WO2003091303A1

WO2003091303A1 - Block copolymer and composition thereof

Info

Publication number: WO2003091303A1
Application number: PCT/JP2003/005210
Authority: WO
Inventors: Susumu Hoshi; Masahiro Mori; Yukio Yamaura; Toshinori Shiraki
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2002-04-25
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2003-11-06
Also published as: DE60333911D1; TW593359B; EP1498438A1; US7893156B2; CN1307223C; AU2003231455A1; ATE478902T1; CN1649923A; JP4530669B2; EP1498438B1; JPWO2003091303A1; TW200307694A; US20050222331A1; EP1498438A4

Description

明細書ブロック共重合体及びその組成物

ぐ技術分野 >

本発明は、熱収縮性フィルムに適した自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたプロック共重合体及びその組成物に関する。

また、本発明は低温収縮性、自然収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れ、ゲルに起因するフィッシュアイ（F E ) が少ないシート . フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮多層フィルムに関する。

<背景技術 >

ビニル芳香族炭化水素含有量が比較的高い、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるブロック共重合体樹脂を用レ、た熱収縮性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル榭脂の残留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生の問題もないため、食品包装やキヤップシール、ラベル等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性として自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされてきた。例えば下記文献 1には熱収縮性を改良するため、スチレン-ブタジェンブロック共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮フィルムの製造方法が開示されている。下記文献 2には機械特性、光学特性、延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るため、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が 5〜8 0重量％で、ビカツト軟化点が 9 0 °Cを超えないビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロックからなる共重合体との組成物が開示されている。下記文献 3には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるプロック共重合体のセグメントに特定の T gを有する熱収縮性フイルムが開示されている。下記文献 4には低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビュル芳香族炭化水素含有量が 9 5〜2 0重量％で、ビカツト軟化点が 9 0 °Cを超えないビエル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸した低温収縮性フィルムが開示されている。下記文献 5には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系炭化水素と共役ジェン炭化水素からなるブロック共重合体とスチレン系炭化水素を含有した特定 T gのランダム共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィルムが開示されている。下記文献 6には透明性と耐衝撃性に優れた榭脂組成物を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素プロックビュル芳香族炭化水素と共役ジェンの共重合体プロックを有するプロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明髙強度樹脂組成物が開示されている。下記特許文献 7には、低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素含有量が 9 5〜2 0重量％で、ビカツト軟化点が 9 0 °Cを超えないビュル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とビュル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロックからなる共重合体との組成物を少なくとも 1層有する多層低温収縮性フィルムが開示されている。下記特許文献 8には、低温での熱収縮特性、収縮仕上がり性、自然収縮率、熱時、フィルム同士のブロッキングが発生しない熱収縮性フィルムを得るため、中間層が特定のビカット軟化点のスチレン-（メタ）ァクリル酸エステル共重合体を主成分とし、内外層が特定のビカツト軟化点のスチレン -共役ジェンプロック共重合体を主成分とする特定の熱収縮率を有する多層熱収縮性ポリスチレン系フィルムが開示されている。

しかしながら、これらのビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなるプロック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素-脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び耐衝撃性のバランス及びゲルに起因するフイツシュアィ（FE) の抑制が十分でなく、これらの文献にはそれらを改良する方法に関して開示されていない。

[特許文献 1 ]

特開昭 5 7-34921号公報

[特許文献 2]

特開昭 5 9-22 1 348号公報

[特許文献 3]

特開昭 60-224520号公報

[特許文献 4]

特開昭 6 1-258 1 9号公報

[特許文献 5]

特開平 4- 52 1 29号公報

[特許文献 6]

. 特開平 7- 2 1 6 1 87号公報

[特許文献 7]

特開昭 6 1-4 1 544号公報

[特許文献 8]

特開 2002- 4623 1号公報本発明は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れた熱収縮性フィルムに適したプロック共重合体及びその水添物、更にはそれらの組成物の提供を目的とする。また、本発明は前記の特性に加え、耐ブロッキング性、耐温水融着性及び F Eが少ないシート ' フィルム、熱収縮フィルム及び熱収縮多層フィルムの提供を目的とする。 <発明の開示 >

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のブロック共重合体により上記の目的が達成されることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、

ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 60/40〜 90/10、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) 測定による数平均分子量が 3 万〜 50万であるプロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素のプロック率が 10〜90重量％であり、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲にピーク分子量を有し、該ビニル芳香族炭化水素重合体プロックの 40〜 80 重量％が分子量 35000以下であるプロック共重合体、に関する。

また、本発明は上記ブロッグ共重合体の水添物、及び上記ブロック共重合体又はその水添物からなるブロック共重合体組成物に関する。

更に、本発明は上記ブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるシート · フィルム、熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムに関する。

<発明を実施するための最良の形態〉

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のプロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が δ Ο,Α Ο θ θΖΐ Ο 好ましくは 65 35〜85/15、更に好ましくは 70ノ30〜83 1 7である。ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンの比が 6 0/40以上では剛性が優れ、 90/10以下では耐衝撃性が向上した熱収縮性フィルムを得ることができる。尚、ブロック共重合体の水添物のビニル芳香族炭化水素含有量は、水添前のプロック共重合体のビュル芳香族化合物含有量で把握しても良い。

本発明のプロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のプロック率は 10〜 90重量％、好ましくは 1 5〜 85重量％、更に好ましくは 25〜 80重量％である。ブロック率が 10重量％以上では温水融着性に優れ、 85重量⁰ /o以下で低温収縮性が優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。なお、剛性が良好なプロック共重合体を得る場合、ビニル芳香族炭化水素のプロック率は

50重量％を超え、 90重量％以下、好ましくは 60〜85重量％、更に好ましくは 65〜80重量。 /₀であることが推奨される。尚、本発明においてビニル芳香族炭化水素プロックとは平均重合度が約 30以上のものを指す。

本発明のプロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のプロック率は、水添前のプロック共重合体を四酸化ォスミゥムを触媒としてターシャリ一ブチルハイド口パーオキサイドにより酸化分解する方法（ I . M. KOLTH OF F, e t a 1. , J . P o 1 y m. S c i . 1 , 429 (1 946) に記載の方法）で測定でき、該方法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約 30以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた値を云う。ブロック率（重量％) = (ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブ口ックの重量 Zプロック共重合体中の全ビュル芳香族炭化水素の重量） X 100 本発明において、プロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体プロックの含有量は、 40重量％を超え、 85重量部以下、好ましくは 45〜83重量部、更に好ましくは 50〜 80重量部であることが、低温収縮性と耐温水融着性とのバランス性能に優れた熱収縮^多層フィルムを得る上で推奨される。

本発明のプロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素重合体プロックは分子量 5000〜 30000、好ましくは 5000〜 20000、更に好ましくは 5000〜 1 5000、とりわけ好ましくは 7000〜 1 3000の範囲にピーク分子量を有する。特に好ましくは、分子量 5000〜30000、好ましくは 5000〜 20000、更に好ましくは 5000〜 1 5000、とりわけ好ましくは 7000〜1 3000の範囲、及び分子量 35000〜： 1 50000、好ましくは 35000〜 1 30000、更に好ましくは 35000〜： 1 00000、とりわけ好ましくは 40000〜 80000の範囲にそれぞれピーク分子量を有する。

本発明のプロック共重合体において、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲にピーク分子量を有することにより、自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。また、ビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲と分子量 3 5000〜 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有することにより、自然収縮性、低温収縮性、耐温水融着性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。

本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体に組み込まれているビュル芳香族炭化水素重合体プロックの 40〜80重量％、好ましくは 4 5〜80重量。 /₀、更に好ましくは 50〜 75重量％、とりわけ好ましくは 55〜 7 5重量％が分子量 35000以下である。ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックの 40〜 80重量％が分子量 35000以下の場合は自然収縮性と低温収縮性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。本発明において、ブロック共重合体に組み込まれているビュル芳香族炭化水素重合体プロックの分子量は、前述の酸化分解方法で得たブロック率の定量に用いたものと同一のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分のものをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で、分子量を特定するものである。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ一 (GPC) 用の単分散ポリスチレンを GPCにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を作成し、常法（例えば「ゲルク口マトグラフィ一く基礎編 >」講談社発行）に従って算出する。ピーク分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラムから求めることができ、分子量 3 5000 以下のビュル芳香族炭化水素重合体プロック成分の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラムの面積比から求めることができる。ブロック共重合体に組み込まれているビエル芳香族炭化水素プロックの分子量と分子量 35000以下の量は、ビュル芳香族炭化水素の重量、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンの重量及ぴ重量比、重合反応性比、触媒量等を変えることによってコントロールすることができる。本発明のブロック共重合体は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（G PC) 測定による数平均分子量（ポリスチレン換算分子量）が 3万〜 50万、好ましくは 5万〜 50万、更に好ましくは 7万〜 30万の範囲であり、分子量が異なる複数のブロック共重合体の混合物であっても良い。ブロック共重合体の好ましいメルトフローインデックス（J I SK-6870により測定。条件は G条件で温度 200°C、荷重 5 K g) は成形加工性の点から、 0. 1〜：！ O O gノ 1 0m i n、 0. 5〜5 0 gZl 0m i n、更に好ましくは：！〜 30 g/l 0 m i nであることが推奨される。分子量とメルトフローインデックスは重合に使用する触媒量により任意に調整できる。

本発明のプロック共重合体は、下記のいずれかのブロック共重合体混合物であることが好ましい。

( 1 ) ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 70/30〜 95 5であり、ビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 1) 1 0〜90重量部、及び

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 50/50〜85Z1 5であり、ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 3 5000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 2) 90〜 1 0重量部、からなる（但し、成分 1と成分 2の合計量は 1 00重量部、成分 1のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

(2) ブロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 70/30〜95Z5であり、ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 1) 1 0〜90重量部、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 50/50〜85 1 5であり、ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 3) 90〜 1 0重量部、

からなる（但し、成分 1と成分 3の合計量は 1 00重量部、成分 1のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 3よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

(3) プロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 7 Ο/Β Ο θ δΖδであり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 4) 1 0〜 90重量部、

ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 50/50〜 85/1 5であり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 2) 90〜 1 0重量部、からなる（但し、成分 4と成分 2の合計量は 1 00重量部、成分 4のビュル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

本発明のプロック共重合体がプロック共重合体混合物で、前記した成分 1〜4 の組合せの混合物において、成分 1と成分 2の混合物からなる場合は、成分 1が 1 0〜 90重量％、好ましくは 1 5〜85重量％、更に好ましくは 20〜 80重量％であり、成分 2は 90〜 1 0重量％、好ましくは 8 5〜 1 5重量％、更に好ましくは 80〜 20重量。 /₀である（但し、成分 1 と成分 2の合計量は 1 00重量％)。本発明においては、成分 1のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも少なくとも 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、更に好ましくは 1 0重量％以上多い。

本発明のプロック共重合体が成分 1と成分 3の混合物からなる場合は、成分 1 が 1 0〜 90重量％、好ましくは 1 5〜 85重量％、更に好ましくは 20〜 80 重量％であり、成分 3は 90〜 1 0重量％、好ましくは 85〜 1 5重量％、更に好ましくは 8 0〜2 0重量％である（但し、成分 1と成分 3の合計量は 1 0 0重量％)。本発明においては、成分 1のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 3よりも少なくとも 3重量％以上、好ましくは 5重量％以上、更に好ましくは 1 0重量％以上多い。

本発明のプロック共重合体が成分 4と成分 2の混合物からなる場合は、成分 4 が 1 0〜 9 0重量％、好ましくは 1 5〜8 5重量％、更に好ましくは 2 0〜 8 0 重量％であり、成分 2は 9 0〜 1 0重量％、好ましくは 8 5〜 1 5重量％、更に好ましくは 8 0〜 2 0重量％である（但し、成分 4と成分 2の合計量は 1 0 0重量％)。本発明においては、成分 4のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも少なくとも 3重量。 /₀以上、好ましくは 5重量％以上、更に好ましくは 1 0重量％以上多い。プロック共重合体が混合物の各成分の組成比及びビニル芳香族炭化水素含有量の差がこの範囲内の場合は剛性、耐衝撃性に優れた熱収縮性フィルムを得ることができる。

本発明のプロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対するビニル芳香族炭化水素単位数が 1〜 3の範囲の短連鎖ビュル芳香族炭化水素重合部分の含有量は 1〜2 5重量％、好ましくは 3〜 2 3重量％、更に好ましくは 5〜2 0重量％であることが推奨される。短連鎖ビュル炭化水素重合部分の含有量が 1 〜2 5重量％の範囲では、剛性が高く、自然収縮性が良好である。短連鎖ビニル芳香族炭化水素の含有量は、ブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、ォゾン（0 ₃ ) にて酸化分解した後、得られたォゾニドをジェチルエーテル中で水素化アルミニウムリチウムにて還元、純水にて加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) 測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定量できる（田中貴之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 2 9、 2 0 5 1頁、 1 9 8 0年、を参照）。

短連鎖ビニル芳香族炭化水素部分の含有量は、プロック共重合体の製造時におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジェンが共重合する過程でのビニル芳香族炭化水素と共役ジェンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコント口ールすることができる。具体的な方法としては、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び/又は極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビュル芳香族炭化水素と共役ジェンを共重合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチノレエ一テル等のエーテル類、トリェチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン等のアミン類、チォエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルべンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。なお、後述するプロック共重合体中の共役ジェン単量体単位のミク口構造は、極性化合物等を所定量添加することによって調整することができる。

本発明のプロック共重合体（前記したブロック共重合体成分 1〜 4を含む）は、ビニル芳香族炭化水素単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも 1つと、共役ジェン単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体から構成されるセグメントを少なくとも 1つ有する。該ブロック共重合体のポリマー構造は特に制限は無いが、例えば一般式、

(A-B) _n、 A- (B-A) _n、 B- (A-B) _n+1

[(A-B) _k] _m+1— X 、 [ (A-B) _k— A] _m+1-X

[(B-A) _k] _m+1-X 、 [ (B-A) _k-B] _m+1-X

(上式において、セグメント Aはビュル芳香族炭化水素単独重合体及び又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体、セグメント Bは共役ジェン単独重合体及び Z又はビニル芳香族炭化水素と共役ジェンからなる共重合体である。 Xは例えば四塩化ケィ素、四塩化スズ、 1 , 3ビス（N, N-グリシジルアミノメチル）シクロへキサン、エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。 n、 k及び mは 1以上の整数、一般的には 1〜5の整数である。また、 Xに複数結合しているポリマー鎖の構造は同一でも、異なっていても良い。）で表される線状プロック共重合体ゃラジアルプロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造の任意の混合物が使用できる。また、上記一般式で表されるラジアルブロック共重合体において、更に A及ぴ又は Bが少なくとも一つ Xに結合していても良い。

セグメント A中のビニル芳香族炭化水素含有量（{セグメント A中のビュル芳香族炭化水素/ (セグメント A中のビニル芳香族炭化水素 +共役ジェン） } X 1 00) とセグメント B中のビュル芳香族炭化水素含有量（{セグメント B中のビュル芳香族炭化水素（セグメント B中のビニル芳香族炭化水素 +共役ジェン） } X 1 00) との関係は、セグメント Aにおけるビュル芳香族炭化水素含有量のほうが、セグメント Bにおけるビュル芳香族炭化水素含有量より大である。セグメント Aとセグメント Bの好ましいビュル芳香族炭化水素含有量の差は 5重量％以上であることが好ましい。本発明において、セブメント A、セグメント Bにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び Z又はテーパー状に分布している部分がセグメント中にそれぞれ複数個共存してもよい。

本発明において、水添前のブロック共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンを重合することにより得ることができる。

本発明に用いるビュル芳香族炭化水素としてはスチレン、 0 -メチルスチレン、 p -メチノレスチレン、 p- t e r t -ブチノレスチレン、 1, 3-ジメチノレスチレン、 α-メチノレスチレン、ビニノレナフタレン、ビ-ノレアントラセン、 1, 1-ジフエ二ルエチレン、 N, N-ジメチル- p-アミノエチルスチレン、 N, N-ジェチル -p- ァミノエチルスチレンなどがある力 S、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

共役ジェンとしては、 1対の共役二重結合を有するジォレフインであり、例えば 1 , 3-ブタジエン、 2 -メチノレ- 1 , 3-ブタジエン（イソプレン）、 2, 3-ジメチル -1 , 3-ブタジエン、 1, 3-ペンタジェン、 1, 3_へキサジェンなどであるが、特に一般的なものとしては 1， 3 -ブタジエン、ィソプレンなどが挙げられる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。本発明のブロック共重合体において、（ i ) イソプレンと 1 , 3-ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ i i )イソプレンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ i i i ) イソプレンと 1， 3-ブタジエンとビニル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ i ) 〜（ i i i ) の群から選ばれる少なくとも 1つの重合体プロックが組み込まれていることが好ましい。ブタジエンとィソプレンの重量比が 3/ 9 7〜9 0ノ1 0、好ましくは 5Z95〜8 5/1 5、更に好ましくは 1 0/9 0〜 8 0 2 0であるプロック共重合体の場合、熟成形 ·加工等におけるゲル生成が少ない。

本発明において、水素添加前のブロック共重合体は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてァ-オンリビング重合により得られる。炭化水素溶媒としては、例えば n-ブタン、イソブタン、 n -ペンタン、 n- へキサン、 n -ヘプタン、 n -オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、シクロへキサン、メチノレシクロへキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、また、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

また重合開始剤としては、一般的に共役ジェン及びビュル芳香族化合物に対しァニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アル力リ金属化合物、芳香族炭化水素アル力リ金属化合物、有機ァミノアル力リ金属化合物等を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、好適な有機アルカリ金属化合物としては、炭素数 1から 20の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であつて、 1分子中に 1個のリチウムを含む化合物や 1分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。具体的には n—プロピルリチウム、 n—ブチルリチウム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t—ブチルリチウム、へキサメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロぺニルベンゼンと s _e c一ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビュルべンゼンと s e c—ブチルリチウムと少量の 1 , 3—ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。更に、米国特許第 5， 708, 092号明細書、英国特許第 2, 24 1, 239号明細書、米国特許第 5， 5 27, 753号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは 1種のみならず 2種以上混合使用してもよい。

本発明において、プロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に- 1 0°C 〜1 50°C、好ましくは 40°C〜 1 20°Cである。重合に要する時間は条件によつて異なるが、通常は 1 0時間以内であり、特に好適には 0. 5〜 5時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもつて置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。

本発明のプロック共重合体の水添物は、上記で得られた水素添加前のプロック共重合体を水素添加することにより得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である（1) N i、 P t、 P d、 Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（ 2 ) N i、 C o、 F e、 C r等の有機酸塩又はァセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（3)T i、

Ru、 Rh、 Z r等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。具体的な水添触媒としては、特公昭 42-8704号公報、特公昭 43-6636号公報、特公昭 63-484 1号公報、特公平 1-37 970号公報、特公平 1-5385 1号公報、特公平 2-904 1号公報に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としてはチタノセン化合物および/または還元性有機金属化合物との混合物があげられる。

チタノセン化合物としては、特開平 8-1 092 1 9号公報に記載された化合物が使用できるが、具体例としては、ビスシクロペンタジェ-ルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリクロライド等の（置換）シク口ペンタジェニル骨格、ィンデュル骨格あるいはフルォレニル骨格を有する配位子を少なくとも 1つ以上もつ化合物があげられる。また、還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物あるいは有機亜鉛化合物等があげられる。

水添反応は一般的に 0〜 200°C、より好ましくは 30〜 1 50°Cの温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は 0. l〜1 5MP a、好ましくは 0. 2〜： I OMP a、更に好ましくは 0. 3〜 7 M P aが推奨される。また、水添反応時間は通常 3分〜 1 0時間、好ましくは 10分〜 5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。

本発明のブロック共重合体の水添物において、共役ジェンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。熱安定性及び耐候性の良好なプロック共重合体水添物を得る場合、重合体中の共役ジェン化合物に基づく不飽和二重結合の 70%を超える、好ましくは 75%以上、更に好ましくは 85%以上、特に好ましくは 90%以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性の良好なブロック共重合体水添物を得る場合、水添添加率は 3〜70%、或いは 5〜65%、特に好ましくは 1 0〜 60%にすることが好ましい。なお、共重合体中のビニル芳香族炭化水素に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を 50%以下、好ましくは 30% 以下、更に好ましくは 20%以下にすることが好ましい。水添添加率は、核磁気共鳴装置（NMR) により知ることができる。

本発明において、プロック共重合体又はその水添物中の共役ジェン部分のミク口構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、前述の極性化合物等の使用により任意に変えることができ、特に制限はなレ、。一般に、ビュル結合量は 5〜 90%、好ましくは 1 0〜 80 %、より好ましくは 1 5〜 75 %の範囲で設定できる。なお、本発明においてビニル結合量とは、 1, 2—ビニル結合と 3, 4 _ビニル結合の合計量（但し、共役ジェンとして 1， 3—ブタジエンを使用した場合には、 1 , 2—ビニル結合量）である。ビニル結合量は、核磁気共鳴装置（NMR) により把握することができる。

本発明において、温水融着性が特に優れたプロック共重合体水添物を得る場合、該ブロック共重合体水添物の示差走査熱量測定（DS C) チャートにおいて、 2 0°C以上、好ましくは 30°C以上、更に好ましくは 4 5〜 1 00°C、とりわけ好ましくは 50〜 90 °Cの温度範囲内に結晶化ピークを有するプロック共重合体水添物が好ましい。この結晶化ピーク熱量は 3 J Zg以上、好ましくは 6 J Zg以上、更に好ましくは 1 0 J/g以上であることが好ましい。結晶化ピークを有するプロック共重合体水添物は、水添前のブロック共重合体中のビニル結合量を 3 0 %未満、好ましくは 8〜 25 %、更に好ましくは 1 0〜 25 %、とりわけ好ましくは 1 2〜20%に設定することにより得ることができる。特に水添前のプロック共重合体中にビニル結合量が 8〜25 %、好ましくは 1 0〜20%、更に好ましくは 1 0〜 1 8 %である共役ジェン重合体セグメントを少なくとも 1つ含有させることが推奨される。

本発明のブロック共重合体およびその水添物（以後、成分（A) と呼ぶ）は、ビュル芳香族炭化水素系重合体（以後、成分（B) と呼ぶ）とのブロック共重合体組成物として使用することができる。成分（A) と成分（B) の重量比は、 9 9. 9/0. ：!〜 20 80、好ましくは 99. 7/0. 3〜25/75、更に好ましくは 99/1〜30/70である。かかる重量比で成分（A) と成分（B) を組み合わせることで、剛性、耐ブロッキング性、自然収縮性に優れるブロック共重合体組成物を得ることができる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素系重合体としては、下記の a) 〜c) から選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。

a) スチレン系重合体

b) 脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体

c) ゴム変性スチレン系重合体

本発明に使用する a) スチレン系重合体はスチレンもしくはこれと共重合可能なモノマーを重合して得られるもの（但し、 b) を除く）である。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、ひ-メチルスチレン、アクリロニトリル、無水マレイン酸等があげられる。スチレン系重合体としては、ポリスチレン、スチレン一 α—メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル -スチレン共重合体、スチレン- 無水マレイン酸共重合体等が挙げられるが、特に好ましいスチレン系重合体としてはポリスチレンをあげることができる。これらのスチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に 50000〜500000の重合体を使用できる。また、これらのスチレン系重合体はは単独又は二種以上の混合物として使用でき、剛性改良剤として利用できる。

本発明で使用する b )脂肪族不飽和力ルポン酸ェステル-スチレン共重合体の脂肪族不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシノレ等の炭素数 C1〜C12 好ましくは C2〜C12 のアルコールとァクリル酸とのエステル、又はメタァクリル酸と炭素数 C1〜C12好ましくは炭素数 C2〜C12のアルコールとアクリル酸とのエステル、またひ、 /3不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、ィタコン酸、マレイン酸等と炭素数 C1〜C12好ましくは C2〜C12のァノレコールとのモノ又はジエステルから選ばれる少なくとも 1種である。かかる脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステルの含有量は、一般に 5〜50重量％、好ましくは 8〜30重量％、更に好ましくは 1 0〜25重量％である。また、脂肪族不飽和カルボン酸エステル- スチレン共重合体におけるビカット軟化点は、 50〜95°C、好ましくは 60〜 90° (：、更に好ましくは 65〜 85°Cであることが推奨される。ビカット軟化温度は、厚さ 3 mmに圧縮成形したものを試験片とし、 ASTM D- 1 525に準じて測定（荷重： 1 Kg、昇温速度： 2°CZm i n) した値である。

好ましい脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体はァクリノレ酸 n_ ブチルとスチレンを主体とする共重合体であり、ァクリル酸 n-ブチルとスチレンの合計量が 50重量⁰ /₀以上、更に好ましくはァクリル酸 n_ブチルとスチレンの合計量が 60重量％以上からなる脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体である。アクリル酸 n -プチルとスチレンを主体とする脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体を用いた熱収縮フィルムは収縮性、自然収縮性が良好である。

なお、 b) には、本発明の特性が維持される範囲内において、スチレン以外の上述したビュル芳香族炭化水素が共重合されていても良い。 b) 脂肪族不飽和力ルボン酸エステル-スチレン共重合体の製造方法は、スチレン系樹脂を製造する公知の方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を用いることができる。これらの脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体の重量平均分子量は、一般に 50000〜 500000の重合体を使用できる。本発明で使用する c) ゴム変性スチレン系重合体はビニル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとエラストマ一との混合物を重合することによって得られ、重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等が一般的に行われている。ビエル芳香族炭化水素と共重合可能なモノマーとしてはひ-メチルスチレン、ァクリロ - トリノレ、アタリノレ酸エステル、メタクリル酸エステル、無水マレイン酸等があげられる。又、共重合可能なエラストマ一としては天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム等が使用される。

これらのエラストマ一はビニル芳香族炭化水素もしくはこれと共重合可能なモノマー 100重量部に対して一般に 3〜 50重量部該モノマーに溶解して或いはラテックス状で乳化重合、塊状重合、塊状-懸濁重合等に共される。特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝撃性ゴム変性スチレン系重合体（H I P S) があげられ。ゴム変性スチレン系重合体は剛性、耐衝撃性、滑り性の改良剤として利用できる。これらのゴム変性スチレン系重合体の重量平均分子量は、一般に 50000〜 500000の重合体を使用できる。ゴム変性スチレン系重合体の添加量は透明性維持を考慮すると 0. 1〜10重量部が好ましい。

本発明で使用するビニル芳香族炭化水素系重合体としては、特に、 MFR (G 条件で温度 200 °C、荷重 5 K g ) は成形加工の点から 0. ：!〜 l O O gZl O m i n、好ましくは 0. 5〜50 gZl 0m i n、：！〜 30 g Z 10 m i nであることが推奨される。

本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には滑剤として脂肪酸アミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも 1種をブロック共重合体又は水添プロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5重量部、好ましくは 0 . 0 5〜4重量部、更に好ましくは 0 . 1 〜 3重量部添加することによって、耐ブロッキング性が良好となる。

脂肪酸ァミドとしては、ステア口アミド、ォレイル ' アミド、ェルシル · ァミド、ベヘン ' アミド、高級脂肪酸のモノ又はビスアミド、エチレンビス ' ステア口アミド、ステアリル'ォレイルアミド、 N-ステアリル'エルクアミド等があるが、これらは単独或いは 2種以上混合して使用できる。パラフィン及び炭化水素系榭脂としてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、流動パラフィン、パラフィン系合成ワックス、ポリエチレン · ワックス、複合ワックス、モンタン · ワックス、炭化水素系ワックス、シリコーンオイル等があるが、これらは単独或いは 2種以上混合して使用できる。

脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、 N -置換脂肪酸等が挙げられる。すなわち、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸等の飽和脂肪酸、ォレイン酸、エル力酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸、 N-ステアリルステアリン酸、 N -ォレイルォレイン酸、 N -ステアリルォレイン酸、 N-ォレイルステアリン酸、 N-ステアリルエル力酸、 N-ォレイルパルミチン酸、メチロールステアリン酸、メチロールべヘン酸等の置換脂肪酸、メチレンビスステアリン酸、エチレンビス力プリン酸、エチレンビスラウリン酸、ェチレンビスステアリン酸、エチレンビスイソステアリン酸、エチレンビスヒドロキシステアリン酸、エチレンビスべヘン酸、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸、 N , N ' -ジステアリルアジピン酸、 N , N ' -ジステアリルセバシン酸等の飽和脂肪酸、エチレンビスォレイン酸、へキサメチレンビスォレイン酸、 N , N ' -ジォレイルアジピン酸、 N , N ' -ジォレイルセバシン酸等の不飽和脂肪酸、 m-キシリレンビスステアリン酸、 N , N ' -ジステアリルイソフタル酸等がある、これらは単独或いは 2種以上混合して使用できる。

本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には紫外線吸収剤及び光安定剤としてべンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード ·アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも 1 種の紫外線吸収剤及び光安定剤をプロック共重合体又は水添プロック共重合体 1 00重量部に対して 0. 05〜3重量部、好ましくは 0. 05〜2. 5重量部、更に好ましくは 0. 1〜 2重量部添加することによって、耐光性が向上する。ベンゾフエノン系紫外線吸収剤としては、 2, 4-ジヒドロキシ'ベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ -4-メトキシ.ベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4- n-ォクトキシ 'ベンゾフエノン、 4-ドデシ口キシ- 2-ヒドロキシ 'ベンゾフエノン、 1， 4-ビス（4-ベンゾィル -3-ヒドロキシフエノキシ）ブタン、 1, 6-ビス（4 - ベンゾィル -3-ヒドロキシフエノキシ）へキサン等がある。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 2_ ( 2 ' -ヒドロキシ -5 ' -メチノレ-フエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2- ( 2 ' —ヒドロキシ -3'， 5， -ジ -t- ブチル -フエニル）ベンゾトリァゾール、 2- (2， -ヒドロキシ- 3' - t-ブチル- 5 ' -メチル—フエニル） -5-ク口口 ·ベンゾトリァゾーノレ、 2- (2， -ヒドロキシ- 3'， 5 ' -ジ- t-ブチノレ-フエュル） -5-クロ口 ' ベンゾトリアゾール、 2- ( 2 ' —ヒドロキシ— 5， — t ォクチルフエ二ノレ）ベンゾトリアゾール、 2- (2- ヒドロキシ- 4-ォクチルォキシフエニル） -2 H-ベンゾトリァゾール、 2- (2H -ベンゾトリアゾール -2—ィノレ） — 4-メチル -6— ( 3 , 4, 5， 6—テトラヒドロフタルイミジルメチル）フエノール等がある。

ヒンダード 'アミン系光安定剤としては、ビス（2, 2, 6, 6-テトラメチル -4 ピペリジノレ）セパケート、ビス（1 , 2， 6, 6, 6, -ペンメチル -4-ピぺリジル）セパケート、 1_ [2- { 3- (3, 5-ジ-第三ブチル -4-ヒドロキジフエニル）プロピオ二ルォキシ} ェチル] -4- { 3- (3, 5-ジ-第三ブチノレ- 4-ヒド口キジフエニル）プロピオ二ルォキシ} -2， 2, 6, 6-テトラメチルピベリジン、 8—ァセチノレ— 3—ドデシノレ— 7 , 7， 9, 9—テトラメチル— 1, 3, 8-トリアサスピロ [4, 5] デカン- 2, 4-ジオン、 4-ベンゾィルォキシ -2， 2, 6, 6-テトラメチルピペリジン、ポリ [[6- (1 , 1， 3, 3-テトラメチルブチル）ィミノ 1, 3, 5-トリアジン- 2， 4-ジィル] [ (2, 2， 6, 6—テトラメチル- 4-ピペリジル）ィミノ] へキサメチレン [[ 2 , 2， 6, 6-テトラメチル- 4-ピペリジル] ィミノ]]、ポリ [6-モルホリノ- s -トリアジン- 2, 4-ジィノレ] [ (2, 2, 6, 6-テトラメチル- 4-ピペリジル）ィミノ]-へキサメチレン [ (2， 2, 6， 6-テトラメチル- 4-ビペリジル）ィミノ]]、 2- (3, 5-ジ '第三ブチノレ- 4 ヒドロキジべンジノレ） -2- n-ブチルマロン酸ビス（1， 2, 2, 6， 6- ペンダメチル- 4-ピペリジル）等がある。

本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には安定剤として 2- 〔1- (2-ヒドロキシ -3， 5-ジ- t -ペンチルフエニル）ェチル〕 - 4， 6-ジ- t -ペンチルフエ-ルァクリレートをブ口ック共重合体又は水添ブロック共重合体 1 00重量部に対して 0. 05〜3重量部、更に好ましくは 0. 1 〜2重量部添加することによって、ゲル抑制効果を得ることができる。安定剤が 0. 05重量部未満ではゲルを抑制する効果がなく、 3重量部を超えて添加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。

本発明のプロック共重合体、その水添物、及びプロック共重合体組成物には n_ ォクタデシル 3_ (3， 5-ジ- t -ブチル -4-ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2— t—ブチノレ— 6— ( 3_ t—ブチノレ— 2-ヒドロキシ— 5—メチノレべンジノレ） —4— メチルフエニルァクリレート、 2, 4-ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕 - 0 -タレゾー^^、テトラキス〔メチレン- 3- (3, 5-ジ -t-ブチノレ- 4-ヒドロキシフエ二ル）プロピオネート〕メタン、 1 , 3， 5-トリメチノレ— 2, 4, 6-トリス（3，

5-ジ- t -ブチル -4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2, 4-ビス- （n-ォクチノレチォ） -6— (4 ヒドロキシ— 3, 5—ジ— t—ブチノレア二リノ） — 1 , 3, 5-トリァジン等のフエノール系安定剤の少なくとも 1種をブロック共重合体 1 00重量部に対して 0. 05〜 3重量部、トリス-（ノユルフェニル）フォスフアイト、 2, 2-メチレンビス（4, 6-ジ - t _ブチルフエニル）ォクチルホスフアイト、 2-

〔〔2， 4， 8, 1 0-テトラキス（1, 1-ジメチルェチル）ジベンゾ [d、 f ] [1, 3， 2] ジォキサフォスフエフィン- 6-ィル〕ォキシ〕 - N, N-ビス〔2- 〔〔2， 4， 8, 1 0-テトラキス（1， 1-ジメチルェチル）ジベンゾ [d、 f ] [1, 3， 2] ジォキサフォスフエフィン- 6-ィル〕ォキシ〕 -ェチル〕 -ェタンァミン、トリス（2, 4 -ジ- t -ブチルフエニル）フォスファイト等の有機ホスフエート系、有機ホスフアイト系安定剤の少なくとも 1種をプロック共重合体又は水添ブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5〜 3重量部添加することができる。

本発明のブロック共重合体、その水添物、及びブロック共重合体組成物には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加することができる。好適な重合体としては、ビエル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体エラストマ一又はその水添物、本発明のプロック共重合体とは異なるビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体樹脂等である。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンのプロック共重合体エラストマー又はその水添物は、ビニル芳香族炭化水素含有量が 6 0重量％未満、好ましくは 1 0〜5 0重量％で、本発明のプロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のブロック共重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜3 0 重量部、好ましくは 1〜2 0重量部配合することにより、耐衝撃性や伸び等を改善することができる。

ブロック共重合体エラストマ一の水添物において、共役ジェンに基づく不飽和二重結合の水素添加率は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。ブ口ック共重合体エラストマ一中の共役ジェンに基づく不飽和二重結合の 7 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上、更に好ましくは 9 0 %以上が水添されていても良いし、一部のみが水添されていても良い。一部のみを水添する場合には、水添率が 1 0 %以上、 7 0 %未満、或いは 1 5 %以上、 6 5 %未満、所望によっては 2 0 % 以上、 6 0 %未満にすることが好ましい。

本発明のブロック共重合体又はその水添物とは異なるビ二ル芳香族炭化水素と共役ジェンのブロック共重合体樹脂は、ビュル芳香族炭化水素含有量が 6 0〜9 5重量。 /₀、好ましくは 6 5〜9 0重量％で、本発明のブロック共重合体と同様の構造を有するものが使用でき、本発明のプロック共重合体 1 0 0重量部に対して 5〜9 0重量部、好ましくは 1 0〜8 0重量部配合することにより、耐衝撃性や剛性、伸び等を改善することができる。

その他の好適な添加剤としては、クマロン一インデン樹脂、テルペン樹脂、ォィル等の軟化剤、可塑剤が挙げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。、尚、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸ァマイド、エチレンビスステア口アミド、ソルビタンモノステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸収剤としては、 p _ t -ブチルフエ-ルザリシレート、 2 - ( 2 ' ―ヒドロキシ— 5，メチノレフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— ( 2 ' —ヒドロキシ— 3， —t—ブチノレ— 5， -メチノレフエ二ノレ） —5—クロ口べンゾトリアゾール、 2 , 5 -ビス- [ 5， - t -ブチルベンゾォキサゾリル- ( 2 ) ] チオフェン等、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便覧」（化学工業社）に記載された化合物が使用できる。これらは、一般的に 0 . 0 1〜5重量％、好ましくは 0 . 0 5〜 3重量％の範囲で用いられる。

本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素系重合体からなるブロック共重合体組成物は、シート、フィルムや射出成形品等の各種成形材料等に使用することができる。

本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物を用いた熱収縮性 1軸又は 2軸延伸フィルムは、プロック共重合体を通常の Tダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に 1 5 0〜2 5 0 °C、好ましくは 1 7 0〜2 2 0 °Cで押出成形し、得られた未延伸物を実質的に 1軸延伸又は 2軸延伸することにより得ることができる。

例えば 1軸延伸の場合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又は円周方向に延伸する。 2軸延伸の場合、フィルム、シ一ト状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチューブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそれぞれ同時に、或いは別々に延伸する。

本発明においては、延伸温度 6 0〜 1 1 0 °C：、好ましくは 8 0〜 1 0 0 °Cで、縦方向及び/又は横方向に延伸倍率 1 . 5〜8倍、好ましくは 2〜6倍に延伸するのが好ましい。延伸温度が 60°C未満の場合には延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にくく、 1 10°Cを超える場合は収縮特性の良好な物が得難い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応するように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が 1. 5倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好ましくなく、又 8倍を超える延伸倍率は延伸加工工程における安定生産上好ましくない。 2軸延伸の場合、縦方向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異なっていてもよい。 1軸延伸又は 2軸延伸の熱収縮性フィルムは、次いで必要に応じて 60〜 105 °C、好ましくは 80〜 95 °Cで短時間、例えば 3〜60秒間、好ましくは 10〜40秒間熱処理して室温下における自然収縮を防止する手段を実施することも可能である。

このようにして得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向における 65°Cの熱収縮率が 5〜6 0 %、好ましくは 10〜 55 %、更に好ましくは 15〜 50 %であることが推奨される。熱収縮率がかかる範囲の場合、熱収縮率と自然収縮率のバランスに優れた熱収縮性フィルムが得られる。尚、本発明において 65°Cの熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、 1軸延伸又は 2軸延伸フィルムを 65 °Cの熱水、シリコーンオイル、グリセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に 5分間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率である。本発明においては、上記熱収縮率の範囲において、熱収縮フィルム自体の自然収縮率が 2. 5%以下、好ましくは 2. 0%以下、更に好ましくは 1. 5%以下であることが推奨される。ここで熱収縮フィルム自体の自然収縮率とは、上記熱収縮率の範囲の熱収縮フィルムを 35°Cで 5日間放置し、後述する式により算出した値である。

更に、本発明の 1軸延伸または 2軸延伸フィルムは、延伸方向における引張弹性率が 7000〜30000Kg/^/cm²、好ましくは 10000〜25000K g/ cm²であることが熱収縮包装材として必要である。延伸方向における引張弹性率が T O O OKgZcm²未満の場合は収縮包装工程においてへタリを生じ正常な包装ができず好ましくなく、 30000 Kg/ cm²を超えるとフィルムの耐律 Ϊ撃性が低下するため好ましくない。本発明の 1軸延伸又は 2軸延伸フィルムを熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を達成するために 1 3 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 5 0〜 2 5 0 °Cの温度で数秒から数分、好ましくは 1〜6 0秒加熱して熱収縮させることができる。

本発明の熱収縮性フィルムは、少なくとも 2層、好ましくは少なくとも 3層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体としての使用形態は、例えば特公平 3 - 5 3 0 6号公報に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発明のプロック共重合体又は水添ブロック共重合体、或いはブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用いても良い。本発明のブロック共重合体、その水添物、或いはプロック共重合体組成物を多層フィルムに使用する場合、本発明のプロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物を使用したフィルム層以外の層は特に制限はなく、構成成分や組成等が異なる本発明のプロック共重合体、その水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層、または本発明以外のプロック共重合体や本発明以外のプロック共重合体と前記のビニル芳香族炭化水素系重合体との組成物を組み合わせた層であっても良い。またその他、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン系重合体（エチレン-酢酸ビエル共重合体、ェチレン-ェチル . アタリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体等）アイオノマー榭脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート榭脂、 A B S樹脂、前記のビュル芳香族炭化水素系重合体等より少なくとも 1 種選ばれた成分が挙げられるが、好ましくは本発明以外のプロック共重合体或いは本発明以外のプロック共重合体と前記のビュル芳香族炭化水素系重合体との組成物、前記のビニル芳香族炭化水素系重合体である。

本発明において好ましい熱収縮性多層フィルムは、本発明のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層を、多層フィルムの少なくとも 1つの層とし、延伸方向における 8 0 °Cの熱収縮率が 1 0〜8 0 %、好ましくは 1 5〜7 0 %、更に好ましくは 2 0〜6 0 %である熱収縮性多層フィルムである。かかる熱収縮性多層フィルムに使用するプロック共重合体又はその水添物は、本発明で規定する要件を満足し、ゲルパーミエーシヨンクロマトダラフィー（G P C ) 測定において、分子量（ポリスチレン換算分子量） 4万〜 3 0 万、好ましくは 4 . 5万〜 2 8万、更に好ましくは 5万〜 2 8万の範囲に少なくとも 2つのピークを有しており、しかも動的粘弾性測定において 9 0〜 1 2 5 °C、好ましくは 9 2〜 1 2 3 °C、更に好ましくは 9 5〜1 2 0 °Cの温度範囲に少なくとも一つの T a η δ ピーク温度が存在するブロック共重合体又はその水添物が好ましく、自然収縮性及び耐温水融着に優れる熱収縮性多層フィルムが得られる。本発明において、動的粘弾性測定における関数 t a η δは（株）レオ口ジ製粘弾性測定解析装置 D V E— V 4により測定した値であり、振動周波数 3 5 Η ζ、昇温速度 3 °CZm i nの条件で、厚さ 0 . 5〜 2 mmの試験片を用いて測定する。ピークを示す温度とは t a η δの値の温度に対する変化量の第 1次微分値が零となる温度を云う。この t a η δのピーク温度はビュル芳香族炭化水素と共役ジェンの重量比、ブロック共重合体の分子量、ブロック共重合体中のビュル芳香族炭化水素重合体プロックの含有量、プロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単位数が 1〜 3の範囲の短連鎖ビュル芳香族炭化水素重合部分の含有量等によって調整される。

熱収縮性多層フィルムに好適に使用できる本発明のブロック共重合体又はその水添物は、分子量が 4万〜 3 0万の範囲に少なくとも 2つのピークを有することで、剛性及び耐衝撃性の等の物性バランスに優れる。かかるブロック共重合体又はその水添物は、ビュル芳香族炭化水素と共役ジェンの組成と分子量の異なるブロック共重合体を混合する、或いは同一反応器内で分子量を調整して重合することによって得ることができる。同一反応器内での分子量の調整は開始剤を複数回添加する方法、重合活性末端に多官能カツプリング剤を添加する方法或いは重合中に活性末端の一部を不活性化する方法等がある。重合中に活性末端の一部を不活性化する場合、アルコール、フヱノール化合物、カルボン酸、ァミン化合物、水などの活性水素含有化合物ゃケトン化合物、エポキシ化合物などを添加する方法が一般的である。

熱収縮性多層フィルムに好適に使用できる上記のプロック共重合体又はその水添物中に存在する少なくとも 2つのピークを示す成分の割合は、最大分子量を示す成分とその他の成分の重量比率が 10Z90〜90/^/10、好ましくは 20 80〜 80/20、更に好ましくは 70/30〜30Z70であることが好ましい。これらの重量比率は、混合する場合は混合する各成分の重量割合、同一反応器内で重合す場合はその重合条件で把握することができる。また、ゲルパーミエーションクロマトグラムにおける各成分の面積比から把握することもできる。本発明の熱収縮性多層フィルムは、延伸方向における 65°Cの熱収縮率が 5〜 60 %、好ましくは 10〜 55 %、更に好ましくは 15〜50 %であり、延伸方向における引張弾性率が 7000〜30000KgZcm²、好ましくは 1000 0〜25000 K gZc m²である熱収縮性多層フィルムを得ることもできる。本発明の熱収縮性フィルム及び熱収縮性多層フィルムの厚さは 10〜300 μ m、好ましくは 20〜200 μπι、更に好ましくは 30〜： Ι Ο Ο μ で、内層と両表層との厚みの割合は 5/95〜45Ζ55、好ましくは 10 90〜35 65であることが推奨される。

本発明の熱収縮性フィルムは、その特性を生かして種々の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本発明で規定するプロック共重合体の 1軸延伸フィルムに文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材としての利用が挙げられる。

取り分け、本発明の 1軸延伸熱収縮性フィルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発明のプロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフイン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系榭脂から選ばれる少なくとも 1種を構成素材として用いた容器の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。尚、本発明の熱収縮性フィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（H I P S )、スチレン-ブチルァクリレート共重合体、スチレン-ァクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、アタリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ A B S )、メタクリル酸エステル-ブタジエン -スチレン共重合体（M B S )、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック容器は 2種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。

尚、本発明の熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用する場合、延伸方向と直交する方向における 6 5 °Cの熱収縮率は 2 0 %未満、好ましくは 1 0 %以下である。従って、本発明において熱収縮性ラベル様として 1軸延伸するとは、延伸方向における 6 5 °Cの熱収縮率が 5〜 6 0 %で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が 2 0 %未満になる様に延伸処理を施すことを云う。ぐ実施例〉

以下に本発明の実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表 1、表 2、表 5、表 6及び表 7にブロック共重合体、表 3にビニル芳香族炭化水素系重合体としてスチレン -ァクリル酸 n -ブチル共重合体及び汎用ポリスチレン、表 7にスチレン-アクリル酸 n _ブチル共重合体、スチレン—メチルメタクリレート共重合体、耐衝撃性ポリスチレン（H I P S ) 及び汎用ポリスチレン（G P P S ) を示した。

(ブロック共重合体 A— 1〜A— 1 1の調製）

プロック共重合体はシク口へキサン溶媒中 n -プチルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジァミンをランダム化剤として、表 1及び表 2に示したスチレン含有量（重量％)、ブロック率（重量％) 及びブロックスチレンの分子量を有するブロック共重合体を製造した。スチレン含有量はスチレンとブタジエン（イソプレンが入る場合はイソプレンも含む）の添加量で、ブロック率はセグメント A とセグメント Bのスチレン含有量で、ブロックスチレンの分子量はセグメント A とセグメント Bのスチレン含有量、量比で調整した。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロへキサンで濃度 20重量％に希釈したものを使用した。

また、水添触媒は、窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロへキサン 1 リットルを仕込み、ビス（TJ 5-シクロペンタジェニル）チタニウムジクロリド 1 00ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム 200ミリモルを含む n-へキサン溶液を添加して、室温にて約 3日間反応させた水添触媒を使用した。

1 ) ブロック共重合体 A - 1

攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下で 1 , 3_ブタジエン 1 2. 5重量部を含むシク口へキサン溶液に n-ブチルリチウムを 0. 049重量部、テトラメチルエチレンジァミンを 0. 03重量部添加し、 7 5 °Cで 15分間重合した。次にスチレン 1 3. 2重量部と 1， 3-ブタジエン 1. 5重量部を含むシクロへキサン溶液を 1 0分間連続的に添加して 75°Cで重合した後、 5分間保持する工程を繰り返し 5回行った。次にメタノールを n—ブチルリチウムに対して 0. 3倍モル加えた後、スチレン 14重量部を含むシクロへキサン溶液を添加して 7 5°Cで 20分間重合した。その後、重合器にメタノールを n_ブチルリチウムに対して 0. 6倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2- 〔1- (2-ヒドロキシ - 3, 5-ジ- t -ペンチルフエ二ノレ）ェチル〕 -4， 6-ジ - t -ペンチルフエニルァクリレートをプロック共重合体組成物 1 00重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒してブロック共重合体を得た。

2) ブロック共重合体 A- 2〜A - 5

プロック共重合体 A- 2〜A- 5は A— 1と同様な方法で調製した。

3) ブロック共重合体 A - 6 ブロック共重合体 A_ 6は組成が異なる成分 1と成分 2の 2種類からなり、次のように製造した。

成分 1は攪拌機付きオートクレープを用い、窒素ガス雰囲気下で 1 , スチレン 1 2重量部を含むシクロへキサン溶液に n_ブチルリチウムを 0. 04 1重量部、テトラメチルエチレンジァミンを 0. 03重量部を添加し、 75 °Cで 20分間重合した。次にスチレン 50重量部と 1， 3-ブタジエン 1 0重量部とィソプレン 1 5重量部を含むシク口へキサン溶液を 1 0分間連続的に添加して 75°Cで重合した後、 30分間保持した後、スチレン 25重量部を含むシクロへキサン溶液を添加して Ί 5°Cで 20分間重合した。その後、重合器にメタノールを n_プチルリチゥムに対して 0. 9倍モル添加して重合を停止した。

成分 2は攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン 8重量部を含むシク口へキサン溶液に n-ブチルリチウムを 0. 09重量部、テトラメチルエチレンジァミンを 0. 02重量部を添加し、 75 °Cで 1 5分間重合した。次にスチレン 40重量部と 1， 3_ブタジエン 1 2. 8重量部とイソプレン 1 9. 2重量部を含むシク口へキサン溶液を 5分間連続的に添加して 75°Cで 30分間保持した後、スチレン 20重量部を含むシク口へキサン溶液を添加して 75°Cで 20分間重合した。その後、重合器にメタノールを n-ブチルリチウムに対して 0. 9倍モル添加して重合を停止した。

成分 1と成分 2を重量比で 60/40で混合した後、安定剤として 2-〔1- (2 -ヒドロキシ- 3， 5-ジ- t -ペンチルフエニル）ェチル〕 -4 , 6-ジ- t-ペンチノレフエ二ルァクリレートをプロック共重合体組成物 1 00重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒してプロック共重合体 A- 6を得た。

4) ブロック共重合体 A- 7、 8

プロック共重合体 A_7、 8はプロック共重合体 A _ 6と同様な方法で調製した。

5 ) ブロック共重合体 A - 9

攪拌機付きオートクレープを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン 1 5重量部を含むシク口へキサン溶液に n_ブチルリチウムを 0. 070重量部、テトラメチルエチレンジアミンを 0. 03重量部添加し、 75°Cで 20分間重合した。次に 1， 3-ブタジエン 1重量部とスチレン 1 5重量部を含むシク口へキサン溶液を 1分間で添加し、更に 75°Cで 20分間重合した。次にスチレン 20重量部と 1 , 3 - ブタジエン 14重量部とィソプレン 16重量部を含むシクロへキサン溶液を 30 分間連続的に添加して 75 °Cで重合した。次に 1, 3-ブタジエン 1重量部とスチレン 18重量部を含むシク口へキサン溶液を添加して 75°Cで 20分間連続的に添加して重合した。その後、重合器にメタノールを n-ブチルリチウムに対して 0. 9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2 -〔1- (2-ヒドロキシ- 3， 5- ジ- t -ペンチルフエニル）ェチル〕 -4, 6-ジ- t -ペンチルフエ二ルァクリレートをブロック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒してプロック共重合体を得た。

6) ブロック共重合体 A- 10

攪拌機付きオートクレープを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン 20重量部を含むシク口へキサン溶液と n_ブチルリチウムを全使用モノマー 100重量に対して 0. 135重量部添加し、 75°Cで 30分間重合した。次に、 1, 3-ブタジェン 15重量部を含むシクロへキサン溶液を添加し、 75°Cで 30分間重合した。その後、スチレン 1 5重量部を含むシクロへキサン溶液を添加し、 75°Cで 30 分間重合した。次に、先に添加した n-ブチルリチウムに対してテトラメチルェチレンジアミンを 0. 2倍モル含むシクロへキサン溶液を添加し、その後スチレン 20重量部と 1 , 3-ブタジエン 10重量部を含むシクロへキサン溶液を 10分間連続的に添加して 75 °Cで重合した後、 30分間保持した、次に、メタノールを n—ブチルリチウムに対して 0. 7倍モル加えた後、スチレン 20重量部を含むシク口へキサン溶液を添加して 75°Cで 30分間重合した。

次に、上記で得られたブロック共重合体の溶液に、水添触媒をブロック共重合体 100重量部当たりチタンとして l O O p p m添加し、水素圧 0. 7MPa、温度 65°Cで水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてォク一 3— （3 , 5—ジ一 t一ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネートをプロック共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 3質量部添加した。

得られたブロック共重合体 A— 1 0の特性を表 5に示した。なお、ブロック共重合体 A— 1 0の水添率は 9 8 %であり、結晶化ピーク温度は 6 0 °C、結晶化ピーク熱量は 1 6 . 5 j / gであった。

7 ) ブロック共重合体 A_ l 1

プロック共重合体 A- 6の成分 1と成分 2の調製に使用する n -ブチルリチウムの使用量を変える以外はプロック共重合体 A- 6と同様の方法でプロック共重合体混合物を得た。

次に、上記で得られたブロック共重合体混合物の溶液に、水添触媒をブロック共重合体 1 0 0重量部当たりチタンとして 1 0 0 p p m添加し、水素圧 0 . 7 MPa、温度 6 5 °Cで水添反応を行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてォクタデシルー 3 _ ( 3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4—ヒドロキシフエ-ノレ）プロピオネートをプロック共重合体 1 0 0質量部に対して 0 . 3質量部添加した。得られたブロック共重合体 A— 1 1の特性を表 5に示した。なお、ブロック共重合体 A— 1 1の水添率は、水添率が約 3 5 %になるように水素量で調整し、約 3 5 %であった。

(ブロック共重合体 C _；！〜 C一 1 9及び D— 1の調製）

表 5、表 6及び表 7に実施例で使用した、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 1つの重合体ブロックと共役ジェンからなる少なくとも 1つの重合体ブロック及び共役ジェンとビエル芳香族炭化水素からなる少なくとも 1つの重合体プロックを有するプロック共重合体を示した。プロック共重合体はシク口へキサン中でノルマルブチルリチウムを重合開始剤として、必要に応じて単連鎖スチレン含有量の調整のためテトラメチルエチレンジァミンをランダム化剤として添カロ、重合することによって得た。なお、ブロック共重合体の調製において、モノマーはシクロへキサンで濃度 2 0重量％に希釈したものを使用した。 8) ブロック共重合体 C— 1

プロック共重合体 C-1は次のようにして製造した。

<低分子量ブロック共重合体部 >

攪拌機付きオートクレープを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン 35重量部を含むシク口へキサン溶液に n_ブチルリチウムを 0. 088重量部、テトラメチルエチレンジァミンを 0. 03重量部添加し、 75°Cで 25分間重合した後、更にスチレン 10重量部、 1, 3-ブタジエン 10重量部とイソプレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液を連続的に添加して 75°Cで 45分間重合した。次にスチレン 38重量部を含むシクロへキサン溶液を連続的に添加して 75°Cで 25分間重合した。

<高分子量ブロック共重合体部 >

攪拌機付きオートクレープを用い、窒素ガス雰囲気下でスチレン 35重量部を含むシクロへキサン溶液に n-ブチルリチウムを 0. 043重量部、テトラメチルエチレンジァミンを 0. 03重量部添加し、 75°Cで 25分間重合した後、更にスチレン 10重量部、 1, 3-ブタジエン 10重量部とイソプレン 7重量部を含むシクロへキサン溶液を連続的に添加して 75°Cで 45分間重合した。次にスチレン 38重量部を含むシクロへキサン溶液を連続的に添加して 75°Cで 25分間重合した。

上記の低分子量プロック共重合体部と高分子量プロック共重合体部の重合溶液を 50/50の重量比で混合した後、メタノールを n-ブチルリチウムに対して 0· 9倍モル添加して重合を停止し、安定剤として 2- t -アミノレ- 6- 〔1- (3, 5- ジ一 t—アミノレ— 2—ヒドロキシフエニル）ェチル〕— 4— t—ァミルフエエノレアクリレ一トをブ口ック共重合体組成物 100重量部に対して 0. 6重量部を加えた後、脱溶媒してプロック共重合体 C-1を得た。

9) ブロック共重合体 C— 2〜C一 9及び D_ 1

プロック共重合体 C— 2〜C— 9及び D— 1は C— 1と同様な方法で調製した。 (脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体の調製）スチレン-ァクリル酸 n-ブチル共重合体 B- 1、B— 2及び D— 2とスチレン一メチルメタァクリレート共重合体 D— 3は撹拌器付き 1 0 Lオートクレーブに、スチレンとァクリル酸 n-ブチル又はメチルメタァクリレートを表 2及び表 7に示す比率で 5 k g添加し、同時にェチルベンゼン 0. 3 k gと、 MFRを調整するため 1 , 1ビス（ t_ブチルパーォキシ）シクロへキサンを 1 g仕込み、 1 1 0〜 1 5 0°Cで 2〜 1 0時間重合後、ベント押出機で未反応スチレン、ァクリノレ酸 n- ブチル、メチルメタアタリレート、ェチルベンゼンを回収して製造した。得られた B- 1の MF Rは 3. 0 g/ 1 0m i n、B_ 2の MFR 2. 6 g/ 1 0m i n, D- 2の MF Rは 3. 4 g/1 Om i n、 D_ 2の MFR 3. l g/l Om i nであった。

(測定 ·評価方法）

実施例及ぴ比較例に記載した測定、評価は以下の方法で行った。

1 ) スチレン含有量

プロック共重合体や水添プロック共重合体のスチレン含有量は、紫外分光光度計（装置名： UV— 24 50 ;島津製作所製）を用いて測定した。

2) ブロックスチレン含有量及びブロック率

水添前のプロック共重合体を、四酸化ォスミゥムを触媒としてターシャリーブチルハイド口パーオキサイドにより酸化分解する方法（ I . M. KOLTHOF F, e t a 1 . , J . P o 1 y m. S c i . 1 , 4 2 9 ( 1 94 6) に記載の方法）でブロックスチレン含有量を測定した。また、ブロック率は同法により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約 3 0以下のビュル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を用いて、次の式から求めた。

ブロック率（重量％) = (ブロック共重合体中のビュル芳香族炭化水素重合体プロックの重量/プロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量） X 1 0 0

3) ブロックスチレンピーク分子量

ブロックスチレンピーク分子量は、 GPC装置（米国、ウォーターズ製）を用い、 2) で得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を試料とし、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、試料濃度を約 0. 05重量％として 42°Cで測定した。尚、カラムは Phenomenex社製 Phenogel 10⁴、10⁵、10⁶を用いた。ピーク分子量は G PC用単分散ポリスチレンを G PC測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に、測定したクロマトチャートからピーク分子量を読み取った。

4) ブロックスチレンの 3 5000以下の量

3) で得たクロマトチャートから、分子量分布曲線の全面積を求め、分子量 3 5000以下の面積を分子量分布曲線の全面積で除した値を百分率で表した。

5) 短連鎖スチレン含有量

プロック共重合体に含まれる短連鎖スチレン重合部分の含有量は、プロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（03) 濃度 1. 5%の酸素を 1 50m l 分で通過させて酸化分解し、得られたォゾ-ドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジェチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分の G PC測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 29, 205 1 頁、 1 980年、を参照）。

6) 数平均分子量

ブロック共重合体や水添ブロック共重合体の数平均分子量は、前記 3) と同様の方法で測定した。数平均分子量は G PC用単分散ポリスチレンを GP C測定し、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンの数平均分子量との検量線を基に定法により数平均分子量を求めた。

7) ビニル結合量及ぴ水素添加率

ブロック共重合体あるいは水添ブロック共重合体を用い，核磁気共鳴装置（装置名： DPX—400 ; ドイツ国、 BRUKER社製）で測定した。

8) 結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量

プロック共重合体の水添物の結晶化ピーク及び結晶化ピーク熱量は D S C (装置名： D SC 3200 S ;マックサイエンス社製）で測定した。室温から 30°C /分の昇温速度で 1 50°Cまで昇温し、その後 1 0°C/分の降温速度で一 10 0 °Cまで降温して結晶化力一ブを測定して結晶化ピークの有無を確認した。また、結晶化ピークがある場合、そのピークが現れる温度を結晶化ピーク温度とし、結晶化ピーク熱量を測定した。

9) 動的粘弾性測定

プロック共重合体や水添プロック共重合体の動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置 DVE-V4 (レオロジ（株）社製）を用い、振動周波数 35H z、昇温速度 3 °C /m i n、測定温度- 100°C〜1 50°Cの範囲で、熱プレス圧縮成形で得た厚さ 2. Ommのシートをサンプルとして測定した。熱プレス圧縮成形は、温度 20 0°C、圧力 1 50Kg/cm²、圧縮時間 5分で行った。

10) 収縮率

6 5 °C収縮率は、延伸フィルムを 6 5°Cのシリコーンオイル中に 5分間浸漬し、次式により算出した。

熱収縮率（％) = (L-L 1) /LX 1 00、

L ：収縮前の長さ、 L 1 ：収縮後の長さ。

また、熱収縮性多層フィルムの 80°C収縮率は、 80°Cの温水中に 1 0秒間浸漬し、次式により算出した。

1 1) 自然収縮率

80°Cで測定した収縮率が 40%の延伸フィルムを 35°Cで 5日間放置し、次式により算出した値である。

自然収縮率（％) = (L 2-L 3) /L 2 X 1 00,

L 2 ：放置前の長さ、 L 3 ：放置後の長さ。

自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。

また、熱収縮性多層フィルムの自然収縮率は、 80°C収縮率が 30%の熱収縮多層フィルムを 35°Cで 5日間放置し、次式により算出した。

1 2) 引張弾性率及び破断伸び

J I S K-6732に準拠し、引張速度 SmmZm i nでフィルムの延伸方向について測定した。試験片は幅を 1 2. 7 mm, 標線間を 5 Ommとした。測定温度は 23 °Cで行つた。単位は K g c m²。

1 3) パンクチヤ一衝撃強度

J I S P-8 1 34に準拠して測定した。単位は Kg · cm。

14) Ha z e

延伸前のシート表面に流動パラフィンを塗布し、 ASTM D 1 003に準拠して測定した。

1 5) ブロッキング性

縦 5 cm X横 5 c mの熱収縮性多層フィルム 2枚重ねて 1 00 g/c m²Gの加重をかけ、 40° (：、 7日間放置し、フィルムのブロッキング状態を目視判定した。

ぐ判定基準〉〇：ブロッキングが認められない。

X ：ブロッキングが認められる。

1 6 ) 温水融着性

延伸フィルムを直径約 8 c mのガラス瓶に巻き付け、 7 0°C温水中に 3本俵積みで 5分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は 7©は全く融着していない、〇は僅かに融着しているがすぐ離れる、 Xは融着してすぐには離れない。

1 7) F E

ブロック共重合体（ I ) を 4 Ommシート押出機を用いて押出温度 240°Cの条件で厚さ 0. 3 mmのシートを 6時間連続シート成形し、運転開始 5分後と 6 時間後のシート面積 3 0 0 c m²あたりの 0. 5 mm以上の F E個数をそれぞれカウントし、相互の F E個数の差で評価した。

[実施例 1〜： 1 1、比較例 1、 2 ]

熱収縮性フィルム性能の測定は、表 4に示したブロック共重合体： A-：！〜 A- 1 1、他のブロック共重合体： B- 4 (旭化成社製スチレン-ブタジエン系ブロック共重合体タフプレン 1 2 6) 及び B- 5 (旭化成社製スチレン-ブタジエン系水添ブロック共重合体タフテック 1 04 1 )、スチレン-ァクリル酸 n-プチル共重合体： B - 1、 B- 2、汎用ポリスチレン： B-3 (エーアンド 'ェムスチレン株式会社製 A&Mポリスチレン 6 8 5) の種類と量の組成物を 4 Omm押出機を用いて 2 0 0°Cで厚さ 0. 2 5 mmのシート状に成形し、その後延伸温度を 1 0 0 °C (比較例 5は 1 0 0°Cで延伸不可のため、 1 1 0°Cで延伸した）として、テンタ一を用いて横軸に延伸倍率を 5倍に 1軸延伸して厚さ約 6 0 μ πιの熱収縮性フィルムを得た。この熱収縮性フィルムのフィルム性能を表 4に示した。本発明の熱収縮性フィルムの性能は引張弾性率で表される剛性、 6 5°C収縮率で表される低温収縮性、自然収縮性、パンクチヤ一衝撃強度で表される耐衝撃性、温水融着性、 H a z eで表される透明性に優れていることが分かる。尚、表 4に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。

[実施例 1 2〜： I 9及び比較例 3〜 6 ]

表 9に示した配合組成物を中層、表裏層とした 3層シートを Tダイより押出し、縦方向に 1 . 2倍の延伸を行い、厚さ 0 . 2 5 mmのシートに成形した。次いで、テンターにより横方向に 5倍延伸して厚さ約 5 0 μ mの熱収縮フィルムを得た。中層と表層 ·裏層の厚みの比率（％) は 1 5 (表層） / 7 0 (中層） Z 1 5 (裏層）であった。得られた 3層熱収縮フィルムの性能を表 9に示した。尚、紫外線吸収剤として表裏層 1 0 0重量部に対してアデカスタブ L A- 3 2 (旭電化工業

(株）社製）を 0 . 2重量部添加した。尚、実施例に使用したスチレン系重合体、脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体、ゴム変性スチレン系重合体を表 7、滑剤を表 8に示した。尚、表 9に示したシート、フィルム性能は上記の方法で行った。

スチレン含量フ'タ ylン /イソプレン数平均分子量ブロック率ブロックスチレンのヒ。ークフロックスチレンの

(重量％) (重量比） (重量％) 分子量 35000以下の量

(重量 %) 2000

A-1 80 100Z0 148 52 ① 1

000 ② 63

70000

① 9000

A— 2 74 50/50 132000 55 ② 67

42000

① 9000

A— 3 72 30/70 128000 57 71

② 50000

① 8500

A— 4 58 100/0 120000 8 ② 76

28000

A— 5 93 50/50 187000 86 ① 13000

② 12 170000

表 3

■B-1、 2:スチレン一アクリル酸 n-ブチル共重合体

■B-3:A&Mポリスチレン 685 (エー'アンド 'ェ厶スチレン株式会社製）

■B— 5:タフテック 1041 (旭化成 (株)社製）

表 5

* 1 ： BZIはブタジエンとイソプレンの共重合体部、 BZI Sはブタジエンとイソプレンとスチレンの共重合体部、 BZSはブタジエンとスチレンの共重合体部、 Sはポリスチレン部、 Xは四塩化ケィ素の残基を示した。尚。安定剤として 2—〔1一（2—ヒドロキシー 3, 5—ジー t一ペンチルフエニル）ェチル〕一 4, 6—ジー t—ペンチルフヱニルァクリレートをブロック共重合体 100重量部に対して 0. 3重量部を全てのブロック共重合体に添加した。表 6

C-1 C一 2 C-3 C-6 C-7 C-8 C-9 スチレン含有量 83 77 85 72 80 55 98 82 82 ブタジエン含有量 (¾M%) 10 15 9 17 11 45 1 12 12 イソプレン含有量 (¾S%) 7 8 6 11 9 0 1 6 6 ブ1=1ックスチレン含有量 (fimSP) 73 71 72 68 70 55 95 52 82 単連鎖スチレン含有量 (雷啬％) 10 4 12 3 9 0 2 31 0

(。C) 118 119 110 109 120 123 127 86 129 ブロック共重合体のピーク

成分 (A— a) 160000 140000 190000 170000 140000 93000 142000 160000

成分 (A— b) 70000 90000 65000 46000 70000 30000 68000 52000 130000 成分 (Α— a)Z成分 (A_b) MMit 50/50 40/60 40/60 45/55 60/40 80/20 60/40 45/55

O

n一 1 n― D— 3

スチレン含有量 (重量％) 75 82 90

ブタジエン含有量 (重量％) 20

イソプレン含有量 (重量％) 5 HIPS GPPS ブロックスチレン含有量 (重量部） 61

単連鎖スチレン含有量 (重量％) 7

メチルメタクリレート含有量 (重量％) 10

アクリル酸 n-ブチル含有量 (重量％) 1 8

ブロック共重合体の構造 * 1 S-B/I/S-S

■ HIPS： A&Mポリスチレン 475D (ェ一アンドェム（株）社製）

■GPPS : A&Mポリスチレン 685 (エーアンドェム（株）社製）

-ブロック共重合体 D— 1の数平均分子量は 93000、単連鎖スチレン含有量は 1 6重量％である c

表 8

E- 1 ステアロアミド

E-2 マイクロクリスタリンワックス

E-3 ステアリン酸

表 9

■D— 6:タフプレン 126(旭化成（株）社製） ■D— 7:タフテック 1041 旭化成（株）社製）

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとつて明らかである。

本出願は、 2002年 4月 25 日出願の日本特許出願（特願 2002— 123510)、 2002年 11月 25 日出願の日本特許出願（特願 2002— 341185)、

2003年 2月 4 日出願の日本特許出願（特願 2003— 026606)、に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。く産業上の利用可能性 >

本発明のプロック共重合体や水添プロック共重合体を使用した熱収縮性フィルムは透明で剛性、自然収縮性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れること力ゝら、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各種ラベル等に好適に利用できる。

また、本発明のプロック共重合体や水添プロック共重合体を使用した熱収縮性多層フィルムは、 F Eが少なく、自然収縮性、剛性、耐ブロッキング性、耐温水融着性、耐衝撃性さらに低温収縮性が良好である。このように F Eが少ない特長を生かして、各種印刷を施したラベルやキヤップシール等種々の包装フィルム用途に好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

1. ビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 60 40〜90 1 0、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) 測定による数平均分子量が 3万〜 50万であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素のブロック率が 1 0〜90重量％であり、該ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜300 00の範囲にピーク分子量を有し、該ビニル芳香族炭化水素重合体プロックの 4 0〜80重量％が分子量 35000以下であるブロック共重合体。

2. 該ビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 3000 0の範囲及び分子量 35000〜 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有する請求項 1に記載のプロック共重合体。

3. プロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 70/30〜 95/5であり、ビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するプロック共重合体（成分 1) 1 0〜90重量部、及び

ブロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が soZso ssZi sであり、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 2) 90〜 1 0重量部、からなる（但し、成分 1と成分 2の合計量は 1 00重量部、成分 1のビニル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。 '

4. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 70 30〜95ノ5であり、ビニル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 35000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するプロック共重合体（成分 1) 1 0〜90重量部、プロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 50 50〜8 5ノ1 5であり、ビエル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜 30000の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 3) 90〜 1 0重量部、

からなる（但し、成分 1と成分 3の合計量は 1 00重量部、成分 1のビュル芳香族炭化水素含有量は成分 3よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

5. ブロック共重合体を構成するビュル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 70 30〜95ノ5であり、ビュル芳香族炭化水素重合体ブロックが分子量 5000〜30000の範囲にピーク分子量を有するブロック共重合体

(成分 4) 1 0〜90重量部、

プロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素と共役ジェンとの重量比が 50 50〜85 1 5であり、ビュル芳香族炭化水素重合体プロックが分子量 5000〜 30000の範囲及び分子量 3 5000〜： 1 50000の範囲にそれぞれピーク分子量を有するブロック共重合体（成分 2) 90〜 1 0重量部、からなる（但し、成分 4と成分 2の合計量は 1 00重量部、成分 4のビュル芳香族炭化水素含有量は成分 2よりも 3重量％以上多い）請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

6. ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素全量に対する、ビニル芳香族炭化水素単位数が 1〜 3の範囲の短連鎖ビニル芳香族炭化水素重合部分の含有量が、 1〜25重量％である請求項 1又は 2に記載のプロック共重合体。

7. ブロック共重合体を構成する共役ジェンが、ブタジエンとイソプレンからなり、該ブロック共重合体中のブタジエンとイソプレンの重量比が、 3Z9 7〜 90 1 0の範囲である請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体。

8. ブロック共重合体に、（ i ) イソプレンと 1， 3-ブタジエンからなる共重合体ブロック、（ i i )イソプレンとビュル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックおよび（ i i i ) イソプレンと 1, 3-ブタジエンとビュル芳香族炭化水素からなる共重合体ブロックの（ i ) 〜（ i i i ) の群から選ばれる少なくとも 1つの重合体プロックが組み込まれている請求項 1又は 2に記載のプロック共重合体。

9. 請求項 1又は 2に記載のプロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体。

1 0. 示差走査熱量測定（D SC) チャートにおいて、 20°C以上の温度領域に結晶化ピークを有する請求項 9に記載の水添プロック共重合体。

1 1. 請求項 1又は 2に記載のブロック共重合体又はその水添物である成分（A) と、ビニル芳香族炭化水素系重合体である成分（B) とからなり、成分

(A) と成分（B) の重量比が 99. 9/0. ：!〜 20/80であるブロック共重合体組成物。

1 2. 成分（B) のビュル芳香族炭化水素系重合体が、下記の a) 〜c) から選ばれる少なくとも 1種である請求項 1 1に記載のプロック共重合体組成物。

a ) スチレン系重合体

b) 脂肪族不飽和カルボン酸エステル-スチレン共重合体

c) ゴム変性スチレン系重合体

1 3. ブロック共重合体又はその水添物 1 00重量部に対して、脂肪酸ァミド、パラフィン及び炭化水素系樹脂、脂肪酸から選ばれる少なくとも 1種の滑剤を 0. 01〜5重量部含有する請求項 1 1に記載のブロック共重合体組成物。

14. ブロック共重合体又はその水添物 100重量部に対して、 2- 〔1- (2-ヒドロキシ -3, 5—ジ - t ペンチノレフエ二ノレ）ェチノレ〕 _4， 6—ジ— t-ペンチノレフェニノレアクリレート、 2- t—ブチノレ— 6— (3— t—ブチノレ- 2 ヒドロキシ— 5-メチルベンジル） -4-メチルフエニルアタリレート、 2, 4-ビス〔（ォクチルチォ）メチル〕 - 0 -クレゾールから選ばれる少なくとも 1種の安定剤を 0. 05 〜 3重量部含有する請求項 1 1に記載のプロック共重合体組成物。

15. ブロック共重合体又はその水添物 100重量部に対して、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、ヒンダード 'アミン系光安定剤から選ばれる少なくとも 1種の紫外線吸収剤又は光安定剤を 0. 0 5〜 3重量部含有する請求項 1 1に記載のプロック共重合体組成物。

1 6. 請求項 1〜15のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるシート ·フィルム。

1 7. 請求項 1〜15のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるフィルムを延伸してなり、延伸方向における 65°Cの熱収縮率が 5〜60%、延伸方向における引張弾性率が 700 0〜30000 K g/c m²である熱収縮性フィルム。

1 8. 請求項 1〜15のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなるフィルムを延伸してなる層を、多層フィルムの少なくとも 1つの層とし、延伸方向における 80°Cの熱収縮率が 10 〜 80 %である熱収縮性多層

19. 分子量 4万〜 30万の範囲に少なくとも 2つのピーク分子量を有しており、しかも動的粘弾性測定において 90〜125 °Cの温度範囲に少なくとも一つの T a η δピーク温度が存在する請求項 1〜 15のいずれかに記載のブロック共重合体又はその水添物、或いはブロック共重合体組成物からなる層を、多層フィルムの少なくとも 1つの層とする熱収縮性多層フィルム。

20. 延伸方向における 65°Cの熱収縮率が 5〜60%、延伸方向における引張弾性率が 7000〜30000Kg/cm²である請求項 1 8又は 1 9に記載の熱収縮性多層