KR100661443B1 - 수소첨가 공중합체 함유 적층체 - Google Patents

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카츠미 스즈키
토시노리 시라키
이재연
최필준
사숙현
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Abstract

본 발명은 기재층, 접착제층 및 상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는, 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하여 이루어지는 적층체이며, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층이 수소첨가 공중합체 (I) 및 고무상 중합체 (II)를 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔-비닐 방향족 공중합체를 수소첨가하여 얻어지며, 하기의 특징 (1) 내지 (4)를 갖는 수소첨가 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제공한다.
(1) 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 50 중량％ 초과 90 중량％ 이하, (2) 비닐 방향족 블록의 함유량이 40 중량％ 이하, (3) 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000, 그리고 (4) 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율이 70 ％ 이상.
수소첨가 공중합체, 적층체, 공액 디엔 단량체, 비닐 방향족 단량체

Description

수소첨가 공중합체 함유 적층체{LAMINATE CONTAINING HYDROGENATED COPOLYMER}
본 발명은 수소첨가 공중합체 함유 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 섬유질 재료를 포함하는 기재층, 접착제층, 및 상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하여 이루어지는 수소첨가 공중합체 함유 적층체이며, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층이 특정량의 수소첨가 공중합체 (I) 및 수소첨가 공중합체 (I)를 제외한 특정량의 고무상 중합체 (II)를 포함하는 수소첨가 공중합체 조성물을 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지며, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록을 형성하는 것이고, 수소첨가 공중합체 (I)는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량, 비닐 방향족 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량 및 수소첨가율에서 특징을 갖는다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는, 염화비닐 수지 시트와 동등 또는 그 이상의 여러 우수한 특성[유연성, 캘린더 성형성, 부드러운 저온 촉감 (저온 특성), 내블록킹성 (수지 성형품을 중첩하거나, 수지 필름을 권취하여 그대로 장시간 방치했을 때에 접촉면이 접착하고, 간단히 박리되지 않게 되는 고착 현상(블록킹)을 방지하는 특성), 내열성, 내 마모성, 내손상성, 반발 탄성 등]을 갖기 때문에, 염화비닐 수지 시트의 대체 재료로서 매우 유용하고, 예를 들면 인공 피혁, 특히 가구 표피재, 차량용 내장재, 신발 어퍼(upper)재, 가방용재 또는 건축 재료용 표피재로서 바람직하게 이용할 수 있다.
종래, 장식 시트나 인공 피혁, 특히 가구 표피재, 차량용 내장재, 신발 어퍼재 또는 가방용재의 표피층에는 염화비닐 수지가 널리 사용되어 왔다. 염화비닐 수지는 가소제, 충전제 등의 첨가량을 조정함으로써 경도, 역학적 물성(예를 들면 파단 강도)을 광범하게 설정 가능하고, 유연성, 내마모성, 내손상성이 우수한 재료를 제공할 수 있다. 그러나 재료의 경량화나, 최근 소각, 분해시의 환경에 대한 부하가 높아질 경우에 따른 걱정 등으로부터, 염화비닐 수지 재료를 다른 재료로 대체하는 요구가 높아져 왔다. 이와 같은 대체 재료의 후보로서, 올레핀계 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌계 블록 공중합체 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 등의 올레핀계 수지는 그 분자 구조가 비극성이기 때문에 상기 올레핀 수지로부터 생성되는 성형품의 표면에 인쇄, 도장을 행하는 것이 곤란하다는 문제를 갖고 있었다. 또한, 충전제를 첨가하는 경우, 올레핀 수지에 첨가가느안 충전제의 양의 상한값이 낮으며, 올레핀 수지 중의 충전제의 분산성이 충분해지지 않았다.
또한, 일본 특허 공개 2002-96426호 공보에서는 열가소성 수지 조성물을 포 함하는 적층체가 개시되어 있다. 구체적으로는, 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록과, 이소프렌 및(또는) 부타디엔을 포함하고, 비닐 결합량(3,4- 결합 및 1,2- 결합의 합계량)이 40 몰％ 이상인 중합체 블록을 포함하는 스티렌계 블록 공중합체의 수소첨가물과, 폴리프로필렌과의 조성물을 포함하는 조성물로 형성된 층을 갖는 적층체가 제안되어 있다. 상기 특허 공개 공보에 제시된 적층체 층은, 유연성, 스크래치 내성, 내마모성, 성형 가공성, 그 밖의 외관 등의 조화가 우수하지만, 염화비닐 수지를 사용한 경우에 비해 저온에서 촉감이 딱딱하고, 캘린더 성형 가공성이나 내마모성에 관해서는 불충분하여, 만족스러운 것은 아니었다.
상기한 바와 같이 염화비닐 수지의 대체 재료에는 해결하여야 할 과제가 많이 남아있고, 아직 만족스러운 대체 재료가 얻어지고 있지 않은 것이 현실이었다.
발명의 요약
이러한 상황하에, 본 발명자들은 종래 기술의 상기 문제를 해결하기 위하여, 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 섬유질 재료를 포함하는 기재층, 접착제층, 및 상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착ㄷ되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체이며, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층이 특정량의 수소첨가 공중합체 (I) 및 수소첨가 공중합체 (I)를 제외한 특정량의 고무상 중합체 (II)를 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지며, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록을 형성하는 것이고, 수소첨가 공중합체 (I)는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량, 비닐 방향족 중합체 블록의 함유량, 중량 평균 분자량 및 수소첨가율에서 특징을 갖는 것인, 특정한 수소첨가 공중합체 함유 적층체가 상기 문제를 해결하고, 염화비닐의 대체 재료로서 유리하게 사용할 수 있다는 것을 발견하였다. 이 지견에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 캘린더 성형성을 갖고, 저온에서의 촉감 (저온 특성), 내블록킹성, 내열성, 유연성, 내마모성, 내손상성, 반발 탄성 등이 양호하고, 염화비닐의 대체 재료로서 유리하게 사용할 수 있는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 가지 목적, 여러 가지 특징 및 여러 가지 잇점은, 이하의 상세한 설명 및 청구의 범위에서 명백해진다.
본 발명의 기본적인 양태에 따르면, 섬유질 재료를 포함하는 기재층, 접착제층, 및 상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체이며, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층은 수소첨가 공중합체 (I) 10 내지 90 중량부 및 수소첨가 공중합체 (I)를 제외한 고무상 중합체 (II) 90 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I) 및 상기 고무상 중합체 (II)의 합계가 100 중량부이며, 상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지고, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록 (A)를 형성하여 이루어지는 수소첨가 공중합체이며, 하기의 특징 (1) 내지 (4)를 갖는 수소첨가 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체가 제공된다.
(1) 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 50 중량％ 초과 90 중량％ 이하이고,
(2) 상기 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 40 중량％ 이하이고,
(3) 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000이며,
(4) 상기 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율이 70 ％ 이상이다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 우선 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 여러 가지 양태를 열거한다.
1. 섬유질 재료를 포함하는 기재층,
접착제층, 및
상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하며,
상기 수소첨가 공중합체 조성물층이 수소첨가 공중합체 (I) 10 내지 90 중량부 및 수소첨가 공중합체 (I)를 제외한 고무상 중합체 (II) 90 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I) 및 상기 고무상 중합체 (II)의 합계가 100 중량부이며,
상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지고, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록 (A)를 형성하며,
수소첨가 공중합체 (I)은 하기 특징 (1) 내지 (4),
(1) 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 50 중량％ 초과 90 중량％ 이하이고,
(2) 상기 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 40 중량％ 이하이며,
(3) 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000이고,
(4) 상기 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율이 70 ％ 이상인 특징 갖는 것인, 수소첨가 공중합체 함유 적층체.
2. 상기 1에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 (I)가 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 80 ℃의 범위에서 1개 이상 갖고, 상기 고무상 중합체 (II)가 하기의 (II-1) 내지 (II-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
(II-1) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 비수소첨가 블록 공중합체;
(II-2) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 공액 디엔 단독중합체 또는 그의 수소첨가물;
(II-3) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 공중합체이며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 수소첨가 공중합체;
(II-4) 중량 평균 분자량이 2,500 내지 40,000인 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록과, 비닐 결합 함유량이 40 ％ 이상인 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 상기 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록 및 상기 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록은 어떤 순서로 배열되어 있어도 좋고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 블록 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고, 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 20 ℃의 범위에 1개 이상 갖는 블록 공중합체, 또는 그의 수소첨가물; 및
(II-5) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는, 올레핀계 고무상 중합체.
단, 중합체 (I) 및 (II-1) 내지 (II-5)의 각 중합체의 유리 전이 온도는 중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ(손실 정접)의 피크가 관찰되는 온도이다.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 (I)가 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착제층이 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 공액 디엔 중합체 (i) 및 반응성 조성물 (ii-1) 및 반응성 화합물 (ii-2)로부터 선택되는 1개 이상의 반응성 물질 (ii)을 함유하고, 상기 반응성 조성물 (ii-1)은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부, 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부 및 디올 0 내지 5 중량부를 포함하여 이루어지는 반응성 조성물이고, 상기 반응성 조성물 (ii-1)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 13 내지 95 중량부이며, 상기 반응성 화합물 (ii-2)는 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 상기 치환기의 관능기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 단 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 상기 치환기의 관능기가 산 무수물기 이외인 경우, 반응성 화합물 (ii-2)는 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 상기 치환기의 관능기와 반응하는 관능기를 적어도 3개 갖고, 상기 반응성 화합물 (ii-2)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 상기 4에 있어서, 상기 접착제층이 상기 반응성 물질 (ii)로서 조성물 (ii-1)을 함유하고, 상기 접착제층이 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
(1) 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부와, 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부를 혼합하여 혼합물을 얻고,
(2) 공정 (1)에서 얻은 혼합물을 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부와 반응시켜 반응 혼합물을 얻으며, 그리고 경우에 따라서
(3) 공정 (2)에서 얻은 반응 혼합물을 5 중량부 이하의 디올과 반응시켜 반응 혼합물을 얻고,
(4) 공정 (2) 또는 (3)에서 얻은 반응 혼합물을 섬유질 재료를 포함하는 기재 상에 도포한다.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유질 재료가 합성 섬유, 천연 섬유, 재생 섬유 및 다성분 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층의 적어도 일부가 발포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 가구 표피재인 적층체.
9. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 차량용 내장재인 적층체.
10. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 신발 어퍼재인 적층체
11. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 가방의 부품인 적층체.
12. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 건축 재료인 적층체.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 섬유질 재료를 포함하는 기재층, 접착제층 및 상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하여 이루어지는 적층체이다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 수소첨가 공중합체 조성물층은 수소첨가 공중합체 (I) 10 내지 90 중량부 및 고무상 중합체 (II) 90 내지 10중량부를 함유한다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지고, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록 (A)를 형성하여 이루어지는 수소첨가 공중합체이다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I) 중 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 50 중량％ 초과 90 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 초과 88 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 62 내지 86 중량％이다. 수소첨가 공중합체 (I) 중 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 본 발명에서 규정하는 범위의 것을 사용하는 것은 내마모성, 내손상성 등이 우수한 적층체를 얻기 위해서 필요하다. 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 50 중량％ 이하에서는 적층체의 내마모성, 내손상성이 불충분해지고, 90 중량％를 초과하면 적층체의 유연성이 불충분해진다. 또한, 본 발명에서 수소첨가 공중합체 (I) 중 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 수소첨가 전의 공중합체(이하, 종종 "비수소첨가 공중합체"로 지칭함)에 대한 것으로 파악하여도 좋다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)가 상기 비닐 방향족 중합체 블록 (A)를 갖는 경우, 상기 블록 (A)의 함유량은 내마모성이나 내손상성의 점에서 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 40 중량％ 이하, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량％이다. 상기 블록 (A)의 함유량이 40 중량％를 초과하면 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 유연성, 내마모성 및 내손상성이 불충분해진다. 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체가 특히 우수한 내블록킹성을 갖는 것이 바람직한 경우, 비닐 방향족 단량체 단위의 블록률(공중합체 중 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 중량에 대한 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 중량의 비율)은 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 13 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 중량％인 것이 권장된다.
수소첨가 공중합체 (I) 중의 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 함유량의 측정은, 예를 들면 사산화오스뮴을 촉매로서 수소첨가 전의 공중합체를 삼급부틸히드로퍼옥시드에 의해 산화 분해하는 방법(문헌[I. M. KOLTHOFF, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)]에 기재된 방법)에 의해 얻은 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 중량(단, 평균 중합도가 약 30 이하인 비닐 방향족 탄화수소 중합체 성분은 블록률 측정에서 제외)을 사용하여, 하기 수학식 1로부터 구할 수 있다.
비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 함유량 (중량％)=(수소첨가 전의 공중합체 중 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 중량/수소첨가 전의 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 전체 중량)×100
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 100,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 130,000 내지 500,000이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만인 경우는 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도나 내열성이 떨어지며, 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하는 경우는 본 발명에서 사용되는 수소첨가 공중합체 조성물의 성형 가공성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 특히 기계적 강도와 가공성의 조화를 중시하는 경우, 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량은 100,000 초과 500,000 미만, 바람직하게는 130,000 내지 400,000, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 300,000인 것이 권장된다. 본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)]는 10 이하, 일반적으로 1.05 내지 8, 바람직하게는 1.1 내지 5이지만, 본 발명에서 사용되는 수소첨가 공중합체 조성물의 성형 가공성의 개선을 중시하는 경우 1.3 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.6 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 4인 것이 권장된다.
본 발명에서 사용된는 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소첨가물이고, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내후성이나 열안정성의 측면에서 수소첨가 공주압체 (I)에 존재하는 공액 디엔 단량체 단위 중의 이중 결합에 대하여 측정하여, 수소첨가율이 70 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 수소첨가율이 70 ％ 미만인 경우, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내후성이나 열안정성이 불충분해져 적층체의 장기간 사용시나 본 발명에서 사용되는 수소첨가 공중합체의 성형 가공시의 열화에 의한 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도의 저하가 발생한다.
또한, 수소첨가 공중합체 (I)에서의 비닐 방향족 단량체 단위 중 이중 결합의 수소첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수소첨가율을 50 ％ 이하, 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)는 상기 수소첨가 공중합체 (I)에 관해서 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, tan δ(손실 정접)의 피크가 관찰되는 온도로서 표시되는 유리 전이 온도를, 바람직하게는 -25 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 -20 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 80 ℃, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 70 ℃, 특히 바람직하게는 5 내지 50 ℃의 범위에 1개 이상을 갖는다. 본 발명에서, -25 내지 80 ℃의 온도 범위에 존재하는 tan δ의 피크는, 수소첨가 공중합체(I)의 중합체쇄 중에서의 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록에 기인하는 피크이다. 상기 랜덤 공중합체 블록에 기인하는 피크가 -25 ℃ 내지 80 ℃의 범위에 1개 이상 존재하는 것은, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내마모성이나 내손상성과 유연성의 조화의 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 수 소처가 공중합체 (I)은 어떠한 구조도 가질 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 공중합체 (I)는 하기의 화학식으로부터 선택되는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112005065258139-pct00001
여기서, H는 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록이고;
S는 각각 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 블록이고;
E는 각각 독립적으로 공액 디엔 중합체 블록이고;
X는 각각 독립적으로 커플링제의 잔기, 다관능성 개시제의 잔기 또는 하기 단량체 단위의 변성제의 잔기이고;
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고;
n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이 다.
상기 화학식의 수소첨가 공중합체 (I) 각각에 대하여 상호 인접하는 중합체 블록의 경계는 반드시 구별될 필요는 없다. 랜덤 공중합체 S 또는 랜덤 공중합체 블록 S 중 비닐 방향족 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있을 수도, 또는 테이퍼 상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한 이 랜덤 공중합체 S 또는 이 랜덤 공중합체 블록 S에는, 비닐 방향족 단량체 단위가 균일하게 분포하고 있는 부분 및(또는) 테이퍼 상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 또한 랜덤 공중합체 S 또는 랜덤 공중합체 블록 S에는, 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 공존하고 있을 수도 있다. 수소첨가 공중합체 (I) 중에 블록 H, 블록 S가 각각 복수개 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, 잔기 X에 결합하고 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 자외 분광 광도계, 적외분광 광도계나 핵 자기 공명 장치(NMR) 등을 사용하여 알 수 있다. 또한, 비닐 방향족 중합체 블록의 양은, 상술한 I.M. KOLTHOFF의 방법 등에서 알 수 있다. 수소첨가 전의 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함량은 적외분광 광도계(예를 들면, 햄프톤법)를 사용하여, 또한 수소첨가 후의 수소첨가 공중합체 (I) 중 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 비닐 결합 함량은 핵 자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 알 수 있다. 또한, 수소첨가율은 적외선분광광도계 또는 핵 자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 알 수 있다. 또한, 본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정을 행하고, 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구한 중량 평균 분자량이다. 수소첨가 공중합체 (I)의 분자량 분포는, 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)의 비 (Mw/Mn)이다.
본 발명에서 공액 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 공액 디엔은 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이고, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등이지만, 특히 일반적인 것으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한, 비닐 방향족 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 비닐 방향족 화합물로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 수소첨가 전의 공중합체는, 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물 등의 개시제를 사용하여 음이온 리빙 중합에 의해 얻어진다. 탄화수소 용매로는, 예를 들면 n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄 등의 지환식 탄화수소류 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소이다.
또한, 개시제로는, 일반적으로 공액 디엔 및 비닐 방향족 화합물에 대하여 음이온 중합 활성이 있는 것이 알려져 있는 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노알칼리 금속 화합물 등이 포함되고, 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 알칼리 금속 화합물로는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 및 방향족 탄화수소리튬 화합물이고, 1 분자 중에 1개의 리튬을 포함하는 화합물, 1 분자 중에 복수개의 리튬을 포함하는 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물, 테트라리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-펜틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 톨릴리튬, 디이소프로페닐벤젠과 sec-부틸리튬의 반응 생성물, 및 디비닐벤젠과 sec-부틸리튬과 소량의 1,3-부타디엔의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,708,092호, 영국 특허 제2,241,239호, 미국 특허 제5,527,753호 등에 개시되어 있는 유기 알칼리 금속 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합할 때에, 공액 디엔 단량체에 기인하는 비닐 결합(1,2-비닐 및 3,4-비닐 결합)의 함유량의 조정이나 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합성을 조정하기 위해서, 조정제로서 제3급 아민 화합물 또는 에테르 화합물을 첨가할 수 있다.
본 발명에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 공액 디엔과 비닐 방향족 화합물을 공중합하는 방법은, 일괄 중합일 수도 연속 중합일 수도, 또는 이 들의 조합일 수도 있다. 특히 분자량 분포를 비교적 넓은 범위에 조정하는 경우, 연속 중합 방법이 추장된다. 중합 온도는, 일반적으로 0 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 150 ℃이다. 중합에 요하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 통상은 48 시간 이내이고, 특히 적합하게는 0.1 내지 10 시간이다. 또한, 중합계의 분위기는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기로 하는 것이 바람직하다. 중합 압력은, 상기 중합 온도 범위에서 단량체 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력의 범위에서 행하면 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합계 내는 촉매 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 것과 같은 불순물, 예를 들면 물, 산소, 탄산 가스 등이 혼입하지 않도록 유의할 필요가 있다.
본 발명에서, 상기 중합 종료시에 2관능 이상의 커플링제를 필요량 첨가하여 커플링 반응을 행할 수 있다. 커플링제로는 공지된 것 중 어느 것이어도 좋고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 카르복실산에스테르류, 2가 이상의 다가 에폭시 화합물, 화학식 R4 - nSiXn(단, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 2 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 할로겐화 규소 화합물을 들 수 있다. 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I)로서 중합체의 1개 이상의 중합체쇄 말단에 관능기 함유 치환기가 결합한 변성 수소첨가 공중합체를 사용할 수 있다. 관능기 함유 치환기로는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 카르복실산기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 실라놀기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 알콕시주석기, 페닐주석기 등으로부터 선택되는 관능기를 1종 이상 함유하는 치환기를 들 수 있다. 수소첨가 공중합체 (I)로서 사용하는 변성 수소첨가 공중합체는, 공중합체의 중합 종료시에 상기한 관능기 함유 치환기를 갖는 변성제 또는 이들 관능기 함유 치환기를 형성하는 변성제를 반응시키고, 그 후 수소첨가 반응을 행함으로써 얻어진다. 변성제로는, 구체적으로는 일본 특허 공고 4-39495호 공보(미국 특허 제5,115,035호에 대응)나 일본 특허 공개 (평)2002-201333호 공보에 기재된 변성제를 사용할 수 있다.
구체적인 변성제의 예로는, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, ε-카프롤락톤, 4-메톡시벤조페논, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, 비스(γ-글리시독시프로필)메틸프로폭시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
변성 공중합체를 얻는 다른 방법으로서, 리빙 말단을 갖지 않는 공중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 반응(금속화(metalation) 반응)시키고, 유기 알칼리 금속이 부가한 공중합체에 변성제를 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법의 경우, 공중합체의 수소첨가물을 얻은 후에 금속화 반응시 키고, 상기한 변성제를 반응시켜 변성 수소첨가 공중합체를 얻을 수도 있다.
변성제는, 일반적으로 공중합체의 중합에 사용한 개시제 1 당량 당 변성제의 관능기로서 0.3 내지 3 당량, 바람직하게는 0.5 내지 2 당량이 되는 첨가량으로 사용하는 것이 적당하다. 또한, 변성제의 종류에 의해 변성제를 반응시킨 단계에서 일반적으로 수산기나 아미노기 등은 유기 금속염으로 되어 있는 경우도 있지만, 그 경우에는 물이나 알코올 등 활성 수소를 갖는 화합물로 처리함으로써, 수산기나 아미노기 등으로 할 수 있다.
상기에서 얻은 공중합체를 수소첨가 촉매의 존재하에서 수소첨가함으로써, 변성된 수소첨가 공중합체 (I)가 얻어진다. 수소첨가 촉매로는 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형(Ziegler type) 수소첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소첨가 촉매가 사용된다.
구체적인 수소첨가 촉매로는 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보에 기재된 수소첨가 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 수소첨가 촉매로는 티타노센 화합물 및(또는) 환원성 유기 금속 화합물과의 혼합물을 들 수 있 다.
티타노센 화합물로는 일본 특허 공개 (평)8-109219호 공보에 기재된 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 환원성 유기 금속 화합물로는 유기 리튬 등의 유기 알칼리 금속 화합물, 유기 마그네슘 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 유기 붕소 화합물 또는 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 수소첨가 공중합체 (I)을 제조하기 위한 수소첨가 반응은 일반적으로 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1 내지 15 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 10 MPa, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5 MPa가 추장된다. 또한, 수소첨가 반응 시간은 통상 3 분 내지 10 시간, 바람직하게는 10 분 내지 5 시간이다. 수소첨가 반응은, 회분식 공정, 연속 공정, 또는 이들의 조합 중 어느 것으로도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 수소첨가 공중합체의 용액은 필요에 따라서 촉매 잔사를 제거하고, 수소첨가 공중합체를 용액으로부터 분리할 수 있다. 용매의 분리의 방법으로는, 예를 들면 수소첨가 후의 반응액에 아세톤 또는 알코올 등의 수소첨가 공중합체에 대한 빈용매가 되는 극성 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜 회수하는 방법, 반응액을 교반하 열탕 중에 투입하고, 스팀 스트리핑에 의해 용매를 제거하여 회수하는 방법, 또는 직접 중합체 용액을 가열하여 용매를 증류 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수소첨가 공중합체 (I)에는 각종 페놀계 안정 제, 인계 안정제, 황계 안정제, 아민계 안정제 등의 안정제를 첨가할 수 있다. 이들 안정제의 사용량으로는, 수소첨가 공중합체 (I) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부이다.
본 발명에서, 변성 수소첨가 공중합체로서 바람직한 것은 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기, 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기가 1개 이상 결합하여 이루어지는 변성 수소첨가 공중합체이다. 본 발명에서, 카르복실기 또는 산 무수물기를 1개 이상 포함하는 치환기를 1개 이상 갖는 수소첨가 공중합체를 사용하는 것이 의도되는 경우, 1차 변성제(1차 변성 수소첨가 공중합체를 얻기 위해 사용됨) 및 2차 변성제(1차 변성 수소 첨가 공중합체를 수소첨가 공중합체 (I)의 2차 벼성 수소첨가 공중합체로 전환하기 위해 사용됨)를 이용하여 단계적으로 변성을 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기가 1개 이상 결합하여 이루어지는 1차 변성 수소첨가 공중합체를 1차 1차 변성제로 이용하여 얻고, 얻은 1차 변성 수소첨가 공중합체를 예를 들면 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물 등의 이차 변성제를 반응시켜 2차 변성된 수소첨가 공중합체를 본 발명의 수소첨가 공중합체 (I)로 얻는 방법에 의해 변성을 수행하는 것이 권장된다.
본 발명에서 사용하는 수소첨가 공중합체 (I)는 α,β-불포화카르복실산 또 는 그의 유도체, 예를 들면 그의 무수물, 에스테르화물, 아미드화물, 이미드화물로 그래프트 변성되어 있을 수도 있다. α,β-불포화카르복실산 또는 그의 유도체의 구체예로는, 말레산 무수물, 말레산이미드 무수물, 아크릴산 또는 그의 에스테르, 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 엔도-시스-비시클로〔2,2,1〕-5-헵텐-2,3-디카르복실산 또는 그의 무수물 등을 들 수 있다. α,β-불포화카르복실산 또는 그의 유도체의 부가량은 수소첨가 공중합체 (I) 100 중량부 당, 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
본 발명에서 그래프트 변성하는 경우의 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 120 내지 280 ℃이다. 그래프트 변성하는 방법의 상세한 사항에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)62-79211호 공보를 참조할 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 고무상 중합체 (II)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 고무상 중합체 (II)는 수소첨가 공중합체 (I)를 제외하고, 일반적으로 고무로서 사용되는 중합체이다. 고무상 중합체 (II)는, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내블록킹성 및 내열성을 향상시키기 위해서 필수적인 성분이다.
본 발명에서 고무상 중합체 (II)는 일반적인 고무상 중합체이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 하기의 (II-1) 내지 (II-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체이다.
(II-1) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 비수소첨가 블록 공 중합체;
(II-2) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 공액 디엔 단독중합체 또는 그의 수소첨가물;
(II-3) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 공중합체이며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 수소첨가 공중합체;
(II-4) 중량 평균 분자량이 2,500 내지 40,000인 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록과, 비닐 결합 함유량이 40 ％ 이상인 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 상기 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록 및 상기 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록은 어떤 순서로 배열되어 있어도 좋고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 블록 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고, 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 20 ℃의 범위에 1개 이상 갖는 블록 공중합체, 또는 그의 수소첨가물; 및
(II-5) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는, 올레핀계 고무상 중합체.
단, 각 중합체의 유리 전이 온도는 각각 중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ(손실 정접)의 피크가 관찰되는 온도이다.
고무상 중합체 (II)를 사용함으로써, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내블록킹성 및 내열성이 향상하는 이유에 관해서는 분명하지 않지만 이하와 같은 것으로 생각된다. 예를 들면, 상기 중합체 (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-5)의 경우, 수소첨가 공중합체 (I)보다 유리 전이 온도가 낮음으로써, 상기한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 상기 중합체 (II-4)는 유리 전이 온도는 높지만, 랜덤 공중합 부분을 갖는 수소첨가 공중합체 (I)와는 달리, 비닐 방향족 단독중합체 블록 및 이소프렌 단독중합체 블록만을 포함하는 구조를 가짐으로써, 상기 중합체 (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-5)와 마찬가지의 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
본 발명에서 고무상 중합체 (II-1)은 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 비수소첨가 블록 공중합체이고, tan δ(손실 정접)의 피크가 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 존재하고, 비닐 방향족 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상으로 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는 블록 공중합체이다.
상기 중합체 (II-1)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 500,000이다. 중합체 (II-1)의 중량 평균 분자량이 30,000 미만인 경우는 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도가 떨어지고, 1,000,000을 초과하면 중합체 (II-1)의 수소첨가 공중합체 (I)와의 용융 혼련성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 중합체 (II-1)의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 유연성의 점에서 중합체 (II-1)의 중량에 기초하여 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 10 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량％이다. 특히 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 저온에서의 촉감 (저온 특성)의 점에서, 중합체 (II-1)인 상기 블록 공중합체에 관해서 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, -60 ℃ 내지 -30 ℃의 범위내에 1 이상의 tan δ(손실 정접)의 피크를 나타내는 블록 공중합체가 바람직하다.
본 발명에서 중합체 (II-1)로서의 비수소첨가 블록 공중합체의 구조는 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조여도 사용할 수 있지만, 예를 들면 하기의 화학식으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
(A-B)n, A-(B-A)n, B-(A-B)n, [(B-A)n]m-X, [(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X, [(A-B)n-A]m-X[(B-A)n]m-X-(A)p 및 [(A-B)n-A]m-X-(A)p
여기서, A는 비닐 방향족 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록이고;
B는 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록이고;
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고;
n 및 p는 각각 독립적으로 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수고;
X는 각각 독립적으로 상술한 커플링제의 잔기 또는 다관능 개시제 잔기, 또는 후술하는 변성제의 잔기를 나타낸다.
상기 식의 구조에서, 중합체 블록 A와 B 간의 경계는 반드시 명확하게 구별 될 필요는 없다. 중합체 (II-1)인 블록 공중합체는 상기 식으로 나타낸 상이하 블록 공중합체ㅢ 혼합물일 수 있다. 중합체 (II-1)인 공중합체 중에 중합체 블록 A 및(또는) 중합체 블록 B가 복수개 존재하는 경우, 이들의 분자량이나 조성 등의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, X에 결합하고 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, 상기 비닐 방향족 화합물을 주성분으로 하는 중합체 블록이란, 비닐 방향족 단독중합체 블록 또는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 50 중량％를 초과하는 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를포함하는 공중합체 블록이고, 상기 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록이란, 공액 디엔 단독중합체 블록 또는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 50 중량％ 이하인 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 공중합체 블록이다.
본 발명에서 중합체 (II-2)는 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼 tan δ(손실 정접)의 피크가 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 존재하는 공액 디엔 단독중합체 또는 그의 수소첨가물이다. 공액 디엔 단독중합체의 예로는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌을 들 수 있지만, 폴리(1,2-부타디엔) 또는 그의 수소첨가물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도나 수소첨가 공중합체 조성물의 용융 유동성의 점에서, 중합체 (II-2)는 비닐 결합량(1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량. 단, 공액 디엔 단독중합체로서 폴리부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량)이 15 ％ 이상, 바람직하게는 20 ％ 이상인 것이 권장된다. 또한, 중합체 (II-2)로서 폴리(1,2-부타디엔) 또는 그의 수소첨가물을 사용하는 경우, 비닐 결합의 합계량은 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상이다.
또한, 중합체 (II-2)는 결정화도가 5 ％ 이상, 바람직하게는 10 내지 40 ％인 것이 권장된다. 중합체 (II-2)의 분자량은, 넓은 범위에 걸쳐 임의로 선택할 수 있지만, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도나 수소첨가 공중하체 조성물의 용융 유동성의 점에서, 고유 점도[η](톨루엔 중 30 ℃에서 측정)가 바람직하게는 0.5 ㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0 ㎗/g이 되는 분자량인 것이 권장된다.
중합체 (II-2)로서 공액 디엔 단독중합체의 수소첨가물을 사용하는 경우, 수소첨가물은 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 다른 세그먼트가 복수개 결합하고 있는 직쇄상 또는 분지상 구조를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단독중합체일 수 있다. 또한, 본 발명에서, 비닐 방향족 화합물 함유량이 5 중량％ 미만인 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 수소첨가물은 수소첨가 공액 디엔 단독중합체로 간주한다.
본 발명에서 중합체 (II-3)은 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 공중합체이며, 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ(손실 정접)의 피크가 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 존재하는 수소첨가 공중합체이다. 상기 중합체 (II-3)으로서의 수소첨가 공중합체는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하, 바람직하게는 50 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 45 내지 10 중량％이다. 또한, 중합체 (II-3)의 수소첨가 공중합체는, 상기 수소첨가 공중합체 중 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 70 ％ 이상, 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상, 특히 바람직하게는 85 ％ 이상이 수소첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고무상 중합체 (II)로서 수소첨가 블록 공중합체 (II-3)을 사용하는 경우, 비닐 방향족 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상과, 공액 디엔 단량체 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록을 1개 이상 갖는 수소첨가 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 수소첨가 블록 공중합체의 구조는 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조의 것이어도 사용할 수 있다. 예를 들면, 수소첨가 블록 공중합체 (II-3)로는 상술한 중합체 (II-1)의 블록 공중합체에 대해 화학식으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 블록 공중합체의 수소첨가물을 들 수 있다. 상기 수소첨가 블록 공중합체 (II-3)은 이들의 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 수소첨가 블록 공중합체의 임의의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에서 중합체 (II-4)는 중량 평균 분자량이 2,500 내지 40,000인 1개 이상의 비닐 방향족 중합체 블록과, 비닐 결합 함유량이 40 ％ 이상인 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 블록 공중합체 (II-4)의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 중량 평균 분자량이 20,000, 내지 200,000이고, 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 20 ℃의 범위에 1개 이상 갖는 블록 공중합체, 또는 그의 수소첨가물이다.
중합체 (II-4)에서 상기 비닐 방향족 단독중합체 블록의 중량 평균 분자량은 2,500 내지 40,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 20,000이다. 상기 비닐 방향족 단독중합체 블록의 중량 평균 분자량이 40,000보다 높은 경우, 본 발명에서 사용되는 수소첨가 공중합체 조성물의 용융 유동성이 떨어지고, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층 형성시의 수소첨가 공중합체 조성물의 성형성이 저하된다. 반면, 상기 비닐 방향족 단독중합체 블록의 중량 평균 분자량이 2,500보다 낮은 경우, 수소처가 공중합체 함유 적층체의 내열성이 떨어져 버린다.
또한, 중합체 (II-4)의 중량 평균 분자량은 20,000 내지 200,000, 보다 바람직하게는 30,000 내지 100,000이다. 중합체 (II-4)의 중량 평균 분자량이 200,000 초과인 경우, 본 발명에서 사용되는 수소첨가 공중합체 조성물의 용융시의 유동성이 떨어지고, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층 형성시의 수소첨가 공중합체 조성물의 성형성이 저하된다. 또한, 중합체 (II-4)의 중량 평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 내열성이나 기계 물성이 불충분해지기 때문에, 중합체 (II-4)는 중합체 (II)로서 사용할 수 없게 된다.
중합체 (II-4)의 특히 바람직한 구체예로는 일본 구라레(KURARAY CO., LTD.)제 "하이브라"(Hybra
Figure 112005065258139-pct00002
) (스티렌-이소프렌-스티렌 트리블록 공중합체)를 들 수 있다.
본 발명에서, 중합체 (II-5)는 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상을 갖는 올레핀계 고무상 중합체이다. 상기 올레핀계 고무상 중합체는, 일반적으로 밀도가 0.9 미만, 바람직하게는 0.85 이하인 결정 밀도가 낮은( 즉, 경도가 낮음) 중합체이다. 올레핀계 고무상 중합체의 구체예로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔계 단량체 공중합체, 에틸렌-부텐-디엔계 단량체 공중합체, 부틸 고무 등이다. 상기 올레핀계 고무상 중합체 (II-5)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 500,000이다. 올레핀계 고무상 주압체 (II-5)의 중량 평균 분자량이 30,000 미만인 경우는 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도가 떨어지고, 1,000,000을 초과하면 고무상 중합체 (II)와 수소첨가 공중합체 (I)와의 용융 혼련성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서, 고무상 중합체 (II)로서, 상기 중합체 (II-1) 내지 (II-5) 이외에 바람직한 것으로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 그의 수소첨가물, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 염소화폴리에틸렌 고무, 에피크롤히드린 고무, α,β-불포화 니트릴-아크릴산에스테르-공액 디엔 공중합 고무, 우레탄 고무, 다황화 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무상 중합체는 관능기를 부여한 변성 고무일 수도 있다. 또한, 이들 고무상 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합할 수도 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는, 수소첨가 공중합체 조성물층에 수소첨가 공중합체 (I) 및 고무상 중합체 (II) 이외의 열가소성 수지 (III)를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 수소첨가 공중합체 (I) 및 고무상 중합체 (II)는 JIS K6253에 준하여 측정한 경도가 90 이하의 중합체인 것에 반해, 열가소성 수지 (III)로는 경도가 90을 초과하는 중합체를 사용한다. 열가소성 수지 (III)를 사용함으로써 수소첨가 공중합체 조성물 또는 수소첨가 공중합체 조성물층의 경도, 유동성, 내열성 등의 조정을 할 수 있다.
열가소성 수지 (III)로서 바람직한 것은, 올레핀계 수지 및 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체 단위의 블록 공중합체의 수소첨가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열가고성 수지이고, 여기서 상기 수소첨가물은 50 중량％를 초과하는 비닐 방향족 단량체 단위 함유량을 갖는다(이하, 종종 "수소첨가 블록 공중합체 수지"라 칭함).
본 발명에서 열가소성 수지 (III)로서 사용할 수 있는 올레핀계 수지는 밀도가 0.9 이상이고, 결정화도가 높은(즉, 경도가 높음) 중합체이다. 올레핀계 수지의 구체예로는, 폴리에틸렌, 에틸렌을 50 중량％ 이상 함유하는 에틸렌과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그의 가수분해물, 에틸렌과 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실 등의 탄소수 C1 내지 C24의 알코올이나 글리시딜 알코올 등과 아크릴산과의 에스테르인 아크릴산에스테르류와의 공중합체, 에틸렌과 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실 등의 탄소수 C1 내지 C24의 알코올이나 글리시딜 알코올 등과 메타크릴산 과의 에스테르인 메타크릴산에스테르류와의 공중합체, 에틸렌-아크릴산이오노머나 염소화폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌, 프로필렌을 50 중량％ 이상 함유하는 프로필렌과 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체, 예를 들면 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-헥센 공중합체, 프로필렌-옥텐 공중합체, 프로필렌과 상기 아크릴산에스테르류와의 공중합체, 프로필렌과 메타크릴산에스테르류와의 공중합체나 염소화폴리프로필렌 등의 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌-노르보르넨수지 등의 환상 올레핀계 수지, 폴리부텐계 수지 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서도, 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 프로필렌-부틸렌 공중합체, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐계 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르계 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르계 공중합체가 바람직하다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 좋다. 이들의 폴리올레핀계 수지는 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 상기 올레핀계 수지의 멜트플로우레이트(ASTM D1238에 준거: 230 ℃, 2.16 Kg 하중)는 0.05 내지 200 g/10 분, 바람직하게는 0.1 내지 150 g /10 분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 올레핀계 수지의 중합 방법은 종래 공지된 방법 중 어느 것이어도 좋고, 천이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 수지는 관능기를 갖는 변성 올레핀계 수지일 수도 있다.
본 발명에서 열가소성 수지 (III)로서 사용할 수 있는 상기 수소첨가 블록 공중합체 수지는 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 50 중량％를 초과하는, 바람 직하게는 60 내지 95 중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 90 중량％의 비닐 방향족 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체의 수소첨가물이며, JIS K6253에 준하여 측정한 경도가 90을 초과하는 중합체이다. 수소첨가 블록 공중합체 수지의 내열 변형성의 점에서, 비닐 방향족 단량체 단위의 블록률이 60 ％를 초과, 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상인 것이 권장된다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체 수지에서의 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 이중 결합의 수소첨가율은 목적에 맞게 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 수소첨가 블록 공중합 수지 중 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 불포화 이중 결합의 70 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이 수소첨가되어 있어도 좋고, 일부만이 수소첨가되어 있을 수도 있다. 일부만을 수소첨가하는 경우에는, 수소첨가율이 10 ％ 이상 70 ％ 미만, 또는 15 ％ 이상 65 ％ 미만, 가장 바람직하게는 20 ％ 이상 60 ％ 미만이다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체 수지로는, 이 공중합체 수지에 관해서 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, tan δ(손실 정접)의 피크가 -20 내지 80 ℃에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
열가소성 수지 (III)로서 사용되는 상기 수소첨가 블록 공중합체 수지의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 800,000, 바람직하게는 50,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 300,000이다. 분자량이 30,000 미만인 경우는 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기계적 강도가 떨어지고, 500,000을 초과하면 열가소성 수지 (III)의 수소첨가 공중합체 (I) 와의 용융 혼련성이 떨어지기 때문에 바람직하 지 않다.
본 발명에서 열가소성 수지 (III)로서 사용되는 수소첨가 블록 공중합체 수지의 구조는 특별히 제한은 없고, 어떠한 구조여도 사용할 수 있지만, 예를 들면 상술한 고무상 중합체 (II)로 사용되는 비수소첨가 블록 공중합체 (II-1)와 마찬가지의 화학식으로부터 선택되는 1개 이상의 구조를 갖는 공중합체의 수소첨가물을 들 수 있다. 상기 수소첨가 블록 공중합체 수지는, 이들 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 수소첨가 블록 공중합체의 임의의 혼합물일 수도 있다.
또한, 상기 이외의 열가소성 수지 (III)로는, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 블록 공중합체; 상기 비닐 방향족 단량체의 중합체; 상기 비닐 방향족 단량체 단위와 상기 비닐 단량체 단위 이외의 1종 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐, 아크릴산 및 아크릴메틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등과의 공중합체; 고무 변성 스티렌계 수지(HIPS); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS); 메타크릴산에스테르-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(MBS); 폴리아크릴레이트계 수지; 50 중량％ 이상의 (메트)아크릴로니트릴 함유량을 갖는 (메트)아크릴로니트릴과 공중합가능한 공단량체와 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체인 니트릴 수지; 나일론-46, 나일론-6, 나일론-66, 나일론-610, 나일론-11, 나일론-12, 나일론-6/나일론-12 공중합체 등의 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지; 폴리-4,4'-디옥시디페닐-2,2'-프로판카르보네이트 등의 카르보네이트계 중합 체; 폴리에테르술폰이나 폴리알릴술폰 등의 열가소성 폴리술폰; 폴리옥시메틸렌계 수지; 폴리(2, 6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 등의 폴리페닐렌에테르계 수지; 및 폴리페닐렌술피드, 폴리-4,4'-디페닐렌술피드 등의 폴리페닐렌술피드계 수지 등이다. 이들 열가소성 수지의 수 평균 분자량은 일반적으로 1,000 이상, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000이다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 수소첨가 공중합체 조성물층은 수소첨가 공중합체 (I), 고무상 중합체 (II) 및 열가소성 수지 (III)로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 수소첨가 공중합체 조성물층은, 수소첨가 공중합체 (I)가 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 15 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 고무상 중합체 (II)가 90 내지 10 중량부, 바람직하게는 85 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 20 중량부이고, 여기서 상기 수소첨가 공중합체 (I) 및 상기 고무상 중합체 (II)의 합계는 100 중량부이다. 열가소성 수지 (III)를 사용하는 경우, 열가소성 수지 (III)이 수소첨가 공중합체 (I)와 고무상 중합체 (II)의 합계량 100 중량부에 대하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 80 중량부이다. 수소첨가 공중합체 조성물층의 각 성분의 배합량은, 본 발명이 목적으로 하는 특성을 갖는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 얻는 데에서 중요하다. 또한, 이러한 배합 조성을 포함하는 수소첨가 공중합체 조성물층은, 캘린더 성형에서 롤 뱅크성이 양호하고 우수한 캘린더 성형성을 갖는다. 또한, 여기서 "롤 뱅크성"이란, 캘린더 성형을 행할 때에 롤 사이에 공급된 용융 재료가 롤 사이에 뱅크(bank)되는(비축할 수 있는) 성질이고, 롤 뱅크성이 우수함으로써 얻어지는 시트의 두께의 변동을 억제할 수 있다.
본 발명에서 수소첨가 공중합체 조성물층의 경도나 강성의 개량, 난연성의 부여 등을 목적으로 충전제 및(또는) 난연제를 사용할 수 있다. 충전재 및 난연제는 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다.
충전제로는 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 카본 블랙, 산화티탄, 알루미나, 카올린클레이, 규산, 규산칼슘, 석영, 운모(mica), 탈크, 클레이 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 복수개를 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
난연제로는 브롬 함유 화합물 등의 할로겐계 난연제; 인 함유 방향족 화합물 등의 인계 난연제; 금속 수산화물 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있지만, 최근 환경 문제 등에 의해 무기 난연제가 주류가 되고 있어 바람직하다.
무기 난연제로는 예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 붕산아연, 붕산바륨 등의 금속 수산화물, 그 밖의 탄산칼슘, 클레이, 염기성 탄산마그네슘, 히드로탈사이트 등, 주로 함수 금속 화합물 등을 예시할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 난연제 중, 수ㅗ첨가 공중합체 조성물층의 효과적인 난연성 향상의 점에서 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이 바람직하다. 또한, 상기 난연제 중에는, 그것 자신의 난연성 발현 효과는 낮지만, 다른 난연제와 병용함으로써 상승적으로 보다 우수한 효과를 발휘하는, 소위 난연 조제도 포함된다. 충전제, 난연제는, 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 미리 표면 처리를 행 한 타입을 사용할 수도 있다.
충전제 및(또는) 난연제의 첨가량은, 수소첨가 공중합체 조성물층을 구성하는 성분 (I) 및 (II)의 합계량(성분 (III)을 사용하는 경우에는, 성분 (I) 내지 (III)의 합계량) 100 중량부에 대하여 0.5 내지 300 중량부, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 180 중량부이다. 충전제 및(또는) 난연제의 양이 300 중량부를 초과하면 얻은 수소첨가 공중합체 조성물층의 가공성, 기계적 강도 등이 저하하여 바람직하지 않다.
또한, 이들 충전제, 난연제는 필요에 따라 2종 이상을 병용하여도 좋다. 병용하는 경우, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니고, 다른 충전제 성분이나, 다른 난연제 성분의 병용이어도, 또는 충전제와 난연제의 병용이어도 관계없다.
본 발명에서 상기 수소첨가 공중합체 조성물층의 형성시에는, 가공성을 개선하기 위해서 연화제를 배합하여도 좋다. 연화제에는 광물유나, 액상 또는 저분자량의 합성 연화제가 적합하다. 그 중에서도, 일반적으로 고무의 연화, 증용, 가공성 향상에 사용하는 나프텐계 및(또는) 파라핀계의 공정 오일 또는 엑스텐더 오일이 바람직하다. 광물 유계 고무용 연화제는, 방향족환, 나프텐환 및 파라핀쇄의 혼합물이고, 파라핀쇄의 탄소수가 전체 탄소의 50 ％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 연화제라 불리고, 나프텐환의 탄소수가 30 내지 45 ％인 것이 나프텐계 연화제, 또한 방향족 탄소수가 30 ％를 초과하는 것이 방향족계 연화제라 불린다. 합성 연화제를 사용하여도 좋고, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 유동 파라핀 등이 사용 가능하다. 수소첨가 공중합체 조성물 중 연화제의 배합량은 상기 수소첨가 공 중합체 조성물층을 구성하는 성분 (I) 및 (II)의 합계량(성분 (III)을 사용하는 경우에는, 성분 (I) 내지 (III)의 합계량) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량부이다.
또한, 본 발명에서 수소첨가 공중합체 조성물층에는, 필요에 따라서 상기한 바 이외의 임의의 통상적 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제의 종류는, 열가소성 수지나 고무상 중합체의 배합에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 안료나 착색제, 윤활제, 이형제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 그 밖의 첨가제 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 조성물층은 필요에 따라서 가교결합될 수 있다. 가교결합 방법은 과산화물, 황 등의 가교제 및 필요에 따라서 가교 보조제 등의 첨가에 의한 화학적 방법, 방사선 가교결합 등을 예시할 수 있다. 가교결합 공정으로는, 정적인 방법, 동적인 방법 등을 예시할 수 있다.
가교제로는 유기 과산화물, 황, 페놀 수지계 가교제, 이소시아네이트 수지계 가교제, 티우람계 가교제 및 모르폴린디술피드 등을 들 수 있고, 이들은 스테아르산, 올레산, 스테아르산아연, 산화아연 등의 가교 보조제, 공가교제, 가황 촉진제 등을 병용할 수 있다. 유기 과산화물 가교제로는, 히드로퍼옥시드, 디알킬퍼옥시드, 디알릴퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 케톤퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 상기 유기 과산화물 가교제를 수소첨가 공중합체 조성물을 가교결합시키기 위해 사용할 때는 디비닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트 등의 다관능성 비닐 단량체 등을 병용할 수 있다. 또한, 황계 가교제에 의한 가교(가황)할 때에, 가황 촉진제로서, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 티아졸계, 티오 요소계 또는 디티오카르바메이트계 가황 촉진제 등이 필요에 따라서 사용된다. 수소첨가 공중합체 조성물 중 사용되는 양은 일반적으로 가교제의 수소첨가 공중합체 조성물층을 구성하는 성분 (I) 및 (II)의 합계량 (성분 (III)을 사용하는 경우에는 성분 (I) 내지 (III)의 합계량) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 비율로 사용된다. 또한 전자선, 방사선 등에 의한 물리적 가교결합 방법도 사용 가능하다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는, 수소첨가 공중합체 조성물층이 상기 성분 (I), (II) 및 경우에 따라서 성분 (III)를 포함하는 시트 또는 필름인 것이 바람직하다. 이러한 시트 또는 필름의 제조 방법은 캘린더 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등에 의해 시트화 또는 필름화하는 방법 또는 이들 수단으로 시트화된 시트와, 별도 시트화된 시트 또는 바탕천(基布) 등을 적층하는 방법 등, 종래부터 행해지고 있는 방법을 그대로 채용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 두께가 100 ㎛를 초과하는 것, 바람직하게는 100 ㎛를 초과 1 cm 이하의 것을 "시트"라 부르고, 두께가 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 것을 "필름"이라 한다.
본 발명에서 수소첨가 공중합체 조성물층으로서의 시트 또는 필름은 필요에 따라 외관 특성 향상, 내마모성, 내후성, 내손상성 등의 한층 더 향상 등을 목적으로 하여, 그 표면에 인쇄, 도장, 주름 등의 가식(加飾) 등을 행하고, 장식 시트 또는 필름으로서 이용할 수 있다.
본 발명에서 수소첨가 공중합체 조성물층으로 사용되는 시트 또는 필름, 또 는 장식 시트 또는 필름은, 올레핀계 단량체로 이루어지는 수지에 비해 본래 우수한 인쇄성, 도장성을 갖지만, 추가로 인쇄성, 도장성 등을 향상시킬 목적으로 표면 처리를 행하는 것이 가능하다. 표면 처리의 방법으로는 특별히 제한은 없고, 물리적 방법, 화학적 방법 등의 임의의 통상적 방법에 의한 표면 처리가 가능하고, 예를 들면 코로나(corona) 방전 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산·알칼리 처리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 코로나 방전 처리가 실시의 용이함, 비용, 연속 처리의 가능 등의 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에서 수소첨가 공중합체 조성물층의 적어도 일부가 발포될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 수소첨가 공중합체 조성물층으로서, 상기 시트 또는 필름으로 발포체 구조를 갖는 것과 갖지 않는 것을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 발포체 구조를 갖는 시트 또는 필름을 단독으로 사용할 수도 있다. 발포체 구조를 갖는 시트 또는 필름을 수소첨가 공중합체 조성물층으로서 사용하는 경우, 발포체 구조를 형성시키는 데 적용 가능한 방법은 화학적 방법, 물리적 방법 등이 있고, 각각 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리 발포제 등의 발포제의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 수소첨가 공중합체 조성물에 발포체 구조 형성은 경량화, 향상된 유연성, 향상된 의장성 등을 갖는 성형 물품의 제조에 유리하게 이용될 수 있다. 무기계 발포제로는 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 아질산암모늄, 아지드 화합물, 붕수소화나트륨, 금속 분말 등을 예시할 수 있다.
유기계 발포제로는 아조디카르복실아미드, 아조비스포름아미드, 아조비스이 소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디니트로소-N,N'-디메틸테레프탈아미드, 벤젠술포닐히드라지드, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시비스벤젠술포닐히드라지드 및 p-톨루엔술포닐세미칼바지드 등을 예시할 수 있다.
물리적 발포제로는 펜탄, 부탄, 헥산 등의 탄화수소; 염화메틸, 염화메틸렌 등의 할로겐화탄화수소; 질소, 공기 등의 가스; 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 트리클로로트리플루오로에탄, 클로로디플루오로에탄, 히드로플루오로카본 등의 불소화 탄화수소 등을 예시할 수 있다. 이들 발포제는 개별적으로 또는 조합하여 사용할 수도 있다. 발포체를 제조하기 위해 사용되는 발포제의 양은 일반적으로 수소첨가 공중합체 조성물층을 구성하는 성분 (I) 및 II의 합계량(성분 (III)을 사용하는 경우에는 성분 (I) 내지 (III)의 합계량) 100 중량부에 대하여 일반적으로 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 6 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.
이어서, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 접착제층에 대해서 설명한다.
본 발명에서, 접착제층은 수소첨가 공중합체 조성물층을 기재층에 적층 및 접착시키기 위해서 필요하다.
본 발명에서, 접착제층은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수소첨가 공중합체 조성물층과 기재층과의 접착성을 높이는 관점에서, 바람직하게는 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로부터 선택 되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 공액 디엔 중합체 (i), 및 조성물 (ii-1) 및 화합물 (ii-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 반응성 물질 (ii)를 함유하는 접착제층이다.
상기 반응성 조성물 (ii-1)은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부, 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부 및 디올 0 내지 5 중량부를 포함하여 이루어지는 반응성 조성물이고, 상기 반응성 조성물 (ii-1)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 13 내지 95 중량부이며, 상기 화합물 (ii-2)는 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 단 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 상기 치환기의 관능기가 산 무수물기 이외인 경우, 화합물 (ii-2)는, 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 3개 이상 갖고, 상기 화합물 (ii-2)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)는 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 중합체이다.
변성 공액 디엔 중합체 (i)로는, 변성 공액 디엔 단독중합체, 및 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 변성 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)는 수소첨가되어 있을 수도 있다.
변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 변성 공중합체를 사용하는 경우, 상기 변성 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 일반적으로 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 90 중량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 85 중량％이다. 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 50 중량％ 초과 95 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 초과 90 중량％ 이하인 변성 공중합체를 사용하여 유연성이 양호한 중합체층을 얻기 위하여서는, 상기 변성 공중합체 중의 전체 비닐 방향족 단량체 단위 함유량에 대한 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록의 비율(이하, 자주 "비닐 방향족 단량체 단위의 블록률"이라 칭함)이 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 변성 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 45 중량％인 경우에는, 비닐 방향족 단량체 단위의 블록률의 제약은 없지만, 비닐 방향족 단량체 단위의 블록률이 90 중량％ 미만, 바람직하게는 80 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 상기 변성 공중합체의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량이 5 중량％ 미만인 경우는, 상기 변성 공중합체를 변성 공액 디엔 단독중합체라 간주한다. 또한, 본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 비닐 방향족 단량체 단위 함유량은 변성 전, 또는 수소첨가 전의 공액 디엔 중합체 (i) 중 비닐 방향족 화합물 함유량으로 파악하여도 좋다.
본 발명에서는 변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 유기 리튬 화합물을 중합 촉매로서 사용하여 통상적인 방법으로 얻어지는 기본 중합체의 리빙 말단에 후술하는 변성제를 결합시킴으로써 얻어지는 변성 중합체 또는 그의 수소첨가물을 사용할 수 있다. 이러한 방법으로 얻어지는 수소첨가 반응 전의 변성 중합체는, 예를 들면 하기 식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화학식으로 표시되는 구조를 1종 이상 가질 수 있다.
(B)n-X, (A-B)n-X, A-(B-A)n-X, B-(A-B)n-X, X-(A-B)n, X-(A-B)n-X, X-A-(B-A)n-X, X-B-(A-B)n-X, [(B-A)n]m-X, [(A-B)n]m-X, [(B-A)n-B]m-X 및 [(A-B)n-A]m-X
상기 식에서, A는 각각 독립적으로 비닐 방향족 단량체 단위의 중합체 블록이고;
B는 각각 독립적으로 공액 디엔 단량체 단위의 단독중합체, 또는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 또는, 공액 디엔 단량체 단위 또는 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 블록이고;
n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고;
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11의 정수이며;
X는 각각 독립적으로 후술하는 관능기를 갖는 원자단이 결합하고 있는 변성제의 잔기를 나타낸다.
공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체 또는 공중합체 블록 B 중에서, 비닐 방향족 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있을수도, 테이퍼 상으로 분포하고 있을 수도 있다. 또한, 이 공중합체 또는 공중합체 블록 B 중에는 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및(또는) 테이퍼 상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다. X가 후술하는 금속화 반응에 의해 공액 디엔 중합체에 부가결합되는 경우, X는 중합체 블록 A 및(또는) 중합체 블록 B의 측쇄에 결합된다. 또한, X에 복수 결합하고 있는 중합체쇄의 구조는 동일하거나, 상이할 수도 있다.
본 발명에서, 변성 공액 디엔 중합체 (i)는 상기 화학식으로 표시되는 변성 중합체의 임의의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에서, 변성 공액 디엔 중합체 (i) 중 공액 디엔 부분의 1,2-비닐 결합량(1,2-비닐 결합과 3,4-비닐 결합의 합계량. 단, 변성 공액 단량체 (i)로서 폴리부타디엔을 사용한 경우에는, 1,2-비닐 결합량)은 후술하는 극성 화합물 등의 사용에 의해 임의로 변경할 수 있다. 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 1,2-비닐 결합량은 바람직하게는 5 내지 90 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 80 ％이다.
본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 수소첨가물은, 상술한 수소첨가 공중합체 (I)로서 사용할 수 있는 변성 수소첨가 공중합체와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)는 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 중합체이다.
이러한 관능기가 결합된 변성 중합체를 얻는 방법으로는, 상기 관능기로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 중합체 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 변성제를 기본 중합체의 리빙 말단에 부가결합시키는 방법을 들 수 있다. 별법으로, 상기 관능기를 갖는 변성 중합체는 통상적인 방법에 의해 보호된 관능기를 갖는 치환기를 함유하는 변성제를 부가결합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
변성 중합체를 제조하는 다른 방법으로는, 기본 중합체에 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속 화합물을 부가결합(금속화 반응)시키고, 유기 알칼리 금속이 부가된 기본 중합체에 상기한 변성제를 부가결합시키는 방법을 들 수 있다. 후자의 경우, 기본 중합체의 수소첨가물을 얻은 후에 금속화 반응시키고, 변성제를 부가결합시켜도 좋다.
본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)를 얻기 위한 변성제는, 상술한 수소첨가 공중합체 (I)로서 사용할 수 있는 변성 수소첨가 공중합체를 얻기 위해서 사용하는 변성제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 변성 방법도 동일한 방법을 적용할 수 있다.
상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 수소첨가물은, 상기 방법에서 얻은 변성 중합체를 수소첨가함으로써 얻어지고, 상술한 수소첨가 공중합체 (I)로서 사용할 수 있는 변성 수소첨가 공중합체와 동일한 수소첨가 방법을 적용할 수 있다.
변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 수소첨가물을 사용하는 경우, 공액 디엔 단량체 단위에 기초하는 불포화 이중 결합의 수소첨가율은 목적하는 접착체층의 성질에 맞게 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 대하여, 공액 디엔 단량체 단위 중 불포화 이중 결합이 70 ％ 초과, 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이상, 특히 바람직하게는 90 ％ 이상이 수소첨가될 수 있다. 수소첨가율이 70 ％를 초과하는 경우, 특히 내열 열화성이나 내후성이 양호한 접착제층이 얻어진다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)는 일부만이 수소첨가되어 있을 수도 있다. 여기서, "일부만이 수소첨가"되어 있다는 것은 중합체가 수소첨가물과 비수소첨가물의 혼합물인 것을 의미한다. 변성 공액 디엔 중합체 (i)이 일부만이 수소첨가되는 경우에는, 수소첨가율이 10 내지 70 ％, 바람직하게는 15 내지 65 ％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 ％인 것이 바람직하다. 공액 디엔 중합체 (i)에 일부만이 수소첨가됨으로써, 수소첨가되지 않은 중합체의 여러 가지 특성 (저온 촉감, 유동성 등)을 유지하면서 내열 열화성이 양호한 접착제층을 얻을 수 있다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i) 중 비닐 방향족 단량체 단위에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소첨가율에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하가 권장된다.
본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 중량 평균 분자량은, 접착 강도 등의 점에서 30,000 이상, 접착제층을 형성하는 용액의 점도 및 그 용액의 도포 성능의 점에서 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 800,000이다.
본 발명에서 변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 공액 디엔 중합체 또는 그의 수소첨가물에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 예를 들면 그 무수물, 에 스테르화물, 아미드화물, 이미드화물을 공액 디엔 중합체 또는 그의 수소첨가물 100 중량부 당, 일반적으로 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부 그래프트 변성한 변성 중합체 등을 사용할 수 있다. 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 그래프트 변성은 상술한 수소첨가 공중합체 (I)로서 사용할 수 있는 수소첨가 공중합체의 그래프트 변성에 사용되는 것과 동일한 그래프트 변성제 및 그래프트 변성 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 상기 그래프트 변성 공액 디엔 중합체(1차 변성제로 상기 언급한 변성제를 사용하여 얻은 1차 변성 중합체)의 그래프트 관능기와 반응성을 갖는 2차 변성제를 반응시킨 2차 변성 중합체를 사용할 수 있다. 2차 변성제는 바람직하게는 카르복실기, 산 무수물기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 실라놀기, 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상 갖는 변성제이다. 단, 2차 변성제에 결합된 관능기가 산 무수물기인 경우, 2차 변성제는 1개 이상의 관능기를 갖는다. 그래프트 변성 중합체(1차 변성 중합체)를 2차 변성제와 반응시키는 경우, 그래프트 변성 중합체의 그래프트된 관능기 1 당량 당, 2차 변성제가 0.3 내지 10 몰, 바람직하게는 0.4 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 몰인 것이 권장된다. 그래프트 변성 중합체 등과 2차 변성제를 반응시키는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용융 혼련 방법이나 그래프트 변성 중합체 및 2차 변성제의 각 성분을 용매 등에 용해 또는 분산 혼합하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
2차 변성제의 구체적인 예로는 말레산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 카르바릴산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족 카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다.
산 무수물기를 갖는 2차 변성제로는, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 2차 변성제로는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐 메탄디이소시아네이트, 다관능 방향족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 2차 변성제로는 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 디글리시딜아닐린, 에틸렌글리콜 디글리시딜, 프로필렌글리콜 디글리시딜, 테레프탈산디글리시딜에스테르아크릴레이트 등이 있다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)를 얻기 위해서 사용되는 변성제로서 상기 기재되어 있는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
실라놀기를 갖는 2차 변성제로는 변성 공액 디엔 중합체 (i)를 얻기 위해서 사용되는 변성제로서 상기 기재되어 있는 알콕시실란 화합물의 가수 분해물 등을 들 수 있다.
알콕시실란기를 갖는 2차 변성제로는 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-테트라 술판, 비스-(3-트리에톡시실릴프로필)-디술판, 에톡시실록산올리고머 등, 및 2차 변성 공액 디엔 중합체 (i)를 얻기 위해서 사용되는 변성제로서 상기 기재되어 있는 실란 화합물 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 반응성 물질 (ii)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 반응성 물질 (ii)는, 조성물 (ii-1) 및 화합물 (ii-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상이다. 이하, 반응성 조성물 (ii-1)에 대해서 설명한다.
본 발명에서 조성물 (ii-1)은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부, 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부, 및 디올 0 내지 5 중량부를 포함하는 조성물이다.
조성물 (ii-1)에 포함되는 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올로는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리부틸렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수소첨가 폴리부타디엔폴리올, 수소첨가 폴리이소프렌폴리올, 폴리아크릴레이트폴리올 및 피마자유 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 폴리에테르폴리올은 2개 이상의 활성 수소를 갖는 저분자 활성 수소 화합물의 1종 이상의 존재하에서 프로필렌옥시드 및(또는) 에틸렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어지는 단독중합체(예를 들면, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시에틸렌폴리올) 및 랜덤 또는 블록 공중합체(예를 들면, 폴리옥시에틸렌-프로필렌폴리올); 비스페놀 A 및(또는) 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 및(또는) 에틸렌옥시드 부가물; 추가로 테트라히드로푸란의 개환 중합에 의해서 얻어지는 폴리옥시테트라메 틸렌글리콜 등이다.
상기 저분자 활성 수소 화합물로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올 등의 트리올류; 및 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 아민류가 있다.
일반적으로, 상기 폴리에스테르폴리올은 다염기산과 다가 알코올과의 반응에 의해서, 또는 다가 알코올의 ε-카프로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤 등과의 개환 중합에 의해 제조되고, 제조된 폴리에스테르폴리올은 말단에 히드록시기를 갖는다. 다염기산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸산, 에이코사논이산, 다이머산, 파라옥시벤조산, 트리멜리트산 무수물, 말레산 등을 들 수 있다. 다가 알코올로는, 상기 저분자 활성 수소 화합물의 예로서 든 디올류, 트리올류 이외에, 다가 알콜, 에를 들면 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨, 폴리부타디엔디올, 수소첨가 폴리부타디엔디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 비스페놀 A 및(또는) 비스페놀 F의 프로필렌옥시드 및(또는) 에틸렌옥시드 부가물, 노난디올, 메틸옥탄디올 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 폴리올은 2개의 히드록시기를 갖는 화합물을 중합하여 얻어지는 폴리에테르폴리올이고, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜이다.
본 발명에서 조성물 (ii-1)에 포함되는 폴리올의 바람직한 분자량은 기체층에 대한 수소첨가 공중합체 조성물층의 접착성의 측면에서 바람직하게는 200 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 8,000, 특히 바람직하게는 500 내지 6,000이다. 폴리올의 사용량은 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다.
본 발명에서 사용하는 조성물 (ii-1)에 포함되는 디이소시아네이트로는, (수소첨가) 톨릴렌 디이소시아네이트, (수소첨가) 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 변성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, (수소첨가) 크실릴렌 디이소시아네이트, 메타크실릴렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 디이소시아네이트 중에서도, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 그의 변성물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디시클로헥실 디이소시아네이트가 바람직하고, 4,4-디시클로헥실 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
디이소시아네이트의 사용량은 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부, 바람직하게는 4 내지 24 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 중량부이다.
본 발명에서 조성물 (ii-1)에 포함되는 디이소시아네이트는 폴리올 1 몰에 대하여 1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰을 초과하는 양으로 사용하여, 말단 이 이소 시아네이트기인 예비 중합체를 형성시키는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트의 바람직한 사용량은, 폴리올 1 몰에 대하여 1.1 내지 3.0 몰, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.2 몰인 것이 권장된다.
본 발명에서 사용하는 조성물 (ii-1)에 포함되는 디올로는, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 수산기를 2개 갖는 폴리부타디엔 올리고머 또는 그의 수소첨가물, 수산기를 2개 갖는 폴리이소프렌 올리고머 또는 그의 수소첨가물, 수산기를 2개 갖는 폴리에틸렌 올리고머, 수산기를 2개 갖는 폴리프로필렌 올리고머, 폴리에틸렌옥시드 올리고머, 폴리프로필렌옥시드 올리고머, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합 올리고머 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올이다.
본 발명에서 조성물(ii-1)에 포함되는 디올의 분자량은 일반적으로 40 이상 10,000 미만, 바람직하게는 50 이상 5,000 미만, 더욱 바람직하게는 60 이상 1,000 미만이다. 이들은 2종 또는 그 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 상기 디올의 사용량은 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.6 내지 2.0 중량부이다.
본 발명에서, 접착제층은 변성 공액 디엔 중합체 (i) 및 조성물 (ii-1)에 첨가하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물 (ii-2)를 함유하고 있을 수도 있다. 화합물 (ii-2)의 효과에 의해, 접착성이 더욱 우수한 접착제층이 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에서는 변성 공액 디엔 중합체 (i)와 화합물 (ii-2)만을 조합함에 따라서도 접착성이 우수한 접착제층이 얻어질 수 있다.
화합물 (ii-2)는, 이소시아네이트기, 카르복실기, 산 무수물기, 수산기, 에폭시기, 아미노기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 2개 이상(단, 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 치환기의 관능기가 산 무수물기 이외인 경우 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 3개 이상) 갖는 화합물이 바람직하다. 화합물 (ii-2)는 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 치환기의 관능기의 종류에 따라서 반응성을 고려하여 선정할 수 있다.
이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 다가 이소시아네이트의 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 삼량체, 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체 등을 들 수 있고, 구체예로서 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 트리클로로이소시아누릭산, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 트리메신산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 산 무수물기를 2개 이상 갖는 화합물로는, 피로멜리트산 무수물, 시스-4-시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥시테트라히드록시푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
수산기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 펜타에리트리톨, 레조르신 포름알데히드 축합물 등을 들 수 있다.
에폭시기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
아미노기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 멜라민, 트리아미노피리딘, 트리아미노 인산에스테르, 1,3,6-트리아미노메틸헥산, 1,2,4-트리아미노벤젠 등을 들 수 있다.
실라놀기 또는 알콕시실란기를 3개 이상 갖는 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸메톡시실란, 메틸에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 성분 중에서도, 특히 트리스(p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 트리클로로이소시아누릭산이 바람직하다.
반응성 화합물 (ii-2)의 사용량은, 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량부이다.
본 발명에서 접착제층은 후술하는 바와 같이 상기 성분 (i)와 (ii)를 반응시켜 얻어지는 반응 혼합물(이하, 자주 "접착제층 형성용 혼합물"이라 칭함)을 기재층 상에 도포하여 형성한다.
본 발명에서는, 접착제층 형성용 혼합물을 용해하는 용매, 또는 접착제층 형성용 혼합물을 현탁·분산하는 용매로서 희석제를 사용할 수 있다. 희석제의 구체예로는, 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소계 용매; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 쇄상·환상 에테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 클로로포름, 디클로로디메틸메탄 등의 할로겐계 용매 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 접착제층 형성용 혼합물을 용해시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 이들 희석제의 사용량은 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 100 내지 2,000 중량부, 바람직하게는 200 내지 1,500 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000 중량부이다. 본 발명의 접착제층 형성용 혼합물을 용해시킨 용액의 점도가 100 내지 10,000 cps, 바람직하게는 200 내지 5,000 cps, 더욱 바람직하게는 300 내지 3,000 cps가 되도록 희석제를 사용하는 것이 기재상에 도포되는 접착체층 형성용 혼합물 도포 특성의 점에서 권장된다.
또한, 접착제층의 첨가 도중 필요에 따라 반응을 촉진시키기 위하여 통상의 우레탄 반응에서 사용되는 촉매[주석계 촉매 (디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석디라우릴레이트, 옥틸산주석 등), 아민 촉매 (트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 티탄계 촉매(테트라부틸티타네이트 등)] 등을 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 접착제층의 바람직한 제조 방법인, 하기의 공정 (1) 내지 (4)를 포함하는 방법에 대해서 설명한다.
우선, 공정 (1)로서 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부와 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부를 희석제에 용해하고, 그 용액을 교반하여 혼합물을 얻는다. 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 용액 중 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 농도는 2 내지 35 중량％, 바람직하게는 4 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 6 내지 25 중량％이다.
이어서 공정 (2)에서, 상기 공정 (1)에서 얻은 혼합물을 교반하면서 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부를 첨가하여 반응시켜서 반응 용액을 얻는다. 디이소시아네이트를 혼합물과 반응시키는 시간은 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.3 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다. 반응 온도는 30℃ 내지 140℃, 바람직하게는 40℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다.
상기 공정 (2) 이후, 경우에 따라 공정 (3)으로서, 상기 공정 (2)에서 얻은 반응 혼합물과 5 중량부 이하의 디올을 반응시킨다. 상기 공정 (3)에서, 필요에 따라서 희석제를 첨가하여, 얻어지는 접착제층 형성용 혼합물의 점도가 상술한 범위가 되도록 조정할 수도 있다. 디올을 반응시키는 반응 온도는 30 내지 140 ℃, 바람직하게는 40 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 5 시간, 바람직하게는 0.3 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 시간이다.
본 발명에서는, 필요에 따라 상기 공정 (2) 또는 (3)에서 얻은 반응 용액에 반응성 화합물 (ii-2)를 배합할 수 있다. 상기 화합물 (ii-2)를 배합하는 조건은 특별히 제한되지 않지만, 접착제층 형성용 혼합물을 기재에 코팅하는 도중의 점도가 과도하게 높아지는 것을 피하기 위해서, 50 ℃ 이하, 바람직하게는 실온 이하의 온도에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 접착제층에는, 다관능성 비닐 단량체를 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 및 유기 과산화물을 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 배합함으로써 접착체층의 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 다관능성 비닐 단량체의 구체예로는 디비닐벤젠; 트리알릴시아누레이트; 트리알릴이소시아누레이트; 부틸렌글리콜아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 메탈아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴레이트 단량체; 부틸렌글리콜 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 메탈메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 단량체; 비닐부틸레이트, 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물은 특별히 제한되는 것은 아니고, 통상의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로는 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3- 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-tert-부티퍼옥시드 등을 들 수 있다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 접착제층에는, 필요에 따라 로진계 테르펜계 수지, 수소첨가 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 통상의 점착 부여성 수지; 나프텐계 공정 오일, 파라핀계의 공정 오일 및 이들 혼합물 등의 통상의 연화제를 첨가할 수 있다. 그 밖에, 산화 방지제, 광 안정제 등의 안정제 등을 첨가할 수 있고, 구체적으로는 "고무·플라스틱 배합 약품"(고무 및 플라스틱용 첨가제)(일본 고무 다이제스트사편, 2003년)에 기재된 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
공정 (4)에서, 상기 공정 (2) 또는 (3)에서 얻은 반응 혼합물을 섬유질 재료를 포함하는 기재 상에 도포한다. 접착제층 형성용 반응 혼합물을 기재 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 롤 코팅을 예로 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기재층에 대해서 설명한다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 기재층으로서 바람직한 것은, 합성 섬유, 천연 섬유, 재생 섬유, 다성분 섬유로부터 선택되는 1종 이상의 섬유로부터 구성되는 직물(fabric)이다.
상기 직물의 구체예로는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로 니트릴 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리비닐알코올 섬유 등의 합성 섬유; 면 섬유, 견 섬유, 모 섬유, 마 섬유 등의 천연 섬유; 레이온 섬유, 스펀 레이온 섬유, 아세테이트 섬유 등의 재생 섬유 등의 단독 또는 혼방 섬유 또는 해도(海島)형 구조(sea-island structure)로부터 적어도 한 성분을 용해 제거하거나, 코어-셀 또는 교대 배열에 의한 밀감형 구조(rosette structure)의 2 성분 섬유를 분할함으로써 극세 섬유화된 다성분 섬유 등을 포함하는 직물, 부직포 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 보풀을 일으키는 처리가 된 직포(woven fabric), 편물, 부직포(nonwoven fabric) 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 수소첨가 공중합체 조성물층은 상기 성분 (I), (II) 및 경우에 따라서 성분 (III)을 단축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 벤버리(Banbury) 믹서, 롤 등의 혼련기를 사용하여 120 내지 150 ℃에서 혼련함으로써 조성물을 얻고, 얻은 조성물을 T 다이 압출기, 캘린더 성형기 등으로 160 내지 210 ℃의 온도 범위에서 시트 또는 필름으로 성형함으로써 제조될 수 있다. 또한, 접착제층은 상기한 접착제층 형성용 반응 혼합물을 톨루엔이나 THF 등의 유기 용제에 용해하거나, 수계 에멀전을 제조하는 등에 의해 접착체층 형성용 혼합물을 액상으로 제조하고, 얻은 접착체층 형성용 혼합물은 직물을 비롯한 기재층에 도포하고, 건조하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻은 수소첨가 공중합체층과, 접착제 층을 도포한 기재층을 접착체층을 개재시켜 함께 적층시키고, 열풍 건조기나 열롤 등으로 150 내지 200 ℃에서 가열 처리하여 접착체층을 통하여 수소첨가 공충합체층을 기재층ㅇ 결합시킴으로써 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 얻은 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는, 염화비닐과 동등 또는 그 이상의 우수한 특성(유연성, 캘린더 성형성, 저온에서의 촉감 (저온 특성), 내블록킹성, 내열성, 내마모성, 내손상성, 반발 탄성 등)을 갖기 때문에, 염화비닐의 대체 재료로서 매우 유용하다. 따라서, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 인공 피혁으로서 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 의자나 소파 등의 표피 등 가구 표피재, 차량의 좌석, 창문, 핸들, 트림 등의 표피재, 스포츠화나 캐쥬얼화 등 종래 폴리우레탄계의 인공 피혁이 사용되고 있던 신발 어퍼재, 핸드백, 비즈니스백의 표피재나 스포츠백, 륙색(rucksack)의 안감재 등 가방용재, 건조물 내부의 벽이나 천장의 장식재 등 건축 재료, 또한 수첩, 명함 지갑, 지갑 등의 표피재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 참고 실시예, 참고 비교예, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해서 어떤식으로든 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 참고 실시예, 참고 비교예, 실시예 및 비교예에서, 각 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음과 같이 행하였다.
1. 공중합체의 특성 및 물성
(1) 스티렌 함유량
자외 분광 광도계(일본 시마즈 세이사꾸쇼제, UV-2450)를 사용하여 측정하였다.
(2) 폴리스티렌 블록 함량
수소첨가 전의 공중합체를 사용하고, 무헌[I.M Kolthoff, et al., J. Polym. Sci. 1, 429 (1946)]에 기재된 방법으로 측정하였다.
(3) 비닐 결합량 및 수소첨가율
핵 자기 공명 장치(독일 브룩커(BRUKER)사제, DPX-400)를 사용하여 측정하였다.
(4) 중량 평균 분자량 및 분자량 분포
수소첨가 전에 공중합체의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는 GPC(미국 워터즈사제) 장치를 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 측정 조건으로는 용매는 테트라히드로푸란을 사용하고, 온도 35 ℃에서 행하였다. 공중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 측정에서, 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구하였다. 또한, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)이다.
(5) 변성률
변성 공중합체가 실리카겔 칼럼에는 흡착되난 폴리스테린겔 칼럼에는 흡착되 지 않는 특성에 기초하여, 변성 공중합체의 변성률을 다음의 방법으로 측정하였다. 변성 공중합체 시료 및 저분자량 내부 표준 폴리스티렌을 포함하는 시료를 제조하고, 제조한 시료 용액은 표준형 폴리스티렌겔 칼럼(일본 쇼와 덴꼬제, Shodex)의 GPC와, 실리카겔 칼럼(미국 듀퐁사제 Zorbax)의 GPC를 수행하여 크로마토그램을 측정하고, 이들의 차이로부터 실리카겔 칼럼에 흡착된 공중합체 분획의 양을 측정하였으며, 이로부터 변성 공중합체의 변성률을 구하였다.
(6) tan δ(손실 정접)의 피크 온도
동적 점탄성 스펙트럼 분석기(일본 (주)레올로지사제, 형식 DVE-V4를 사용)를 사용하여, 동적 점탄성 스펙트럼을 구하였다. 분석은 10 Hz의 주파수에서 행하였다. 동적 점탄성 스펙트럼으로부터 tan δ(손실 정접)이 관찰되는 온도를 구하였다.
참고 실시예 및 참고 비교예에서는 이하의 방법에서 얻은 수소첨가 공중합체 (I)를 사용하였다.
2. 수소첨가 공중합체 (I)의 제조
(1) 수소첨가 촉매의 제조
수소첨가 반응에 사용한 수소첨가 촉매 I 및 II는, 하기의 방법으로 제조하였다.
(수소첨가 촉매 I)
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 1 ℓ를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100 밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200 밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하여, 실온에서 약 3일간 반응시켜 수소첨가 촉매 I를 얻었다.
(수소첨가 촉매 II)
질소 치환한 반응 용기에 건조, 정제한 시클로헥산 2 ℓ를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄 디-(p-톨릴) 40 밀리몰과 분자량이 약 1,000인 1,2-폴리부타디엔(1,2-비닐 결합량: 약 85 ％) 150 g을 용해한 후, n-부틸리튬 60 밀리몰을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하여 실온에서 5 분간 반응시키고, 즉시 n-부탄올 40 밀리몰을 첨가하고 교반하였으며, 얻은 반응 혼합물을 실온에서 보관하여 수소첨가 촉매 II를 얻었다.
(2) 수소첨가 공중합체 (I)의 제조
(수소첨가 공중합체 (I)-1)
내용적이 10 ℓ인 교반 장치 및 재킷이 부착된 조형(槽型) 반응기를 2기 사용하고(즉, 제1 반응기 및 제2 반응기), 우선 비수소첨가 공중합체의 연속 중합을 이하의 방법으로 행하였다.
부타디엔 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 4.51 ℓ/시간, 스티렌 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 5.97 ℓ/시간, 전체 단량체(부타디엔과 스티렌의 합계) 100 중량부에 대한 n-부틸리튬의 양이 0.077 중량부가 되는 농도로 조정 한 n-부틸리튬의 시클로헥산 용액을 2.0 ℓ/시간으로 제1 반응기의 바닥부에 각각 공급하고, 추가로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 양이 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.44 몰이 되는 공급 속도로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 시클로헥산 용액을 제1 반응기의 바닥부에 공급하고, 90 ℃에서 연속 중합하였다. 반응 온도는 재킷 온도로 조정하고, 반응기의 바닥부 부근의 온도는 약 88 ℃, 반응기의 상부 부근의 온도는 약 90 ℃였다. 제1 반응기에서의 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 45 분이고, 부타디엔의 전환율은 거의 100 ％, 스티렌의 전환율은 99 ％였다.
제1 반응기로부터 나온 중합체 용액을 제2 반응기의 바닥부에 공급하고, 그것과 동시에 스티렌 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 2.38 ℓ/시간의 공급 속도로 제2 반응기의 바닥부에 공급하고, 90 ℃에서 연속 중합하여 공중합체(비수소첨가 공중합체)를 얻었다. 제2 반응기의 출구에서 측정한 스티렌의 전환율은 98 ％였다.
비수소 첨가 공중합체를 상기한 방법에 따라 분석하였다. 그 결과, 비수소첨가 공중합체는 스티렌 함유량 67 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량 20 중량％, 비닐 결합량(공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정함) 14 중량％, 중량 평균 분자량 200,000, 분자량 분포 1.9를 가졌다.
이어서, 얻은 비수소첨가 공중합체에 상기 수소첨가 촉매 I를 비수소첨가 공중합체 100 중량부당 Ti로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 반응 종료 후에 메탄올을 제2 반응기에 첨가하고, 이 어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 비수소첨가 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여, 수소첨가 공중합체 (I)-1을 얻었다.
수소첨가 공중합체 (I)-1의 수소첨가율은 99 ％였다. 또한, 수소첨가 공중합체 (I)-1에 대한 동적 점탄성 스펙트럼, tan δ의 피크는 10 ℃에 존재하였다.
(수소첨가 공중합체 (I)-2)
수소첨가 공중합체 (I)-1과 동일하게 하여 연속 중합으로 얻은 비수소첨가 공중합체(리빙 중합체)의 용액 중에, 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 당량 몰 반응시켜 변성 비수소첨가 공중합체를 얻었다.
얻은 변성 비수소첨가 공중합체를 상기한 방법에 따라서 분석하였더니, 스티렌 함유량은 67 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량은 20 중량％, 중량 평균 분자량은 20만, 분자량 분포는 1.9, 변성률은 약 60 ％이었다.
이어서, 얻은 변성 비수소첨가 공중합체의 용액에 변성 비수소첨가 공중합체 중량으로 기준으로 상기한 수소첨가 촉매 II를 티탄으로서 200 ppm(중량) 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 70 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 수소첨가 반응 종료 후, 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 변성 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가한 후, 용매를 제거하였다.
얻은 변성 수소첨가 공중합체(수소첨가 공중합체 (I)-2)의 수소첨가율은 수소첨가율은 90 ％였다. 또한, 수소첨가 공중합체 (I)-2에 대하여 얻은 동적 점탄 성 스펙트럼에서, tan δ의 피크는 10 ℃에서 존재하였다.
(수소첨가 공중합체 (I)-3)
수소첨가 공중합체 (I)-2에 상기 수소첨가 공중합체 (I)-2에 결합하는 관능기 1 당량 당 2.1 몰의 말레산 무수물을 배합하고, 얻은 혼합물을 30 mm φ 2축 압출기로 210 ℃, 스크류 회전수 100 rpm에서 용융 혼련하고, 관능기로서 카르복실기를 갖는 수소첨가 공중합체 (I)-3를 얻었다.
(수소첨가 공중합체 (I)-4)
교반 장치 및 재킷이 부착된 내용적이 10 ℓ인 반응기를 1기 사용하고, 연속 공중합을 이하의 방법으로 행하여 비수소첨가 공중합체를 얻었다.
시클로헥산 10 중량부를 반응기에 넣고 반응기의 내부 온도를 70 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 사용 단량체(즉, 수소첨가 공중합체 (I)-4의 제조에 사용한 전체 부타디엔 및 스티렌) 100 중량부에 대하여 0.072 중량부, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.8 몰 첨가하고, 그 후 스티렌 10 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 22 중량％)을 약 3 분간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기 내부 온도를 약 70 ℃로 조정하면서 30 분간 반응시켰다.
이어서, 부타디엔 35 중량부와 스티렌 45 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(부타디엔 및 스티렌의 전체 농도 22 중량％)을 60 분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 사이, 반응기 내부 온도는 약 70 ℃가 되도록 조정하였다.
그 후, 추가로 스티렌 10 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 22 중량％)을 약 3 분간에 걸쳐 첨가하고, 반응기 내부 온도를 약 70 ℃로 조정하면서 30 분간 반응시켜서 비수소첨가 공중합체를 얻었다. 얻은 비수소첨가 공중합체의 스티렌 함유량은 65 중량％이고, 폴리스티렌 중합체 블록의 함유량은 20 중량％, 비닐 결합량(공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정)은 20 중량％, 중량 평균 분자량은 160,000, 분자량 분포는 1.1이었다.
이어서, 얻은 공중합체에 상기 수소첨가 촉매 II를 비수소첨가 공중합체 100 중량부 당 티탄으로서 100 ppm(중량) 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 수소첨가 반응 종료 후에 메탄올을 반응기에 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 비수소첨가 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여 수소첨가 공중합체 (I)-4를 얻었다. 상기 수소첨가 공중합체의 수소첨가율은 97 ％였다. 또한, 수소첨가 공중합체 (I)-4에 대하여 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, tan δ의 피크는 1 ℃에 존재하였다.
(수소첨가 공중합체 (I)-5)
각각 교반 장치 및 재킷이 부착된 내용적이 10 ℓ인 반응기를 2기 사용하여(즉, 제1 반응기 및 제2 반응기) 하기 방법에 의해 연속 중합을 행하여 비수소첨가 공중합체를 제조하였다. 제1 반응기의 바닥부에 부타디엔 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 2.06 ℓ/시간의 공급 속도, 및 전체 단량체(즉, 상기 부타디엔 및 상기 스티렌 전체) 100 g에 대하여 n-부틸리튬을 0.110 g 함유하는 시클로헥산 용 액을 1.3 ℓ/시간의 공급 속도로 공급하였으며, 추가로 TMEDA의 시클로헥산 용액을 상기 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.08 몰의 양이 되는 공급 속도로 제1 반응기의 바닥부에 공급하였으며, 70 ℃에서 연속 중합하였다. 반응 온도는 재킷 온도로 조정하고, 제1 반응기의 바닥부 부근의 온도는 약 69 ℃, 제1 반응기의 상부 부근의 온도는 약 70 ℃였다. 제1 반응기에서의 중합 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 약 145 분이고, 부타디엔의 전환율은 거의 100 ％였다. 얻은 중합체를 샘플링하고 분석한 결과, 비닐 결합량(공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대해 측정함)은 16 중량％인 것으로 나타났다.
제1 반응기로부터 나온 중합체 용액을 제2 반응기의 바닥부에 공급하였고, 동시에 부타디엔 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 3.03 ℓ/시간의 공급 속도, 스티렌 농도가 24 중량％인 시클로헥산 용액을 7.68 ℓ/시간의 공급 속도로 제2 반응기의 바닥부에 공급하였으며, 추가로 TMEDA의 시클로헥산 용액을 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.30 몰이 되는 공급 속도로 제2 반응기의 바닥부에 공급하였으며, 90 ℃에서 연속 중합하여 비수소첨가 공중합체를 얻었다. 제2 반응기의 출구에서의 부타디엔의 전환율은 거의 100 ％, 스티렌의 전환율은 98 ％였다.
비수소첨가 공중합체를 상기한 방법에 의해 분석하였다. 그 결과, 스티렌 함유량은 63 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량 0 중량％, 비닐 결합량(공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대하여 츠정함)은 14 중량％(제2 반응기에서 제조한 랜덤 공중합체 중 부타디엔 단량체 단위에 대하여 계산함)였다. 또한, 중량 평균 분자량은 170,000, 분자량 분포는 1.8이었다.
이어서, 얻은 비수소첨가 공중합체에 상기 수소첨가 촉매 II를 비수소첨가 공중합체 100 중량부 당 티탄으로서 100 ppm 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하였다. 수소첨가 반응 종료 후, 메탄올을 제2 반응기에 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 비수소첨가 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여 수소첨가 공중합체 (I)-5를 얻었다.
수소첨가 공중합체 (I)-5의 수소첨가율은 98 ％이었다. 또한, 수소첨가 공중합체 (I)-5에 대하여 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서, tan δ의 피크는 27 ℃에 존재하였다.
참고 실시예 및 참고 비교예에서, 상기 수소첨가 공중합체 (I)-1 내지 (I)-5 및 이하의 성분을 사용하여 수소첨가 공중합체 조성물을 제조하였다.
3. 성분 (II)로서 사용한 고무상 중합체
(고무상 중합체-1)
스티렌 함유량 약 30 중량％의 직쇄상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상품명: 아사프렌(Asaprene) T420; 일본 아사히 가세이(주)제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -50 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-2)
스티렌 함유량 약 30 중량％의 직쇄상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상품명: 아사프렌 T430; 일본 아사히 가세이(주)제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 - 52 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-3)
스티렌 함유량 약 40 중량％를 갖고 나프텐계 공정 오일을 약 33 중량％ 함유하는 분지상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (상품명: 아사프렌 T475; 일본 아사히가세이(주)제조). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -57 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-4)
스티렌 함유량 약 15 중량％의 직쇄상 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (상품명: 크라톤(Kraton) D1107; 미국 크라톤 폴리머사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -53 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-5)
스티렌 함유량 약 31 중량％의 직쇄상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) (상품명: KTR-101; 한국 금호 석유 화학 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -53 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-6)
스티렌 함유량 약 31 중량％의 직쇄상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) (상품명: KTR-201 ; 한국 금호 석유 화학 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측 정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -52 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-7)
스티렌 함유량 약 41 중량％의 분지상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) (상품명: KTR-301 ; 한국 금호 석유 화학 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -50 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-8)
스티렌 함유량 약 40 중량％를 갖고 나프텐계 공정 오일을 약 15 중량％ 함유하는 분지상 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS) (상품명: KTR-601; 한국 금호 석유 화학 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 블록 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -58 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-9)
스티렌 함유량이 약 13 중량％의 SEBS(스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소첨가물) (상품명: 두프텍(TUFTEC) H1221; 일본 아사히 가세이(주)제). JIS K 6253에 준하여 측정한 SEBS의 경도는 45였다. 상기 SEBS를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 SEBS의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -28 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-10)
에틸렌-프로필렌-디엔계 단량체 공중합체 (EPDM) (상품명: 노르델(Nordel) IP3745P; 미국 듀퐁 다우 엘라스토머(Dupont Dow Elastomer)사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -48 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-11)
에틸렌-프로필렌-디엔계 단량체 공중합체 (EPDM) (비스탈론(Vistalon) 5730 : 한국 금호 폴리켐 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -45 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-12)
에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPM) (상품명: KEPR 020P; 한국 금호 폴리켐 주식회사제). 상기 공중합체를 점탄성측정기로 분석하였으며, 그 결과 공중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 -52 ℃에 존재하였다.
(고무상 중합체-13)
스티렌-이소프렌-부타디엔 트리블록 공중합체의 수소첨가물 (하이브라 (HYBRAR)7125: 일본 (주)구라레사제). 상기 트리블록 공중합체를 점탄성측정기로 붙석하였으며, 그 결과 트리블록 공중합체의 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 10 ℃에 존재하였다.
4. 성분 (III)으로서 사용한 열가소성 수지
(열가소성 수지-1)
용융 유속(조건 L) (ASTM D1238에 준거하여 측정, 230 ℃, 2.16 Kg 하중)이 7.5 g/10 분인 프로필렌 랜덤 공중합체 (상품명: PC630A; 일본 선 알로머사(Sun Allomer Ltd.)제)
(열가소성 수지-2)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명: NUC-3461; 일본 닛본 유니까사제)
(열가소성 수지-3)
용융 유속(ASTM D1238에 준거하여 측정, 230 ℃, 2.16 Kg 하중)가 18 g/10 분의 프로필렌 랜덤 공중합체(상품명: CO-PP R370Y; 한국 SK 화학 주식회사제)
(열가소성 수지-4)
스티렌 함유량이 약 67 중량％인 SEBS (스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수소첨가물) (상품명: 투프텍(TUFTEC) H1043; 일본 아사히 가세이(주)제). JIS K6253의 경도 측정은 적용할 수 없었기 때문에, ISO 7619에 따라서 듀로미터 타입 D로 경도를 측정하였더니, 경도는 72였다.
(열가소성 수지-5)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명: EVA 1156; 한국 한화 종합 화학 주식회사제)
(열가소성 수지-6)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (상품명: 엘박스(Elvax) 260; 미국 듀퐁사제)
참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물층(시트)의 특성 및 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
5. 수소첨가 공중합체 함유 조성물층의 특성
(1) 경도
JIS K6253에 따라서, 듀로미터 타입 A로 10 초 후의 값을 실온(23 ℃) 분위기하 및 저온(-10 ℃) 분위기하에 대해서 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 경도를 각각 측정하였다.
(2) 인장 강도, 절단시 신도
수소첨가 공중합체 조성물 시트에 대하여, JIS K6251에 따라서, 3호 덤벨, 크로스 헤드 속도 500 mm/분으로 인장 강도, 절단시 신도를 측정하였다. 또한, 인장 신도가 100 ％일 때의 응력(100 ％ 모듈러스)을 수소첨가 공중합체 조성물의 유연성의 지표로 하였다.
(3) 반발 탄성
BS903에 기술된 던롭 반발 탄성 시험에 따라서, 23 ℃에서 던롭(Dunlop) 반발 탄성을 측정하였다.
(4) 촉감
수소첨가 공중합체 조성물을 압축 성형하여 2 mm 두께의 시트를 제조하고, 폴리염화비닐 엘라스토머(상품명: 스미플렉스(SUMIFLEX) K580CF1; 일본 스미또모 베이클라이트(주)제)를 비교 대상으로 하고, 손에 닿은 촉감으로 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같았다.
◎: 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 촉감이 폴리염화비닐 엘라스토머와 동 등하게 부드러움
○: 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 촉감이 폴리염화비닐 엘라스토머에 비해 약간 딱딱함
△: 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 촉감이 폴리염화비닐 엘라스토머에 비해 딱딱함
×: 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 촉감이 폴리염화비닐 엘라스토머에 비해 매우 딱딱함
(5) 인열 강도
ASTM D 2262에 준거하여 수소첨가 공중합체 조성물 시트의 인열 강도를 측정하였다.
(6) 내마모성
가꾸진 마모 시험기(Color Fastness Rubbing Tester) (일본 테스터 산교 가부시끼가이샤제, AB-301형)를 사용하고, 수소첨가 공중합체의 성형 시트 표면(가죽 주름 가공면)을 마찰천 옥양목 3호면, 하중 500 g에서 마찰하고, 마찰 후의 중량 감소량에 따라 판정하였다.
(7) 캘린더 성형성
캘린더 성형성은 수소처가 공중합체 조성물로부터 제조된 시트 또는 필름의 두께를 기계 방향(MD 방향)에 대하여 1 m 간격으로 50점 측정하여, 평균 두께 T에 대한 각 점의 두께 t의 차(t-T)를 계산하였다. 얻은 50개의 (t-T) 값에 기초하여, 캘린더 성형성을 다음과 같이 판정하였다.
·50개의 (t-T) 값이 평균 두께 T의 ± 5 ％ 이내에 모두 들어가는 경우를 ◎: 매우 양호
· 50개의 (t-T) 값이평균 두께 T의 ± 5 ％ 이내로부터 벗어나는 점이 2점 이하인 경우를 ○: 양호
·50개의 (t-T) 값이 평균 두께 T의 ± 5 ％ 이내로부터 벗어나는 점이 3점 이상인 경우 ×: 불량이라 하였다.
실시예, 비교예에서, 참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물 및 이하의 성분을 사용하여 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하였다.
6. 접착제층의 형성에 사용하는 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 제조
(변성 공액 디엔 중합체 (i)-1)
교반 장치 및 재킷이 부착된 내용적이 10 ℓ인 반응기에 부타디엔 55 중량부, 스티렌 45 중량부 및 시클로헥산 400 중량부를 넣었으며, 또한 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이후, TMEDA라 부름)의 시클로헥산 용액을 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.40 몰 넣고 반응기의 내부 온도를 50 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 사용 단량체(즉, 상기 부타디엔 및 상기 스티렌 전체) 100 중량부에 대하여 0.08 중량부 첨가하여 중합하였다.
n-부틸리튬의 첨가 후 반응기 내의 온도는 서서히 상승하고 약 100 ℃에 도달한 후, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산(이후, "변성제 M1"이라 부 름)을 중합에 사용한 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.25 몰 반응시켜 변성 중합체를 얻었다. 그 후 얻은 변성 중합체에 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 변성 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1을 얻었다.
얻은 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1은 스티렌 함유량 45 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량 18 중량％, 비닐 결합량(변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 중 부타디엔 단량체 단위에 대하여 측정함) 35 중량％, 중량 평균 분자량이 310,000, 분자량 분포는 1.4였다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 중에 혼재하는 미변성된 블록 공중합체의 함량은 30 중량％였다.
(변성 공액 디엔 중합체 (i)-2)
교반 장치 및 재킷이 부착된 반응기에 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 20 중량％)을 투입하였다. 계속해서 TMEDA를 사용하는 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.1 몰의 양으로 반응기에 첨가한 후, n-부틸리튬을 전체 사용 단량체(즉, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2의 제조에 사용한 부타디엔 및 스티렌 전체) 100 중량부에 대하여 0.135 중량부 첨가하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 부타디엔 70 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(부타디엔 농도 20 중량％)을 반응기에 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 중합하고, 그 후 추가로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 20 중량％)을 투입하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 중합하여 리빙 중합체를 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 리빙 중합체에 변성제로서 1,3-디메틸-2-이미다졸리 디논(이후, "변성제 M2"라 부름)을 중합에 사용한 n-부틸리튬에 대하여 당량 몰을 첨가하여 변성 중합체를 얻었다. 그 후 얻은 변성 중합체에 메탄올을 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 변성 중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2를 얻었다.
얻은 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2는 스티렌 함유량이 30 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량이 95 ％, 비닐 결합량이 15 ％, 중량 평균 분자량이 110,000이었다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2 중에 혼재하는 미변성된 블록 공중합체의 함량은 25 중량％였다.
(변성 공액 디엔 중합체 (i)-3)
교반 장치 및 재킷이 부착된 반응기에 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 20 중량％)을 투입하였다. 계속해서 TMEDA를 사용하는 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.3 몰의 양으로 첨가한 후, n-부틸리튬을 전체 사용 단량체(즉, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3의 제조에 사용한 부타디엔 및 스티렌 전체) 100 중량부에 대하여 0.17 중량부 첨가하고, 70 ℃에서 1 시간 동안 중합한 후, 부타디엔 70 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(부타디엔 농도 20 중량％)을 반응기에 첨가하여 70 ℃에서 1 시간 동안 중합하고, 그 후 추가로 스티렌 15 중량부를 포함하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 20 중량％)을 투입하여 70 ℃에서 1 시간 동안 중합하였다.
이어서, 상기에서 얻은 리빙 중합체에 변성제 M2를 중합에 사용한 n-부틸리 튬에 대하여 당량 몰을 첨가하여 반응시킨 후, 상기 수소첨가 촉매 I를 벼성 공중합체 100 중량부 당 티탄으로서 100 ppm(중량) 첨가하고, 수소압 0.7 MPa, 온도 65 ℃에서 수소첨가 반응을 행하여서, 수소첨가 변성 공중합체를 얻었다. 수소첨가 반응 도중, 수소첨가율이 85 ％가 되도록 수소의 공급 속도를 조정하였다. 그 후 메탄올을 얻은 수소첨가 변성 공중합체에 첨가하고, 이어서 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 수소첨가 변성 공중합체 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 첨가하여서 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3을 얻었다.
얻은 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3은 스티렌 함유량이 30 중량％, 폴리스티렌 블록 함유량이 95 중량％, 비닐 결합량이 35 중량％, 중량 평균 분자량이 70,000, 수소첨가율이 85 ％였다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3 중에 혼재하는 미변성된 블록 공중합체의 함량은 30 중량％였다.
(변성 공액 디엔 중합체 (i)-4)
교반 장치 및 재킷이 부착된 반응기에 시클로헥산 10 중량부를 반응기에 넣고, 반응기 내부의 온도를 70 ℃로 조정한 후, n-부틸리튬을 전체 사용 단량체(즉, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4의 제조에 사용한 부타디엔 및 스티렌 전체) 100 중량부에 대하여 0.25 중량부, TMEDA를 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 0.7 몰 첨가하고, 그 후 단량체로서 스티렌 22 중량부를 함유하는 시클로헥산 용액(스티렌 농도 22 중량％)을 약 3분간에 걸쳐 반응기에 첨가하고, 반응기 내온을 약 70 ℃로 유지시키면서 30 분간 반응시켰다.
이어서, 부타디엔 34 중량부와 스티렌 44 중량부를 함유하는 시클로헥산 용 액(부타디엔 및 스티렌의 총 농도: 22 중량％)을 60 분간에 걸쳐 일정 속도로 연속적으로 반응기에 공급하였다. 그 사이 반응기 내온은 약 70 ℃가 되도록 조정하였다.
이어서, 변성제 M1을 사용한 n-부틸리튬 1 몰에 대하여 1/4 몰 첨가하여 변성 중합체를 얻었다. 얻은 변성 중합체의 스티렌 함유량은 66 중량％이고, 폴리스티렌 블록의 함유량은 22 중량％, 비닐 결합량은 30 중량％였다.
이어서 얻은 변성 공중합체를, 수소첨가 촉매 II를 사용하는 것 이외에는 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3과 동일한 방법으로 수소첨가 반응을 행하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4를 얻었다.
얻은 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4는 중량 평균 분자량이 180,000, 분자량 분포가 1.3, 수소첨가율이 98 ％였다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4 중에 혼재하는 미변성된 블록 공중합체의 함량은 25 중량％였다. 또한, 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4에 대하여 얻은 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ의 피크는 2 ℃에 존재하였다.
(비변성 공액 디엔 중합체 (i)-5)
비변성 공액 디엔 중합체 (i)-2에서, 변성제 M2에 의한 변성 반응을 행하지 않은 것 이외에는 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2와 동일하게 하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)-5를 제조하였다.
(변성 공액 디엔 중합체 (i)-6)
안정제를 첨가하기 전의 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2의 변성 중합체 용액 에, 말레산 무수물을 중합에 사용한 n-부틸리튬 1몰 당 2몰의 양으로 첨가하여 말단에 카르복실기를 갖는 이차 변성 중합체 (변성 공액 디엔 중합체 (i)-6)을 얻었다.
7. 사용한 충전제
(충전제-1)
수산화마그네슘 (상품명: 키스마(KISMA) 5A; 일본 교와 가가꾸 고교(주)제)
(충전제-2)
수산화알루미늄 (한국 정우 인터내셔날사제)
8. 발포재
아조디카르복실아미드 (상표명: AC1000: 한국 금양 화학사제)
9. 발포 보조제 (킥커)
산화아연 (한국 금양 화학사제)
10. 윤활제
스테아르산아연 (한국 한독 화학사제)
11. 사용한 바탕천
(바탕천 1)
PET제 부직포 (한국 한국 컴퍼니사제)
(바탕천 2)
나일론제 직포 (한국 정진 컴퍼니사제)
(바탕천 3)
PET제 직포 (한국 금성 텍스타일사제)
참고 실시예 및 참고 비교예에서 얻은 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 특성 및 물성은 이의 방법으로 측정하였다.
12. 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 특성
(1) 접착성의 평가
0.1 mm의 두께를 갖는 접착층을 형성하도록 롤바를 사용하여 바탕천에 균일하게 접착제 조성물을 도포하였다. 그 후, 80 ℃의 오븐을 이용하여 10 분간에 걸쳐 접착체층으로부터 용매를 휘발시켰다. 이어서, 시트 또는 필름을 접착체층을 통하여 접합하고, 얻은 적층체를 150 ℃, 50 kg으로 가압하여 시험 샘플을 제조하였다.
접착제 조성물의 접착 강도를 T형 박리 시험(JIS K 6854-3)에 의해측정하였고, 접착제 조성물의 접착성의 척도로 이용하였다(접착 강도가 클수록 접착성이 우수함). T형 박리 시험은 하기 조건하에서 수행하였다.
{박리 시험} 박리 속도: 200 mm/분.
(2) 적층체의 저온 촉감
-10 ℃의 분위기하에서, 적층체를 손으로 꽉 쥐었을 때에 느껴지는 촉감을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 폴리염화비닐제 인공 피혁과 동등하게 부드러움
△: 폴리염화비닐제 인공 피혁에 비해 약간 딱딱함
×: 폴리염화비닐제 인공 피혁에 비해 매우 딱딱함
<참고 실시예 1 내지 4>
참고 실시예 1 내지 4 각각에서, 수소첨가 공중합체 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 하기 표 1에 나타낸 배합 처방에 따라서 2축 압출기(장치명: PCM30; 일본 이께가이 텍꼬사제)로 용융 혼련하여 펠릿 형태의 수소첨가 공중합체 조성물을 얻었다. 용융 혼련시 실린더 온도는 210 ℃, 스크류의 회전수는 300 ppm이었다. 또한, 수소첨가 공중합체 조성물에는 윤활제로서 스테아르산아연을 성분 (I) 내지 성분 (III)의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하였다.
참고 실시예 1 내지 4 각각에서, 얻은 펠릿 형태의 수소첨가 공중합체 조성물을 압축 성형하여 2 mm 두께의 성형 시트를 제조하여 시험편을 얻었다. 시험편의 물성을 상기와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 참고 실시예 1 내지 3의 배합 처방에 준한 처방에서, 성분 (I)을 함유하지 않는 조성물은 대응하는 본 발명에서 사용하는 수소첨가 공중합체 조성물에 비해 내마모성이 떨어져 있었다. 예를 들면, 실시예 4에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물은, 내마모성 평가에서 마찰 10,000회 왕복한 후의 부피 감소량이 0.02 ㎖로 작은, 내마모성이 매우 우수한 조성물이었다.
이어서, 참고 실시예 1 내지 4에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃로 온도 조정된 캘린더롤을 이용하여 압축하여 시트 1 내지 4를 제조하였다. 얻은 시트 1 내지 4를 이용 하여, 참고 실시예 1 내지 4의 조성물 각각의 캘린더 성형성을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 그 결과, 참고 1 내지 4의 조성물 각각은 롤 뱅크성이 양호하고 캘린더 성형성이 우수하였다.
<참고 실시예 5>
수소첨가 공중합체 (I)-1 대신에 수소첨가 공중합체 (I)-2를 사용한 것 이외에는 참고 실시예 3과 마찬가지로 수소첨가 공중합체 조성물을 제조하고, 그 특성을 조사하였다. 얻은 조성물은 본 발명이 목적으로 하는 특성을 갖는 양호한 조성물이었다.
이어서, 참고 실시예 5에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 시트 5로 성형하였다. 구체적으로, 수소첨가 공중합체 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 캘린더롤을 사용하여 압축 성형하여 시트 5를 제조하였다. 얻은 시트 5를 이용하여, 참고 실시예 5의 조성물의 캘린더 성형성을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 참고 실시예 5의 조성물은 롤 뱅크성이 양호하고 캘린더 성형성이 우수하였다.
<참고 실시예 6>
수소첨가 공중합체 (I)-1 대신에 수소첨가 공중합체 (I)-3을 사용한 것 이외에는 참고 실시예 3과 마찬가지로 수소첨가 공중합체 조성물을 제조하고, 그 특성을 조사하였다. 얻은 조성물은 본 발명이 목적으로 하는 특성을 갖는 양호한 조성물이었다.
이어서, 참고 실시예 6에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 시트 6으로 성 형하였다. 구체적으로, 수소첨가 공중합체 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 캘린더롤을 사용하여 압축 성형하여 시트 6을 제조하였다. 얻은 시트 6을 이용하여, 참고 실시예 6의 조성물의 캘린더 성형성을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 참고 실시예 6의 조성물은 롤 뱅크성이 양호하고 캘린더 성형성이 우수하였다.
<참고 실시예 7 내지 11, 참고 비교예 1 내지 2>
참고 실시예 7 내지 11 및 참고 비교예 1 내지 2 각각에서, 수소첨가 공중합체 조성물을 다음과 같이 제좌였다. 하기 표 3에 나타낸 배합 처방에 따라서 혼련기로 혼련(혼련 온도 130 내지 140 ℃)하여 수소첨가 공중합체 조성물을 제조하였다. 또한, 수소첨가 공중합체 조성물에는 윤활제로서 스테아르산아연을 성분 (I) 내지 성분 (III)의 합계량 100 중량부에 대하여 1 중량부 첨가하였다. 또한, 참고 실시예 8의 수소첨가 공중합체 조성물에는, 폴리우레탄 섬유의 단섬유를 성분 (I) 내지 성분 (III)의 합계량 100 중량부에 대하여 25 중량부 첨가하였다. 참고 실시예 7 내지 11 및 참고 비교예 1 내지 2 각각에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 압축 성형하여 2 mm 두께의 성형 시트를 제조하고, 시험편을 얻었다. 시험편의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이어서, 참고 실시예 7 내지 11 및 참고 비교예 1 내지 2에서 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 각각 시트 7 내지 11 및 비교예 시트 1 내지 2로 성형하였다. 구체적으로, 수소첨가 공중합체 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 캘린더롤을 사용하여 압축 성형하여 시트 7 내지 11 및 비교예 시트 1 내지 2를 제조하였다.
얻은 시트 7 내지 11 및 비교예 시트 1 내지 2를 이용하여, 참고 실시예 7 내지 11 및 참고 비교예 1 내지 2의 조성물 각각의 캘린더 성형성을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 참고 실시예 7 내지 11의 조성물 각각은 롤 뱅크성이 양호하고 캘린더 성형성이 우수하였다.
참고 비교예 1에서는, 일본 특허 공개 2002-96426호 공보의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 적층체의 실시예를 참고로 비교예 시트 1을 제조하였다. 비교예 시트 1을 이용하여, 참고 비교예 1의 조성물의 (-10℃에서의) 경도를 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 비교예 시트 1은 바람직하게 않게 경도가 높고, 또한 롤 뱅크성이 불량이며 두께 불균일이 커서 캘린더 성형성이 떨어져 있었다.
참고 비교예 2에서는, 수소첨가 공중합체 (I)-1 단독으로 비교예 시트 2를 제조하였다. 얻은 비교예 시트 2를 이용하여, 표면 촉감, 성형성 및 내블록킹성을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 비교예 시트 2는 촉감이나 성형성은 양호하지만, 시트의 내블록킹성이 나쁘고, 권취한 경우 접촉된 시트의 표면부가 서로 접착하여 버렸기 때문에, 시트를 사용할 수 없게 되었다.
<실시예 1>
변성 공액 디엔 중합체 (i)로서 상기에서 얻은 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1을 사용하고, 하기의 방법에 의해 접착제 조성물 (1)을 제조하였다. 교반기가 부착된 1 ℓ의 반응기에 300 g의 톨루엔을 투입하고, 미세하게 절단한 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1을 75 g 첨가하였다. 반응기의 내부 온도를 50 ℃로 상승시키고, 교반하여 변성 공액 디엔 중합체 (i)-1을 완전히 용해시켰다. 그 후, 반응기의 내온을 80 ℃로 승온하고, 분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜 17.7 g을 반응기에 첨가하였으며, 교반하여 폴리테트라메틸렌 글리콜을 용해하였다. 그 후, 디부틸주석 디라우릴레이트 0.01 g을 첨가하고, 추가로 4,4-디시클로헥실 디이소시아네이트 6.62 g을 15 분간에 걸쳐 첨가하였다. 이어서 톨루엔 60 g을 첨가하고, 온도를 80 ℃에서 유지하면서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 1,4-부탄디올 0.68 g 및 톨루엔 40 g을 반응기에 넣고, 추가로 1 시간 동안 반응시켜 접착제 조성물 (1)을 얻었다.
0.1 mm의 균일한 두께를 갖는 접착체층을 형성하도록 상기에서 얻은 접착제 조성물 (1)을 롤바로 바탕천 1에 균일하게 도포하였다. 접착체 층이 상부에 형성된 바탕천을 80 ℃의 오븐에 놓고 10 분 동안 오븐 중에서 유지하여 용매를 휘발시켰다. 참고 실시예 10에서 제조한 시트 10을 접착체층을 통하여 얻은 바탕천에 적층하고, 150 내지 200 ℃의 표면 온도가 되도록 적외선 가열하여, 시트 10/접착제 조성물 (1)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하였다. 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 접착 강도를 상기한 방법에 따라서 측정하였으며, 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
<실시예 2>
변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 대신에 변성 공액 디엔 중합체 (i)-2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 접착제 조성물 (2)를 제조하였다. 얻은 접착제 조성물 (2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트 10/접착제 조성물 (2)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 3>
변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 대신에 변성 공액 디엔 중합체 (i)-3을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 접착제 조성물 (3)을 제조하였다. 얻은 접착제 조성물 (3)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트 10/접착제 조성물 (3)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 4>
변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 대신에 변성 공액 디엔 중합체 (i)-4를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 접착제 조성물 (4)를 제조하였다. 얻은 접착제 조성물 (4)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트 10/접착제 조성물 (4)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합ㅊ 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<비교예 1>
변성 공액 디엔 중합체 (i)-1 대신에 비변성 공액 디엔 중합체 (i)-5를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 접착제 조성물 (5)를 제조하였다. 얻은 접착제 조성물 (5)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 시트 10/접착제 조성물 (5)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도를 측정하였다. 얻은 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 접착 강도가 떨어지고, 본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체로서 사용할 수 없는 것이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 5>
시트 10 대신에 시트 7을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 시트 7/접착제 조성물 (1)/바탕천 1을 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 6>
바탕천 1 대신에 바탕천 2를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 시트 10/접착제 조성물 (1)/바탕천 2를 포함하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 7>
바탕천 1 대신에 바탕천 3을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 시트 10/접착제 조성물 (1)/바탕천 3을 포함하는 수소첨가 공중합체 조성물 함유 적층체를 제조하였다. 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였고, 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 8>
접착성 조성물 (1) 대신에, 접착제 조성물 (1)에 트리스 (p-이소시아네이트페닐)티오포스페이트를 함유하는 폴리이소시아네이트계 가교제(Desmodur RFE: 독일 Bayer제) (이후, "가교제-1"이라 칭함)를 변성 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중 량부 첨가한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소처가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 9>
접착성 조성물 (1) 대신에, 접착제 조성물 (1)에 트리클로로이소시아누릭산을 변성 공중합체 100 중량부에 대하여 5 중량부 첨가한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 10>
접착제 조성물 (1) 대신에, 100 중량부의 변성 공액 디엔 중합체 (i)-6과 가교제-1을 5 중량부 첨가한 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하고, 접착 강도의 측정을 상기한 방법에 따라서 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
<실시예 11 내지 19>
실시예 11 내지 19에서, 하기 표 6에 나타내는 배합을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하였다. 얻은 실시예 11 내지 19의 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 표면 감촉, 저온 촉감 및 기계적 강도를 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 실시예 11 내지 19의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 양호한 표면 촉감, 저온 촉감, 기계적 강도를 갖고, 인공 피혁으로서 사용할 수 있는 것이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
<비교예 2 내지 4>
비교예 2 내지 4 각각에서, 비교예 시트 1과 접착제 조성물 (1), 바탕천 1 내지 3을 표 6에 나타내는 조합으로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 적층체를 제조하였다. 얻은 비교예 2 내지 4의 수소첨가 공중합체 함유 적층체에 대하여, 저온 촉감을 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 비교예 2 내지 4의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 저온 촉감이 불충분하기 때문에, 인공 피혁으로서 사용하는 것은 불가능하였다.
<실시예 20>
수소첨가 공중합체 (I)-1 25 중량％, 고무상 중합체-9 15 중량％, 고무상 중합체-7 15 중량％, 고무상 중합체-12 15 중량％, 열가소성 수지-3 20 중량％, 탄산칼슘 10 중량％(여기서, 각 중량％는 상기 언급한 성분의 총 중량을 기준으로 함)을 혼련기로 혼련(혼련 온도 130 내지 140 ℃)하여 수소첨가 공중합체 조성물을 제조하였다. 얻은 수소첨가 공중합체 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 캘린더롤을 사용하여 압축 성형하여 0.4 mm 두께의 시트 12를 제조하였다. 별도로, 고무상 중합체-12 70 중량％, 고무상 중합체-9 30 중량％(여기서, 각 중량％는 상기 고무상 중합체 성분의 총 중량을 기준으로 함), 발포제 3 중량부, 발포 보조제 0.5 중량부, 윤활제 1 중량부를 혼련기로 혼련(혼련 온도 130 내지 140 ℃)하여 발포제 함유 조성물을 제조하였다. 얻은 발포제 함유 조성물을 믹싱롤로 혼련(혼련 온도 140 내지 150 ℃)한 후, 160 내지 170 ℃의 온도에서 캘린더롤을 사용하여 압축 성형하여 0.6 mm 두께의 시트 13 을 제조하였다. 이 때, 시트 12를 시트 13의 제조에 사용한 혼련기의 출구측 롤에 공급하여, 시트 12와 시트 13를 적층 및 열접착하여 2층 시트를 제조하였다. 이어서, 시트 10 대신에 얻은 2층 시트를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 2층 시트/접착제 조성물 (1)/바탕천 1을 포함하는 적층체를 제조하였다. 얻은 적층체를 190 내지 200 ℃의 온도를 갖는 열풍 건조기 중에서 가열 처리하여, 시트 13의 발포를 행하여 발포층을 갖는 적층체를 제조하였다. 얻은 발포층 함유 적층체의 유연성을 상기한 방법에 따라서 측정하였다. 얻은 발포층 함유 적층체는 매우 유연하고 쿠션성이 있는 적층체였다.
<실시예 21>
참고 실시예 10의 조성물에 사용되고 있는 수소첨가 공중합체 (I)-1 대신에 수소첨가 공중합체 (I)-4를 사용한 조성물로부터 제조된 시트 14를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하였다. 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 표면 촉감 및 기계적 강도를 상기한 방법에 따라서 평가하였다. 얻은 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 양호한 표면 촉감, 기계적 강도를 갖고, 인공 피혁으로서 사용할 수 있는 것이었다.
<실시예 22>
참고 실시예 10의 조성물에 사용되고 있는 수소첨가 공중합체 (I)-1 대신에 수소첨가 공중합체 (I)-5를 사용한 조성물로부터 제조된 시트 15를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 수소첨가 공중합체 함유 적층체를 제조하였다. 수소첨가 공중합체 함유 적층체의 표면 촉감 및 기계적 강도를 상기한 방법에 따라 서 평가하였다. 얻은 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 양호한 촉감, 기계 강도를 갖고, 인공 피혁으로서 사용할 수 있는 것이었다.
Figure 112005065258139-pct00003
Figure 112005065258139-pct00004
Figure 112005065258139-pct00005
Figure 112005065258139-pct00006
Figure 112005065260019-pct00010
Figure 112005065258139-pct00008
Figure 112005065258139-pct00009
본 발명의 수소첨가 공중합체 함유 적층체는 염화비닐과 동등 또는 그것 이상의 우수한 특성[유연성, 캘린더 성형성, 저온에서의 촉감 (저온 특성), 내블록킹성 (수지 성형품을 중첩하거나, 수지 필름을 권취하고, 그대로 장시간 방치했을 때에 접촉면이 접착하고, 간단히 박리되지 않게 되는 고착 현상(블록킹)을 방지하는 특성), 내열성, 내마모성, 내손상성, 반발 탄성 등]을 갖기 때문에, 염화비닐의 대체 재료로서 매우 유용하고, 예를 들면 인공 피혁, 특히 가구 표피재, 차량용 내장재, 신발 어퍼재, 가방용재 또는 건축 재료용 표피재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 섬유질 재료를 포함하는 기재(substrate)층,
    접착제층, 및
    상기 접착제층을 개재시켜 상기 기재층에 적층 및 접착되어 이루어지는 수소첨가 공중합체 조성물층을 포함하며,
    상기 수소첨가 공중합체 조성물층이 수소첨가 공중합체 (I) 10 내지 90 중량부, 및 수소첨가 공중합체 (I)를 제외한 고무상 중합체 (II) 90 내지 10 중량부를 포함하고, 상기 수소첨가 공중합체 (I) 및 상기 고무상 중합체 (II)의 합계가 100 중량부이며,
    상기 수소첨가 공중합체 (I)는 공액 디엔 단량체 단위 및 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 수소첨가하여 얻어지고, 경우에 따라서 비닐 방향족 단량체 단위의 일부가 비닐 방향족 중합체 블록 (A)를 형성하여 이루어지는 수소첨가 공중합체이며,
    하기의 특징 (1) 내지 (4),
    (1) 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 50 중량％ 초과 90 중량％ 이하이고,
    (2) 상기 비닐 방향족 중합체 블록 (A)의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량에 대하여 40 중량％ 이하이며,
    (3) 상기 수소첨가 공중합체 (I)의 중량 평균 분자량이 50,000 내지 1,000,000이고,
    (4) 상기 공액 디엔 단량체 단위의 이중 결합의 수소첨가율이 70 ％ 이상인 특징을 갖는 수소첨가 공중합체인 것을 특징으로 하는 수소첨가 공중합체 함유 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 (I)가 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 80 ℃의 범위에 1개 이상 갖고,
    상기 고무상 중합체 (II)가 하기의 (II-1) 내지 (II -5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
    (II-1) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는, 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 비수소첨가 블록 공중합체;
    (II-2) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 공액 디엔 단독중합체 또는 그의 수소첨가물;
    (II-3) 공액 디엔 단량체 단위와 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체를 수소첨가하여 얻어지는 수소첨가 공중합체이며, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 수소첨가 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 수소첨가 공중합체;
    (II-4) 중량 평균 분자량이 2,500 내지 40,000인 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록과, 비닐 결합 함유량이 40 ％ 이상인 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이며, 상기 1개 이상의 비닐 방향족 단독중합체 블록 및 상기 1개 이상의 이소프렌 단독중합체 블록은 어떤 순서로 배열되어 있어도 좋고, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 블록 공중합체의 중량에 대하여 50 중량％ 이하이며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고, 유리 전이 온도를 -25 ℃ 내지 20 ℃의 범위에 1개 이상 갖는 블록 공중합체, 또는 그의 수소첨가물; 및
    (II-5) 유리 전이 온도를 -80 ℃ 내지 -25 ℃ 미만의 범위에 1개 이상 갖는 올레핀계 고무상 중합체.
    단, 각 중합체 (I) 및 (II-1) 내지 (II-5)의 유리 전이 온도는 각각 중합체의 동적 점탄성 스펙트럼에서 tan δ(손실 정접)의 피크가 관찰되는 온도이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 (I)가 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 접착제층이
    수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 공액 디엔 중합체 (i) 및
    조성물 (ii-1) 및 화합물 (ii-2)로부터 선택되는 1개 이상의 반응성 물질 (ii)을 함유하고,
    상기 조성물 (ii-1)은 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부, 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부 및 디올 0 내지 5 중량부를 포함하는 조성물이며, 상기 조성물 (ii-1)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 13 내지 95 중량부이며,
    상기 화합물 (ii-2)는 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 단 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)에 결합하고 있는 상기 치환기의 관능기가 산 무수물기 이외인 경우, 화합물 (ii-2)는 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i)의 관능기와 반응하는 관능기를 적어도 3개 갖고, 상기 화합물 (ii-2)의 양은 상기 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 접착제층이 상기 반응성 물질 (ii)로서 조성물 (ii-1)을 함유하고, 상기 접착제층이 하기의 공정 (1) 내지 (4),
    (1) 수산기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 산 무수물기, 실라놀기 및 알콕시실란기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 치환기를 1개 이상 갖는 변성 공액 디엔 중합체 (i) 100 중량부와, 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 10 내지 60 중량부를 혼합하여 혼합물을 얻고,
    (2) 공정 (1)에서 얻은 혼합물을 디이소시아네이트 3 내지 30 중량부와 반응시켜 반응 혼합물을 얻으며, 경우에 따라서
    (3) 공정 (2)에서 얻은 반응 혼합물을 5 중량부 이하의 디올과 반응시켜 반응 혼합물을 얻고,
    (4) 공정 (2) 또는 (3)에서 얻은 반응 혼합물을 섬유질 재료를 포함하는 기재상에 도포하는 공정을 포함하는 방법에 의해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 섬유질 재료가 합성 섬유, 천연 섬유, 재생 섬유 및 다성분 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수소첨가 공중합체 조성물층의 적어도 일부가 발포하여 이루어지는 것인 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가구 표피재인 적층체.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 차량용 내장재인 적층체.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 신발 어퍼재인 적층체.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가방의 부품인 적층체.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 건축 재료인 적층체.
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