TW593359B - Block copolymer and hydrogenation composition thereof - Google Patents

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Description

593359 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係，有關熱收縮性薄膜適用之自然收縮性、低 溫收縮性、剛性、透明性及耐衝擊性等之物性平衡優越的 嵌段共聚物及其組成物者。
又，本發明係，有關低溫收縮性、自然收縮性、剛性 、耐結塊性、耐溫水熔黏性及耐衝擊性等之物性平衡優越 ，引起膠化的魚眼極少之薄板狀薄膜、熱收縮性薄膜、及 熱收縮性多層薄膜者。 【先前技術】 乙烯芳香族烴之含量較高乙烯芳香族烴與共軛二烯烴 所成之嵌段共聚物，以其透明性、耐衝擊性等之特性，使 用於射出成形用途、薄板及薄膜等之押出成形用途；尤其 ’使用由乙烯芳香族烴與共軛二烯烴所成嵌段共聚物樹脂 之熱收縮性薄膜，沒有已往使用氯乙烯樹脂之殘餘單體、 殘餘可塑劑、及焚化時產生氯化氫等之問題，適合於食品 包裝、頂蓋密封、標籤等用途；對於熱收縮性薄膜之特性 ’有自然收縮性、低溫收縮性、透明性、機械強度、包裝 機械適性等之要求；到目前爲止，有種種對於提升特性及 獲得良好物性平衡之硏究報告被提出來。 例如下述文獻1中，有爲改良熱收縮性，而使苯乙烯-丁二儲嵌段共聚物於融點範圍內退熱後，經延伸之熱收縮 性薄膜製造方法的揭示；下述文獻2中，有爲獲得機械特 -6 - (2)593359
性、光學特性、延伸特性、及耐龜裂特性優異的組成物， 而使用脂肪族不飽和羧酸系誘導體含量爲5-80重量％，維 卡（Vi cat)軟化點不超過90t之乙烯芳香族烴-脂肪族不飽 和羧酸系誘導體共聚物、與乙烯芳香族烴及共軛二烯烴之 嵌段所成共聚物之組成物的揭示；下述文獻3中，有爲獲 得收縮特性、耐環境破壞性優異的熱收縮性薄膜，而使在 乙烯芳香族烴與共軛二烯烴所成嵌段共聚體之節段中，具 有特定玻璃轉移溫度（Tg)之熱收縮性薄膜的揭示；下述文 獻4中，有爲獲得低溫收縮性、光學特性、耐龜裂特性、 尺寸安定性等優異的收縮薄膜，而使用乙烯芳香族烴含量 爲95〜20重量％、維卡軟化點不超過90 °C之乙烯芳香族烴_ 脂肪族不飽和羧酸系誘導體共聚物，與乙烯芳香族烴及共 軛二烯烴之嵌段所成共聚物之組成物，經延伸以得低溫收 縮性薄膜的揭示；下述文獻5中，有爲改良室溫下之自然收 縮性，而使用苯乙烯系烴與共軛二烯烴所成嵌段共聚物， 及含有苯乙烯系烴、具特定玻璃轉移溫度之無規則共聚物 的組成物所成聚苯乙烯系熱收縮性薄膜的揭示；下述文獻6 中，有爲獲得透明性及耐衝擊性優良的樹脂組成物，而使 用含有由具特定構造乙烯芳香族烴嵌段、乙烯芳香族烴與 共軛二烯烴之共聚物嵌段的嵌段共聚物，和乙烯芳香族烴 與（甲基）丙烯酸酯共聚物之透明高強度樹脂組成物的揭示； 下述專利文獻7中，有爲獲得低溫收縮性、光學特性、耐龜 裂特性、尺寸安定性等優異的收縮薄膜，而使用乙烯芳香 族烴含量爲95〜20重量％、維卡軟化點不超過9(TC之乙烯芳 (3)593359
香族烴-脂肪族不飽和羧酸系誘導體共聚物、與乙烯芳香 族烴及共軛二烯烴之嵌段所成共聚物之組成物，由該組成 物所成至少一層之多層低溫收縮性薄膜的揭示；下述專利 文獻8中，有爲獲得低溫下之熱攸縮特性、收縮性加工性、 自然收縮性等優越，高溫時不發生薄膜之間結塊的熱收縮 性薄膜，而使用中間層以特定維卡軟化點之苯乙烯-(甲基） 丙烯酸酯共聚物爲主成份，內外層以特定維卡軟化點之苯 乙烯-共軛二烯烴嵌段共聚物爲主成份之具特定熱收縮性多 層熱收縮性聚苯乙烯系薄膜的揭示。 不過，此等乙烯芳香族烴與共軛二烯烴所成嵌段共聚 物，或該嵌段共聚物與乙烯芳香族烴-脂肪族不飽和羧酸 系誘導體共聚物之組成物，其自然收縮性、低溫收縮性 、剛性、透明性、耐結塊性、耐溫水熔黏性、及耐衝擊性 等之物性平衡，及引起膠化之魚眼的抑制並不充分，此等文 獻中，並沒有揭示此類課題相關之改良方法。
[專利文獻1]特開昭57-3492 1號公報 [專利文獻2]特開昭59-22 1 348號公報 [專利文獻3]特開昭60-224520號公報 [專利文獻4]特開昭61 -258 1 9號公報 [專利文獻5]特開平4-521 29號公報 [專利文獻6]特開平7-2 161 87號公報 [專利文獻7]特開昭61 -41 544號公報 [專利文獻8]特開2002-4623 1號公報 本發明以提供自然收縮性、低溫收縮性、剛性、透明 -8- (4) 性、及耐衝擊性等之物性平衡優異，適用於熱收縮性薄膜 之嵌段共聚物及其氫化物、甚至此等之組成物爲目的；又 ，本發明以提供，除上述特性外，還有耐結塊性、耐溫水 熔黏性優越，魚眼極少之薄板狀薄膜、熱收縮薄膜、及熱 收縮性多層薄膜爲目的。 【發明內容】 本發明之工作同仁，經深入探討的結果，發現以特定之 嵌段共聚物可以達成上述之目的，完成了本發明。 本發明之嵌段共聚物係，乙烯芳香族烴與共軛二烯烴 60/40〜90/10之重量比，以凝膠滲透色層分析儀（GPC)測得數 平均分子量爲30萬〜50萬之嵌段共聚物；構成該嵌段共聚物 之乙烯芳香族烴的嵌段率爲10〜90重量％ ;構成該嵌段共聚 物之乙烯芳香族烴聚合體嵌段，在分子量5 000〜3 0000之範 圍具有尖峰分子量；該乙烯芳香族烴聚合體嵌段之40〜80重 量％爲分子量在35000以下之嵌段共聚物。 又，本發明係有關，上述嵌段共聚物之氫化物、及上 述嵌段共聚物或其氫化物所成嵌段共聚物之組成物者。 甚至，本發明係有關，上述嵌段共聚物或其氫化物、 或者嵌段共聚物之組成物所成薄板狀薄膜、熱收縮性薄膜 、及熱收縮性多層薄膜者。 [用以實施發明之最佳型態] 就本發明詳細說明如下。 -9 - (5)593359 本發明之嵌段共聚物，其乙烯芳香族烴與共軛二烯之 重量比爲60/40〜90/10，以65/35〜85/15較佳，以70/30〜83/17 爲最適合’乙燃方香族煙與共輛一燃之重量比在60/40以上 時剛性優良，90/10以下時可得耐衝擊性性高之熱收縮性薄 膜；還有，嵌段共聚物之氫化物的乙烯芳香族烴含量，以 氫化前嵌段共聚物之乙烯芳香化合物含量爲之亦佳。
本發明之嵌段共聚物中，乙烯芳香族烴之嵌段率爲 10〜90重量％，以15〜85重量％較佳，以25〜80重量％爲最適 合；嵌段率在10重量％以上時耐溫水熔黏性優良，85重量 %以下時可得低溫收縮性優異之熱收縮性薄膜；又，欲獲 得剛性良好之嵌段共聚物時，乙烯芳香族烴之嵌段率以5 0 重量％〜90重量％爲宜，以60〜85重量％較佳，以65〜80重量％ 爲最適合，本發明之乙烯芳香族烴嵌段，是指平均聚合度 約在30以上者。
本發明之嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴的嵌段率測定 ，是使用四氧化餓爲觸媒，以第三級丁基氫過氧化物將氫 化前之嵌段共聚物氧化分解[I.M.KOLTHOFF，et al.， J.Polym.Sci.l，429(1946)上記載之方法]者；使用該方法所 得乙烯芳香族烴聚合體嵌段成份（但是，平均聚合度約在 30以下之乙烯芳香族烴聚合體成份除外），依下式求出嵌 段率之値。 嵌段率（重量％) = (嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴聚合體嵌 段之重量/嵌段共聚物中之全乙烯芳香族烴 之重量）xl〇〇 -10- (6)593359 本發明嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴聚合體嵌段之含 量爲40重量％〜85重量％，以45重量％ ~83重量％較佳，以 50~8 0重量％爲最適合；可得低溫收縮性與耐溫水熔黏性之 平衡性能非常優異的熱收縮性多層薄膜。
構成本發明嵌段共聚物之乙烯芳香族烴聚合體嵌段， 其分子量爲5000〜30000、以5000~20000較佳，以 5000〜15000更佳，尤其以7000〜13000之範圍具有分子量尖 峰最爲適合，特別適用的是，分子量5000〜30000、以 5000〜20000較佳，以5000〜15000更佳，尤其以7000~13000 之範圍最爲適用，及分子量35000〜150000 ，以 35000〜130000較佳，以35000〜100000更佳，尤其以 40000〜80000之範圍分別具有尖峰分子量最爲適用。
本發明之嵌段共聚物中，乙烯芳香族烴聚合體嵌段在 分子量5000〜3 0000之範圍具有尖峰分子量，故可獲得自然 收縮性及低溫收縮性優越之熱收縮性薄膜；又，乙烯芳香 族烴聚合體嵌段，在分子量5000〜30000之範圍、及分子量 在35000〜150000之範圍分別具有尖峰分子量，因而可以獲 得自然收縮性、低溫收縮性、耐溫水熔黏性均極優異之熱 收縮性薄膜。 本發明之嵌段共聚物中，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之 40〜80重量％，以45〜80重量％較佳，以50 ~7 5重量％更佳， 尤其以55〜75重量％之分子量在35000以下最爲適合；乙烯 芳香族烴聚合體嵌段之40〜80重量％，其分子量在35 000以 下時，可得自然收縮性及低溫收縮性優良之熱收縮性薄膜 -11 - (7)593359
本發明嵌段共聚物中，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分 子量’是以與上述之氧化分解方法所得用以測定嵌段率者 相同之乙烯芳香族烴聚合體嵌段成份，使用凝膠滲透色層 分析儀（GPC)將分子量特定者；分子量是使用凝膠滲透色 層分析儀用之單分散聚苯乙烯GPC，作成其尖峰數與單分 散聚苯乙烯之數平均分子量的檢量線，依常法（例如「凝 膠滲透色層分析儀-<基礎篇 >」講談社發行）算出之；尖峰 分子量，可由凝膠滲透色層分析儀求出，分子量3 5 000以 下之乙烯芳香族烴聚合體嵌段成份之比率，可由凝膠滲透 色層分析儀之面積比求得；嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴 分子量，與分子量35 000以下之量，可用變更乙烯芳香族 烴之重量、乙烯芳香族烴與共軛二烯之重量及重量比、聚 合反應性比、觸媒量等方法加以控制。
使用凝膠滲透色層分析儀（GPC)，測定本發明之嵌段 共聚物的數平均分子量（聚苯乙烯換算分子量）爲3萬~50萬 ，以5萬~50萬較佳，以7萬〜30萬之範圍最爲適用，分子量 爲不同之複數個嵌段共聚物的混合者亦佳；嵌段共聚物之 熔融流動指數（以nS-K-6870之方法測定，條件爲G條件、溫 度20(TC，載重5公斤），從成形加工性的觀點而言，以每1 〇 分鐘0.1〜1100公克爲宜，以每丨〇分鐘0.5〜50公克較佳，以每 10分鐘1〜3 0公克最爲適合；分子量與熔融流動指數，可以聚 合時使用之觸媒量任意調整° 本發明之嵌段共聚物’爲下述任何一種之嵌段共聚物 -12- (8)593359 混合物均適合。
(1) 由構成嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯的重 量比爲70/30〜95/5，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子量在 5000〜30000之範圍及分子量在3 5000〜15 0000之範圍分別具有 尖峰分子量之嵌段共聚物（成份1)佔10〜90重量份；及，構成 嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯的重量比爲 50/50〜85/15，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子量在 5000〜30000之範圍及分子量在35000〜1 50000之範圍分別具有 尖峰分子量之嵌段共聚物（成份2)佔90〜10重量份所成（但是 ，成份1與成份2之合計量爲1000重量份，成份1之乙烯芳香 族烴含量1比成份2者多出3重量％以上），爲申請專利範圍第 1或2項記載之嵌段共聚物。
(2) 由構成嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯的重 量比爲70/30〜95/5，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子量在 5000〜30000之範圍及分子量在35000〜150000之範圍分別具有 尖峰分子量嵌段共聚物（成份1)佔10〜90重量份；構成嵌段 共聚物之乙烯芳香族、烴與共軛二烯的重量比爲50/50〜85/15 ，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子量在5000〜30000之範圍 具有尖峰分子量之嵌段共聚物（成份3)佔10〜90重量份所成（ 但’成份1與成份3之合計量爲1〇〇〇重量份，成份1之乙烯芳 香族烴含量，比成份3者多出3重量％以上），爲申請專利範 圍第1或2項記載之嵌段共聚物。 (3) 由構成嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯之重 量比爲70/30〜95/5，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子量在 -13- 593359 Ο)
5000〜30000之範圍具有尖峰分子量之嵌段共聚物（成份4)佔 10〜90重量份；構成嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯 的重量比爲50/50〜85/15，乙烯芳香族烴聚合體嵌段之分子 量在5000〜30000之範圍及分子量在35000〜150000之範圍分別 具有尖峰分子量之嵌段共聚物（成份2)佔90〜10重量份所成（ 但是，成份4與成份2之合計量爲100重量份，成份4之乙烯芳 香族烴含量，此成份2者多出3重量％以上），爲申請專利範 圍第1或2項記載之嵌段共聚物。
本發明之嵌段共聚物，爲嵌段共聚物混合物，是由上 述成份1〜4組合而成之混合物；其中由成份1與成份2之混合 物所成時，成份1以1〇~90重量％爲宜’以15〜85重量％較佳， 以20〜80重量％爲更適合；成份2以90〜10重量％爲宜，以 85〜15重量％較佳，以80〜20重量％爲最佳（但是，成份1與成 份2之合計量爲100重量％);本發明中，成份1之乙烯芳香族 烴含量，比成份2者至少多出3重量％以上，以5重量％以上較 佳，以10重量％以上爲最適用。 本發明之嵌段共聚物，由成份1與成份3之混合物所成 時，成份1以10〜90重量％爲宜，以15〜85重量％較佳，以 20〜80重量％爲更適；成份3以90〜10重量％爲宜，以85〜15重 量％較佳，以80〜20重量％爲最佳（但是，成份1與成份3之合 計量爲100重量％)，本發明中，成份1之乙烯芳香族烴含量 ，比成份3者至少多出3重量％以上，以5重量％以上較佳，以 10重量％以上爲最適用。 本發明之嵌段共聚物，由成份4與成份2之混合物所成 -14- (10)593359
時，成份4以10〜90重量％爲宜’以熱收縮性多層薄膜85重量 %較佳，以20〜80重量％爲更適合’成份2以90~1〇重量％爲宜 ，以85〜15重量％較佳，以80〜20重量％爲最佳（但是’成份4 與成份2之合計量爲1〇〇重量％)，本發明中，成份4之乙燒芳 香族烴含量，比成份2者至少多出3重量％以上，以5重量％以 上較佳，以10重量％以上爲最適合；嵌段共聚物之混合物各 成份的組成比，及乙烯芳香族烴含量差，在上述範圍內時 ，可獲得剛性、耐衝擊性優異之熱收縮性薄膜。
對構成本發明嵌段共聚物之乙烯芳香族烴全量’乙烯 芳香族烴單位數1〜3範圍內之短鏈乙烯芳香族烴聚合部份之 含量爲1〜25重量％，以3〜23重量％爲較佳，以5~20重量％最適 用，短鏈乙烯芳香族烴聚合部份之含量，在1〜25重量％之範 圍，其剛性高、自然收縮性良好，短鏈乙烯芳香族烴之含 量，是以二氯甲烷將嵌段共聚物溶解，以臭氧（〇3)氧化分解 後，所得臭氧化物於二乙醚中再以氫化鋁鋰還原，加入純水 進行水解後，以凝膠滲透色層分析儀（GPC)施行乙烯芳香族 烴成份之測定，由所得尖峰之面積比可以算出其含量（請參 照田中貴之、佐藤壽彌、仲二見泰伸等著「高分子學會予稿 集」29，205 1頁，1 980年之資料）。 短鏈乙烯芳香族烴部份之含量，可以在嵌段共聚物製 造時之乙烯芳香族烴與共軛二烯共聚合過程中，變更乙烯 芳香族烴與共軛二烯之重量、重量比、聚合反應性比等， 加以控制；具體的方法，可以採用將乙烯芳香族烴與共軛 二烯之混合物，連續輸送至聚合系進行聚合、及/或使用 -15 - (11)593359 極性化合物或無規化劑，進行乙烯芳香族烴與共軛二烯之 共聚合等之方法；極性化合物及無規化劑，可以使用四氫呋 喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等之醚類，三乙胺、 四甲基乙烯二胺等之胺類，硫醚類，膦類，膦醯胺類，烷基 苯磺酸鹽、鉀及鈉之烷氧化物等，還有，後述嵌段共聚物 中共軛二烯單體單位之微構造，可以用極性化合物之所定 添加量調整。
本發明之嵌段共聚物（包含上述嵌段共聚物成份1~4)， 含有至少一個乙烯芳香族烴單獨聚合體及/或乙烯芳香族 烴與共軛二烯所成共聚物所構成之節枝，和至一個共軛二 燃單獨聚合體及/或乙烯芳香族烴與共軛二烯所成共聚物 所構成之節段；該嵌段共聚物之聚合體構造沒有特別的限 制’可爲如下述一般式所代表之線狀嵌段共聚物、經由嵌 I又共聚物、或此等聚合體構造之任意混合物。
(Α-Β)η、Α-(Β-Α)η、Β·(Α-Β)η + 1、[(A-B)k]m + 1-X、 [(A-B)k-A]m + 1-X、[(B-AhRn-X、[(B-A)k-B]m + 1-X (上式中，節段A爲乙烯芳香族烴單獨聚合體及/或乙烯芳 香族烴與共軛二烯所成共聚體，節級B爲共軛二烯單獨聚 合體及/或乙烯芳香族烴與共軛二烯所成共聚體，X爲四 氯化矽、四氯化錫、1，3-雙（N，N-縮水甘油基氨基甲基） 環己院、環氧化大豆油等偶合劑之殘基或多官能有有機鋰 化合物等引發劑之殘基、η、k、及㈤爲丨以上之整數，一般 爲1〜5之整數，又，在X上複數結合之聚合體鏈的構造，相 同或相異均可）；又，上述一般式代表之徑向嵌段共聚物中 -16 - (12)593359 ，甚至A及/或B至少一個結合於X上亦可。
節段A中之乙烯芳香族烴含量{[節段A中之乙烯芳香族 烴/(節段中A之乙烯芳香族烴+共軛二烯）]X 100}，與節段N 中之乙烯芳香族烴含量{[節級B中之乙烯芳香族烴/(節級B 中之乙烯芳香族烴+共軛二烯）]xl〇0}之關係爲，在節段A中 之乙烯芳香族烴含量，比在節段B中之乙烯芳香族烴含量 大；節段A與節段B之適宜的乙烯芳香族烴含量差以5重量％ 以上爲佳；本發明，節段A、節段B中乙烯芳香族烴與共軛 二烯共聚物中之乙烯芳香族烴爲均勻分佈亦可，錐形漸減 狀分佈亦佳；又，該共聚物中，乙烯芳香族烴均勻分佈部 份及/或錐形漸減狀分佈部份，於節段中分別複數個共存亦 可〇 本發明之氫化前嵌段共聚物，可於烴溶媒中，以有機 鋰化合物爲引發劑，由乙烯芳香族烴及共軛二烯聚合而得 本發明使用之乙烯芳香族烴可爲苯乙烯、鄰-甲基苯乙 烯、對-甲基苯乙烯、對·第三級丁基苯乙烯、1，3-二甲基 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯（基）萘、乙烯（基）蒽、1，1-二苯基乙烯、Ν，Ν-二甲基-對-氨基乙基苯乙烯、Ν，Ν-二 乙基·對·氨基乙基苯乙烯等等；特別以苯乙烯最爲常用·，此 等可以一種單獨或二種以上混合使用。 共軛二烯，爲具有一種共軛二重結合之二烯烴；可爲 1，3· 丁 二烯、2-甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、2，3·二甲 基-1，3· 丁二烯、1，3 -戊二烯、1，3 -己二烯等等；特別 -17· (13)593359 以1，3-丁二烯、、異戊二烯最爲常用；此等可以一種或 兩種以上混合使用。
本發明之嵌段共聚物，以含有至少一種選自（i)異戊二 烯與1，3-丁二烯所成共聚體嵌段，（ii)異戊二烯與乙烯芳 香族烴所成共聚體嵌段，及（iii)異戊二烯與1，3-丁二烯 及乙烯芳香族烴所成共聚體嵌段所成群之聚合體嵌段爲佳 :丁二烯與異戊二烯之重量比爲3/97〜90/10、以 5/95〜85/15較佳，以10/90〜80/20最爲適用；使用 10/90~80/20之嵌段共聚物時，在熱成形、加工等之際， 極少發生膠化現象。
本發明之氫化前嵌段共聚物，可由在烴熔媒中，以有 機鹼金屬化合物等引發劑，進行陰離子活性聚合而得；烴 溶媒，可以使用正丁烷、異烷、正戊烷、正己烷、正庚烷 、正辛烷等之脂肪族烴類、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷 、甲基環己烷、環庚烷、甲基環庚烷等之脂環式烴類又， 苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之乙烯芳香族烴等等；此等 可以一種單獨或兩種以上混合使用。 又，聚合引發劑，一般而言，對共軛二烯及乙烯芳香 族烴化合物具有陰離子聚合活性；可以使用脂肪族烴鹼金 屬化合物、芳香族烴鹼金屬化合物、有機氨基鹼金屬化合 物等等；鹼金屬，可爲鋰、鈉、鉀等；適合的有機鹼金屬 化合物，有碳原子數1〜20之脂肪族及芳香族烴之鋰化合物 ，一分子中含有一個鋰之化合物及一分子中含有複數個鋰 之二鋰化合物、三鋰化合物、四鋰化合物等等；具體的， -18- (14)593359
可以使用正丙基鋰、正丁基鋰、第二級丁基鋰、第三級丁 基鋰、六甲烯基二鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰、 二異丙烯基苯與第二級丁基鋰之反應生成物、二乙烯基苯 與第二級丁基鋰及少量之1，3-丁二烯之反應生成物等等 ;甚至，美國專利第5,708,092號說明書、英國專利第 2,241，23 9號說明書、美國專利第5,527,753號說明書等所 揭示的有機鹼金屬也可以使用；此等可以單獨或兩種以上 混合使用。 本發明嵌段共聚物製造時之聚合溫度，一般爲一 10 °C 〜150°C，以40°C〜120°C爲佳；聚合所需時間隨條件而異， 通常在10小時以內，以0.5〜5小時最爲適合；又，聚合系 之大氣，以氮氣等不活性氣體取代爲佳；聚合壓力，以在 上述聚合溫度範圍內，維持單體及溶媒在液層之充分壓力 之範圍進行即可，沒有特別的限制；在聚合系內，不能有 如水、氧氣、二氧化碳等會使觸媒及活性聚合體之活性鈍化 的不純物混入，必須特別留意。 本發明嵌段共聚物之氫化物，係由上述所得氫化物前 之嵌段共聚物，經氫化而得；氫化觸媒，沒有特別的限制 ’已往眾所周知的（1)以鎳、鉑、鉛、釕等之金屬，附載於 碳、矽、二氧化鋁、矽藻土等之上的附載型不均勻系氫化觸 媒，（2)使用鎳、鋁、鐵、鉻等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等 之過渡金屬鹽，與有機鋁等之還原劑，所謂的齊格勒 (Ziegler)型氫化觸媒，（3 )鈦、釕、铑、锆等之有機金屬 化合物等之所謂有機金屬配位化合物等的均勻系氫化觸媒 -19- (15)593359 都可以使用；具體的，可以使用如特公昭42-8704號公報、 特公昭43 -6636號公報、特公昭63-4841號公報、特公平1· 37970號公報、特公平1-53851號公報、特公平2-9041號公報 上所記載的氫化觸媒；適合的氫化觸媒，以鈦化合物及/或 還原性有機金屬化合物之混合物爲佳。
鈦化合物可以使用如特開8-10921 9號公報上所記載的化 合物；具體的有，雙環戊二烯基鈦二氯化物、單五甲基環戊 二烯基鈦三氯化物等之至少一個具有（取代）環戊二烯基骨架 、茚基骨架、或芴基骨架配位之化合物；又，還原性有機金 屬化合物，可以使用有機鋰等之有機鹼金屬化合物、有機鎂 化合物、有機鋁化合物、有機硼化合物、或有機鋅化合物等 等。
氫化反應，一般在0~200 °C，以在30t〜150°C之溫度範 圍進行更佳；氫化反應使用氫之壓力爲0.1〜15MPa，以 0.2〜lOMPa較佳，以0.3〜7MPa最爲適合；又，氫化反應之時 間，通常爲3分鐘〜10小時，以10分鐘〜5小時爲佳；氫化反應 ，可以使分批式製程，連續式製程、或此等之組合製程。 本發明嵌段共聚物之氫化物，其依共軛二烯爲準之不 飽和二重結合的氫化率，隨目的之不同可以任意選擇，沒有 特別的限制；爲獲得熱安定性及耐候性良好之嵌段共聚物 氫化物時，聚合體中依共軛二烯化合物爲準之不飽和二重 結合以70重量％以上爲宜，以75重量％以上較佳，以85重量％ 以上更佳，以90重量％以上氫化最爲適用；又，爲獲得熱安 定性良好之嵌段共聚物氫化物時，氫化率以3〜70重量％或 -20- (16) 593359 5~65重量％爲宜，以10〜60重量％最爲適用；還有，依嵌段 共聚物中乙烯芳香族烴爲準之芳香族二重結合的氫化率， 沒有特別的限制，氫化率以50重量％以下爲宜，以30重量 %以下較佳，以20重量％以下最爲適用，氫化率可以使用 核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，簡稱 NMR)裝置 測知。
本發明嵌段共聚物或其氫化物中，共軛二烯部份之微 構造（順式、反式、乙烯基之比率），可以上述之極性化合 物等之使用，任意變更之，沒有特別的限制；一般而言， 乙烯基結合量爲5〜90重量％，以10〜80-重量％較佳，以 15〜75重量％之範圍最爲適合；還有，本發明中乙烯基結合 量，爲1，2-乙烯基結合與3，4-乙烯基結合之合計量（但是 ，使用做爲共軛二烯之1，3-丁二烯時，爲1，2-乙烯基結 合量）；乙烯基結合量，可以核磁共振（NMR)裝置測定掌握 之。
本發明中，爲獲得耐溫水熔黏性特優之嵌段共聚物氫 化物時，該嵌段共聚物氫化物之差示掃描熱量測定（DSC)圖 表中，在20°C以上，較佳爲30°C以上，更佳爲45〜100°C，尤 其適合的是，以在50〜90°C之溫度範圍內，具有結晶化尖峰 的嵌段共聚物氫化物最爲適用；此結晶化尖峰熱量爲3J/公 克以上，較佳爲6】/公克以上，最佳爲ΙΟ】/公克以上；具有結 晶化尖峰之嵌段共聚物氫化物，其氫化之嵌段共聚物中的 乙嫌基結合量低於30重量％’較佳爲8〜25重量％，更佳爲 10〜25重量％，尤其適合的是設定在12〜20重量％，可以獲得 -21 - (17)593359 上述物質；特別是，氫化前嵌段共聚物中的乙烯基結合量 爲8〜25重量％，較佳爲1〇〜20重量％，更好是10〜18重量％且至 少含有一個共軛二烯聚合體節段者。
本發明之嵌段共聚物及其氫化物[以下稱爲成份（A)]， 可以做爲與乙烯芳香族烴系聚合體[以下稱爲成份（B)]之嵌 段共聚物組成物使用；成份（A)與成份（B)之重量比，爲 99.9/0.1 〜20/80，以 99.7/0.3 〜25/75 較佳，以 99/1/〜30/70 最爲 適用；依重量比之成份（A)與成份（B)之組合，可以獲得剛性 、耐結塊性、自然收縮性優越之嵌段共聚物組成物。 本發明中之乙烯芳香族烴系聚合體，可以至少一種選 自下述⑧〜◎者使用。 ⑧苯乙烯系聚合體 ⑤脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體 ©橡膠變性苯乙烯系聚合體
本發明使用之⑧苯乙烯系聚合體爲，苯乙烯或者可能 與其共聚合之單體，經聚合而得者（但，@除外）；可能與苯 乙嫌共聚合之單體’有α -甲基苯乙烯、丙嫌腈、馬來酸酐 等等；苯乙烯系聚合體，有聚苯乙烯、苯乙烯— a-甲基苯 乙烯共聚合體、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、苯乙烯-馬來酸 酐共聚合體等等；特別適合之苯乙烯系聚合體，爲聚苯乙 嫌；此等苯乙嫌系聚合體之重量平均分子量，一般可以使 用50000〜500000之聚合體；又，此等苯乙烯系聚合體，可以 單獨或兩種以上之混合物使用，可利用爲剛性改良劑。 本發明使用之⑥脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體 -22- (18)593359
之脂肪族不飽和羧酸酯有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙 烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等之至 少一種選自碳原子數1~12，較佳爲2〜12之醇類與丙烯酸之 酯，或甲基丙烯酸與碳原子數1〜12，較佳爲2〜12之醇類及 丙烯酸之酯，又，α，/3不飽和二羧酸，如富馬酸、衣康 酸、馬來酸等與碳原子數1〜12，較佳爲2〜12之醇類的單酯 或雙酯；脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體中，脂肪 族不飽和羧酸酯之含量，一般爲5〜50重量％，較佳爲8〜30 重量％，更好爲10〜25重量％，又，脂肪族不飽和羧酸酯-苯 乙烯共聚合體中，維卡軟化點爲50〜95 °C，較佳爲60-90 °C ，更好爲65〜85 °C ;維卡軟化溫度是，以壓縮成形爲厚度3 公厘者做爲試片，依ASTM D-1525之標準（載重1公斤，升 溫速度每分鐘2°C )測定之値。
適用之脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體爲以丙 烯酸正丁酯與苯乙烯爲主體之共聚合體，丙烯酸正丁酯與 苯乙烯之合計量在5 0重量％以上，更佳爲丙烯酸正丁酯與 苯乙烯之合計量在60重量％以上所成脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體；使用以丙烯酸正丁酯與苯乙烯爲主體之 脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體的熱收縮性薄膜， 其收縮性、自然收縮性良好。 ⑥中，在維持本發明之特性的範圍內，與苯乙烯以外 之上述乙烯芳香族烴共聚合亦佳’⑥脂肪族不飽和羧酸酯-本乙嫌共聚合體之製造方法，可以使用製造苯乙嫌系樹脂 眾所周知的方法，例如整體聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合 -23- (19)593359 法、乳合聚合法等等，此等脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共 聚口體之重量平均分子量，一般使用50000〜500000之聚合 體0
本發明使用之@橡膠變性苯乙烯系聚合體，是以乙烯 方香族煙與可能共聚合之單體及彈性體之混合物，經聚合 而彳守’聚合的方法，以懸濁聚合、乳化聚合、整體聚合、整 體一懸濁聚合等一般方法進行；可能與乙烯芳香族烴共聚 合之單體’有α -甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙 嫌酸醋、馬來酸酐等等；又，可能共聚合之彈性體，可以使 用天然橡膠、合成異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁 二烯橡膠、高苯乙烯橡膠等。
此等彈性體’對乙烯芳香族烴或者與與可能共聚合之 單體100重量份，—般以3〜50重量份溶解於該單體或乳膠狀 ’進行乳化聚合、整體聚合、整體一懸濁聚合等；特別適合 的橡膠變性苯乙烯系聚合體，爲耐衝擊性橡膠變性苯乙烯 系聚合體（HIPS);橡膠變性苯乙烯系聚合體可以做爲剛性、 耐衝擊性、滑動性之改良劑使用；此等橡膠變性苯乙烯系 聚合體之重量平均分子量，一般使用50000〜50000之聚合體 ;橡膠變性苯乙烯系聚合體之添加量，爲考量透明性之維 持，以0·1~10重量份爲宜。 本發明使用之乙烯芳香族烴系聚合體，從成形加工之 觀點而言，熔融流動指數（G條件下，溫度爲20(TC，載重5 公斤）爲每10分鐘0.1〜100公克，較佳爲每10分鐘0.5〜50公克 ，最適當爲每10分鐘1〜30公克。 • 24 - (20) (20)593359 本發明之嵌段共聚物、其氫化物、及嵌段共聚物組成 物中，其滑劑爲至少一種選自脂肪酸醯胺、石臘、及烴系樹 脂、脂肪酸者；滑劑之添加量、對嵌段共聚物或氫化物嵌 段共聚物100重量份’爲0.01〜5重量份，較佳爲0.05〜4重量 份，更佳爲0.1〜3重量份；添加滑劑後’可使耐結塊性良好 〇 脂肪酸醯胺，有硬脂醯胺、油醯胺、順二十二烯醯胺、 二十二烷醯胺、高級脂肪酸之單或雙醯胺、乙烯雙硬脂醯胺 、硬脂醯油醯胺、N-硬脂醯順二十二烯醯胺等’可單獨或 兩種以上混合使用；石臘及烴系樹脂，有石油臘、微晶臘、 流動石臘、石臘系合戊臘、聚乙烯臘、複合臘、褐媒臘、烴 系臘、矽油等，此等可以單獨或兩種以上混合使用。 脂肪酸，有飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、N-取代脂肪 酸等等，即十二（烷）酸、十六（烷）酸、十八（烷）酸、二十二（ 烷）酸、羥基十八（烷）酸等之飽和脂肪酸，油酸、順式二十 二烯酸、蓖蔴醇酸之不飽和脂肪酸，N-十八醯十八（烷）酸、 N-油醯油酸、N_十八醯油酸、N-油醯十八（烷）酸、N-十八醯 順式二十二烯酸、N-油醯十六（烷）酸、羥甲基十八（烷）酸、 羥甲基二十二（烷）酸等之取代脂肪酸、甲烯基雙十八（烷）酸 、乙烯基雙癸酸、乙烯基雙十二（烷）酸、乙烯基雙十八（烷） 酸、乙烯基雙異十八（烷）酸、乙烯基雙羥基十八（烷）酸、乙 烯基雙二十二（烷）酸、六甲烯基雙羥基十八（烷）酸、N，N / -二硬脂醯己二酸、N，N / -二硬脂醯癸二酸等之飽和脂 肪酸，乙烯基雙油酸、六甲烯基雙油酸、N，-二油醯己 -25- (21)593359 二酸等之不飽和脂肪酸、間-苯烯二甲基雙十八（烷）酸、N， -二硬脂醯異苯二甲酸等可以使用；此等可單獨或兩種 以上混合使用。
本發明之嵌段共聚物，其氫化物，及嵌段共聚物組成 物中，其吸收紫外線劑及光安定劑爲至少一種選自二苯甲酮 系吸收紫外線劑、苯并三唑系吸收紫外線劑、阻胺-胺系光 安定劑；吸收紫外線劑及光安定劑之添加量，對嵌段共聚 物或氫化嵌段共聚物100重量份，爲〇·〇5〜3重量份，較佳爲 0.05〜2.5重量％，更好爲0.1〜2重量份；添加吸收紫外線劑及 光安定劑，可提高耐光性。 苯二甲酮系吸收紫外線劑，可以使用2，4-二羥基苯二 甲酮、2-羥基-4-甲氧基苯二甲酮、2·羥基-4-正辛氧基苯二 甲酮、4-十二氧基·2·羥基苯二甲酮、1，4-雙（4·苯甲醯-3-羥基苯氧基）丁烷、1，6-雙（4-苯甲醯_3-羥基苯氧基）己烷。
苯并三唑系吸收紫外線劑，可以使用2_(2 —-羥基_5 ^ · 甲基-苯基）苯并三唑、2-(2 / -羥基-3 /，5 / -雙-第三級丁基-苯基）苯并三唑、2· (2 羥基_第三級丁基-5# _甲基·苯 基）·5-氯•苯并三唑、2-(2 / _羥基_3 / ，5 _雙_第三級丁 基-苯基）-5-氯•苯并三唑、2-(2 / -羥基·5 -第二級辛基苯 基）苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基氧苯基）-2H-苯并二D坐、2_ (2H-苯并三唑-2-醚M -甲基K3，4，5，6-四氫酞醯亞胺啶 基甲基）苯酚等等。 阻胺·胺系光安定劑，可以使用雙（2，2，6，6，·四甲 基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2，6，6，6，-五甲基哌啶 -26- (22)593359 基）癸一酸醋、；i-{2-[3-(3，5 -雙·第三級丁基-4 -經基苯基）丙 醯基氧]乙基卜4-[3-(3’ 5 -雙·第三級丁基·4 -羥基苯基）丙醯基 氧]-2’ 2，6，6·四甲基哌啶基）、8-乙醯基-3-十二（院）基-7 ’ 7’ 9，9 -四甲基-1’ 3，8 -三氮雜螺[4，5]癸院-2，4 -二酮 、4-苯甲醯氧·2，2，6，6-四甲基哌啶、聚{[6_(ι，1，3，3· 四甲基丁基）亞氨基-1，3，5 -三卩丫 D秦-2，4 -二醚][(2，2，6，
6 -四甲基-4-_卩定基）亞氨基]六甲稀基[(2，2，6，6 -四甲基· 4·哌啶基）亞氨基]丨、聚{[6-嗎啉代-S·三吖嗪·2，4-二醚][(2 ，2，6，6 -四甲基-4·哌啶基）亞氨基]-六甲烯基[(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基）亞氨基]}、2-(3，5-雙·第三級丁基-4-羥 基苯甲基）-2-正丁基丙二酸雙（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 基）等等。
本發明之嵌段共聚物、其氫化物，及嵌段共聚體組成 物中，其安定劑爲2-[1-(2-羥基-3，5-雙-第三級戊基苯基） 乙基]-4，6 -雙-第三級戊基苯基丙烯酸酯；安定劑之添加 量，對嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物100重量份’爲 0.05〜3重量份，較佳爲〇·1~2重量份；添加安定劑’可以獲 得抑制膠化之效果；安定劑之添加量低於〇 · 〇5重量份時’ 沒有抑制膠化之效果，添加量超過3重量份時，也沒有本 發明以上的抑制膠化之效果° 本發明之嵌段共聚物、其氫化物、及嵌段共聚物組成 物中，至少添加一種下述之苯酚系安定劑，其添加崖對敗 段共聚物1〇〇重量份，爲〇·〇5〜3重量份；苯酚系女疋J有 ，正十八（院）基3-(3，5-雙-第三級丁基控基苯基）丙酸 -27- (23)593359
醋、2 -第二級丁基- 6- (3 -第二級丁基-2-經基-5_甲基苯甲基 )-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，4-雙[(辛基硫）甲基]-鄰-甲酚 、四[甲烯-3-(3，5-雙-第三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲 院、1，3，5，-三甲基-2，4’6-二（3’.5-雙-第二級丁基-4-羥基苯甲基）苯、2，4-雙-(正辛基硫）-6-(4-羥基-3，5-雙-第三級丁基苯胺基）-1，3，5-三吖嗪；嵌段共聚物，其 氫化物，及嵌段共聚物組成物中’至少添加一種下述有機 磷酸酯系安定劑，其添加量，對嵌段共聚物或氫化嵌段共 聚物100重量份，爲0.05〜3重量份；有機磷酸酯系安定劑 有，三（壬基苯基）磷酸酯、2’ 2_甲烯雙（4，6-雙-第三級 丁基苯基）辛基磷酸酯、2-{[2，4，8，10-四（1，1-二甲基 乙基）二苯井[d，f][l，3，2]二噁膦-6·醚]氧}-N，N-雙{2-[2，4，8，10-四（1，1-二甲基乙基）二苯并[d，ίΠΙ，3，2] 二噁膦-6-醚]氧}乙基]-乙（烷）胺、三（2，4_雙-第三級丁基 苯基）磷酸酯等等。
本發明之嵌段共聚物、其氫化物 '及嵌段共聚物組成 物中，因應需求，可以加入各種聚合體及添加劑；適合的 聚合體，有乙烯芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物彈性體 或其氫化物；爲與本發明之嵌段共聚物不同的乙烯芳香族 烴與共軛二烯之嵌段共聚物樹脂。 本發明中之乙烯芳香族烴與共軛二烯之嵌段共聚物彈 性體或其氫化物，其乙烯芳香族烴含量低於60重量％，較 佳的爲10〜50重量％，可使用與本發明之嵌段共聚物具有相 同構造者，其配合量對本發明之嵌段共聚物1 00重量份’ -28- (24)593359 爲0.5〜30重量份，更適合的以1〜20重量份配合時’可以改 良耐衝擊性及延伸性。
嵌段共聚物彈性體之氫化物，以共軛二儲爲準之不飽 和二重結合的氫化率，隨目的之不同可以任意選擇’沒有 特別的限制；嵌段共聚物彈性體中之以共軛二烯爲準的不 飽和二重結合之氫化率，爲70重量％以上，較好爲80重量 %以上，更好的是9 0重量％以上氫化亦佳，一部份氫化亦 佳；僅一部份氫化時，氫化率爲1 〇重量％〜7 0重量％或1 5重 量％〜65重量％，以20重量％~60重量％爲最適合。 與本發明之嵌段共聚物或其氫化物不同之乙烯芳香族 烴與共軛二烯之嵌段共聚物樹脂，其乙烯芳香族烴含量爲 60〜95重量％，較好爲65〜90重量％，可以使用與本發明之嵌 段共聚物具有相同構造者，其配合量對本發明之嵌段共聚 物100重量份爲5〜90重量份，更適當的以1〇〜80重量份配合 時，可以改善耐衝擊性，剛性、及延伸性。
其他適宜的添加劑有，苯并呋喃-茚樹脂、萜樹脂、 油等軟化劑、可塑劑等等；又，也可以添加各種安定劑、 頻料、防止結塊劑、防止靜電劑、滑劑等等；還有，防止 結塊劑、防止靜電劑、滑劑，可以使用脂肪酸醯胺、乙烯 雙硬脂醯胺、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、脂肪酸醇之飽和脂 肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等；又，吸收紫外線劑，可以 使用對·第三級丁基苯基水楊酸酯、2-(2 > -羥基-5 / -甲基 苯基）苯并三唑、2-(2 > -羥基·3 - ·第三級丁基-5 / ·甲基苯 基氯苯并三唑、2，5-雙[5 --第三級丁基苯并噁唑基- -29- (25)593359 (2)]噻吩等「塑膠及橡膠用添加劑實用便覽」（化學工業社 出版）上所記載之化合物；此等之用量，通常都爲〇.〇1〜5 重量％，以0.05〜3重量％之範圍最爲適合。 本發明之嵌段共聚物、其氫化物、或者嵌段共聚物與 乙烯芳香族烴系聚合體所成嵌段共聚物組成物，可以使用 爲薄板、薄膜、射出成形品等之各種成形材料。
使用本發明之嵌段共聚物、其氫化物、或者嵌段共聚 物組成物的熱收縮性單軸或雙軸延伸薄膜，是將嵌段共聚 物，以通常使用之T擠塑模頭或環狀擠塑模頭，在150 °C ~250°C之溫度下，最好是170°C〜220°C之溫度下，押出成 形爲平板狀或筒管狀，所得未延伸物，再經單軸延伸或雙 軸延伸而得。
單軸延伸之情況，如爲薄膜、薄板狀時，以壓延滾筒 等依押出方向延伸，或以拉幅器依與押出方向垂直之方向 延伸：如爲筒管狀時，則依筒管押出方向或圓周方向延伸 雙軸延伸之情況，爲薄膜、薄板時，以金屬滾筒等將薄膜 或薄板依縱方向延伸後，以拉幅器依橫方向延伸；爲筒管 狀時，依筒管之押出方向及圓周方向延伸，即依筒管之軸 線及直角方向分別同時延伸，或個別延伸。 本發明中，延伸溫度爲60〜110°C，較佳爲80~100°C， 縱方向及/或橫方向延伸倍率爲1.5〜8倍，較佳爲2〜6倍延 伸；延伸溫度低於60°C時，延伸之際會發生斷裂現象，難 以得到所期望之熱收縮性薄膜；超過11 〇 °C時’很難獲得 收縮特性良好之物；延伸倍率，因應用途所需收縮率，可 -30- (26) 在上述範圍內選定；延伸倍率低於1·5倍時，熱收 ，不適用於熱收縮包裝：延伸倍率超過8倍時，不 延伸加工步驟之安定生產；雙軸延伸時，縱方向及 以同一倍率延伸亦可，以不同倍率延伸亦佳；單軸 雙軸延伸之熱收縮性薄膜，因應需求，可進行短時 處理，處理溫度爲60〜l〇5°c，較佳爲80〜95。(：處理 3〜60秒，較佳爲1〇〜40秒；熱處理後，可防止室溫 然收縮性。 如此所得之熱收縮性薄膜，使用於熱收縮性包 材及熱收縮性標籤用基材，其延伸方向6 5 °C下之熱 爲5~60%，以10〜55%較佳，以15〜50%爲最適合， 率在此範圍時，可得熱收縮率與自然收縮性之平衡 的熱收縮性薄膜；本發明之65 °C的熱收縮率係低溫 之基準，爲單軸延伸或雙軸延伸薄膜，在65。(：之熱 油、甘油等不損害成形品特性的熱媒中浸漬5分鐘 形品各延伸方向的熱收縮率；本發明中，在上述熱 之範圍內，熱收縮性薄膜本身之自然收縮率低於2. 佳爲低於2.0%，更好的是低於1.5% ;熱收縮性薄膜 自然收縮率係，將在上述熱收縮率範圍內之熱收縮 於35 °C下放置5天，依後述之計算式，算出其自然 之値。 更且，本發明之單軸延伸或雙軸延伸薄膜，其 向的拉力彈性率爲7000〜30000公斤/平方公分， 10000〜25000公斤/平方公分，是熱收縮包裝基材的 縮性小 適用於 橫方向 延伸或 間的熱 時間爲 下之自 裝用基 收縮率 熱收縮 性優越 收縮性 水、石夕 時之成 收縮率 5%，較 本身的 薄膜， 收縮率 延伸方 較佳爲 必要條 -31 - (27) (27)593359 件；延伸方向之拉力彈性率低於7000公斤/平方公分時， 在收縮包裝步驟中會發生疲乏現象，不能進行正常的包裝 ，很不適合；超過30000公斤/平方公分時，薄膜之耐衝擊 性會下降，也不適合。 本發明之單軸延伸或雙軸延伸薄膜，做爲熱收縮性包 裝材料使用時，爲達到目標的熱收縮率，可進行加熱處理 ;處理溫度爲130〜300°C，較佳爲150〜250°C，加熱時間以 1〜60秒鐘爲佳。 本發明之熱收縮性薄膜，爲至少具有二層，最好是至 少具有三層構造之多層層合體亦佳；多層層合體之使用形 態，可舉特公平3_5 306號公報上所揭示的形態具體例來說 明；本發明之嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物、或者嵌段共 聚物組成物，使用中間層及兩外層亦佳；本發明之嵌段共 聚物、其氫化物、或者嵌段共聚物組成物使用於多層薄膜 時，對使用本發明嵌段共聚物、其氫化物、或者嵌段共聚 物組成物的薄膜層以外的層，沒有特別的限制，以構成成 份、組成等不同的本發明之嵌段共聚物，其氫化物、或者 嵌段共聚物組成物所成之層，或本發明以外之嵌段共聚物 、本發明以外之嵌段共聚物與上述之乙烯芳香族烴系聚合 體之組成物組合之層均可；又，其他，可以使用至少一種 選自聚丙烯、聚乙烯、乙烯系聚合體（乙烯·醋酸乙烯共聚 合體、乙烯-乙基•甲基丙烯酸酯共聚合體、乙烯-丙烯酸 共聚合體等）、離子聚合物樹脂、耐隆系樹脂、聚酯系樹 脂、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂、ABS樹脂，上述之乙烯芳 -32- (28)593359 香族烴系聚合體等之成份；以本發明以外之嵌段共聚物或 本發明以外之嵌段共聚物與上述乙烯芳香族烴系聚合體之 組成物，上述之乙烯芳香族烴系聚合體爲適宜。
本發明理想之熱收縮性多層薄膜是，以本發明之嵌段 共聚物或其氫化物，或者嵌段共聚物組成物所成之層，經 層合而得；多層薄膜之至少一層，其延伸方向於80 °C之熱 收縮率爲10~80%，較佳爲15〜70%，最適合的爲20~60%之 熱收縮性多層薄膜；熱收縮性多層薄膜中使用之嵌段共聚 物或其氫化物，必須滿足本發明之規定要件；即，於凝膠 滲透色層分析儀（GPC)測定中，分子量（聚苯乙烯換算分子 量）在4萬〜30萬、較佳爲4、5萬〜28萬、最適宜的是在5萬 〜28萬之範圍至少具有二個尖峰；而且，於動態粘彈性測 定中，在90〜125°C，較佳在92〜123°C，最適合的是在 95〜120 °C之溫度範圍內，至少具有一個之Tan 5尖峰溫度 存在的嵌段共聚物或其氫化物爲理想，可獲得自然收縮性 及耐溫水熔黏性優越之熱收縮性多層薄膜。 本發明中，動態粘彈性測定之函數Tan 5 ，是以雷歐 洛吉股份有限公司製的粘彈性測定解析裝置DVE-V4測得之 値，係在振動週波數35Hz，升溫度每分鐘3°C之條件下，使 用厚度爲〇·5〜2公厘之試片測定者；尖峰所示溫度，是指對 Tan (5値的溫度，變化量之第一次微分値爲零的溫度而言 •，此Tan 5之尖峰溫度，可用乙烯芳香族烴與共軛二烯之 重量比、嵌段共聚體之分子量，嵌段共聚體中之乙烯芳香 族烴聚合體嵌段之含量、嵌段共聚體中乙烯芳香族烴單位 -33- (29) 數爲1〜3範圍的短鏈乙烯芳香族烴聚合部份之含量等加以調 整。 適合使用於熱收縮性多層薄膜之本發明嵌段共聚物或 其氫化物，由於在分子量爲4萬〜30萬之範圍內，至少具有 二個尖峰，因此其剛性及耐衝擊性等之物性平衡優越·，嵌 段共聚物或其氫化物，可以乙烯芳香族烴與共軛二烯之組 成與分子量之不同嵌段共聚物混合之，或在同一反應器內 調整其分子量聚合而得；同一反應器內之分子量調整，有 以多數次添加引發劑的方法，在聚合活性末端上添加多官 能偶合劑的方法，或在聚合中活性末端之一部份施行不活 性化的方法，在聚合中活性末端之一部份施行不活性化時 ’ 一般的方法是，添加醇類、苯酚化合物、羧酸、胺化合 物、水等之含活性氫的化合物、酮化合物、環氧化合物等等 〇 適合使用於熱收縮性多層薄膜之上述嵌段共聚物或其 氫化物中，顯示至少具有二個尖峰的成份之比率，以顯示 最大分子量的成份與其他成份之重量比率爲10/90〜90/10， 較佳爲20/80〜80/20，更佳的爲70/30〜30/70最爲適宜；此等之 重量比率，如爲混合時，可以混合各成份之重量比率掌握 ;如爲同一反應器內聚合時，可以聚合條件掌握；又，也可 以用凝膠滲透色層分析圖中，各成份之面積比來掌握。 本發明之熱收縮性多層薄膜，其延伸方向於6 5 °C之熱 收縮率爲5〜60%，較佳爲1〇~55%，更佳爲15〜50% ;延伸 方向之拉力彈性率爲7000〜30000公斤/平方公分、適宜的 -34- (30)593359 爲10000〜25000公斤/平方公分。 本發明之熱收縮性薄膜及熱收縮性多層薄膜之厚度爲 10〜300#m，較佳爲20〜200//m，更適合的爲30〜100//m; 中間層與兩表面層之厚度比率爲5/95 ~45/55，更適合的爲 10/90〜35/65 。
本發明之熱收縮性薄膜，依其特性可以使用於，例如 生鮮食品、糕餅糖果類之包裝、衣類、文具等之包裝等的 各種用途；特別適合的用途是，將文字、圖案等印刷在， 依本發明規定所成嵌段共聚物之單軸延伸薄膜上，使用於 塑膠成形品、金屬製品、玻璃容器、磁器等之被包裝體表 ，以熱收縮密著之，做爲所謂的熱收縮性標籤用基材。
尤其，由於本發明之單軸延伸熱收縮性薄膜，其低溫 收縮性、剛性、及自然收縮性優越之故，除適用爲在高溫 加熱會發生變形的塑膠成形品之熱收縮性標籤之基材外， 更適用爲以熱膨脹率、吸水性等與本發明之嵌段共聚體極 爲不同之材料，如至少一種選自金屬、磁器、玻璃、紙、 聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等之聚烯烴系樹脂、聚甲基丙烯 酸酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚 對苯二甲酸丁烯酯等之聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂，做爲 構成成份之容器的熱收縮性標籤基材。 還有，可使用本發明熱收縮性薄膜之構成塑膠容器的 材料，除上述之樹脂外，可以使用聚苯乙烯、橡膠變性耐 衝擊性聚苯乙烯（HIPS)、苯乙烯-丙烯酸丁基酯共聚合體 、苯乙烯-丙烯腈共聚合體、苯乙烯-馬來酸酐共聚合體、 -35- (31)593359 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體（ABS)、甲基丙烯酸酯-丁 二烯-苯乙烯共聚合體（MBS)、聚氯乙烯系樹脂、苯酚樹脂 、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂 、矽氧樹脂等等；此等塑膠容器由二種以上樹脂類之混合 物所成亦可，爲層合體亦佳。
還有，使用本發明之熱收縮性薄膜，做爲熱收縮性標 籤用基材時，其與延伸方向垂直之方向，於65 °C下之熱收 縮率，在20%以下，以在10%以下更適合；接著，本發明 中，做爲熱收縮膜性標籤用薄膜所施行的單軸延伸是，以 延伸方向在65 °C下之熱收縮率達到5〜60%，以與延伸方向 垂直之方向，在6 5 °C下之熱收縮率達到低於2 0 %爲目標， 施行延伸處理。 【實施方式】 [實施例] 本發明之實施例說明如下：此等不在本發明之限制範 圍之內：表1、表2、表5、表6、及表7爲嵌段共聚物之組 成等；表3係做爲乙烯芳香族烴系聚合體之苯乙烯-丙烯酸 正丁酯共聚合體及一般用聚苯乙烯’表7爲苯乙烯-丙烯酸 正丁酯聚合體、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚合體、高耐 衝擊性聚苯乙烯（HIPS)及一般用聚苯乙烯（GPPS)。 (嵌段共聚物A-1~A-11之調製） 嵌段共聚物是，在環己烷溶媒中’以正丁基鋰做爲觸 -36- (32)593359 媒、四甲基乙二胺做爲無規化劑，製得含有如表1及表2所 示之苯乙烯含量（重量％)，嵌段率（重量％)，及嵌段苯乙烯 之分子量的嵌段共聚物’苯乙燒含量是苯乙烯與丁二烯（ 加入異戊二烯時，包含異戊二烯）之添加量調整；嵌段率是 以節段A與節段B之苯乙烯含量調整；嵌段苯乙烯之分子量 是以節段A與節段B之苯乙烯含量、重量比調整；在調製嵌 段共聚物時，單體是以環己烷稀釋成濃度20重量％使用。
又，氫化觸媒是，在以氮氣取代之反應容器中，加入 乾燥、精製後之環己烷/公升，雙（々5-環戊二烯）鈦二氯化 物100毫莫耳，充分攪拌同時加入含有三甲基鋁200毫莫耳 之正己烷溶液，於室溫下反應約3天而得。 (1)嵌段共聚物Α-1 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣之大氣中，將正 丁基鋰0.049重量份、四甲基乙二胺0.03重量份，加入含 有12.5重量份之1，3-丁二烯之正己烷溶液中，進行75 °C 15 分鐘之聚合；其次，將含有苯乙烯13.2重量份，與1，3-丁 二烯1.5重量份之環己烷溶液以10分鐘連續添加，75 °C下 進行聚合後，保持5分鐘，此步驟重覆進行5次；再其次， 甲醇以對正丁基鋰〇 .3倍莫耳加入後，添加含有苯乙烯1 4 重量份之環己烷溶液，於75 °C下進行20分鐘之聚合；其後 ，在聚合器中，甲醇以對正丁基鋰0·6倍莫耳加入，停止 聚合；將安定劑2-[1-(2-羥基-3，5-雙-第三級戊基苯基）乙 基]-4，6-雙-第三級戊基苯基丙烯酸酯，以對嵌段共聚物 -37- (33) (33)593359 組成物100重量份爲0·6重量份之配合比率添加後’脫去溶 煤，即得嵌段共聚物。 (2) 嵌段共聚物Α-2〜Ad 嵌段共聚物A-2~A-5，以與Α·1相同之方法調製。 (3) 嵌段共聚物Α-6 嵌段共聚物Α-6，是由組成不同之成份1與成份2之二 種類所成，依下述製造可得。 (成份1) 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣大氣下，將正丁 基鋰0.041重量份、四甲基乙二胺〇.〇3重量份，加入含有 苯乙烯12重量份之環己烷溶液中，進行75 t 20分鐘之聚合 ;其次，將含有苯乙烯50重量份，與1，3 -丁二烯10重量 份’及異戊二烯15重量份之環己烷溶液以1〇分鐘連續添加 ’ 75 °C下進行聚合後，保持30分鐘；再加入含有苯乙烯25 重量份之環己烷溶液，於75。(：下進行20分鐘之聚合；其後 ’在聚合器中，甲醇以對正丁基鋰0.9倍莫耳加入，停止 聚合。 <成份2> 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣大氣下，將正丁 基鋰0.09重量份’四甲基乙二胺〇 〇2重量份，加入含有苯 -38- (34) 乙烯8重量份之環己烷溶液中，進行75°C 15分鐘之聚合； 其次，將含有苯乙嫌40重量份，與1，3 -丁二燦12.8重量份 ，及異戊二烯19.2重量份之環己烷溶液以5分鐘連續添加 ，75 °C下保持30分鐘後，加入含有苯乙烯20重量份之環己 烷溶液，於75 °C下進行2〇分鐘聚合；其後，在聚合器中， 甲醇以對正丁基鋰0.9倍莫耳加入，停止聚合。 成份1與成份2依重量比60/40混合後，將安定劑2-[1-(2-羥基-3，5-雙-第三級戊基苯基）乙基]-4，6-雙-第三級 戊基苯基丙烯酸酯，以對嵌段共聚物組成物100重量份爲 〇 · 6重量份之配合比率添加後，脫去溶媒，即得嵌段共聚 物 A-6。 (4)嵌段共聚物A-7，A-8 嵌段共聚物A-7、A-8，以與A-6相同之方法調製。 (5 )嵌段共聚物A - 9 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣大氣下，將正丁 基鋰0.070重量份，四甲基乙二胺0.03重量份，加入含有苯 乙烯15重量份之環己烷溶液中，進行75°C 20分鐘之聚合； 其次，將含有1，3-丁二烯1重量份，與苯乙烯15重量份之環 己烷溶液以1分鐘添加，更於75 °C 20分鐘進行聚合；再其次 ，將含有苯乙烯20重量份，與1，3-丁二烯14重量份，及異 戊二烯16重量份之環己烷溶液以30分鐘連續添加，75 °C下 進行聚合；之後，將含有1，3-丁二烯1重量份與苯乙烯18重 •39- (35) 量份之環己烷溶液以20分鐘連續添加’ 75 °C下進行聚合； 其後，在聚合器中，甲醇以對正丁基鋰〇·9倍莫耳加入’停 止聚合；將安定劑2-[1-(2-羥基-3 ’ 5-雙·第三級戊基苯基）乙 基]-4，6-雙-第三級戊基苯基丙烯酸酯，以對嵌段共聚物組 成物100重量份爲0.6重量份之配合比率添加後，脫去溶媒， 即得嵌段共聚物。 (6)嵌段共聚物A-10 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣大氣下，將含有 苯乙烯20重量份之環己烷溶液，與對單體全量100重量份爲 0.1 35重量份之正丁基鋰加入，75 °C下進行30分鐘之聚合； 其次，添加含有1，3-丁二烯15重量份之環己烷溶液，75°C 下進行30分鐘之聚合；其後，添加含有苯乙烯15重量份之 環己烷溶液，75 °C下進行30分鐘之聚合，其次，加入含有 對上述添加之正丁基鋰0.2倍莫耳的四甲基乙二胺之環己烷 溶液，其後將含有苯乙嫌20重量份，與1，3 -丁二烯10重量 份之環己烷溶液，以10分鐘連續添加，75 °C聚合後，保持 30分鐘；其次，甲醇以對正丁基鋰〇.7倍莫耳加入後，加入 含有苯乙烯20重量份之環己烷溶液，進行75艽3〇分鐘之聚 合。 於上述所得嵌段共聚物之溶液中，加入對嵌段共聚物 100重量份，相當於鈦lOOppm之氫化觸媒，在氫氣壓力 〇.7MPa，溫度65°C下進行氫化反應；其後加入甲醇，以及安 定劑十八（烷）基-3-(3，5-雙-第三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯 -40 - (36)593359 ;安定劑之添加量，對嵌段共聚物100重量份爲〇· 3重量份。 所得嵌段共聚物A-10之特性，如表5所示：又嵌段共聚 物A-10之氫化率爲98%，結晶化尖峰溫度爲60°C，結晶化尖 峰熱量爲16.5J/公克。 (7)嵌段共聚物A-11
在調製嵌段共聚物A-6之成份1與成份2中’正丁基鋰之 使用量變更以外，其他都和嵌段共聚物A-6相同的方法，即 得嵌段共聚物混合物。 於上述所得嵌段共聚物混合物之溶液中’加入對嵌段 共聚物100重量份，相當於鈦lOOppm之氫化觸媒，在氫氣壓 力0.7MPa，溫度65°C下進行氫化反應；其後力E1入甲醇，再加 入對嵌段共聚物100重量份爲0.3重量份之安定劑十八（烷）基-3-(3，5·雙-第三級丁基-4-羥基苯基）丙酸酯。
所得嵌段共聚物A-1 1之特性，如表5所示；又，嵌段共 聚物Α-11之氫化率爲35%。 (嵌段共聚物C-1〜C-19及D-1之調製） 使用表5、表6、及表7之實施例，爲具有乙烯芳香族烴 爲主體，至少一個之聚合體嵌段，與共軛二烯所成至少一 個之聚合體嵌段、及共軛二烯與乙烯芳香族烴所成至少一 個之聚合體嵌段的嵌段共聚合；嵌段共聚體，是在環己烷 中，以正丁基鋰爲聚合引發劑，因應需求，加入爲調整短 鏈苯乙烯之含量的無規化劑四甲基乙二胺，經聚合而得： -41 - (37) 在嵌段共聚物之調製中，單體是以環己烷稀釋至濃度爲20 重量％使用。 (8)嵌段共聚物C -1 嵌段共聚物C-1，是依下述製造者。 <低分子量嵌段共聚物部份> 使用附帶有攪拌機之壓熱器，於氮氣之大氣下，將正 丁基鋰0.088重量份，四甲基乙二胺〇.〇3重量份，加入含有 苯乙烯35重量份之環己烷溶液中，在75 °C 25分鐘的聚合之 後，再將含有苯乙烯10重量份，1，3 -丁二烯10重量份，及 異戊二烯7重量份之環己烷溶液，以連續添加，經75 °C 45分 鐘之聚合；其次，將含有苯乙烯38重量份之環己烷溶液， 以連續添加，再經75 °C 25分鐘之聚合而得。 <高分子量嵌段共聚物部份> 使用附帶有攪拌機之壓熱器’於氮氣之大氣下’將正 丁基鋰0.043重量份，四甲基乙二胺〇.〇3重量份，加入含有 苯乙烯35重量份之環己烷溶液中，在75它25分鐘的聚合後 ，再將含有苯乙烯10重量份，1，3_ 丁二烯10重量份，及異 戊二烯7重量份之環己烷溶液，以連續添加，經75 °C 45分鐘 之聚合；其次，將含有苯乙烯3 8重量份之環己烷溶液，以 連續添加，再經75 °C 25分鐘之聚合而得。 將上述低分子量嵌段共聚物部份與高分子量嵌段共聚 -42- (38)593359 物部份之聚合溶液，依5 0/5 0之重量比混合後，甲醇以對 正丁基鋰〇. 9倍莫耳添加以停止聚合’加入對嵌段共聚物 組成物100重量份爲〇·6重量份之安定劑2·第三級戊基-6-[1-(3.5-雙-第三級戊基-2-羥基苯基）乙基]第三級戊基苯 基丙烯酸酯，脫去溶媒，即得嵌段共聚物C-1。 (9)嵌段共聚物C-2〜C-9，及D-1
嵌段共聚物C-2〜C-9，及D-1，依與C-1相同之方法調 製。 (月旨肪族不飽和羧酸系誘導體-苯乙烯共聚合體之調製） 苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚合體B-l、Β-2、及D-2，與 苯乙烯-甲基丙烯酯甲酯共聚合體D-3之製造，是在附帶有 攪拌機之10公升壓熱器中，加入5公升如表2及表7所示之 比率的苯乙烯，與丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸甲酯，同時 添加乙（基）苯0.3公斤、及調整熔融流動率（MFR)之1，1雙 (第三級丁基過氧化物）環己烷1公克，於110〜150°C下進行 2〜10小時之聚合後，以放泄（Vent)押出機，將未反應之苯 乙烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基苯回收而得 ，所得B-1之熔融流動率（MFR)爲每10分鐘3.0公克，B-2之 熔融流動率爲每10分鐘2.6公克，D-2之熔融流動率爲每10 分鐘3·4公克，Eu3之熔融流動率爲每10分鐘3_1公克。 (測定及評估方法） -43- (39) (39)593359 實施例及比較例上記載之測定、及評估，是以下列方 法施行。 (1) 苯乙烯含量 嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物之苯乙烯含量，是以紫 外分光光度計（島津製作所製，裝置名稱爲uv_245〇)測定 者。 (2) 嵌段苯乙烯含量及嵌段率 氫化前之嵌段共聚物，用四氧化餓爲觸媒’以第三級 丁基氫過氧化物，施行氧化分解的方法[I.M.KOLTHOFF ’ et al.，J.Polym.Sci.l，429(1946)上記載之方法]測得嵌段苯 乙烯含量；又，嵌段率，是使用同法所得乙烯芳香族烴系 聚合體嵌段成份（但，平均聚合度約在30以下之乙烯芳香 族烴聚合體成份除外），依下述求得。 嵌段率（重量％)==(嵌段共聚物中之乙烯芳香族烴聚合 體嵌段之重量/嵌段共聚物中之全乙烯芳香族烴之重量）x 100 (3)嵌段苯乙烯尖峰分子量 嵌段苯乙烯尖峰分子量後，使用凝膠滲透色層分析儀 (GPC裝置，，美國渥達斯製），以（2)所得乙烯芳香族烴聚合 體嵌段成份爲試料，溶媒爲四氫呋喃，試料濃度約爲0 ·〇5 重量％ ’於42 °C下測定之；還有，GPC裝置之筒柱使用 -44 - (40)593359
Phenomenex 公司製之 Phenogel 104、1〇5、1〇6;尖峰分子 量以GPC用單分散聚苯乙烯測定，以其尖峰次數與單分散 聚苯乙烯之數平均分子量的檢量線爲基準，由測得之色譜 圖可讀取尖峰分子量。 (4)嵌段苯乙烯之分子量在3 5 000以下之含量
由（3)所得色譜圖，求得分子量分佈曲線之全面積，分 子量35000以下之面積除以分子量分佈曲線之全面積，所得 之値以％表示之。 (5)短鏈苯乙烯含量 嵌段共聚物中所含短鏈苯乙烯聚合部份之含量，是在 嵌段共聚物之二氯甲烷溶液中，用臭氧（00濃度1.5%之氧氣 ，以每分鐘150毫升通過使之氧化分解；所得臭氧化物，滴 入與氫化鋁鋰混合之二乙醚中還原後，滴入純水水解之，加 入碳酸鉀鹽析、過濾、所得之乙烯芳香族烴成份，進行凝 膠滲透色層分析儀（GPC)測定，由所得尖峰之面積比算出其 分子量（請參照田中康之、佐藤壽彌、仲二見泰伸等著「高 分子學會予稿集」29，205 1頁，1 980年）。 (6)數平均分子量 嵌段共聚物、氫化前嵌段共聚物之數平均分子量，依 上述（3)相同之方法測定’數平均分子量’是以GPC測定GPC 用單分散聚苯乙烯，以其尖峰次數與單分散聚苯乙烯之數 -45- (41)593359 平均分子量的檢量線爲基準，求出數平均分子量。 (7)乙嫌結合量及氫化率 以核磁共振裝置（德國布魯克爾公司製、裝置名稱爲 DPX-400)測定嵌段共聚物或氫化嵌段共聚物之乙烯結合量 及氫化率。
(8)結晶化尖峰及結晶化尖峰熱量 嵌段共聚物之氫化物的結晶化尖峰及結晶化尖峰熱量 ’是以差示掃描熱量計（DSC)(裝置名稱爲DSC3200S，馬克塞 恩斯公司製）測定；自室溫到150 °C以30°C /分鐘之速度升溫 ’其後以10°C /分鐘之速度降溫，溫度降至-l〇°C，由結晶化 曲線確認測定後有無結晶化尖峰存在；又，有結晶化尖峰時 ’其尖峰出現的溫度爲結晶化尖峰溫度，即測得結晶化尖峰 之熱量。 (9)動態粘彈性測定 嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物之動態粘彈性測定，是 以粘彈性測定裝置DVE-V4(雷歐洛吉股份有限公司製），振 動週波數35Hz，升溫速度爲每分鐘3°C，測定溫度在-100°C 〜15(TC之範圍，以熱壓機壓縮成形而得之厚度2.0公厘的薄 板爲試料測定之；熱壓機壓縮成形，是在溫度200°C，壓力 15 0公斤/平方公分下進行5分鐘之壓縮。 -46- (42) (42)593359 (10)收縮率 65 °C收縮率，是將延伸薄膜在65 °C之矽油中浸漬5分鐘 後，依下式算出。 熱收縮率WML-LO/LxlOO L :收縮前之長度 Li :收縮後之長度 又，熱收縮性多層薄膜之80°C收縮率，是在80°C之溫 水中浸漬10秒鐘後，依上式算出。 (Π)自然收縮性 於80°C測得收縮率爲40%之延伸薄膜，在35 °C下族置5 天後，依下式算出其値。 自然熱收縮率（％) = (L2-L3)/L2x100 L2 ·放置則之長度 Ls :放置後之長度 自然收縮率小，則其自然收縮性優異。 又，熱收縮性多層薄膜之自然收縮性，是將於80°C _ 得收縮率爲30%之熱收縮性多層薄膜，在35 °C下放置5天後 ，依上式算出。 (12)拉力彈性率及破斷伸長 依JIS K-67 32之標準，以拉力速度每分鐘5公厘，就薄月莫 之延伸方向測定；試片爲寬12·7公厘，刻度範圍50公厘，測 定溫度23 °C，單位爲公斤/平方公分。 -47- (43) (43)593359 (13)衝擊強度 依ns P-8 1 34之標準測定；單位爲公斤·公分。 (14)霾霧度 在延伸前之薄板表面塗佈石油臘，依ASTM D 1〇〇3之 標準測定之。 (15)結塊性 將二張長5公分 ><寬5公分之熱收縮性多層薄膜重疊， 加以100公克/平方公分（G)之重力，於40 °C下放置7天後， 以目測判定是薄膜之結塊狀態。 <判定基準> 〇：沒有結塊淸洗 X :有結塊淸洗 (1 6 )耐水熔黏性 以直徑約8公分之玻璃瓶，將延伸薄膜卷取’在70 °C 溫水中三角架上放置5分鐘，以目視判定薄膜之熔黏狀態 ;判定基準如下。 ◎:完全沒有熔黏 〇：稍爲熔黏，但立刻分離 X :己熔黏，不能立刻分離 -48 - (44) (44)593359 (17)魚眼（Fish-Eye、簡稱 FE) 嵌段共聚物，以40公厘薄板押出機，於押出溫度240 °C之條件，厚度0.3公厘之薄板連續薄板成形6小時，分別 算出開始運轉5分鐘後及6小時後之薄板面積300平方公分 左右之〇 .5公厘以上的魚眼數，評估其目互的魚眼個數差 [實施例1〜11，比較例1，2] 熱收縮性薄膜性能之測定，如表4所示嵌段共聚物： A-1〜A-11，其他之嵌段共聚物：B-4(旭化成公司製，苯乙 烯-丁二烯系嵌段共聚物，塔夫普練126)，及B-5(旭化公司 製，苯乙烯-丁二烯系氫化嵌段共聚物，塔夫鐵克1041)， 苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物：B-l、B-2，通用聚苯乙烯 :B-3(A8M苯乙烯股份有限公司製，A&M聚苯乙烯685)之 種類與量之組成物，以40公厘押出機在200 °C下，成形爲 厚度0.25公厘之薄板狀，其後以100 °C (比較例5在100°C下 不能延伸，變更爲ll〇°C延伸）爲延伸溫度，使用拉幅器將 橫軸以延伸倍率5倍，即得單軸延伸、厚度約爲60// m之熱 收縮性薄膜；此熱收縮性薄膜之薄膜特性如表4所示：本 發明之熱收縮性薄膜的性能是，拉力彈性率表示剛性、65 °C收縮率表示低溫收縮性及自然收縮性、衝擊強度表示耐 衝擊性及溫水熔黏性、霾霧度表示透明性；還有，表4中 所示之薄板、薄膜性能，即是以上述方法施行。 -49- (45) (45)593359 [實施例12~19，以及比較例3〜6] 如表9所示之配合組成物所成三層薄板，以T型擠塑模 頭押出，進行縱向1.2倍之延伸，形成厚度爲0.25公厘之薄 板；其次，以拉幅器進行橫向5倍延伸，即得厚度約爲5 0 //m之熱收縮性薄膜；中層與上層及底層之厚度比率（％)爲 1 5 (上層）/70(中層）/15(底層）；所得三層熱收縮性薄膜之性 能如表9所示；還有，吸收紫外線劑阿雷卡史達夫LA-32( 旭電化工業股份有限公司製）之添加量，對上、下（底）層 100重量份爲〇·2重量份；實施例中使用之苯乙烯系聚合體 ，脂肪族不飽和羧酸酯-苯乙烯共聚合體、橡膠變性苯乙 烯系聚合體如表7所示；滑劑如表8所示；表9所示之薄板 、薄膜性能，即是以上述方法施行。 -50- (46)593359 _ Μ rf Β Φ _ϋ - % ^ m 擀 § 瑶 ^ cn \〇 rH r4 嵌段苯乙烯之尖 峰分子量 Φ 12000 0 70000 Φ 9000 0 42000 φ 9000 0 50000 ① 8500 0 28000 φ 13000 @ 170000 嵌段率 (重量％) CN ν〇 00 νο 00 數平均分子量 148000 132000 128000 120000 187000 丁二烯/異戊二烯 (重量比） 100/0 50/50 30/70 100/0 50/50 苯乙烯含量(重量 %) § 00 A-1 Α-2 Α-3 Α-4 Α-5
-51 - (47)593359 Φ ^ ^ NJ ^ ^ 稍相_ 豳_| ~ 料h On 寸 cn VO cs v〇 〇\ νο VO 嵌段率 (重量％) S m v〇 rn N3 Φ 浒奮 迤*N*l| 〇 Ο 〇 Ο 〇 Ο 00 co 〇 rH ΘΘ ο ο ο ο ο ο (Ν m r»H 寸 Θ 0 O o o o o Ο (N 寸rH (N r-H θ Ο ① 22000 Φ 26000 ο ο ο ο ο ο cs m 'ΤΗ 寸 Θ 0 ο ο ο ο ο ο 00 00 rH @ 0 ο ο ο ο ο ο 00 rH cn Θ Θ ο ο ο ο ο ο Ον ν〇 rH 〇S Ο Ο ο ο ο ο ο m σ\ to 0 0 輕_ vin. ιΐτπΐΐ W ΡΤΙ rig ΗΓι 40/60 40/60 40/60 50/50 30/70 40/60 50/50 100/0 40/60 40/60 苯乙嫌含量 (重量％) 00 Ό v〇 00 νο 1 賺 00 00 νο 數平均 分子量 163000 74000 163000 80000 172000 74000 105000 51000 148000 68000 成份 (重量％) (成份1) 60 (成份2) 40 (成份1) 50 (成份3) 50 (成份4) 45 (成份2) 55 I I (成份1) 60 (成份2) 40 苯乙烯含量 (重量％) 00 ο νη < < 00 < ΟΝ < Α-10 A-ll -52- (48) 表3 苯乙烯含量 (重量％) B-1 79 B-2 88 B-3 100 593359 B-l，B-2:爲苯乙烯-丙烯酸正丁酯之共聚合體 Β·3:爲A&M聚苯乙烯685 (A&M苯乙烯股份有限 公司製） -53- 593359 寸嗽 比較例 2 A-5 100 1 1 20800 2以下 m d 寸 (N VO ◎ 比較例 1 A-4 〇 1 1 8100 20以上 d O \D t-H X 實施例 11 A-11 〇 1 1 16900 〇 d 0.14 ◎ 實施例 10 A-10 Ο rH 1 1 17600 Γ0 00 d 00 0.17 ◎ 實施例 9 A-9 rH ώ ν〇 m 16200 口 d m m 0.08 〇 實施例 8 A-8 o t-H 1 1 16300 Os m d 00 csi 0.11 〇 實施例 7 A-7 Ό On B-5- 寸 15800 On d 0.15 〇 實施例 6 A-6 B-4 vo 16300 d m CA 0.12 〇 實施例 5 A-2 § cn ώ O 17100 ON 00 d On 0.23 ◎ 實施例 4 A-3 § B-2 17300 Q\ 卜 d CS CN 0.15 ◎ 實施例 3 A-3 ώ ο 16800 〇 VO d Ό CN 0.11 〇 實施例 2 A-2 o t-H 1 1 15800 VO 寸 d On (N 0.09 〇 實施例 1 A-1 o rH I 1 16800 rH ΓΟ o 0.13 〇 嵌段共聚物(A) 之種類及量 (重量％Ο 苯乙烯系樹脂 (B)等之種類及 量(重量％) 拉力彈性率 (kg/cm2) 衝擊強度(kg · cm) 霾霧度(％) 65°C收縮率(％) 自然收縮率(％) 溫水熔黏性 m m • » m 4im (^F^MI^^^^^sloISI^li^ti:^-» (鉍陌句醛 _ Φ}燊链Λ3> 0092 m _*ικ«ρί :寸丨 a
-54- (50) (50)593359 表5 嵌段共聚物 聚合體構造η 組成比 C-1 成份(A-a) S-B/I/S-S 35-10/10/7-38 成份(A_b) S-B/I/S-S 35-10/10/7-38 C-2 成份(A_a) S-BA/S-S 30-15/8/60-41 成份(A-b) S-B/I/S-S 30-15/8/60-41 C-3 成份(A，a) B/S-S-B/I/S-S 8/5-25-1/6/8-47 成份(A-b) S-B/I/S-S 8/5-25-1/6/8-47 C-4 成份(A-a) S-B/I/S-S 58-13/8/3-18 成份(A-b) S-B/I/S-S 31-21/14/5-29 C-5 成份(A-a) (S-B/I/S)4-X 70-11/9/10 成份(A-b) (S-B/I/S)2-X 70-11/9/10 C-6 成份(A-a) S-B-S 25-45-30 成份(A-b) S-B-S 25-45-30 C-7 成份(A-a) S-B/I/S-S 45-1/1/3-50 成份(A-b) S-B/I/S-S 45-1/1/3-50 C-8 成份(A-a) S-B/I/S-S 30-12/6/30-22 成份(A-b) S-B/I/S-S 30-12/6/30-22 C-9 成份(A) S-B/I/S-S 41-12/60-41 成份(A) S-B/I/S-S 25-20/5/14-36 *B/I : 丁二烯與異戊二烯之共聚合體部份 B/I/S : 丁二烯與異戊二烯及苯乙烯之共聚合體部份 B/S : 丁二烯與苯乙烯之共聚合體部份 S :苯乙燃部份 X:四氯化矽之殘基 安定劑爲2-[1-[2-羥基-3,5-雙第三級戊基苯基]乙基Η 6·雙第三級戊基苯基丙烯酸酯, 其添加量，對嵌段共聚物100重量份爲0.3重量份；全部嵌段共聚物均添加 (51)593359 C-9 00 Ό (Ν 00 〇 ro rH 1 130000 1 C-8 <N 00 οί (Ν vo 00 160000 52000 45/55 C-7 00 as rH rH m os (N rH 142000 68000 60/40 v〇 ό v〇 jo ο ^Τ) wo 〇 rH 93000 30000 80/20 v〇 ό § rH Ον ο 〇\ 宕 r—( 140000 70000 60/40 寸 ό 00 \D g t-H Γ 170000 46000 46/55 ό 00 On ν〇 CN o rH 190000 65000 40/60 C-2 r- v〇 00 rH 寸 2 rH 140000 90000 40/60 U m 00 〇 卜 o 00 rH 160000 70000 50/50 苯乙嫌含量(重量％) 丁二烯含量(重量 %) 異戊二烯含量(重 量％) <rn N3 _ 淋g ji 3备 短鏈苯乙烯含量(重 量％) Taii(5尖峰溫度 (°C ) 成份(A-a) 成份(A-b) 成份(A-a)/成份(A-b) 雷量比 嵌段共 聚物之 尖峰分 子量
-56- 593359 D-5 GPPS D-4 HIPS D-3 瞧 1 1 1 〇 1 1 D-2 (N 00 1 1 1 1 1 00 1 D-1 VO vn 1 1 S-B/I/S-S 苯乙烯含量(重量％) 丁二烯含量(重量％) 異戊二烯含量(重量％) 嵌段苯乙烯含量(重量％) 短鏈苯乙燃含量(重量％) 甲基丙烯酸甲酯含量(重量％) 丙烯酸正丁酯含量(重量％) 嵌段共聚物之構造 VOS9-繫Ν3浒踩^Js^v : sdPHo as 卜寸-线N3擗酴*NW^V_: sjih* 。虔 _ _ 91 ·_<ΓΠ裝N]·^蹈· 0§ε6 ·_ΐφ^1^^^Ι-α 鬆鼷袜豳迤 -57- 593359 (53) 6漱 比較例 5 0- ν〇 Q00 ώ- ^71 (Ν W 〇 gs ^ 〇 Q寸 I 18300 I 〇 Csj Γ〇 cs CO 〇\ r4 X 〇 〇 比較例 4 S笑 1 ^ (M W 〇 S§ ^ 〇 Q寸 1 19600 I 〇 寸 ri rH CO 二 cn CO 〇 〇 〇 比較例 3 ^ 00 Q ^ 2- 1 s§ ^ 〇 Q寸 | 15400 | § (N 寸 vd v〇 On CM t-H X X X U Α-10 98 1 ^71 CS W 〇 Ss ^ 〇 Q寸 | 16300 | 〇 vo 寸 rn 笑 VO t-H 〇 〇 〇 實施例 18 ^ (Ν 〇 VO 2- 。1〇 pq 〇 3- ^ o Q VO | 16400 | 〇 On 卜 v〇 vo rn 00 rH 〇 〇 〇 實施例 17 3没 卜 ώ10 2- q l〇 ω c$ Ss ^ 〇 Q对 | 16600 | Ο vo On cn 〇5 卜 rH 〇 〇 〇 U ν〇 Ο 02 1 2- ^ (N W d S§ ^ 〇 Q寸 | 17400 | Ο cn o VO 〇 Γ0 $ v〇 rH 〇 〇 〇 m 辑s 魏 "T 〇〇 Q ^ 2- ^71 W 〇 s§ ^ 〇 Q寸 | 17100 | ο O) — v〇 (N l> rH 〇 〇 〇 實施例 14 ^ 00 〇 ^ 1 2- ^ CQ W 〇 Ss ^ 〇 Q寸 | 17700 | ο τ-Η 00 对· (N rn v〇 CS r-i 〇 〇 〇 舾 3- Q°° 2- CSJ W 〇 Ss ^ 〇 Q寸 | 17900 | ο ο VO 对· 寸 rn cn (N 00 〇 〇 〇 實施例 12 ”〇〇 υ ^ 1 2- ”（SJ W d Ss ^ 〇 Q寸 | 16900 | ο r〇 i〇 (M rn 00 (N v〇 i-H 〇 〇 〇 嵌段共聚物(重量％) 1苯乙烯系樹脂等(重量％) 1__ 1苯乙烯系樹脂等(重量％) 滑劑(重量份） 1嵌段共聚物(重量％) 苯乙烯系樹脂等(重量％) 拉力彈性率kgf/cm2 破斷伸長％ 衝擊強度kgf · cm 霾霧度％ 80°C收縮率％ 自然收縮率％ 溫水熔黏性 結塊性 魚眼 ^ / Y~ s?i? -58- (54) (54)593359 如上所述，爲本發明詳細或特定之實施形態；以不逾越 本發明之精神與範圍，可加以種種之變更及修正。 本申請係，以2002年4月25日提出之日本專利申請（特願 2002- 1 23 5 1 0)、2002年11月25日提出之日本專利申請（特願 2002- 341 1 85)、2003年2月4日提出之日本專利申請（特願 2003- 026606)爲基準。 [產業上利用性] 使用本發明之嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物的熱收縮 性薄膜，由於其透明而且剛性、自然收縮性、低溫收縮性 、溫水熔黏性、及耐衝擊性優異，可以同時達成薄膜之薄 肉化、與尺寸安定性及低溫收縮性，能做爲適合於飮料容 器包裝、頂蓋密封，以及各種標籤等之用途。 又，使用本發明之嵌段共聚物、氫化嵌段共聚物的熱 收縮性多層薄膜，其魚眼（FE)少，自然收縮性、剛性、耐 結塊性、耐溫水熔黏性、耐衝擊性、甚至低溫收縮性均極 優越；如此具有魚眼極少之特點，能做爲適合於施行各種印 刷之標籤、頂蓋密封等種種包裝薄膜之用途。 •59-

Claims (1)

  1. (1) 拾、申請專利範圍 第9 2 1 0 9 6 1 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 p-——------------------------ 民國年4与修.藥修正 ί 1 ΐ·—種嵌段共聚物，其特徵爲ft-乙烯芳_屢烴與共_ 二烯依重量比60/40〜90/10所成，數平均分子量依凝膠滲透 色層分析法（GPC)之測定爲3萬〜50萬的嵌段共聚物；構成該 嵌段共聚物之乙烯芳香族烴的嵌段率爲10〜90重量％ ;構成 目亥欲段共聚物之方香族煙聚合體嵌段，在分子量 5000〜30000之範圍具有尖峰分子量；該乙烯芳香族烴聚合 體嵌段之40〜80重量％爲分子量在3 5 000以下者。 2 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中乙烯芳香 族烴聚合體嵌段在分子量5000〜30000之範圍及分子量在 3 5 000〜1 5 0000之範圍，分別具有尖峰分子量。 3 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其係由構成嵌 段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯之重量比爲70/30〜 95/5 ;乙烯芳香族烴聚合體嵌段在分子量5000〜30000之範 圍及分子量在35000〜1 50000之範圍分別具有尖峰分子量之嵌 段共聚物（成份1)佔10〜90重量份；及，構成嵌段共聚物之乙 烯芳香族烴與共軛二烯的重量比爲50/50〜85/15，乙烯芳香 族烴聚合體嵌段，分子量在5000〜30000之範圍及分子量在 35000〜150000之範圍分別具有尖峰分子量之嵌段共聚物（成 份2)佔9 0〜1 0重量份，所成 (其中，成份1與成份2之合計量爲1〇〇重量份，成份1之 (2) 乙烯芳香族烴含量比成份2者多出3重量％以上）。 4.如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其係由構成嵌 段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯之重量比爲 7 0/3 0〜9 5/5，乙烯芳香族烴聚合體嵌段在分子量5 000〜3 0000 之範圍及分子量在3 5 000〜1 5 0000之範圍分別具有尖峰分子量 之嵌段共聚物（成份1)佔1 0〜9 0重量份；及，構成嵌段共聚物 之乙烯芳香族烴與共軛二烯的重量比爲50/50〜85/15，乙烯 芳香族烴聚合體嵌段在分子量5 000〜3 0000之範圍具有尖峰 分子量之嵌段共聚物（成份3)佔90〜10重量份所成， (其中，成份1與成份3之合計量爲100重量份，成份1之 乙烯芳香族烴含量較成份3多出3重量％以上）。 5 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其係由構成嵌 段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯之重量比爲 7 0/3 0〜95/5，乙烯芳香族烴聚合體嵌段在分子量5 000〜30000 之範圍具有尖峰分子量之嵌段共聚物（成份4)佔10〜90重量 份；及，構成嵌段共聚物之乙烯芳香族烴與共軛二烯的重 量比爲50/50〜85/15，乙烯芳香族烴聚合體嵌段在分子量 5000〜30000之範圍及分子量在35000〜1 50000之範圍分別具有 尖峰分子量之嵌段共聚物（成份2)佔9 0〜1 0重量份所成 (但是，成份4與成份2之合計量爲100重量份，成份4之 乙烯芳香族烴含量較成份2多出3重量％以上）。 6·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中對構成嵌 段共聚物之乙烯芳香族烴全量，乙烯芳香族烴單位數在1〜 3範圍之短鏈乙烯芳香族烴聚合部份之含量爲1〜25重量％。 -2- (3) (3)593359 7.如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物’其中構成欣段 共聚合物之共軛二烯爲由丁二烯與異戊二烯所成’該嵌段 共聚物中，丁二烯與異戊二烯之重量比在3/97〜90/10之範 圍。 8 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物’其嵌段共聚物 中至少含有一種選自（i)異戊二烯與1，3_ 丁二烯所成共聚 合體嵌段，（ii)異戊二烯與乙烯芳香族烴所成共聚合體嵌 段，及（iii)異戊二烯與1，3 -丁二烯及乙烯芳香族烴所成 共聚合體嵌段之（i)〜（iii)所成群的聚合物嵌段。 9 . 一種氫化嵌段共聚物，其特徵爲以申請專利範圍第1 項之嵌段共聚物經氫化而成者，該氫化反應，氫化反應溫 度爲0〜200°C，壓力爲0.1〜15MPa，時間爲3分鐘〜10小時，氫 化率係以共軛二烯化合物爲準之不飽和二重結合以超過70% 以上爲宜。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之氫化嵌段共聚物，在其差 示掃描熱量測定（D S C)圖表中，於2 0 °C以上之溫度範圍內 具有結晶化尖峰。 1 1 . 一種嵌段共聚物組成物，其特徵爲由申請專利範圍 第1項之嵌段共聚物或其氫.化物之成份（A)、與乙烯芳香族 烴系聚合體之成份（B)所成；又成份（A)與成份（^之重量比 爲 99.9/0· 1 〜2 0/8 0。 12.如申請專利範圍第ii項之嵌段共聚物組成物，其中 成份（B)之乙烯芳香族烴系聚合體，至少—種選自下述之 ⑧〜©者； (4) (4)593359 ⑧苯乙烯系聚合體，@脂肪族不飽和羧酸酯·苯乙烯共聚 合體，©橡膠變性苯乙烯系聚合體。 13.如申請專利範圍第11項之嵌段共聚物組成物，其中 對嵌段共聚物或其氫化物}⑽重量份，至少一種選自脂肪 酞醯胺石油臘、及烴系樹脂、脂肪酸之滑劑的含囊爲 0.0 1〜5重量份。 I4·如申請專利範圍第丨丨項之嵌段共聚物組成物，其中 對嵌段共聚物或其氫化物1()()重量份，至少一種選自[卜 (2-羥基-3，5-雙-第三級戊基苯基）乙基]_4，6_雙-第三級戊 基苯基丙烯酸酯、2_第三級丁基_6气3_第三級丁基羥基巧_ 甲基苯甲基）-4-甲基苯基丙烯酸酯、2，‘雙[(硫辛基）甲基]_ 鄰-甲酚之安定劑的含量爲〇 · 〇5〜3重量份。 15.如申請專利範圍第1}項之嵌段共聚物組成物，其中 對肷段共聚物或其氫化物丨〇〇重量份，至少一種選自二苯甲 酮系吸收紫外線劑、苯并三唑系吸收紫外線劑、阻胺_胺系 光安定劑之吸收紫外線劑或光安定劑，其含有0 05〜3重量份 〇 16 ·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其係用於薄 板、薄膜者。 17,種熱收縮性薄膜，其特徵爲以由申請專利範圍第 1項之嵌段共聚物所成薄膜經延伸而成者；其延伸方向於65 °C之熱收縮率爲5〜60%，延伸方向之拉力彈性率爲 7000〜3 0000公斤/平方公分。 1 8·一種熱收縮性多層薄膜，其特徵爲由申請專利範圍 -4 - (5)593359 第1項之嵌段共聚物所成薄膜經延伸而成之層 之至少一層；其延伸方向於8 0 °C之熱收縮率 自然收縮性，低溫收縮性優異者。 19·一種熱收縮性多層薄膜，其特徵爲以 圍第1項之嵌段共聚物所成之層，做爲多層薄 ;其在分子量4萬〜30萬之範圍至少具有兩個 而且，於動態粘彈性測定時，在9 0〜1 2 5 °C之 存在有一個T a η δ尖峰溫度。 20·如申請專利範圍第18項之熱收縮性多 伸方向於6 5 °C之熱收縮率爲5〜6 0 %，延伸方向 爲7 000〜3 0000公斤/平方公分。 爲多層薄膜 10〜80%，其 申請專利範 之至少一層 子量尖峰； 度範圍至少 薄膜，其延 拉力彈性率
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