JP4689197B2 - ブロック共重合体組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]/[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×100=98.1〜100質量%。
であるブロック共重合体100質量部と、融点が70〜120℃の炭化水素系ワックス0.01〜3質量部とからなるブロック共重合体組成物に関する。
ブロック共重合体が単量体単位として95質量%を超えるビニル芳香族炭化水素および5質量%未満の共役ジエンからなる場合は、ブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣る傾向がある。一方、ブロック共重合体が単量体単位として35質量%未満のビニル芳香族炭化水素および65質量%を超える共役ジエンからなる場合は、ブロック共重合体組成物の成形加工性、剛性が劣る傾向がある。
ブロック共重合体が、単量体単位として45質量%以上85質量%以下のビニル芳香族炭化水素および15質量%以上55質量%以下の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体組成物は耐衝撃性および成形加工性、剛性が一層良好なものになり好ましく、単量体単位として50質量%以上80質量%以下のビニル芳香族炭化水素および20質量%以上50質量%以下の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性および成形加工性、剛性はなお一層良好となり好ましい。
また、共役ジエンとしては、炭素数が4ないし8の1対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、1,3−ブタジエン,2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン),2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン,1,3−ペンタジエン,1,3−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、1,3−ブタジエン,イソプレンが挙げられる。これら1種のみならず2種以上の混合物として用いても良い。
また、有機リチウム化合物は分子中に1個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどが使用できる。
このようにして分取されたビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定条件としては、理論段数32000段以上のGPCカラムで測定する。
成分Bが、(1)単量体単位として35〜95質量%のビニル芳香族炭化水素および5〜65質量%の共役ジエンからなり、(2)ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成され、(3)分子量の異なる2組のハードセグメントブロック部をS3及びS4とし、S3及びS4の数平均分子量をそれぞれM3及びM4とするとき、M3が80000〜150000及びM4が4000〜15000の範囲で、かつその比M3/M4が5〜21の範囲にあり、S3及びS4の割合がS3/S4=5〜30/70〜95(モル比)の範囲にあり、(4)カップリング反応により製造されるブロック共重合体であるもの。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部が、単量体単位として98.1〜100質量%のビニル芳香族炭化水素と0〜1.9質量%の共役ジエンからなるブロック部であると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の剛性が良好になるため好ましく、単量体単位として99〜100質量%のビニル芳香族炭化水素と0〜1質量%の共役ジエンからなるブロック部であると更に好ましく、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素のみからなるブロック部であるとより一層好ましい。
M1/M2の値が4未満の場合は、最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性および耐衝撃性が劣り、9を越える場合は透明性が劣る。最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいM1/M2の値は、5〜8の範囲である。
なおカップリング反応を行う際、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。
2官能性カップリング剤を用いた時の成分Aでは、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応したブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖が混在したものとなる。多官能性カップリング剤を用いた時の成分Aでは、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか2種以上が混在したものとなる。
本発明で用いられるカップリング剤は好ましくはエポキシ化油脂で代表される多官能性カップリング剤である。エポキシ化油脂にはエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等があるが、なかでもエポキシ化大豆油が特に好ましい。
エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油のようなエポキシ化油脂は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和酸を含む長鎖カルボン酸混合物のグリセリンエステルをエポキシ化した化合物である。これらを多官能性カップリング剤として用いた場合、反応サイトが完全に反応した時に見込まれるブロック共重合体の分岐数は、リノレン酸残基1個にはエポキシ基3個およびカルボニル基1個が、オレイン酸残基1個にはエポキシ基1個およびカルボニル基1個が、リノール酸残基1個にはエポキシ基2個およびカルボニル基1個が存在するので、それぞれの構造に由来して分岐数5、3及び4のブロック共重合体が生成しうる。即ち反応サイトが完全に反応した時に分岐数3〜5のブロック共重合体が得られ、つまりブロック共重合体の分岐数は最大5となる。
成分Bは、(3)分子量の異なる2組のハードセグメントブロック部をS3及びS4とし、S3及びS4の数平均分子量をそれぞれM3及びM4とするとき、M3が80000〜150000及びM4が4000〜15000の範囲で、かつその比M3/M4が5〜21の範囲にあり、S3及びS4の割合がS3/S4=5〜30/70〜95(モル比)の範囲にあるという点において成分Aと異なる。
また、有機リチウム化合物は分子中に1個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウムなどが使用できる。
特に好ましいのは、シートやフイルム用途である。
使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体などであり、とりわけポリスチレン系重合体であるポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。
全光線透過率および曇価はJIS−K7105、デュポン衝撃強度はASTM−D2794に準拠し、厚さ0.6mmの成形シートを用いて測定した。引張弾性率はJIS−K7113に準拠し、厚さ0.6mmの成形シートの押出方向および押出方向に垂直な方向について測定した。
ブロック共重合体組成物中のポリブタジエンゴム成分量(PBd量)は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
高温下における流動性(MFR)はJIS K−7210に準拠し測定した。
[測定条件1]
溶媒(移動相):THF
流速:1.0ml/min
設定温度:40℃
カラム構成:東ソー社製TSKguardcolumn MP(XL)6.0mmID×4.0cm1本、
および東ソー社製TSK−GEL MULTIPOREHXL−M
7.8mmID×30.0cm(理論段数16000段) 2本、計3本
(全体として理論段数32000段)、
サンプル注入量:100μL(試料液濃度1mg/ml)
送液圧力:39kg/cm2
検出器:RI検出器
[測定条件2]
溶媒(移動相):THF
流速:0.2ml/min
設定温度:40℃
カラム構成:昭和電工製KF−G4.6mmID×10cm 1本、および昭和電工製
KF−404HQ4.6mmID×25cm(理論段数25000段)4本、
計5本(全体として理論段数100000段))
サンプル注入量:10μL(試料液濃度2mg/ml)
送液圧力:127kg/cm2
検出器:RI検出器
[参考例1]
内容積3Lのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン150ppmを含む、水分含量6ppm以下に脱水したシクロヘキサン1233gを重合槽に仕込み、次に水分含量5ppm以下に脱水したスチレン129gを加えた。内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶液を1.5ml添加し最高温度が120℃を超えない範囲で20分間重合させた(1段目重合)。
2段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のGPC測定を測定条件1で行ったところ、該サンプリング物中には2種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にM1、M2としたとき、M1=103000、M2=15700であった。
ここでエポキシ化大豆油Vikoflex7170の添加量の決定方法を説明する。Vikoflex7170は分子量1000、オキシラン酸素含量7.1%であることから、1モル当たり4.4モルのエポキシ基を有する。一方でVikoflex7170は1モル当たり3モルのカルボニル基を持つことから、Vikoflex7170は1モル当たり10.4モルのカップリング反応サイトを有することになる。ところで1段目重合及び2段目重合において添加したn−ブチルリチウム量から、反応系に存在するリチウム原子は0.0107モルと算出される。よってリチウム活性末端の1.4当量分のVikoflex7170の質量は、
0.0107(モル)×1.4(当量)×1000/10.4=1.4g
と計算される。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、成分Aの重合液(ポリマー濃度25質量%)を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより成分Aの固形分を得た。
内容積3Lのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン150ppmを含む、水分含量6ppm以下に脱水したシクロヘキサン1222gを重合槽に仕込み、次に水分含量5ppm以下に脱水したスチレン189gを加えた。内温50℃に昇温後、n−ブチルリチウム10質量%のシクロヘキサン溶液を1.5ml添加し最高温度が120℃を超えない範囲で20分間重合させた(1段目重合)。
2段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のGPC測定を測定条件1で行ったところ、該サンプリング物中には2種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にM3、M4としたとき、M3=91100、M4=6000であった。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、成分Bの重合液(ポリマー濃度25質量%)を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより成分Bの固形分を得た。
まず、オスミウム酸を用いtert-ブチルハイドロパーオキサイドで粉末状ポリマーを酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことで分解したポリスチレンを析出させ、これを真空乾燥することによりポリスチレン固形分の質量を測定し、粉末状ポリマー中のポリスチレン固形分の割合を算出する。そして、全モノマー中のスチレンの割合を仕込み値から算出する。続いて、ポリスチレン固形分の割合の値を全モノマー中のスチレンの割合の値で除することにより、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]/[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]の値は0.991であり、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]/[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×100の値は99.1質量%であった。
[実施例1〜3、13〜15、25〜27、37〜39、比較例1、5〜7、11〜13]
[参考例2〜3]
なお、GPCの測定は成分Aおよび成分Bの2段目重合完結後の測定を測定条件1で、3段目重合完結後の測定を測定条件2で、ブロック共重合体組成物測定を測定条件2で、ブロック共重合体組成物をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分の測定を測定条件1で行なった。
[実施例4〜9、16〜21、28〜33、40〜45、比較例2〜3、8〜9、14〜15]
[参考例4]
3段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のGPC測定を測定条件1で行ったところ、該サンプリング物中には3種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれ数平均分子量の高い順に128000、22000、9000であった。
さらに、内温80℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを310g添加し最高温度が120℃を超えない範囲で20分間重合させた(4段目重合)。
[実施例10〜12、22〜24、34〜36、46〜48、比較例4、10、16]
[参考例5]
2段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のGPC測定を測定条件1で行ったところ、該サンプリング物中のポリマー鎖の数平均分子量は76583であった。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液(ポリマー濃度28質量%)を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状ポリマーを得た。
[比較例17〜20]
[参考例6]
2段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のGPC測定を測定条件1で行ったところ、該サンプリング物中のポリマー鎖の数平均分子量は156324であった。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状ポリマーを得た。
[比較例21〜22]
特に、本発明のブロック共重合体組成物を各種熱可塑性樹脂配合した組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性,耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用,ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。
Claims (9)
- 単量体単位として35〜95質量%のビニル芳香族炭化水素および5〜65質量%の共役ジエンを含有するブロック共重合体であって、かつ該ブロック共重合体は、
[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]/[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×100=98.1〜100質量%
であり、かつ、下記に示す成分Aと成分Bとからなるブロック共重合体100質量部と、融点が65〜120℃の炭化水素ワックス0.01〜3質量部とからなるブロック共重合体組成物。
成分Aは次の特徴を有する。
(1)単量体単位として35〜95質量%のビニル芳香族炭化水素および5〜65質量%の共役ジエンからなる。
(2)ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
(3)分子量の異なる2組のハードセグメントブロック部をS1及びS2とし、そのS1及びS2の数平均分子量をそれぞれM1及びM2とするとき、M1が80000〜170000及びM2が14000〜20000の範囲で、かつM1/M2が4〜9の範囲にあり、S1及びS2の割合がS1/S2=7〜35/65〜93(モル比)の範囲にある。
(4)カップリング反応により製造されたブロック共重合体。
成分Bは次の特徴を有する。
(1)単量体単位として35〜95質量%のビニル芳香族炭化水素および5〜65質量%の共役ジエンからなる。
(2)ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
(3)分子量の異なる2組のハードセグメントブロック部をS3及びS4とし、そのS3及びS4の数平均分子量をそれぞれM3及びM4とするとき、M3が80000〜150000及びM4が4000〜15000の範囲で、かつM3/M4が5〜21の範囲にあり、S3及びS4の割合がS3/S4=5〜30/70〜95(モル比)の範囲にある。
(4)カップリング反応により製造されたブロック共重合体。 - 重合体ブロックの分子量分布(Mw/Mn)が2.8〜3.9の範囲にある請求項1記載のブロック共重合体組成物。
- 炭化水素ワックスが、マイクロクリスタリンワックスである請求項1または請求項2記載のブロック共重合体組成物。
- 炭化水素ワックスが、パラフィンワックスである請求項1または請求項2記載のブロック共重合体組成物。
- エポキシ化油脂を用いてカップリングさせたブロック共重合体からなる請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
- エポキシ化油脂がエポキシ化大豆油である請求項5記載のブロック共重合体組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物と、それ以外の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物、あるいは請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形品。
- 請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物、あるいは請求項7記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフイルム、あるいはシート。
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