JP2006001983A - ブロック共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ブロック共重合体組成物は一般に粘着性が高く、金型との離型抵抗や成形品同士の離型抵抗が大きいため、外観の良好な成形品が得られなかったり、成形加工機に特別な工夫を要するとか或いは使用時に成形品同志の分離が困難になる等の問題を生じている。
【解決手段】ブロック共重合体中に存在しているブロック状ホモ重合体セグメントの割合が特定の範囲のブロック共重合体に、特定の範囲の融点を有する炭化水素ワックスを添加することにより、これらからなるブロック共重合体組成物のシートの耐ブロッキング性を向上させた。

Description

本発明は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体組成物に関する。

ブロック共重合体組成物はシート、フイルムなどの押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方法によって熱成形した成形品、射出成形品等各種成形品に成形加工して種々の用途に用いられるが、ブロック共重合体組成物は一般に粘着性が高く、金型との離型抵抗や成形品同士の離型抵抗が大きいため、外観の良好な成形品が得られなかったり、成形加工機に特別な工夫を要するとか或いは使用時に成形品同士の分離が困難になる等の問題を生じている。この様な問題点を改善するため、（１）無機微粒子（例えば炭酸カルシウム、シリカ）、（２）脂肪酸、（３）脂肪酸アミド、（４）脂肪酸エステル、（５）他の樹脂を添加することが一般に知られている。このような方法として、動・植物油の硬化油を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）や、グリセリン脂肪酸エステル及び／又は炭素数が１２〜２２の脂肪酸を添加する方法（例えば、特許文献２、３参照。）、多孔性シリカゲルを添加する方法（例えば、特許文献４参照。）、モンタン酸ワックスと脂肪酸アミドを併用する方法（例えば、特許文献５参照。）が知られている。

しかしながら、これらの方法に開示されている方法においても耐ブロッキング性が不十分であったり、透明性や色調に劣る傾向がある。
特開昭４９−６６７４４号公報 特開昭５０−８０３５０号公報 特開昭５０−１５５５５５号公報 特開昭５２−１３０８５２号公報 特開昭５４−３０２４６号公報

発明の目的は、透明性、色調、耐ブロッキング性および耐衝撃性に優れ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとからなるブロック共重合体組成物を提供することである。

本発明者らは、ブロック共重合体中に存在しているブロック状ホモ重合体セグメントの割合が特定の範囲のブロック共重合体に、特定の範囲の融点を有する炭化水素ワックスを添加することにより上記課題が解決されることを見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンを含有するブロック共重合体であって、かつ該ブロック共重合体は、

[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００＝９８．１〜１００質量％。

であるブロック共重合体１００質量部と、融点が７０〜１２０℃の炭化水素系ワックス０．０１〜３質量部とからなるブロック共重合体組成物に関する。

本発明のブロック共重合体組成物は、優れた透明性、色調、耐ブロッキング性及び耐衝撃性を生かして各種成形品の成形素材として用いることができる。即ち、本発明のブロック共重合体組成物は、そのままで或いは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって、シート、フイルムなどの押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方法によって熱成形した成形品、具体的には食品容器包装類、ブリスター包装材、青果物、菓子類の包装フイルムなど広範な容器包装材分野に使用することができる。そのほか、射出成形、吹込成形方法などによる玩具、日用品、食品包装容器、雑貨、弱電部品の分野など、通常の汎用熱可塑性樹脂が用いられる用途に使用することができる。

本発明で使用するブロック共重合体は、該ブロック共重合体の全質量に基づいて、単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなる。
ブロック共重合体が単量体単位として９５質量％を超えるビニル芳香族炭化水素および５質量％未満の共役ジエンからなる場合は、ブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣る傾向がある。一方、ブロック共重合体が単量体単位として３５質量％未満のビニル芳香族炭化水素および６５質量％を超える共役ジエンからなる場合は、ブロック共重合体組成物の成形加工性、剛性が劣る傾向がある。
ブロック共重合体が、単量体単位として４５質量％以上８５質量％以下のビニル芳香族炭化水素および１５質量％以上５５質量％以下の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体組成物は耐衝撃性および成形加工性、剛性が一層良好なものになり好ましく、単量体単位として５０質量％以上８０質量％以下のビニル芳香族炭化水素および２０質量％以上５０質量％以下の共役ジエンからなると、得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性および成形加工性、剛性はなお一層良好となり好ましい。

本発明で使用するブロック共重合体に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン，１，３−ジメチルスチレン，α−メチルスチレン，ビニルナフタレン，ビニルアントラセン等で、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。
また、共役ジエンとしては、炭素数が４ないし８の１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブタジエン，２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン），２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，１，３−ペンタジエン，１，３−ヘキサジエン等が挙げられるが、特に一般的なものとしては、１，３−ブタジエン，イソプレンが挙げられる。これら１種のみならず２種以上の混合物として用いても良い。

ブロック共重合体の製造に用いられる有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。

ブロック共重合体の製造において、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用され、例えばテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。

ブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

重合終了後、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸、無機酸等の物質を重合停止剤として用い、リビング活性末端はそれを不活性化せしめるのに充分な量を添加することにより不活性化される。この際、例えば重合停止剤として水やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入される。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に種々の官能基を有するブロック共重合体を製造することもできる。

また、リビング活性末端はカップリング剤と反応させることもできる。ここでカップリング反応とは、リビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖をたばね、かつ結合させることをいう。そしてカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応サイトを１分子当たり２個以上有し、リビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖をたばねかつ結合させることの出来る化合物である。

カップリング剤としては、四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。

本発明で使用するブロック共重合体は、該ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の割合が９８．１〜１００質量％、好ましくは９９〜１００質量％である。ブロック状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の割合が９８．１質量％未満の場合には剛性、成形加工性が劣る傾向がある。ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして存在するビニル芳香族炭化水素は、四酸化オスミウムを触媒としてｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドにより共重合体を酸化分解する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）記載の方法）などにより定量することができる。従って、ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合体セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の割合は、かかる方法などで定量されたブロック状ホモ重合体セグメントの量をブロック共重合体中に含有されている全ビニル芳香族炭化水素の量で除して把握することができる。

本発明で使用する炭化水素ワックスは、融点が６５℃〜１２０℃であることが必須であり、６８℃〜１１０℃の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは７０℃〜１００℃のものである。融点が６５℃未満では耐ブロッキング性に劣り、融点が１２０℃を越えると透明性が悪化する傾向がある。なお本発明でいう融点は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２７により求めた値である。

かかる炭化水素ワックスとしては、例えば石油炭化水素ワックス、合成パラフィンワックス、合成オレフィンワックスなどがある。耐ブロッキング性、透明性の点から好ましい炭化水素ワックスは、石油炭化水素ワックスである。石油炭化水素ワックスはパラフィンワックス並びにマイクロクリスタリンワックスを含んでいる。透明性の点からより一層好ましいワックスはマイクロクリスタリンワックスと呼ばれるものであり、かかるワックスは、一般に少量の芳香族化合物を含み、分岐パラフィンとシクロパラフィンを主成分とする複合混合物である。とりわけ好適なマイクロクリスタリンワックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１３２１で測定した針入度が１〜３５、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜１５のものでありブリードしにくいという特長を有する。

炭化水素ワックスの添加量はブロック共重合体１００質量部あたり０．０１質量部以上３質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上１質量部以下である。添加量が０．０１質量部未満の場合には耐ブロッキング性が劣り、３質量部を超えるとワックスがブリードしたり、透明性が劣る傾向がある。

炭化水素ワックスを配合する方法は、公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、予めヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付きの連続混練機、押出機などの一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解あるいは分散混合後溶剤を加熱除去する方法、炭化水素ワックス溶液を成形品表面に塗布後溶剤を除去する方法等が用いられる。

ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素を単量体とした分子量の異なる少なくとも２種の重合体ブロックを有し、しかもビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にあるものが好ましい。該重合体ブロックの分子量分布がこの範囲にあると、透明性と耐衝撃性のバランスが優れさらにワックスがブリードしにくくなる。透明性と耐衝撃性、ブリード性の点からより好ましい重合体ブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の範囲をあげると２．５〜５、更に好ましくは２．８〜３．９である。

ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを分取するには、Polymer,vol22,1721(1981)、Rubber Chemistry and Technology,vol.59,16（1986）或いはMacromolecules,vol.16,1925(1983)等に記載されるように、ブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元して生じるポリマー分として得る方法が採用される。
このようにして分取されたビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件としては、理論段数３２０００段以上のＧＰＣカラムで測定する。

本発明で使用するブロック共重合体として以下に説明する成分Ａと成分Ｂとからなるものを、あるいは成分Ａまたは成分Ｂを単独使用することができる。成分Ａが、(１)単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなり、(２)ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成され、（３）分子量の異なる２組のハードセグメントブロック部をＳ１及びＳ２とし、Ｓ１及びＳ２の数平均分子量をそれぞれＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１が８００００〜１７００００及びＭ２が１４０００〜２００００の範囲で、かつその比Ｍ１／Ｍ２が４〜９の範囲にあり、Ｓ１及びＳ２の割合がＳ１／Ｓ２＝７〜３５／６５〜９３（モル比）の範囲にあり、(４)カップリング反応により製造されるブロック共重合体であるもの。
成分Ｂが、（１）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなり、（２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成され、（３）分子量の異なる２組のハードセグメントブロック部をＳ３及びＳ４とし、Ｓ３及びＳ４の数平均分子量をそれぞれＭ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が８００００〜１５００００及びＭ４が４０００〜１５０００の範囲で、かつその比Ｍ３／Ｍ４が５〜２１の範囲にあり、Ｓ３及びＳ４の割合がＳ３／Ｓ４＝５〜３０／７０〜９５（モル比）の範囲にあり、（４）カップリング反応により製造されるブロック共重合体であるもの。

成分Ａは、ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成される。
ここでビニル芳香族炭化水素を主体とするハードセグメントブロック部が、単量体単位として９８．１〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜１．９質量％の共役ジエンからなるブロック部であると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の剛性が良好になるため好ましく、単量体単位として９９〜１００質量％のビニル芳香族炭化水素と０〜１質量％の共役ジエンからなるブロック部であると更に好ましく、単量体単位としてビニル芳香族炭化水素のみからなるブロック部であるとより一層好ましい。

分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部のうち、２組のブロック部をＳ１及びＳ２とし、そのＳ１及びＳ２の数平均分子量をそれぞれＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１が８００００〜１７００００及びＭ２が１４０００〜２００００の範囲で、かつその比Ｍ１／Ｍ２が４〜９の範囲にあり、Ｓ１及びＳ２の割合がＳ１／Ｓ２＝７〜３５／６５〜９３（モル比）の範囲にあることを特徴とする。

Ｍ１が８００００未満であると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣り、１７００００を越えると透明性が低下する傾向がある。Ｍ２が１４０００未満であると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の透明性および耐衝撃性が劣り、２００００を越えても耐衝撃性が低下する傾向がある。なお最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＭ１及びＭ２の範囲としては、それぞれ１０００００〜１５００００、１５０００〜１８０００の範囲が挙げられる。
Ｍ１／Ｍ２の値が４未満の場合は、最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性および耐衝撃性が劣り、９を越える場合は透明性が劣る。最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＭ１／Ｍ２の値は、５〜８の範囲である。

Ｓ1／Ｓ２が７／９３より小さいとブロック共重合体組成物の耐衝撃性および透明性が劣り、Ｓ1／Ｓ２が３５／６５より大きいとブロック共重合体組成物の成形加工性が低下するとともにやはり耐衝撃性が低下する傾向がある。なおブロック共重合体の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ１及びＳ２の割合としてＳ１／Ｓ２＝１０〜３０／７０〜９０（モル比）の範囲が挙げられる。

成分Ａの分子量に特に制限は無いが、本発明のブロック共重合体組成物の成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６００００〜１６００００、重量平均分子量として１０００００〜２２００００となる。更に好ましくは数平均分子量として８００００〜１４００００、重量平均分子量として１２００００〜２０００００となる。また成分Ａの分子量分布も特に制限は無いが、本発明のブロック共重合体組成物の成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．２〜１．８となり、更に好ましくは１．３〜１．６となる。

また、成分Ａはカップリング反応により製造されるブロック共重合体である。成分Ａは、炭化水素溶媒中において有機リチウム化合物を開始剤に用いた通常のリビングアニオン重合法により得られる。ここでビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを単量体として使用し、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤に用いてアニオン重合してリビング活性末端を生成させた後に、カップリング剤を添加してリビング活性末端とカップリング剤を反応させるというカップリング反応を経て合成される。即ちカップリング反応とは、リビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖をたばね、かつ結合させることをいう。そしてカップリング剤は、リビング活性部位が攻撃しうる反応サイトを１分子当たり２個以上有し、リビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖をたばねかつ結合させることの出来る化合物である。

ブロック共重合体に用いられるカップリング剤には、反応サイトを１分子当たり２点有する２官能性カップリング剤を用いてもよいし、反応サイトを１分子当たり３点以上有する多官能性カップリング剤を用いてもよい。また多官能性カップリング剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上の多官能性カップリング剤を併用してもよく、さらに１種以上の２官能性カップリング剤と１種以上の多官能性カップリング剤の併用も可能である。好ましくは多官能性カップリング剤を１種単独で用いるのがよい。
なおカップリング反応を行う際、カップリング剤におけるリビング活性部位が攻撃しうる反応サイトは必ずしも完全に反応する必要はなく、一部は反応せずに残っていてもよい。さらに全てのリビング活性部位を片末端に持つポリマー鎖がカップリング剤の反応サイトと全てが反応している必要はなく、反応せずに残ったポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に残ってもよい。

多官能性カップリング剤を使用した場合には、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも、少ない分岐数を有するブロック共重合体や、リビング部位の片末端にカップリング剤のみが結合したポリマー鎖が最終的に生成したブロック共重合体に混在していても構わない。
２官能性カップリング剤を用いた時の成分Ａでは、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応したブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖が混在したものとなる。多官能性カップリング剤を用いた時の成分Ａでは、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数に等しい分岐数を持つブロック共重合体、使用したカップリング剤の反応サイトが完全に反応した際に見込まれる分岐数よりも少ない分岐数を有するブロック共重合体、リビング活性部位にカップリング剤が置き換わって結合しただけのポリマー鎖、及びカップリング剤の反応サイトと反応せずに残ったポリマー鎖のいずれか２種以上が混在したものとなる。

ブロック共重合体に用いられるカップリング剤としては、例えば四塩化ケイ素や１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられる。

カップリング剤の中で、１分子当たり２個の反応サイトを有する２官能性カップリング剤としては例えばジメチルジクロロシランやジメチルジメトキシシラン等がある。一方１分子当たり３個以上の反応サイトを有する多官能性カップリング剤としては、例えばメチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシランおよびテトラフェノキシシラン等がある。またエポキシ化油脂も、１分子当たり３個のエステル結合のカルボニル炭素があり、かつ長鎖アルキル基側には最低１個以上のエポキシ基を持つことから、多官能性カップリング剤となる。
本発明で用いられるカップリング剤は好ましくはエポキシ化油脂で代表される多官能性カップリング剤である。エポキシ化油脂にはエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油等があるが、なかでもエポキシ化大豆油が特に好ましい。
エポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油のようなエポキシ化油脂は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸のような不飽和酸を含む長鎖カルボン酸混合物のグリセリンエステルをエポキシ化した化合物である。これらを多官能性カップリング剤として用いた場合、反応サイトが完全に反応した時に見込まれるブロック共重合体の分岐数は、リノレン酸残基１個にはエポキシ基３個およびカルボニル基１個が、オレイン酸残基１個にはエポキシ基１個およびカルボニル基１個が、リノール酸残基１個にはエポキシ基２個およびカルボニル基１個が存在するので、それぞれの構造に由来して分岐数５、３及び４のブロック共重合体が生成しうる。即ち反応サイトが完全に反応した時に分岐数３〜５のブロック共重合体が得られ、つまりブロック共重合体の分岐数は最大５となる。

成分Ｂは、（１）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなり、（２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部から構成され、（４）カップリング反応により製造されるブロック共重合体であるという点は、成分Ａと同じであり、これらの点において成分Ａの要件が成分Ｂについても当てはまる。
成分Ｂは、(３)分子量の異なる２組のハードセグメントブロック部をＳ３及びＳ４とし、Ｓ３及びＳ４の数平均分子量をそれぞれＭ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が８００００〜１５００００及びＭ４が４０００〜１５０００の範囲で、かつその比Ｍ３／Ｍ４が５〜２１の範囲にあり、Ｓ３及びＳ４の割合がＳ３／Ｓ４＝５〜３０／７０〜９５（モル比）の範囲にあるという点において成分Ａと異なる。

Ｍ３が８００００未満であると最終的に得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣り、Ｍ３が１５００００を越えても最終的に得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣る上に透明性も低下する傾向がある。Ｍ４が４０００未満であると、最終的に得られるブロック共重合体組成物の透明性が劣ると同時に流動性が高くなりすぎて成形加工性も不良となる一方、１５０００を越えても最終的に得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性が低下する傾向がある。なお最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＭ３及びＭ４の範囲は、それぞれ９００００〜１４００００、５０００〜１２０００である。

Ｍ３／Ｍ４が５未満の場合は、最終的に得られるブロック共重合体組成物の耐衝撃性が劣り、Ｍ３／Ｍ４が２１を越える場合は最終的に得られるブロック共重合体組成物の透明性が劣る傾向がある。最終的に得られるブロック共重合体組成物の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＭ３／Ｍ４の範囲は、１２〜１９である。

Ｓ３／Ｓ４が５／９５より小さいとブロック共重合体組成物の耐衝撃性および透明性が劣り、Ｓ３／Ｓ４が３０／７０より大きいとブロック共重合体組成物の成形加工性が低下するとともにやはり耐衝撃性が低下する傾向がある。なおブロック共重合体の成形加工性、透明性、耐衝撃性のバランスの点から、特に好ましいＳ３及びＳ４の割合としてＳ３／Ｓ４＝１０〜２５／７５〜９０（モル比）の範囲が挙げられる。

成分Ｂの分子量は特に制限は無いが、本発明のブロック共重合体組成物の成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６００００〜１１００００、重量平均分子量として１０００００〜１７００００となる。更に好ましくは数平均分子量として８００００〜９００００、重量平均分子量として１２００００〜１５００００となる。また成分Ｂの分子量分布も特に制限は無いが、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．３〜２．０となり、更に好ましくは１．４〜１．８である。

成分Ａ及び成分Ｂを含有するブロック共重合体の分子量に特に制限は無いが、成形加工性の点から好ましい分子量の範囲を例示すると、数平均分子量として６００００〜１４００００、重量平均分子量として１１００００〜２０００００となる。更に好ましくは数平均分子量として８００００〜１１００００、重量平均分子量として１２００００〜１８００００となる。また分子量分布も特に制限は無いが、成形加工性の点から好ましい分子量分布の範囲を例示すると、１．４〜２．０となり、更に好ましくは１．４〜１．８である。

分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部を有するブロック共重合体を得るには、初めに有機溶剤中開始剤を用いてビニル芳香族炭化水素をアニオン重合した後、これに続いてさらに重合系へ開始剤およびビニル芳香族炭化水素を逐次添加して、分子量の異なる複数のビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックを形成させ、次いで共役ジエンを添加し、最後にカップリング工程を経るという方法がある。

有機溶剤としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素など公知の有機溶剤が使用できる。
また、有機リチウム化合物は分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどが使用できる。

成分Ａ及び成分Ｂの製造においては、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。極性化合物は開始剤の効率を改良するために使用される。成分Ａ及び成分Ｂの製造に用いられる極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。

成分Ａ及び成分Ｂを製造する際の重合温度は一般に−１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５ないし１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するのに十分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されるものではない。さらに重合系内には開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、たとえば、水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要がある。

重合及びカップリング反応終了後、カップリング反応に関係していない活性ブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素、有機酸及び無機酸等の物質を重合停止剤として用い、活性末端を不活性化せしめるのに充分な量を添加することにより不活性化される。その際、例えば重合停止剤として水やアルコール類を使用する場合は重合鎖末端に水素が、二酸化炭素を使用する場合はカルボキシル基が導入される。従って、重合停止剤を適当に選ぶことにより末端に種々の官能基を有するブロック共重合体を製造することもできる。

ところでカップリング剤の添加量は任意の有効量でよいが、好ましくはリビング活性末端に対してカップリング剤の反応サイトが化学量論量以上で存在するように設定する。具体的には、カップリング工程前の重合液中に存在するリビング活性末端のモル数に対して１〜２当量の反応サイトが存在するようにカップリング剤の添加量を設定するのが好ましい。これには例えば、開始剤である有機リチウム化合物の仕込量から反応系に存在するリチウム原子のモル数を算出できるので、このモル数をリビング活性末端のモル数と見なすことにより、所望の当量数の反応サイトが反応系に存在するようにカップリング剤の添加量を決めることが出来る。なおここで当量とは、 反応系に添加したカップリング剤の反応サイト数をリビング活性末端数の倍数として表したものである。

ブロック共重合体組成物には、必要に応じてさらに各種の添加剤を配合することができる。ブロック共重合体組成物が各種の加熱処理を受ける場合や、その成形品などが酸化性雰囲気や紫外線などの照射下にて使用され物性が劣化することに対処するため、また使用目的に適した物性をさらに付与するため、たとえば安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料などの添加剤を添加できる。

安定剤としては、例えば２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。

また、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤としては、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの飽和脂肪酸、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸オクチルなどの脂肪酸エステルやペンタエリスリトール脂肪酸エステル、さらにエルカ酸アマイド、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドや、エチレンビスステアリン酸アマイド、またグリセリン−モノ−脂肪酸エステル、グリセリン−ジ−脂肪酸エステル、その他にソルビタン−モノ−パルミチン酸エステル、ソルビタン−モノ−ステアリン酸エステルなどのソルビタン脂肪酸エステル、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどに代表される高級アルコールなどが挙げられる。

さらに耐候性向上剤としては２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系や２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどのサリシレート系、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、また、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどのヒンダードアミン型耐候性向上剤が例として挙げられる。さらにホワイトオイルや、シリコーンオイルなども加えることができる。

これらの添加剤はブロック共重合体組成物中、０〜５質量％の範囲で使用することが望ましい。

この様にして得たブロック共重合体組成物は、公知の任意の成形加工方法、例えば押出成形，射出成形，中空成形などによってシート，発泡体，フイルム，各種形状の射出成形品，中空成形品，圧空成形品，真空成形品，２軸延伸成形品等極めて多種多様にわたる実用上有用な製品に容易に成形加工出来る。
特に好ましいのは、シートやフイルム用途である。

本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じて各種熱可塑性樹脂と配合して熱可塑性樹脂組成物とすることができる。
使用できる熱可塑性樹脂の例としては、ポリスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体などであり、とりわけポリスチレン系重合体であるポリスチレン樹脂、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体が好適に使用できる。

本発明のブロック共重合体組成物と熱可塑性樹脂との配合比は、その得ようとする目標物性によって任意に変更できる。

以下に本発明を、実施例を用いて説明する。なお本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。ところで実施例、比較例、参考例において示すデータは、下記方法に従って測定した。
全光線透過率および曇価はＪＩＳ−Ｋ７１０５、デュポン衝撃強度はＡＳＴＭ−Ｄ２７９４に準拠し、厚さ０．６ｍｍの成形シートを用いて測定した。引張弾性率はＪＩＳ−Ｋ７１１３に準拠し、厚さ０．６ｍｍの成形シートの押出方向および押出方向に垂直な方向について測定した。
ブロック共重合体組成物中のポリブタジエンゴム成分量（ＰＢｄ量）は、二重結合に塩化ヨウ素を付加して測定するハロゲン付加法により求めた。
高温下における流動性（ＭＦＲ）はＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し測定した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定条件は、下記の測定条件１および測定条件２によった。
[測定条件１]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：１.０ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：東ソー社製ＴＳＫguardcolumn ＭＰ（ＸＬ）6.0mmID×4.0cm１本、
および東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ−Ｍ
7.8mmID×30.0cm（理論段数１６０００段） ２本、計３本
（全体として理論段数３２０００段）、
サンプル注入量：100μＬ（試料液濃度１ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：39ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器
[測定条件２]
溶媒（移動相）：ＴＨＦ
流速：０．２ml／min
設定温度：４０℃
カラム構成：昭和電工製ＫＦ−Ｇ4.6mmID×10cm １本、および昭和電工製
ＫＦ−４０４ＨＱ4.6mmID×25cm（理論段数２５０００段）４本、
計５本（全体として理論段数１０００００段））
サンプル注入量：10μＬ（試料液濃度２ｍｇ/ｍｌ）
送液圧力：127ｋｇ／ｃｍ^２
検出器：ＲＩ検出器

ブロック共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量は、Ｌ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１，４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従い、ブロック共重合体を触媒量のオスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことでビニル芳香族炭化水素重合体を析出させ、これを真空乾燥することによりビニル芳香族炭化水素重合体固形分の質量を測定することで得た。

また、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とする重合体ブロックのポリスチレン換算の分子量分布はブロック共重合体をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分をＧＰＣ法により、測定条件１で測定することにより求めた。

ブロッキング性の評価は、紙管に巻いたシートを１週間後に手で剥離することで評価した。
[参考例１]

まず、成分Ａを以下のようにして得た。
内容積３Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン１２３３ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１２９gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７．８ｍｌ、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを１７１g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ1、Ｍ2としたとき、Ｍ１＝１０３０００、Ｍ２＝１５７００であった。

さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを１１１ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。

逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）１．４ｇ（１．４当量に相当）をシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
ここでエポキシ化大豆油Vikoflex7170の添加量の決定方法を説明する。Vikoflex7170は分子量１０００、オキシラン酸素含量７．１％であることから、１モル当たり４．４モルのエポキシ基を有する。一方でVikoflex7170は１モル当たり３モルのカルボニル基を持つことから、Vikoflex7170は１モル当たり１０．４モルのカップリング反応サイトを有することになる。ところで１段目重合及び２段目重合において添加したｎ−ブチルリチウム量から、反応系に存在するリチウム原子は０．０１０７モルと算出される。よってリチウム活性末端の１．４当量分のVikoflex7170の質量は、
０．０１０７（モル）×１．４（当量）×１０００／１０．４＝１．４ｇ
と計算される。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、成分Ａの重合液（ポリマー濃度２５質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより成分Ａの固形分を得た。

次に成分Ｂを以下のようにして得た。
内容積３Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量６ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン１２２２ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１８９gを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１０．０ｍｌ、続いて水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを７６g添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には２種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれの数平均分子量を高い順にＭ３、Ｍ４としたとき、Ｍ３＝９１１００、Ｍ４＝６０００であった。

さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを１４３ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（３段目重合）。

逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）１．５ｇ（１．１当量に相当）をシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、成分Ｂの重合液（ポリマー濃度２５質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより成分Ｂの固形分を得た。

続いて、成分Ａ及び成分Ｂの重合液をそれぞれ１３００ｇずつ、等量計量して、両者をよく混合した。この混合重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。この粉末状ポリマーをオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分をＧＰＣ法により、測定条件１で測定し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）求めたところ、３．７であった。

[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は以下の方法でもとめた。
まず、オスミウム酸を用いｔｅｒｔ-ブチルハイドロパーオキサイドで粉末状ポリマーを酸化分解した後に、大量のメタノール中に注ぐことで分解したポリスチレンを析出させ、これを真空乾燥することによりポリスチレン固形分の質量を測定し、粉末状ポリマー中のポリスチレン固形分の割合を算出する。そして、全モノマー中のスチレンの割合を仕込み値から算出する。続いて、ポリスチレン固形分の割合の値を全モノマー中のスチレンの割合の値で除することにより、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]の値は０．９９１であり、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は９９．１質量％であった。

次に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。重合条件や分析値は表１〜表７に示す。
[実施例１〜３、１３〜１５、２５〜２７、３７〜３９、比較例１、５〜７、１１〜１３]

このペレット状のポリマー１００質量部に対して表１１に示した種々のワックス、添加剤類を表１２〜表１７に示した配合処方に従って配合した後、２５ｍｍφの押出し機にて溶融混練して、２００ｍｍ幅Ｔダイよりシート状に押出し（ダイ温度２３０℃）次に冷却ロール（ロール温度５０℃）にて冷却して、厚さ０．６ｍｍの成形シートを直径７５ｍｍの紙管に巻きつけた。エアギャップは５０ｍｍとし、引き取り速度は１．０ｍ／ｍｉｎとした。物性評価結果、ブロッキング性評価結果を表１２〜表１７に示す。
[参考例２〜３]

参考例２〜３は、表１、表４、表７に示す容積の重合槽と原料の仕込み量を用いた以外は、実施例１と同様にして、成分Ａおよび成分Ｂを合成し、これらを混合してペレット状の樹脂を得た。各種分析値を表２〜３、表５〜７に示す。
なお、ＧＰＣの測定は成分Ａおよび成分Ｂの２段目重合完結後の測定を測定条件１で、３段目重合完結後の測定を測定条件２で、ブロック共重合体組成物測定を測定条件２で、ブロック共重合体組成物をオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分の測定を測定条件１で行なった。
[実施例４〜９、１６〜２１、２８〜３３、４０〜４５、比較例２〜３、８〜９、１４〜１５]

この参考例２、参考例３を用いた評価は、表１２〜表１７に示した配合処方以外は参考例１と同様におこなった。その配合処方と評価結果は表１２〜表１７に示す。
[参考例４]

内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン４２００ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン３７７ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．２ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

次に、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を４．７ml、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０ｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（２段目重合）。

その後、内温５０℃一定の条件下で、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を７．８ml、続いて水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１４２ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（３段目重合）。
３段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中には３種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれ数平均分子量の高い順に１２８０００、２２０００、９０００であった。
さらに、内温８０℃に昇温後、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンを３１０ｇ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（４段目重合）。

その後、内温８０℃一定の条件下で、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン１４２ｇを添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１５分間重合させた（５段目重合）。

最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させた。安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部に対し０．２質量％の割合で添加してから重合液をシクロヘキサンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状のポリマーを得た。

この粉末状ポリマーをオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分をＧＰＣ法により、測定条件１で測定し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）求めたところ、３．６であった。また、該サンプリング物中には３種のポリスチレン鎖が存在し、それぞれ数平均分子量の高い順に１２８０００、２２０００、９０００であった。

また、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は前掲の方法でもとめた。その結果、 [共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は９９．１質量％であった。参考例４の重合条件や分析値は表８〜表１０に示す。
[実施例１０〜１２、２２〜２４、３４〜３６、４６〜４８、比較例４、１０、１６]

この参考例４を用いた評価は表１２〜表１７に示した配合処方以外は参考例１と同様におこなった。その配合処方と評価結果は表１２〜表１７に示す。
[参考例５]

内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン３９５１ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン２４６ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を２７．３ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

次に、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８９１g、モレキュラーシーブを通過させて脱水したＢｄ３９６ｇを一括添加し、昇温速度が２℃／分を超えない範囲で昇温し最高温度が１２０℃を超えない範囲で重合させた後、８０℃で２０分間保持し重合を完結させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中のポリマー鎖の数平均分子量は７６５８３であった。

逐次重合完了後に内温８０℃一定条件下で、エポキシ化大豆油Vikoflex7170（ATOFINA CHEMICALS社）１．６ｇ（１．１当量に相当）をシクロヘキサン１０ｍｌ中に溶解させた溶液を添加し、３０分間カップリング反応を行った（カップリング工程）。
最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液（ポリマー濃度２８質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状ポリマーを得た。

この粉末状ポリマーをオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分をＧＰＣ法により、測定条件１で測定し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）求めたところ、１．８であった。

また、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は前掲の方法でもとめた。その結果、 [共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は７６．５質量％であった。

次に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。参考例５の重合条件や分析値は表１８〜表１９に示す。
[比較例１７〜２０]

この参考例５を用いた評価は表２０に示した配合処方以外は参考例１と同様におこなった。その配合処方と評価結果は表２０に示す。
[参考例６]

内容積１０Ｌのジャケット・撹拌機付きステンレス製重合槽を、シクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍを含む、水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサン３９５６ｇを重合槽に仕込み、次に水分含量７ｐｐｍ以下に脱水したスチレン２５２ｇを加えた。内温５０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０質量％のシクロヘキサン溶液を１１．５ｍｌ添加し最高温度が１２０℃を超えない範囲で２０分間重合させた（１段目重合）。

次に、水分含量５ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを９１４g、モレキュラーシーブを通過させて脱水したＢｄ３６８ｇを一括添加し、昇温速度が２℃／分を超えない範囲で昇温し最高温度が１２０℃を超えない範囲で重合させた後、８０℃で２０分間保持し重合を完結させた（２段目重合）。
２段目重合完結後サンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより得た固形分のＧＰＣ測定を測定条件１で行ったところ、該サンプリング物中のポリマー鎖の数平均分子量は１５６３２４であった。

最後に全ての重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液（ポリマー濃度２８質量％）を得た。
なおメタノール失活後にサンプリングを行ない、サンプリングした重合液をトルエンで希釈し、この溶液を大量のメタノール中に注ぐことでポリマー分を析出させ、これを真空乾燥することにより粉末状ポリマーを得た。

この粉末状ポリマーをオゾン分解した後に水素化リチウムアルミニウムで還元することで得られるポリマー分をＧＰＣ法により、測定条件１で測定し分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）求めたところ、１．４であった。

また、[共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は前掲の方法でもとめた。その結果、 [共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００の値は６８．５質量％であった。

次に、この粉末状のポリマー１００質量部に対して安定剤として２，４-ビス[（オクチルチオ）メチル]−ｏ−クレゾールを０．２質量部の割合で添加した後、粉末状ポリマーを２０ｍｍ単軸押出機に供給して２1０℃でダイスから溶融ストランドを引き出し、水冷後カッターにて切断してペレット状の樹脂を得た。参考例６の重合条件や分析値は表１８〜表１９に示す。
[比較例２１〜２２]

この参考例６を用いた評価は表２０に示した配合処方以外は参考例１と同様におこなった。その配合処方と評価結果は表２０に示す。

表１：成分Ａの仕込み値

表２：成分Ａにおける２段目重合までに生成したポリマー分の分析値

表３：成分Ａの分析値

表４：成分Ｂの仕込み値

表５：成分Ｂにおける２段目重合までに生成したポリマー分の分析値

表６：成分Ｂの分析値

表７：得られたブロック重合体組成物の分析値

表１１：使用したワックス、添加剤

本発明のブロック共重合体組成物は各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の改質材，履物の素材，粘着剤・接着剤の素材，アスファルトの改質材，電線ケーブルの素材，加硫ゴムの改質材等、従来ブロック共重合体が利用されている用途に使用することができる。
特に、本発明のブロック共重合体組成物を各種熱可塑性樹脂配合した組成物は、シート及びフィルム用の素材として有効であり、優れた透明性，耐衝撃性及び低温特性を生かして食品包装容器の他、日用雑貨包装用，ラミネートシート・フィルムとしても活用できる。

Claims (10)

1. 単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンを含有するブロック共重合体であって、かつ該ブロック共重合体は、
   
   [共重合体中にブロック状ホモ重合セグメントとして存在しているビニル芳香族炭化水素の量]／[共重合体中に含有されているビニル芳香族炭化水素の量]×１００＝９８．１〜１００質量％
   
   であるブロック共重合体１００質量部と、融点が６５〜１２０℃の炭化水素ワックス０．０１〜３質量部とからなるブロック共重合体組成物。
2. ブロック共重合体が、ビニル芳香族炭化水素を単量体単位とした分子量の異なる少なくとも２種の重合体ブロックを有し、しかもその重合体ブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６の範囲にある請求項１記載のブロック共重合体組成物。
3. 炭化水素ワックスが、マイクロクリスタリンワックスである請求項１記載のブロック共重合体組成物。
4. 炭化水素ワックスが、パラフィンワックスである請求項１記載のブロック共重合体組成物。
5. ブロック共重合体が、下記に示す成分Ａと成分Ｂとからなる請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
   成分Ａは次の特徴を有する。
   （１）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなる。
   （２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
   （３）分子量の異なる２組のハードセグメントブロック部をＳ１及びＳ２とし、そのＳ１及びＳ２の数平均分子量をそれぞれＭ１及びＭ２とするとき、Ｍ１が８００００〜１７００００及びＭ２が１４０００〜２００００の範囲で、かつＭ１／Ｍ２が４〜９の範囲にあり、Ｓ１及びＳ２の割合がＳ１／Ｓ２＝７〜３５／６５〜９３（モル比）の範囲にある。
   （４）カップリング反応により製造されたブロック共重合体。
   成分Ｂは次の特徴を有する。
   （１）単量体単位として３５〜９５質量％のビニル芳香族炭化水素および５〜６５質量％の共役ジエンからなる。
   （２）ビニル芳香族炭化水素を主体とする分子量の異なる複数のハードセグメントブロック部と共役ジエンを主体とするソフトセグメントブロック部からなる。
   （３）分子量の異なる２組のハードセグメントブロック部をＳ３及びＳ４とし、そのＳ３及びＳ４の数平均分子量をそれぞれＭ３及びＭ４とするとき、Ｍ３が８００００〜１５００００及びＭ４が４０００〜１５０００の範囲で、かつＭ３／Ｍ４が５〜２１の範囲にあり、Ｓ３及びＳ４の割合がＳ３／Ｓ４＝５〜３０／７０〜９５（モル比）の範囲にある。
   （４）カップリング反応により製造されたブロック共重合体。
6. エポキシ化油脂を用いてカップリングさせたブロック共重合体からなる請求項５記載のブロック共重合体組成物。
7. エポキシ化油脂がエポキシ化大豆油である請求項６記載のブロック共重合体組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物と、それ以外の熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
9. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物、あるいは請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形品。
10. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物、あるいは請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形したフイルム、あるいはシート。