)인 상기 수소 첨가 블럭 공중합체.
2. 상기 랜덤 공중합체 블럭 D를 2 중량％ 내지 80 중량％ 포함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 1.에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
3. 상기 중합체 블럭 C를 2 중량％ 내지 80 중량％ 포함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 1. 또는 2.에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
4. 상기 랜덤 공중합체 D 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)의 비율이 랜덤 공중합체 D 100 중량％에 대하여 30 중량％ 이상인 1. 내지 3. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
5. 상기 중합체 블럭 C의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량이 15％ 내지 80％인 1. 내지 4. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
6. 상기 중합체 블럭 D의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량이 10％ 내지 50％인 1. 내지 5. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
7. 상기 중합체 블럭 B의 공액 디엔이 이소프렌인 1. 내지 6. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
8. 상기 중합체 블럭 C 및 상기 중합체 블럭 D의 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 1. 내지 7. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
9. 상기 중합체 블럭 B의 공액 디엔이 이소프렌이고, 상기 중합체 블럭 C 및 상기 중합체 블럭 D의 공액 디엔이 1,3-부타디엔으로서, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 화합물을 포함하는 화합물을 이용하여 수소 첨가가 실시되고, 상기 중합체 블럭 C 및 D의 1,3-부타디엔의 90％ 이상이 수소 첨가되고, 또한 상기 중합체 블럭 B의 이소프렌 중의 1,4-결합의 90％ 이상이 수소 첨가되지 않고 3,4-결합의 수소 첨가율이 50％ 이하인 1.에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
10. 상기 중합체 블럭 A를 양쪽 말단에 갖고, 상기 중합체 블럭 B를 내부에 포함하는 1. 내지 9. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
11. 상기 중합체 블럭 B를 3개 이상 포함하면서, 내부 블럭에 적어도 1개 이상의 중합체 블럭 B를 갖는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 1. 내지 10. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
12. 수소 첨가 블럭 공중합체의 말단 블럭부가 상기 중합체 블럭 A 또는 상기 중합체 블럭 B를 포함하고, 하기 화학식
H-(S-H)n
으로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체, 또는 하기 화학식
[(H-S)k]m-X, [H-(S-H)k]m-X
로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체 또는 방사상 블럭 공중합체인 1. 내지 11. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체(상기 식에 있어서, H는 A-B 또는 B-A의 블럭 공중합체, 또는 A/B의 랜덤 공중합체를 나타내고, H는 동일하거나 상이할 수 있고, S는 C 단독 블럭 또는 D 단독 블럭, 또는 C-D 또는 D-C의 블럭 공중합체이고, 10 중량％ 이하의 B 블럭을 포함할 수 있고, 또한 S는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이며, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타내고, 공중합체 중에 복수 존재하는 경우, 중합체 블럭 A 내지 D의 각각은 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수 있음).
13. 수소 첨가 블럭 공중합체의 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량이 3 내지 200만인 1. 내지 12. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체.
14. 잔존 올레핀성 불포화 이중 결합을 포함하는 중합체 블럭 B에 관능기를 갖는 1. 내지 13. 중 어느 한 항에 기재된 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체.
15. 1. 내지 14. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체 또는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 열가소성 수지를 10 내지 300 중량부 및 가교제 0.01 내지 30 중량부를 포함하는 동가교용 조성물.
16. 15.에 기재된 동가교용 조성물을 고온하에서 용융 혼련함으로써 얻어지는 동가교체.
17. 1. 내지 14. 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체 또는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체, 가교제 및 발포제를 포함하는 가교 발포용 조성물.
18. 17.에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체.
19. 14.에 기재된 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 (가), 및 상기 (가)와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 극성 열가소성 수지, 및/또는 관능기 함유 고무상 중합체 (나)를 포함하고, 성분 (가)와 성분 (나)의 배합비(중량비)가 1/99 내지 99/1인 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물.
20. 상기 성분 (나)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 극성 열가소성 수지인 19.에 기재된 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물.
<발명의 효과>
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체는 양호한 열 안정성을 갖고, 생산성, 가공성, 가교 반응성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의 동가교용 조성물은 내유성, 고온에서의 압축 영구 변형, 파단신율의 균형이 우수하면서, 양호한 성형 가공성 및 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은 상기 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명에 따르고 있다. 예를 들면, "비닐 방향족 단량체 단위"란, 단량체인 비닐 방향족 화합물을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는 치환 비닐기에서 유래하는 치환 에틸렌기의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, "공액 디엔 단량체 단위"란, 단량체인 공액 디엔을 중합한 결과 생기는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그의 구조는 공액 디엔 단량체에서 유래하는 올레핀의 2개의 탄소가 결합 부위로 되어 있는 분자 구조이다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위와 2종 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 비수소 첨가 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 B와, 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 C 및/또는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 랜덤 공중합 블럭 D를 포함하고, 2개 이상의 중합체 블럭 A, 2개 이상의 중합체 블럭 B, 1개 이상의 중합체 블럭 C 및/또는 랜덤 공중합 블럭 D를 갖고 있는 비수소 첨가 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이다. 여기서, 상기 중합체 블럭 A, B, C, 및 D의 각각은 공중합체 중에 복수 존재하는 경우, 그 복수개의 중합체 블럭은 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, 중합체 블럭 A가 2개 존재하는 경우, 각각은 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 방법으로 얻어지는 블럭 공중합체는, 예를 들면 하기 화학식
H-(S-H)n
으로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체, 또는 하기 화학식
[(H-S)k]m-X, [H-(S-H)k]m-X
로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체 또는 방사상 블럭 공중합체이다(상기 식에 있어서, H는 A-B 또는 B-A의 블럭 공중합체, 또는 A/B의 랜덤 공중합체를 나타내고, H는 동일하거나 상이할 수 있고, S는 C 단독 블럭 또는 D 단독 블럭, 또는 C-D 또는 D-C의 블럭 공중합체이고, 10 중량％ 이하의 중합체 블럭 B를 포함할 수 있고, 또한 S는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이며, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타내고, 공중합체 중에 복수 존재하는 경우, 중합체 블럭 A 내지 D의 각각은 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수 있음).
상기 화학식 중에서도 압축 영구 변형이 적고, 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 점에서, H-S-H로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체가 양쪽 말단에 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 A를 갖고, 그의 내부에 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 B를 포함하는 타입의 비수소 첨가 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이면, 마이크로상분리가 보다 명료해져, 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 A의 응집력이 보다 견고해진다. 그 결과, 수소 첨가 블럭 공중합체의 끈적임감과 압축 영구 변형이 개선된다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체가 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 B를 3개 이상 포함하면서 적어도 1개 이상의 중합체 블럭 B를 분자쇄 내부에 포함하는 타입의 비수소 첨가 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이면, 그의 가교물에 있어서 내유성, 압축 영구 변형이 향상된다.
본 발명에서 사용하는 "랜덤"은 2종 이상의 단량체 단위가 균일하게 분포할 수도 있고, 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 "주체로 한다"란, 단량체 단위가 블럭 중에 60 중량％ 이상 포함되어 있는 것을 가리킨다. 예를 들면, "A 단위를 주체로 하는 중합체 블럭"의 경우, 블럭 중에 A(단량체) 단위가 60 중량％ 이상 포함되어 있다.
중합체 블럭 H에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 A와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭 B의 중량 비율은 각각 중합체 블럭 A가 75 내지 97 중량％, 중합체 블럭 B가 3 내지 25 중량％인 것이 바람직하다. 수소 첨가 블럭 공중합체의 끈적임, 중합체의 융착(블로킹), 생산성, 및 압축 영구 변형 면에서 중합체 블럭 A가 75 중량％ 이상, 즉 중합체 블럭 B가 25 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 수소 첨가 블럭 공중합체의 불포화기수가 많아 가교 반응성이 높아진다는 점에서 중합체 블럭 A가 97 중량％ 이하, 즉 중합체 블럭 B가 3 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 중합체 블럭 B의 비율(B/H)은 5 내지 23 중량％이다. 더욱 바람직하게는 7 내지 20 중량％이다. 또한, H는 압축 영구 변형 면에서 A-B 또는 B-A의 완전한 블럭 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서의 수소 첨가 블럭 공중합체 중의 중합체 블럭 A의 함유량은 상기 수소 첨가 블럭 공중합체의 전체 중량에 대하여 10 중량％ 내지 70 중량％인 것이 바람직하다. 수소 첨가 블럭 공중합체의 유연성이나 고무적 특성 면에서, 중합체 블럭 A가 70 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 취급성(비점착성) 및 생산성, 가공성 면에서 중합체 블럭 A가 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 10 중량％ 내지 60 중량％의 범위가 보다 바람직하고, 12 중량％ 내지 40 중량％의 범위가 더욱 바람직하다.
중합체 블럭 A의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량 M은 각종 물성 균형 면에서 M≥2만/[1+{(d-2)의 함유량％}/20]을 만족시키는 것이 바람직하다. 여기서 (d-2)의 함유량％란, 수소 첨가 블럭 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량에 대한 랜덤 공중합체 블럭 D에서의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량(중량％)이다.
본 발명에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체 중에 랜덤 공중합체 블럭 D가 포함되는 경우, 중합체 블럭 A에 필요한 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 랜덤 공중합체 블럭 D를 포함하지 않는 경우만큼 반드시 많이는 필요로 하지 않지만, 각종 물성 균형 면에서 적어도 M≥2만/[1+{(d-2)의 함유량％}/20]을 만족시킬 만큼의 중량 평균 분자량 M이 중합체 블럭 A에는 필요하다. 한편, 수소 첨가 블럭 공중합체 중에 랜덤 공중합체 블럭 D를 포함하지 않는 경우에는, 중합체 블럭 A에 있어서 수소 첨가 블럭 공중합체 전체에서 필요한 비닐 방향족 단량체 단위를 포함할 필요가 있고, 각종 물성 균형 면에서 중량 평균 분자량으로서 2만 이상이 중합체 블럭 A에는 필요하다.
본 발명에서의 수소 첨가 블럭 공중합체 중의 중합체 블럭 B의 함유량으로서는, 상기 수소 첨가 블럭 공중합체의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 15 중량％인 것이 바람직하다. 중합체 블럭 B의 공액 디엔 단량체 단위는 대부분의 불포화기를 남기는 것을 특징으로 하기 때문에, 상기 수소 첨가 블럭 공중합체의 전체 중량에 대하여 중합체 블럭 B는 산화 안정성, 열 안정성 및 생산성, 가공성 면에서 15 중량％ 이하가 바람직하다. 한편, 가교 반응성 면에서 1 중량％ 이상이 바람직하다. 2 중량％ 내지 10 중량％의 범위가 보다 바람직하고, 3 중량％ 내지 7 중량％의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의 중합체 블럭 C는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블럭으로서, 랜덤일 수 있고, 중합체 블럭 C 중의 공액 디엔 단량체 단위는 균일하게 분포할 수도 있고, 또한 불균일(예를 들면 테이퍼상)하게 분포할 수도 있다. 균일하게 분포한 부분 및/또는 불균일하게 분포한 부분은 중합체 블럭 C 중에 복수개 공존할 수 있다. 중합체 블럭 C는 압축 영구 변형 면에서 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위의 완전한 블럭 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체에서의 중합체 블럭 C의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 15％ 내지 80％가 바람직하고, 결정화도는 10％ 이상이 바람직하다.
본 발명의 랜덤 공중합체 블럭 D는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 (d-1)과 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)를 주체로 하는 랜덤 공중합체 블럭이다. 중합체 블럭 D의 랜덤 공중합체 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)의 비율은 30 중량％ 이상이 바람직하고, 내마모성 면에서 50 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체에서의 중합체 블럭 D의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량은 10％ 내지 50％가 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체 중의 중합체 블럭 C 및 랜덤 공중합체 블럭 D는, 수소 첨가 블럭 공중합체에 대하여, 중합체 블럭 C 및 랜덤 공중합체 블럭 D 모두 0 내지 85 중량％인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 생산성, 가공성 등의 면에서 중합체 블럭 C 및/또는 랜덤 공중합체 블럭 D가 2 내지 80 중량％이면서, 중합체 블럭 C의 함유량+랜덤 공중합체 블럭 D의 함유량의 합이 25 내지 85 중량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 10 중량％ 내지 85 중량％의 범위가 바람직하고, 20 중량％ 내지 70 중량％의 범위가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 비닐 방향족 단량체 단위 결합량이 20 중량％ 내지 40 중량％의 범위인 수소 첨가 블럭 공중합체는 내유성, 고온시의 압축 영구 변형, 파단신율의 균형이 우수하고, 한편 비닐 방향족 단량체 단위 결합량이 40 중량％ 내지 70 중량％의 범위인 수소 첨가 블럭 공중합체는 저반발탄성, 내마모성, 표면 감촉이 우수하다는 특징을 갖는다.
본 발명에 있어서, 비수소 첨가 블럭 공중합체 중의 공액 디엔 단량체 단위 부분의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)는 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 바꿀 수 있고, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에 1,2-비닐 결합 함유량은 일반적으로 5 내지 90 중량％, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에 3,4-비닐 결합 함유량은 일반적으로 3 내지 80 중량％이다. 단, 생산성 면에서, 공액 디엔으로서 1,3-부타디엔을 사용한 경우에 1,2-비닐 결합 함유량은 바람직하게는 10 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 중량％이고, 공액 디엔으로서 이소프렌을 사용한 경우에 3,4-비닐 결합 함유량은 바람직하게는 5 내지 70 중량％이다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔이란 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이며, 중합체 블럭 B에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 미르센, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-펜타디엔, 3-페닐-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-헥사디엔, 2-벤질-1,3-부타디엔, 2-p-톨릴-1,3-부타디엔, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이소프렌이 바람직하다. 또한, 중합체 블럭 C 및 D에 포함되는 공액 디엔으로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,4-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2,4-옥타디엔, 3,5-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 2,4-노나디엔, 3,5-노나디엔, 1,3-데카디엔, 2,4-데카디엔, 3,5-데카디엔, 또는 이들의 혼합물 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 1,3-부타디엔이 바람직하고, 압축 영구 변형 면에서 중합체 블럭 C는 공액 디엔 단독 블럭이 바람직하다. 또한, 중합체 블럭 B, C, D에 사용되는 공액 디엔의 탄소수는 15 이하인 것이 바람직하다. 또한, 비닐 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등으로부터 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의 중합체 블럭에 포함되는, "주체"로 하는 성분 이외의 나머지 성분으로서는, 음이온 중합성을 갖는 모든 단량체종이 해당한다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의 중합체 블럭에 B에 포함되는 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 가교 반응성 면에서 50％ 이하이다. 수소 첨가율은 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하다. 상세하게는, 본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의 중합체 블럭 B에 포함되는 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위에 있어서, 1,4-결합의 90％ 이상은 수소 첨가되지 않고 남으면서, 3,4-결합의 50％가 수소 첨가되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 중합체 블럭 C 및 D에 포함되는 올레핀성 불포화 이중 결합인 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율은 산화 안정성, 열 안정성 및 파단신율 면에서 80％ 이상이다. 수소 첨가율은 85％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하다. 중합체 블럭 C 및 D에 관해서는 알킬렌류의 공중합에 의해 구축할 수도 있지만, 폴리공액 디엔을 수소 첨가하는 것이 생산성 면에서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체 블럭 중의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 자외분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 공액 디엔 단량체 단위 함유량, 공액 디엔 단량체 단위에 기초한 비닐 결합 함량 및 수소 첨가율은 핵자기 공명 장치(NMR)를 이용함으로써 구할 수 있다. 비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블럭의 분자량은 사산화오스뮴을 촉매로 하여 디tert부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(I. M. KOLTHOFF, et-al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946))에 의해, 수소 첨가 전의 블럭 공중합체를 분해하여 얻은 비닐 방향족 단량체 단위 단독 중합체 블럭 성분(단, 중합도 30 이하의 성분은 제거되었음)의 자외분광 광도계나 GPC 측정을 행함으로써 구한다. 또한, 그의 함유량은 자외분광 광도계 등을 이용하여 구할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체의, GPC를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량은 생산성, 가공성이나 기계적 강도, 압축 영구 변형의 균형 면에서 3만 내지 200만이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5만 내지 50만, 더욱 바람직하게는 8만 내지 30만이다. 본 발명에 있어서, 분자량 분포(Mw/Mn)(중량 평균 분자량(Mw)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 비)는 가공성이나 기계적 강도의 균형 면에서 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 1.01 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 2이다. 본 발명에서 말하는 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판되는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)를 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다. 수소 첨가 블럭 공중합체의 분자량 분포는 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
블럭 공중합체의 제조 방법으로서는 공지된 방법일 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-2423호 공보, 일본 특허 공고 (소)48-4106호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공고 (소)51-49567호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소 첨가 전의 블럭 공중합체는, 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 이용하여 리빙 음이온 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로서는, 예를 들면 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 개시제로서는, 일반적으로 공액 디엔 화합물 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있다고 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노 알칼리 금속 화합물 등이 사용되고, 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨 등이 바람직하다. 특히 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로서는 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬 화합물이고, 1 분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1 분자 중에 복수의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물이 포함된다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 또한 디비닐벤젠과 n-부틸리튬, sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허 제5,708,092호 명세서, 영국 특허 제2,241,239호 명세서, 미국 특허 제5,527,753호 명세서 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은 블럭 공중합체의 제조에 있어서 중합 도중에 1회 이상 분할 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합할 때에, 중합체에 삽입되는 공액 디엔 화합물에 기인하는 비닐 결합(1,2 또는 3,4 결합)량의 조정이나 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합성을 조정하기 위해, 조정제로서 3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다. 3급 아민 화합물로서는 화학식 R1R2R3N(단, R1, R2, R3은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 3급 아미노기를 갖는 탄화수소기임)의 화합물이다. 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N-에틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 트리메틸아미노에틸피페라진, N,N,N',N",N"-펜타메틸에틸렌트리아민, N,N'-디옥틸-p-페닐렌디아민 등이다.
또한, 에테르 화합물로서는, 직쇄상 에테르 화합물 및 환상 에테르 화합물로부터 선택되고, 직쇄상 에테르 화합물로서는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜의 디알킬에테르 화합물류를 들 수 있다. 또한, 환상 에테르 화합물로서는 테트라히드로푸란, 디옥산, 2,5-디메틸옥솔란, 2,2,5,5-테트라메틸옥솔란, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 푸르푸릴알코올의 알킬에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 공중합하는 방법은 배치 중합일 수도 있고 연속 중합일 수도 있으며, 또는 이들의 조합일 수도 있다. 중합 온도는 일반적으로 0℃ 내지 180℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃이다. 중합에 요하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상적으로는 48 시간 이내이고, 특히 적합하게는 0.1 내지 10 시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력의 범위에서 행하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입되지 않도록 유의할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 종료시에 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 행할 수 있다. 2관능 커플링제로서는 공지된 것이면 어느 것이든 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디브로모에탄, 디클로로에탄, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산 에스테르류 등의 산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 3관능 이상의 다관능 커플링제로서는 공지된 것이면 어느 것이든 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물, 화학식 R4-nSiXn(단, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 예를 들면 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소 및 이들의 브롬화물 등, 화학식 R4-nSnXn(단, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화주석 화합물, 예를 들면 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 폴리알콕시실란 화합물, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 블럭 공중합체의 수소 첨가물은 상기에서 얻어진 블럭 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다. 본 발명은 2종 이상의 공액 디엔을 포함하고, 1종의 공액 디엔이 선택적으로 수소 첨가되어 있는 것을 특징으로 하기 때문에, 예를 들면 부타디엔이 선택적이면서 실질적으로 완전히 수소화되고, 이소프렌이 충분한 불포화도를 가지는 선택성을 갖는 것이면, 수소 첨가 촉매로서는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물의 균일계 수소 첨가 촉매 등을 들 수 있다. 구체적인 수소 첨가 촉매로서는, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보에 기재된 수소 첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소 첨가 촉매로서는 티타노센 화합물 및/또는 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있다.
티타노센 화합물로서는, 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있지만, 구체예로서는 비스시클로펜타디에닐티탄디클로라이드, 모노펜타메틸시클로펜타디에닐티탄트리클로라이드 등의 (치환) 시클로펜타디에닐 골격, 인데닐 골격 또는 플루오레닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로서는, 유기리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소 첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa가 장려된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 통상 3분 내지 10 시간, 바람직하게는 10분 내지 5 시간이다. 수소 첨가 반응은 배치 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합을 모두 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체의 용액은 필요에 따라 촉매 잔사를 제거하고, 수소 첨가 블럭 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 또한, 용매의 분리 방법으로서는, 예를 들면 수소 첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소 첨가 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 반응액을 교반하에서 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체에는 각종 페놀계 안정제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체는 잔존 불포화기를 포함하는 중합체 블럭 B를 관능기 함유 화합물과 반응시킴으로써 관능기화시킬 수 있다. 관능기는, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산 에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산 에스테르기, 인산기, 인산 에스테르기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시실란기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기이다. 그 중에서도 수산기, 카르보닐기, 산 무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 실라놀기 등이 바람직하다.
수소 첨가 블럭 공중합체와 상기 관능기 함유 화합물과의 반응 방법은 수소 첨가 블럭 공중합체를 가열 용융(100 내지 300℃)하여 관능기 함유 화합물을 반응시키는 방법, 또는 유기 용매를 이용하여 용액 상태, 슬러리 상태의 수소 첨가 블럭 공중합체를 0℃ 내지 150℃에서 관능기 함유 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 에폭시화의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 (평)6-220124호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 수소 첨가 블럭 공중합체를 과산류, 히드로퍼옥시드류 등의 에폭시화제와 반응시켜 얻어진다. 과산류로서는 과포름산, 과아세트산, 과벤조산, 트리플루오로과아세트산 등이 이용된다. 그 중, 과아세트산은 공업적으로 대량에 제조되고 있어 저렴하게 입수할 수 있고, 안정도도 높기 때문에 바람직하다. 히드로퍼옥시드류로서는 과산화수소, tert부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘퍼옥시드 등이 있다. 에폭시화에 있어서는 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 과산의 경우, 탄산소다 등의 알칼리나 황산 등의 산을 촉매로서 이용할 수 있다. 또한, 히드로퍼옥시드류의 경우, 텅스텐산과 가성 소다의 혼합물을 과산화수소와, 또는 유기산을 과산화수소와, 또는 몰리브덴헥사카르보닐을 tert부틸히드로퍼옥시드와 병용하여 촉매 효과를 얻을 수 있다. 에폭시화 반응은 장치나 원료 물성에 따라 용매 사용의 유무나 반응 온도를 조절하여 행한다. 사용하는 에폭시화제의 반응성에 따라 사용할 수 있는 반응 온도 영역은 정해진다. 바람직한 에폭시화제인 과아세트산에 대하여 말하자면, 반응 온도는 0 내지 70℃가 바람직하다. 0℃보다 낮으면 반응이 느리고, 70℃보다 높으면 과아세트산의 분해가 일어난다.
또한, 산 무수물기화의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 (소)62-79211호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있고, 수소 첨가 블럭 공중합체를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 그의 무수물, 에스테르화물, 아미드화물, 이미드화물로 그래프트 변성할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예로서는, 무수 말레산, 무수 말레산이미드, 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타아크릴산 또는 그의 에스테르, 엔도-시스-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 부가량은 수소 첨가 중합체 100 중량부당 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명에 있어서는, 그래프트 변성하는 경우의 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 300℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280℃이다.
본 발명의 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체와 극성 열가소성 수지와의 조성물(이하, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물)은 내충격성, 내유성, 유연성을 갖는다. 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물은 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체(성분 (가))와, 성분 (가)와 반응할 수 있는 극성 열가소성 수지 및/또는 관능기 함유 고무상 중합체(성분 (나))를 포함하는 조성물인 것이 바람직하다. 성분 (나)의 극성 열가소성 수지로서는 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지를 들 수 있고, 관능기 함유 고무상 중합체로서는 관능기 함유 폴리에틸렌계 중합체, 관능기 함유 폴리프로필렌계 수지, 관능기 함유 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 성분 (가), 성분 (나)를 포함하는 조성물로서, 성분 (가)를 성분 (가)와 성분 (나)의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 99 중량％로 포함하는 것이 바람직하지만, 유연하고 양호한 고무적 특성을 갖는 조성물을 얻는 경우, 보다 바람직하게는 성분 (가)가 60 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량％이다. 또한, 고강성이고 내충격성이 우수한 조성물을 얻는 경우, 보다 바람직하게는 성분 (가)가 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다.
본 발명의 가교용 조성물은 잔존 불포화기를 포함하는 미관능화 수소 첨가 블럭 공중합체, 또는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체, 열가소성 수지 및 가교제를 적어도 포함한다. 가교용 조성물은, 예를 들면 종래 공지된 방법에 의해 황 가교, 과산화물 가교, 금속 이온 가교, 실란 가교 등의 가교를 행할 수도 있다. 본 발명의 (관능화) 수소 첨가 블럭 공중합체에 특정량의 폴리올레핀 등의 열가소성 수지, 및 경우에 따라 고무용 연화제를 혼합함과 동시에, 추가로 가교제를 가하여 동적으로 가교 처리하면, 고온에서의 변형 회복성이 우수하고, 양호한 고무적 특성을 갖는 성형품을 제공하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다. 예를 들면, 본 발명의 동가교용 조성물은 (관능화) 수소 첨가 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 열가소성 수지의 함유 비율이 10 내지 300의 중량부인 것이 바람직하고, 15 내지 200 중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100 중량부의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 함유 비율이 상기 10 내지 300 중량부임으로써, 동가교용 조성물 중에서 열가소성 수지가 연속상을 이루고, 그 연속상 중에 적어도 중합체 블럭 B 부분에서 가교하여 이루어지는 (관능화) 수소 첨가 블럭 공중합체가 미립자상으로 분산된 모르폴로지를 갖게 되어, 고온에서의 변형 회복성, 유연한 고무적 특성, 양호한 성형 가공성이 열가소성 엘라스토머 조성물에 부여된다.
열가소성 수지의 함유 비율이 상기한 10 중량부보다 적으면, 얻어지는 동가교용 조성물의 열가소성이 불충분해져 성형 가공성이 떨어지게 되고, 한편 상기한 300 중량부보다 많으면, 얻어지는 동가교용 조성물의 유연성이 부족하다.
열가소성 수지로서 바람직하게 이용되는 에틸렌계 중합체로서는, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌·부텐-1 공중합체, 에틸렌·헥센 공중합체, 에틸렌·헵텐 공중합체, 에틸렌·옥텐 공중합체, 에틸렌·4-메틸펜텐-1 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 에스테르 공중합체 등의 에틸렌 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 및/또는 저밀도 폴리에틸렌이 성형 가공성 면에서 보다 바람직하게 이용된다.
또한, 폴리올레핀으로서 바람직하게 이용되는 프로필렌계 중합체로서는, 예를 들면 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌 블럭 공중합체, 프로필렌·부텐-1 공중합체, 프로필렌·에틸렌·부텐-1 공중합체, 프로필렌·4-메틸펜텐-1 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체 및/또는 에틸렌-프로필렌 블럭 공중합체가 성형 가공성 면에서 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 동가교용 조성물에 필요에 따라 함유되는 고무용 연화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 광물유계 및/또는 합성 수지계를 모두 사용할 수 있다. 광물유계 연화제는 일반적으로 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물로서, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라 불리고, 한편 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45％인 것이 나프텐계 오일이라 불리며, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35％ 이상인 것이 방향족계 오일이라 불리고 있다. 이들 중에서, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 고무용 연화제는 파라핀계 오일이다. 파라핀계 오일로서는, 40℃에서의 동점도가 20 내지 800 cst(센티스톡스), 특히 50 내지 600 cst이고, 유동도가 0 내지 -40℃, 특히 0 내지 -30℃, 및 인화점(COC법)이 200 내지 400℃, 특히 250 내지 350℃인 것이 바람직하게 이용되고, 또한 합성 수지계 연화제로서는 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등을 들 수 있고, 모두 사용할 수 있다. 수소 첨가 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 상기 고무용 연화제를 0 내지 300 중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 고무용 연화제 성분의 함유 비율이 상기한 300 중량부를 초과하면, 고무용 연화제의 블리드 아웃, 및 동가교용 조성물 및 이를 포함하는 성형품의 역학 물성이 저하된다.
가교제로서는 종래 공지된 가교제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물, 황계 화합물, 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 티우람계 화합물, 모르폴린디술피드, 히드로실리콘계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연, 산화아연 등의 가교 보조제, 공가교제, 가황 촉진제 등을 병용할 수 있다. 가교제로서는, 중합체 블럭 B의 불포화기에 선택적으로 작용하고, 파단신율이 양호한 점에서 페놀 수지계 화합물, 퀴노이드계 화합물, 비스말레이미드계 화합물이 바람직하다. 또한, 가교제는 수소 첨가 블럭 공중합체가 관능화되어 있는 경우에는, 중합체 블럭 B에 갖는 관능기의 종류에 따라 각각의 관능기와 반응하여 가교 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물을 이용한다. 이들 반응성기를 갖는 화합물의 가교제로서는, 예를 들면 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기, 알콕시실란기로부터 선택되는 2개 이상, 특히 3개 이상의 관능기를 갖는 가교제가 바람직하다. 또한, 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 가교법도 사용 가능하다. 가교제의 사용량은 가교 방법에 따라 다양하지만, 예를 들면 중합체 블럭 B의 불포화기를 가교하는 경우이면, 수소 첨가 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20 중량부인 것이 보다 바람직하다. 가교제의 사용량이 상기한 0.01 중량부 미만이면, 중합체 블럭 B에 충분한 가교 결합을 형성시킬 수 없고, 한편 상기한 30 중량부보다 많으면, 고무용 연화제의 블리드 아웃, 역학 물성의 저하 등이 생긴다. 또한, 중합체 블럭 B의 관능기를 가교하는 경우이면, 관능기의 당량으로부터 가교제의 사용량을 보면, 가교제의 사용량은 중합체 블럭 B에 갖는 관능기 1 당량에 대하여 0.1 내지 100 당량의 비율인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물 및 동가교용 조성물 등을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 장치로서는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치를 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 단축 압출기, 이축 압출기, 혼련기, 벤버리믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도 혼련 중의 전단력이 크고 연속 운전이 가능한 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. "용융 혼련"이란 조성물의 융점 이상의 온도 하에서 조성물이 용융된 상태에서의 혼합을 의미하며, 바람직한 온도로서는 100 내지 300℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 270℃이다.
또한, 본 발명의 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 및 그의 조성물은 점접착성이 우수하다. 이하, 본 발명의 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체를 포함하는 조성물을 접착 조성물로 한다. 수소 첨가 블럭 공중합체에 수산기, 카르보닐기, 산 무수물기, 카르복실기, 아미드기, 술폰산기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 실라놀기, 알콕시실란기 등으로부터 선택되는 관능기를 부가함으로써, 처음으로 극성 수지나 금속에 대한 높은 접착성이 얻어진다. 높은 접착성 면에서, 극성 수지나 금속층 상에, 접착성의 개량을 하기 위해 프라이머(접착 부여층(접착 중간층))를 설치할 수 있다. 접착 조성물을 접착 중간층에 사용하고, 추가로 다른 수지로 외층을 피복할 수도 있다.
본 발명의 접착 조성물은 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체를 단독으로 이용할 수도 있고, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체가 10 중량％ 이상이면 다른 성분과의 혼합 조성물일 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르 등의 가소제, 고무용 연화제, 점착 부여제 수지나, 카본, 실리카, 탈크, 유리 섬유 등의 충전제 또는 보강제, 기타 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 윤활제, 발포제, 착색제, 안료, 핵제 등, 또한 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 밖에, 필요에 따라 고무상 중합체, 예를 들면 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 부타디엔 고무(BR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPT, EPR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 1,2-폴리부타디엔, 아크릴 고무(AR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR) 등을 첨가할 수 있다. 또한, 디엔계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드 등의 열가소성 수지를 배합할 수도 있다. 또한, 고주파 융착성을 개량하기 위해서는, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 이오노머 또는 폴리염화비닐 등의 극성 수지나 수산기를 갖는 충전재를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 고주파 융착을 가능하게 하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 경우, 용융 유속이 0.2 내지 400 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)이 바람직하고, 0.5 내지 50 g/10분이 보다 바람직하다. 조성물 중의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 배합량은 고주파 융착성 면에서 10 중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 유연성 면에서 90 중량％ 이하가 바람직하다. 10 중량％ 내지 80 중량％의 범위가 보다 바람직하고, 15 중량％ 내지 80 중량％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물에는 필요에 따라 임의의 충전제 및 난연제를 배합할 수 있다. 충전제 및 난연제는 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 이용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
충전제로서는, 예를 들면 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 황산바륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 벌룬, 유리 박편, 흑연, 산화티탄, 티탄산칼륨 위스커, 탄소 섬유, 알루미나, 카올린 클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 운모, 활석, 클레이, 지르코니아, 티탄산칼륨, 알루미나, 금속 입자 등의 무기 충전제, 목제 칩, 목제 파우더, 펄프 등의 유기 충전제를 예시할 수 있다. 형상으로서는, 인편상, 구상, 입자상, 분체, 부정형상 등 특별히 제한은 없다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
다음으로 난연제로서는, 브롬 등을 함유하는 할로겐계, 인계 방향족 화합물, 인산 에스테르계 화합물 등의 인계 화합물, 금속 수산화물 등의 난연제를 들 수 있지만, 최근에는 환경 문제 등으로 인하여 무기 난연제가 바람직하게 사용되게 되었다. 무기 난연제로서는, 예를 들면 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 산화물, 기타 탄산칼슘, 클레이, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등, 주로 함수 금속 화합물 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는 상기 난연제 중 난연성 향상 면에서 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나 인계 화합물 난연제가 바람직하다. 또한, 그 자체의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 화합물과 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는 난연제계를 사용할 수도 있고, 공지된 난연제와 공지된 난연 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다.
충전제, 난연제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행한 타입을 사용할 수도 있다. 또한, 이들 충전제, 난연제는 필요에 따라 2종 이상을 병용할 수 있다. 병용하는 경우는 특별히 한정되는 것은 아니며, 충전제 성분끼리일 수도 있고, 난연제 성분끼리일 수도 있으며, 또는 충전제와 난연제의 병용이어도 상관없다.
본 발명의 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물에는, 필요에 따라 기타 "고무·플라스틱 배합 약품"(러버 다이제스트사 편찬) 등에 기재된 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물의 발포 성형체, 가교 발포 성형체를 얻는 경우, 화학적 방법, 물리적 방법 등 어떠한 공지된 방법을 사용해도 되고, 각각 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리적 발포제 등의 발포제의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 발포 재료로 함으로써, 경량화, 유연성 향상, 충격 흡수성 향상, 의장성 향상 등을 도모할 수 있다. 무기계 발포제로서는, 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 아지드 화합물, 붕수소화나트륨, 금속 분말 등을 예시할 수 있다.
유기계 발포제로서는, 아조디카본아미드, 아조비스포름아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등을 예시할 수 있다.
물리적 발포제로서는, 펜탄, 부탄, 헥산 등의 탄화수소, 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 질소, 공기 등의 가스, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 히드로플루오로카본 등의 불소화 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물은 성형품의 표면에 필요에 따라 외관성 향상, 내후성, 내흠집성 등의 향상 등을 목적으로 인쇄, 도장, 주름 등의 장식 등을 행할 수 있다. 인쇄성, 도장성 등을 향상시킬 목적으로 표면 처리를 행하는 경우, 표면 처리 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 물리적 방법, 화학적 방법 등을 사용할 수 있고, 예를 들면 코로나 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산·알칼리 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서 코로나 방전 처리가 실시 용이성, 비용, 연속 처리가 가능한 등의 면에서 바람직하다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물은 원한다면 각종 첨가제를 배합하여 다양한 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물의 구체적 양태에 관해서는, (i) 보강성 충전제 배합물, (ii) 가교물, (iii) 발포체, (iv) 다층 필름 및 다층 시트 등의 성형품, (v) 건축 재료, (vi) 제진·방음 재료, (vii) 전선 피복 재료, (viii) 고주파 융착성 조성물, (ix) 슬러시 성형 재료, (x) 점접착성 조성물, (xi) 아스팔트 조성물, (xii) 의료용구 재료, (xiii) 자동차 재료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체, 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물, 접착 조성물 또는 동가교용 조성물은 상기와 같이 다양한 용도로 사용할 수 있지만, 성형품으로서 사용하는 경우, 성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 압공 성형, 진공 성형, 발포 성형, 복층 압출 성형, 복층 사출 성형, 고주파 융착 성형, 슬러시 성형 및 캘린더 성형 등을 사용할 수 있다. 성형품의 예로서는, 시트, 필름, 튜브나, 부직포나 섬유상의 성형품, 합성 피혁 등을 들 수 있다. 본 발명의 수소 첨가 공중합체 및 수소 첨가 공중합체 조성물을 포함하는 성형품은 식품 포장 재료, 의료용구 재료, 가전 제품 및 그의 부품, 전자 디바이스 및 그의 부품, 자동차 부품, 공업 부품, 가정용품, 완구 등의 소재, 신발용 소재, 섬유 소재, 점·접착제용 소재, 아스팔트 개질제 등에 이용할 수 있다.
자동차 부품의 구체예로서는, 사이드몰, 그로밋, 손잡이, 웨더 스트립, 창틀과 그의 밀봉재, 암레스트, 도어 그립, 핸들 그립, 콘솔 박스, 헤드레스트, 인스트루먼트 패널, 범퍼, 스포일러, 에어백 장치의 수납 커버 등을 들 수 있다. 의료용구의 구체예로서는, 혈액 백, 혈소판 보존 백, 수액(약액) 백, 인공 투석용 백, 의료용 튜브, 카테터 등을 들 수 있다. 기타 공업용 또는 식품용 호스, 청소기 호스, 전냉 패킹, 전선, 그 밖의 각종 피복재, 그립용 피복재, 연질 인형 등, 점접착 테이프·시트·필름 기재, 표면 보호 필름 기재 및 상기 필름용 점접착제, 카페트용 점접착제, 스트레치 포장용 필름, 열수축성 필름, 피복 강관용 피복재, 실란트 등에 사용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다.
I. 수소 첨가 블럭 공중합체의 조성 및 구조 평가
I-1) 수소 첨가 블럭 공중합체의 스티렌 함유량
비수소 첨가 블럭 공중합체를 이용하여, 자외분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, UV-2450)를 이용하여 측정하였다.
I-2) 수소 첨가 블럭 공중합체의 폴리스티렌 블럭 함유량
비수소 첨가 블럭 공중합체를 이용하여, 문헌 [I. M. Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429(1946)]에 기재된 사산화오스뮴산 분해법으로 측정하였다. 공중합체의 분해에는 오스뮴산 0.1 g/125 ㎖ 3급 부탄올 용액을 이용하였다.
I-3) 수소 첨가 블럭 공중합체의 비닐 결합량
비수소 첨가 블럭 공중합체를 이용하여, 적외분광광도계(니혼 분꼬사 제조, FT/IR-230)를 이용하여 측정하였다. 블럭 공중합체의 비닐 결합량은 험프톤법에 의해 산출하였다.
I-4) 수소 첨가 블럭 공중합체의 분자량 및 분자량 분포
GPC〔장치: 도소 HLC-8220, 컬럼: TSKgel SuperH-RC×2개〕로 측정하였다(용매: 테트라히드로푸란, 농도: 0.5 g/ℓ, 유속: 60 ㎖/hr, 온도: 35℃).
중량 평균 분자량과 수 평균 분자량이 기지된 시판되는 표준 폴리스티렌을 이용하여 제조한 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비이다.
I-5) 수소 첨가 블럭 공중합체의 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소 첨가율, 및 이소프렌 함유량
수소 첨가 후의 수소 첨가 블럭 공중합체를 이용하여 핵 자기 공명 장치(장치명: DPX-400; 독일, 브루커(BRUKER)사 제조)로 측정하였다.
I-6) 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체의 에폭시 변성량
변성 후의 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체를 이용하고, JIS K7236-2001 "에폭시 수지의 에폭시 당량을 구하는 법"에 기초하여 과염소산, 아세트산 용액으로 적정하여 구하였다.
II. 수소 첨가 블럭 공중합체 조성물의 특성
II-1) 경도
JIS K6253에 따라 듀로미터 타입 A로 10초 후의 값을 측정하였다.
II-2) 인장 응력, 인장 강도, 절단시 신율
JIS K6251에 따라 3호 덤벨, 크로스 헤드 스피드 500 mm/분으로 측정하였다.
II-3) 내열성
JIS K6262에 준거하여 압축 영구 변형 시험을 행하였다. 측정 조건은 온도 70℃, 100℃, 120℃, 22 시간이다.
II-4) 던롭 반발탄성
BS903에 따라, 23℃에서 측정하였다.
II-5) 내마모성 1(주름 깊이 잔존율의 측정)
학진 마모 시험기(테스터 산교 가부시끼가이샤 제조, AB-301형)을 이용하여 성형 시트 표면(가죽 주름 가공면/주름 깊이 약 90 ㎛)을 마찰포 가나킨 3호 면포로 하중 500 g으로 마찰한 후, 주름 깊이를 측정하고, 주름 깊이 잔존율(하기 수학식 1로 계산)에 의해 이하의 기준으로 판정하였다. 주름 깊이는 도쿄 세이미쯔사 제조의 표면 조도계 E-35A로 측정하였다.
주름 깊이 잔존율=(마찰 후의 주름 깊이)/(마찰 전의 주름 깊이)×100
◎(우수): 마찰 횟수 20,000회 후에 주름 깊이 잔존율이 75％ 이상
○(양호): 마찰 횟수 20,000회 후에 주름 깊이 잔존율이 75％ 미만 50％ 이상
△(가능): 마찰 횟수 20,000회 후에 주름 깊이 잔존율이 50％ 미만 25％ 이상
×(불가): 마찰 횟수 20,000회 후에 주름 깊이 잔존율이 25％ 미만
II-6) 내마모성 2(마찰 후의 표면 상태)
상기 12)의 학진 마모 시험 후의 시트 표면을 손가락으로 접촉하여 점착감(끈적임) 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
○(양호): 마찰 종료 후, 끈적임 없음
△(가능): 마찰 종료 후, 약간 끈적임 있음
×(불가): 마찰 종료 후, 끈적임 있음
II-7) 표면 감촉
2 mm 두께의 프레스 시트를 제조하고, 시트 표면을 손가락으로 접촉하여 점착감(끈적임) 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 판정하였다.
○(양호): 시트 표면이 끈적임 없음
×(불가): 시트 표면이 끈적임 있음.
II-8) 내유성
시험편으로서 2 mm 두께의 프레스 시트를 제조하였다. IRM #903 오일을 사용하여 120℃(불가)에서 24 시간의 중량 변화율을 측정하였다.
◎(우수): 중량 변화율이 100％ 이하
○(양호): 중량 변화율이 100％ 내지 150％
△(가능): 중량 변화율이 150％ 내지 200％
×(불가): 중량 변화율이 200％ 이상
또한, 배합한 각 성분은 이하와 같다.
<수소 첨가 촉매의 제조>
블럭 공중합체의 수소 첨가 반응에 이용한 수소 첨가 촉매는 하기 방법으로 제조하였다.
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1 리터를 투입하고, 비스시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
[수소 첨가 블럭 공중합체의 제조]
<중합체 1: 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 수소 첨가물>
내용적이 10 L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 배치 중합을 행하였다. 처음으로, 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 투입하였다. 이어서, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.06 중량부와 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하 TMEDA로 함)을 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.45몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 68 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 28 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 28 중량％, 이소프렌 함유량 4 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 35 중량％, 중합체 전체의 분자량 22.3만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 2.1만, 분자량 분포 1.03이었다.
다음으로, 얻어진 중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 중합체 100 중량부당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하였다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 1)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 99％, 이소프렌의 수소 첨가율 5％였다.
<중합체 2: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 67 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 29.5 중량％, 이소프렌 함유량 3 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 37 중량％, 중합체 전체의 분자량 31.8만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 3.2만, 분자량 분포 1.04이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 2)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 2)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 98％, 이소프렌의 수소 첨가율 4％였다.
<중합체 3: 스티렌-이소프렌-부타디엔-이소프렌-스티렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 67 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 29.4 중량％, 이소프렌 함유량 3 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 35 중량％, 중합체 전체의 분자량 31.5만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 3.1만, 분자량 분포 1.03이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 3)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공 중합체(중합체 3)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 98％, 이소프렌의 수소 첨가율 4％였다.
<중합체 4: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 67 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 29 중량％, 이소프렌 함유량 3 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 36 중량％, 중합체 전체의 분자량 29.8만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 3.1만, 분자량 분포 1.05였다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 4)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 4)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 99.5％, 이소프렌의 수소 첨가율 34％였다.
<중합체 5: 이소프렌-스티렌-부타디엔-이소프렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분 중합하였다. 다음으로 부타디엔 34 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 33.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 1.5 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 28 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 27.8 중량％, 이소프렌 함유량 4.5 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 34 중량％, 중합체 전체의 분자량 32.1만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 3.1만, 분자량 분포 1.05였다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 5)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 5)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 96％, 이소프렌의 수소 첨가율 4％였다.
<중합체 6: 이소프렌/스티렌-부타디엔-스티렌/이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 2 중량부와 스티렌 29 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.145 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.35몰 첨가하고, 70℃에서 1 시간 중합하였다.
그 후, 부타디엔 69 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로, 얻어진 공중합체의 리빙 중합체에 커플링제로서 벤조산에틸을 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 0.5몰 반응시켰다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 29 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 26 중량％, 이소프렌 함유량 2 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 40 중량％, 중합체 전체의 분자량 15.5만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 1.4만, 분자량 분포 1.10이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 6)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 6)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 98％, 이소프렌의 수소 첨가율 6％였다.
<중합체 7: 스티렌-부타디엔-스티렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 부타디엔 70 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 마지막으로, 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥 산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 30 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 29 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 38 중량％, 중합체 전체의 분자량 32.1만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 3.2만, 분자량 분포 1.03이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 7)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 7)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 99％였다.
<중합체 8: 스티렌-부타디엔-스티렌의 부분 수소 첨가물>
(중합체 7)의 비수소 첨가 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 반응을 도중에 멈춘 부분 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 8)를 얻었다. 얻어진 부분 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 8)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 55％였다.
<중합체 9: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.068 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 18 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 15 중량부와 스티 렌 35 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 63 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 28 중량％, 이소프렌 함유량 4 중량％, 폴리부타디엔 단독 블럭부의 비닐 결합량 48 중량％, 폴리부타디엔 랜덤 블럭부의 비닐 결합량 13 중량％, 중합체 전체의 분자량 16.7만, 분자량 분포 1.10이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 9)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 9)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 99％, 이소프렌의 수소 첨가율 5％였다.
<중합체 10: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.068 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 18 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 15 중량부와 스티렌 35 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였 다. 다음으로 스티렌 14 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 63 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 29 중량％, 이소프렌 함유량 4 중량％, 폴리부타디엔 단독 블럭부의 비닐 결합량 49 중량％, 폴리부타디엔 랜덤 블럭부의 비닐 결합량 19 중량％, 중합체 전체의 분자량 15.4만, 분자량 분포 1.11이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 10)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 10)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 99.5％, 이소프렌의 수소 첨가율 37％였다.
<중합체 11: 스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.068 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.7몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 부타디엔 20 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 다음으로 부타디엔 15 중량부와 스티렌 35 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 마지막으로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 65 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 30 중량％, 폴리부타디엔 단독 블럭부의 비닐 결합량 50 중량％, 폴리부타디엔 랜덤 블럭 부의 비닐 결합량 12 중량％, 중합체 전체의 분자량 16.5만, 분자량 분포 1.11이었다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 11)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 11)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 98％였다.
<중합체 12: 스티렌-부타디엔-스티렌/부타디엔-스티렌의 부분 수소 첨가물>
(중합체 11)의 비수소 첨가 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소 첨가 반응을 도중에 멈춘 부분 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 12)를 얻었다. 얻어진 부분 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 12)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 53％였다.
<중합체 13: 이소프렌-스티렌-부타디엔-스티렌-이소프렌의 수소 첨가물>
중합체 1과 마찬가지로 중합체를 제조하였다. 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입한 후, n-부틸리튬을 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부와 TMEDA를 n-부틸리튬 1몰에 대하여 0.55몰 첨가하고, 70℃에서 30분간 중합하였다. 그 후, 스티렌 7 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분 중합하였다. 다음으로 부타디엔 82 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 1 시간 중합하였다. 다음으로 스티렌 7 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여 70℃에서 30분 중합하였다. 마지막으로 이소프렌 2 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하여 70℃에서 30분간 중합하였다. 얻어진 중합체는, 스티렌 함유량 14 중량％, 폴리스티렌 블럭 함유량 14 중량％, 이소 프렌 함유량 4 중량％, 폴리부타디엔 블럭부의 비닐 결합량 36 중량％, 중합체 전체의 분자량 34.1만, 폴리스티렌 블럭의 분자량 1.5만, 분자량 분포 1.05였다.
다음으로, 얻어진 중합체를 중합체 1과 동일한 방법으로 수소 첨가 반응을 행하여 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 13)를 얻었다. 얻어진 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 13)의 수소 첨가율은 부타디엔의 수소 첨가율 98％, 이소프렌의 수소 첨가율 6％였다.
<중합체 A: 중합체 2의 에폭시화>
내용적이 5 L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 에폭시 반응을 행하였다. 처음으로, 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 2) 500 g을 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 투입하였다. 그 후, 0.4몰의 포름산을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 다음으로 0.4몰의 과산화수소를 10분간 첨가하고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 중합체의 에폭시 함량을 적정으로 구한 결과, 1 분자에 8개의 에폭시가 부가되었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 3회 수세하고, 반응액을 교반하에서 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 회수하여 펠릿상의 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 A)를 얻었다.
<중합체 B: 중합체 8의 에폭시화>
(중합체 8)를 중합체 A와 동일한 방법으로 에폭시화 반응을 행하여 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체를 얻었다. 얻어진 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체의 에폭시 함량을 구하였다. (중합체 8)의 수소 첨가 블럭 공중합체는 1분자에 15개 의 에폭시가 부가된 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 B)를 얻었다.
<중합체 C: 중합체 9의 에폭시화>
내용적이 5 L인 교반 장치 및 쟈켓 부착 조형 반응기를 세정, 건조, 질소 치환하여 에폭시 반응을 행하였다. 처음으로, 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 9) 500 g을 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20 중량％)을 투입하였다. 그 후, 0.4몰의 포름산을 첨가하고, 60℃에서 30분 교반하였다. 다음으로 0.4몰의 과산화수소를 10분간 첨가하고, 60℃에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 중합체의 에폭시 함량을 적정으로 구한 결과, 1 분자에 9개의 에폭시가 부가되었다.
다음으로, 얻어진 중합체 용액을 3회 수세하고, 반응액을 교반하에서 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하고 회수하여 펠릿상의 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 C)를 얻었다.
<중합체 D: 중합체 12의 에폭시화>
(중합체 12)를 중합체 A와 동일한 방법으로 에폭시화 반응을 행하여 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체를 얻었다. 얻어진 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체의 에폭시 함량을 구하였다. (중합체 12)의 수소 첨가 블럭 공중합체는 1 분자에 15개의 에폭시가 부가된 에폭시화 수소 첨가 블럭 공중합체(중합체 D)를 얻었다.
<성분 (가)>
열가소성 수지-1: 폴리프로필렌 수지, PL500A(선알로마 제조), MFR(230℃, 2.16 kg); 3.3 g/분.
열가소성 수지-2: 폴리프로필렌 수지, PC630A(선알로마 제조), MFR(230℃, 2.16 kg); 7.5 g/분.
<성분 (나)>
고무용 연화제: 파라핀 오일, PW-380(이데미쓰 고산사 제조)
<성분 (다)>
가교제-1: 폴리메틸올페놀 수지, 탁키롤 250-1(다오까 가가꾸사 제조)
가교제-2: 다관능 화합물, 트리카르복실산 TCX-21(아사히 가세이사 제조)
<성분 (라)>
실리콘 오일: SH200 5000 cs(도레이 다우코닝사 제조)
〔실시예 1〕
(중합체 1), 폴리프로필렌 수지(PL500A), 파라핀 오일(PW-380) 및 가교제-1의 페놀 수지(탁키롤 250-1), 산화아연을 하기 표에 나타내는 비율로 예비 혼합한 후, 라보플라스트 밀[도요 세이끼(주) 제조]에 공급하여 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 100 rpm으로 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 제조하였다. 얻어진 조성물을 200℃에서 압축 성형하여 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편을 얻었다. 각 시험편의 물성을 측정하고, 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 2〕
(중합체 2)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 3〕
(중합체 3)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 4〕
(중합체 4)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 5〕
(중합체 5)를 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔비교예 1〕
(중합체 6)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔비교예 2〕
(중합체 7)을 이용하여 실시예 1과 동일하게 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔실시예 6〕
(중합체 A), 폴리프로필렌 수지(PL500A), 파라핀 오일(PW-380) 및 가교제-2의 트리카르복실산(TCX-21)을 하기 표 2에 나타내는 비율로 예비 혼합한 후, 라보플라스트 밀[도요 세이끼(주) 제조]에 공급하여 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 100 rpm으로 용융 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 제조하였다. 얻어진 조성물을 200℃에서 압축 성형하여 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편을 얻었다. 각 시험편의 물성을 측정하고, 그 결과를 표에 나타내었다. 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔비교예 3〕
(중합체 B)를 이용하여 실시예 6과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표에 나타내었다. 신율이 낮은 결과였다.
〔실시예 7〕
(중합체 9), 폴리프로필렌 수지(PC630A), 파라핀 오일(PW-380) 및 가교제-1의 페놀 수지(탁키롤 250-1) 또는 가교제-2의 트리카르복실산(TCX-21), 실리콘 오일(SH200), 산화아연을 하기 표 2에 나타내는 비율로 예비 혼합한 후, 라보플라스트 밀[도요 세이끼(주) 제조]에 공급하여 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 100 rpm으로 용융 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 제조하였다. 얻어진 조성물을 200℃에서 압축 성형하여 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 물성 측정편을 얻었다. 각 시험편의 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 저반발탄 성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 8〕
(중합체 10)을 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 9〕
(중합체 C)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 10〕
(중합체 5)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔비교예 4〕
(중합체 11)을 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔비교예 5〕
(중합체 12)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 신율 및 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔비교예 6〕
(중합체 13)을 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 반발탄성이 높고, 내마모성, 강도가 떨어지는 결과였다.
〔비교예 7〕
(중합체 D)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 신율 및 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔실시예 11〕
(중합체 2) 및 (중합체 9)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 12〕
(중합체 7) 및 (중합체 9)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔실시예 13〕
(중합체 A) 및 (중합체 C)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 저반발탄성이고, 내마모성, 강도, 신율, 압축 영구 변형의 균형이 우수한 조성물이 얻어졌다.
〔비교예 8〕
(중합체 7) 및 (중합체 11)을 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔비교예 9〕
(중합체 7) 및 (중합체 12)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 신율 및 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
〔비교예 10〕
(중합체 D) 및(중합체 7)를 이용하여 실시예 7과 마찬가지로 조성물을 얻고, 성형 시트를 제조하여 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 신율 및 압축 영구 변형이 떨어지는 결과였다.
Figure 112009005635215-PCT00001
Figure 112009005635215-PCT00002
Figure 112009005635215-PCT00003
Figure 112009005635215-PCT00004
본 발명의 수소 첨가 블럭 공중합체 및 접착 조성물 또는 동가교용 조성물은 자동차 부품, 토목·건축 용도, 가전 부품, 스포츠 용품, 잡화품, 문방구를 비롯한 다양한 성형품이나 그 밖의 광범위한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 A와, 탄소 원자수 5개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 중합체 블럭 B와, 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 1개 이상의 중합체 블럭 C 및/또는 탄소 원자수 4개 이상의 공액 디엔 단량체 단위 (d-1)과 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)를 주체로 하는, 각각 동일하거나 상이할 수 있는 랜덤 공중합체 블럭 D를 1개 이상 갖는 블럭 공중합체를 선택적으로 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체이며,
    중합체 블럭 B의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 50％ 이하이고, 중합체 블럭 C 및 D의 올레핀성 불포화 이중 결합의 수소 첨가율이 80％ 이상이고, 또한 블럭 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 10 중량％ 내지 85 중량％이고, 또한 블럭 공중합체 중 A가 10 중량％ 내지 70 중량％이고, B가 1 중량％ 내지 15 중량％이고, C가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, D가 0 중량％ 내지 85 중량％이고, C+D가 25 중량％ 내지 85 중량％로서, A+B+C+D의 합계가 100 중량％이고, 또한 A의 중량 평균 분자량 M이 M≥2만/(1+(d-2)의 함유량％/20)인 상기 수소 첨가 블럭 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체 블럭 D를 2 중량％ 내지 80 중량％ 포 함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 블럭 C를 2 중량％ 내지 80 중량％ 포함하는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체 D 중에 포함되는 비닐 방향족 단량체 단위 (d-2)의 비율이 랜덤 공중합체 D 100 중량％에 대하여 30 중량％ 이상인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 C의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량이 15％ 내지 80％인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 D의 전체 공액 디엔 중의 비닐 결합량이 10％ 내지 50％인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 B의 공액 디엔이 이소프렌인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 C 및 상기 중합체 블럭 D의 공액 디엔이 1,3-부타디엔인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블럭 B의 공액 디엔이 이소프렌이고, 상기 중합체 블럭 C 및 상기 중합체 블럭 D의 공액 디엔이 1,3-부타디엔으로서, 수소 첨가 촉매로서 티타노센 화합물을 포함하는 화합물을 이용하여 수소 첨가가 실시되고, 상기 중합체 블럭 C 및 D의 1,3-부타디엔의 90％ 이상이 수소 첨가되고, 또한 상기 중합체 블럭 B의 이소프렌 중의 1,4-결합의 90％ 이상이 수소 첨가되지 않고 3,4-결합의 수소 첨가율이 50％ 이하인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 A를 양쪽 말단에 갖고, 상기 중합체 블럭 B를 내부에 포함하는 수소 첨가 블럭 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블럭 B를 3개 이상 포함하면서, 내부 블럭에 적어도 1개 이상의 중합체 블럭 B를 갖는 블럭 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블럭 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체의 말단 블럭부가 상기 중합체 블럭 A 또는 상기 중합체 블럭 B를 포함하고, 하기 화학식
    H-(S-H)n
    으로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체, 또는 하기 화학식
    [(H-S)k]m-X, [H-(S-H)k]m-X
    로 표시되는 직쇄상 블럭 공중합체 또는 방사상 블럭 공중합체인 수소 첨가 블럭 공중합체(상기 식에 있어서, H는 A-B 또는 B-A의 블럭 공중합체, 또는 A/B의 랜덤 공중합체를 나타내고, H는 동일하거나 상이할 수 있고, S는 C 단독 블럭 또는 D 단독 블럭, 또는 C-D 또는 D-C의 블럭 공중합체이고, 10 중량％ 이하의 B 블럭을 포함할 수 있고, 또한 S는 동일하거나 상이할 수 있고, 또한 n 및 k는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 내지 6의 정수이며, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제의 잔기를 나타내고, 공중합체 중에 복수 존재하는 경우, 중합체 블럭 A 내지 D의 각각은 각각 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나 상이할 수 있음).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 첨가 블럭 공중합체의 폴리스티렌 환산한 중량 평균 분자량이 3 내지 200만인 수소 첨가 블럭 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 잔존 올레핀성 불포화 이중 결합을 포함하는 중합체 블럭 B에 관능기를 갖는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체 또는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 100 중량부에 대하여 열가소성 수지를 10 내지 300 중량부 및 가교제 0.01 내지 30 중량부를 포함하는 동가교용 조성물.
  16. 제15항에 기재된 동가교용 조성물을 고온하에서 용융 혼련함으로써 얻어지는 동가교체.
  17. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 수소 첨가 블럭 공중합체 또는 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체, 가교제 및 발포제를 포함하는 가교 발포용 조성물.
  18. 제17항에 기재된 가교 발포용 조성물을 가교 발포함으로써 얻어지는 가교 발포체.
  19. 제14항에 기재된 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 (가), 및 상기 (가)와 반응할 수 있는 관능기를 함유하는 극성 열가소성 수지, 및/또는 관능기 함유 고무상 중합체 (나)를 포함하고, 성분 (가)와 성분 (나)의 배합비(중량비)가 1/99 내지 99/1인 관능화 수소 첨가 블럭 공중합체 수지 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 성분 (나)가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리옥시메틸렌계 수지로부터 선택되는 1종 이상의 극성 열가소성 수지인 관능화 수소 첨 가 블럭 공중합체 수지 조성물.
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