JPH0452129A - ポリスチレン系熱収縮フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は包装用およびラベル用に使用されるポリスチレ
ン系熱収縮性フィルムに関する。

［従来の技術］ 熱収縮性を有するポリスチレン系フィルムとしては、ス
チレン−ブタジェン系ブロック共重合体からなるものが
広く知られている。

しかし、スチレン−ブタジェン系ブロック共重合体を用
いたフィルムを製造するには、−船釣に延伸温度を高く
する必要がある。このために、収縮を起す温度か高くな
り、包装用やラベル用などに用いるには好適といえなか
った。

かかる問題点を改良した低温収縮性フィルムを提供する
技術として、特定の分子量範囲あるいは分子量分布を有
するスチレン−ブタジェン系ブロック共重合体、あるい
は、特殊なブロック構造を有するスチレン−ブタジェン
系ブロック共重合体を使用した方法等が開発されている
。

［本発明が解決しようとする課題］ しかし、上記製造方法により製造される低温収縮フィル
ムは、延伸後のフィルムか室温保管中に収縮する、いわ
ゆる自然収縮の現象が生じてしまう。このために、低温
収縮性フィルムは平面性や寸法安定性に欠けており、そ
の性能は満足いくものではなかった。

そこで本発明の目的は、低温収縮性を備えながら、室温
での自然収縮か少い熱収縮性ポリスチレン系フィルムを
提供することにある。

［課題を解決するための手段および作用］本発明の要旨
は、スチレン系炭化水素および共役ジエン系炭化水素を
含有するブロック共重合体と、スチレン系炭化水素を含
有しかつガラス転移温度が４０〜８０℃であるランダム
共重合体とを主成分とする組成物からなるポリスチレン
系熱収縮フィルムであって、前記組成物の損失弾性率の
ピーク温度の少なくとも１つが、４５〜８５℃の温度範
囲にあることを特徴とするポリスチレン系熱収縮フィル
ムである。

前記ランダム共重合体が、共役ジエン系炭化水素、ビニ
ルエーテル、脂肪族ビニルおよび１−アルケンから選ば
れる単量体の少なくとも１種類を含有することか好まし
い。

本発明では、損失弾性率の主分散に相当するピークをカ
ラス転移温度とする９損失弾性率は粘弾性装置を用いて
測定される。この時、振動周波数は１０Ｈｚとしな。

本発明では、ブロック共重合体とランダム共重合体とを
含む組成物が示す、損失弾性率のピーク温度の少なくと
も１つか４５〜８５℃の範囲にあることを特徴とする。

４５℃未満ではフィルムの自然収縮が大きくなり、８５
℃を越える場合にはフィルムに低温延伸性が付与されな
い。

すなわち、組成物の損失弾性率のピーク温度の範囲を４
５〜８５℃とすることにより、低温延伸性に優れた高分
子粘弾性上の特性を付与できるなめ、延伸されたフィル
ムの低温収縮性を発現させ、さらに、フィルムを室温付
近に保管する時に生じる自然収縮を防止する。

本発明に使用されるブロック重合体について説明する。

前記ブロック重合体は、スチレン系炭化水素および共役
ジエン系炭化水素を含有する。

スチレン系炭化水素により構成されるスチレン系炭化水
素ブロックには、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の単独重
合体、それらの共重合体および／またはスチレン系炭化
水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共
重合体等がある。

共役ジエン系炭化水素により構成される共役ジエン系炭
化水素ブロックには、例えばブタジェン。

イソプレン、１，３−ペンタジェン等の単独重合体、そ
れらの共重合体および／または共役ジエン糸炭化水素以
外の共重合可能なモノマーをブロック内に含む共重合体
等がある。

ブロック共重合体の構造および各ブロック部分の構造、
共に特に限定されない。ブロック共重合体の構造として
は、例えば直線型、星型等がある。

また、各ブロック部分の構造としては、例えば完全ブロ
ック、テーパードブロック等がある。

スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との割合は
３０ニア０〜９０：１０（重量比）の範囲内にあるとよ
い。

本発明に使用されるランダム共重合体について説明する
。

前記ランダム共重合体は、スチレン系炭化水素を含有し
かつカラス転移温度が４０〜８０℃であるランダム共重
合体である。

ランダム共重合体に用いられるスチレン系炭化水素とし
ては、例えばスチレン、０−メチルスチレン、Ｐ−メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン等がある。

ランダム共重合体のガラス移転温度を４０〜８０℃に調
整するために、スチレン系炭化水素とは具なる単量体を
使用することかできる。前記単量体としては、その単量
体か単独でなす重合体のカラス転移温度が７０℃以下と
なるような単量体を使用することが好ましく、さらに好
ましくは５５℃以下である。具体的には、共役ジエン系
炭化水素、ビニルエーテル、脂肪酸ビニル、１−アルケ
ンが挙げられる。これらを単独で、または、２種類似上
を混合して用いるとよい。

共役ジエン系炭化水素としては、例えはブタジェン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジェン等が挙げられる。

ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビ
ニルブチルエーテル、ビニルヘキシルエーテル、ビニル
オクチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテ
ル等の０１〜Ｃ８のアルキル基を有するビニルアルキル
エーテルが挙げられる。

脂肪酸ビニルとしては、例えは酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸
ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、バルミチン酸ビニル
、ステアリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン
酸ビニル、２２−ジメチルブタン酸ビニル、２，２−ジ
メチルペンタン酸ビニル等が挙げられる。

１−アルケンとしては、例えばエチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン。

オクテン等が挙げられる。

スチレン系炭化水素とそれ以外の単量体との共重合比は
、概ね５０１５０〜９５１５重量％が好ましい。

スチレン系炭化水素か５０％未満の場合には、ブロック
共重合体と混合時に著しく白濁することかあり製品の外
観上好ましくない。一方、９５％を越えるとガラス転移
温度を４０〜８０℃に調整しづらい。

上記白濁の問題を解決する等の目的で、ランダム共重合
体に上述以外の更に別の単量体を２０重量％を越えない
範囲で共重合しても構わない。

本発明には、コストが低廉である等の理由から、スチレ
ンとブタジェンとのランダム共重合体を好適に使用する
ことができる。ランダム共重合体のガラス転移温度を４
０〜８０　’Ｃに調整するには、スチレンとブタジェン
の共重合比を、８０／　２０〜９５１５重量％にすれば
よい。

ランダム共重合体の製法としては、公知のあらゆる手法
、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合、
気相重合等を採用することが可能であり、反応の形態と
してもラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合のい
ずれの方法を採用してもよい。

ランダム共重合体の分子量（Ｈｗ）は、溶融特性と機械
的特性のバランスから５０．０００〜５００．０００が
好ましく、さらに好ましくは１００．０００〜３００．
０００である。

ブロック共重合体とランダム共重合体とを主成分とする
組成物について説明する。

上記組成物の混合比は、ランダム共重合体のカラス転移
温度および両県重合体の相溶性の度合いに応じて、損失
弾性率のピーク温度を４５〜８５℃に調整できるように
適宜法められるが、通常、ブロック共重合体とランダム
共重合体との混合割合は、３０／　７０〜９０／１０重
量％となる。

また、ブロック共重合体中に含まれる共役ジエン系炭化
水素ブロックの重量が組成物全体に占める割合が、５〜
４０重量％であることが好ましい。

５重量％未満では最終フィルムの耐衝撃性か劣下し、４
０重量％を越えると、フィルムとしての腰が小さくなる
。

上記組成物には、共役ジエン系炭化水素ブロックの重量
割合が、５〜４０重量％を満たす範囲で汎用ポリスチレ
ンを混合してもよい。汎用ポリスチレンとは、一般の透
明ポリスチレンおよび耐衝撃性成分がブレンドされた一
般のポリスチレンをさす。汎用ポリスチレンは３０重量
％以下の添加であることが好ましい。

上記組成物中には、通常用いられる各種添加剤、例えば
紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤９着色剤、滑剤、可
塑剤、充填剤等を目的に応じて添加できる。

ブロック共重合体とランダム共重合体とを主成分とする
組成物は、通常の混練機で混合することかできるが、操
作の容易さから押出機、特に二軸押出機を用いるのが好
ましい。また、トライブレンドして直接押出成形しても
よい。

ブロック共重合体およびランダム共重合体、所望により
汎用ポリスチレンを混合された本発明の組成物を、押出
機によって、Ｔダイまたは環状ダイ等により、シート状
またはチューブ状等に押出した後、−軸延伸、二軸延伸
またはチューブラ−延伸等により熱収縮性フィルムとす
る。

延伸倍率は、−軸延伸の場合は１．５倍〜８倍、二軸延
伸の場合は縦方向および横方向に、それぞれ、１．５〜
８倍の範囲から選ばれることが好ましい。

「実施例コ 以下、実施例について説明するか本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実験例−１ （ランダム共重合体の合成） 温度制＃装置と撹拌装置を備えたオートクレーブに、開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．５重量部と
、スチレンおよびメチルビニルエーテルを計１００重量
部と、シクロヘキサン３００重量部とを投入し、十分撹
拌しながら３気圧８０℃で３．５時間加熱後、得られた
白色の共重合体をメタノール洗浄し減圧乾燥して、第１
表に示すスチレン−メチルビニルエーテルランダム共重
合体を４種（ＲＰ−１〜４）作製した。

メチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ　　ジャパン（株）製
ンを除き、用いた薬品および単量体はナカライテスク（
株）製の特級試薬である。

分子量（Ｈｗ）はＧＰＣ法で測定し、カラス転移温度は
粘弾性スペクトロメーターＹＥＳ−Ｆ３（若木製作所（
株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定しな。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表から明らかなように、ＲＰ−２，３のガラス転移
温度は４０〜８０℃の範囲内であり、本発明の実施例と
なるが、ＲＰ−１，４のカラス転移温度は４０〜８０℃
の範囲外であり、比較例となる。

ランダム共重合体の化学組成およびランダム性の確認は
ＩＲ，ＮＭＲ，動的粘弾性測定を行った結果、所望した
ものが合成されていることを確認しな。

（組成物の合成） スチレン７０重量％とブタジェン３０重量％とからなる
ブロック共重合体（旭化成工業（株）製アサフレックス
８１０）と、第１表に示すＲＰ１〜４のランダム共重合
体とを、それぞれ４５／　５５（重量％）の比率でトラ
イブレンドし、同方向二軸押出機を用いて溶融混合し、
組成物のペレットを得た。

（フィルムの製造および性能試験） 上記組成物を、有効幅２００關のＴタイを備えた３０ｏ
ｍφ押出機により、約２００℃で押出し、厚さ２５０μ
ｍのシートを成形しな。

上記シートを用いて、４倍に一軸延伸できる最低温度で
ある延伸可能最低温度を測定した。また、得られた延伸
シートを用いて、０℃以上における損失弾性率のピーク
温度を測定した。

さらに、第２表に示した温度において延伸して得たシー
トについて、８０℃のオーブン中で５分間加熱したとき
の収縮率と３０℃で３０日放置した後の収縮率とを測定
した。

収縮率は次式により求めた。

１　１−ｆ１２ 収縮率＝　　　　　　　　７１ｏ。

（上式において、ｊｌは収縮前の長さ、ｐ２は収縮後の
長さを示す。） 以上の測定結果を第２表に示す。

なお、カラス転移温度が４０〜８０℃であるランダム共
重合体ＲＰ−２，３を使用したフィルムを実施例−１，
２とし、ガラス転移温度が４０〜８０°Ｃの範囲外にあ
るＲＰ−１，４を使用したフィルムを比較例−１，２と
した。

また、比較例３として、ブロック共重合体のみを同じ条
件でフィルムとした場合の特性値も併せて第２表に示す
。

（以下余白） 第２表より明らかなように、実施例１，２は８０℃収縮
率が５０％より大きく、しかも３０℃収縮率は２．０％
より小さく、実用的な範囲に入っている。

一方、比較例１は３０℃収縮率か２．０％より大きく、
自然収縮のなめに波打ち等の問題か生じやすく実用範囲
外であり、比較例２．３は３０℃収縮率が小さいものの
、８０℃収縮率が２０％と小さく熱収縮性に劣り実用範
囲外である。

実験例−２ スチレン７５重量％とラウリン酸ビニル２５重量％とを
、実験例−１と同様の方法で重合し、ランダム共重合体
ＲＰ−５を得た。ＨＰ−５の分子量（Ｍｙ）は１１０，
０００　、ガラス転移温度は５３℃であった。

また、スチレン９０重量％、ブタジェン１０：１量％、
開始剤ブチルリチウム０．５重量％とを、単量体フィー
ドを調整しなから、他は実験例−１と同様の方法を用い
て、スチレン−ブタジェンランダム共重合体ＲＰ−６を
得た。ＲＰ−６の分子量（Ｈｖ）は２２０，０００　、
カラス転移温度は６５℃であった。

上記ランダム共重合体ＲＰ−５，６を、第３表に示す条
件で、スチレン−ブタジェンブロック共重合体（旭化成
工業（株）製　アサフレックス８１０）と、汎用ポリス
チレン（旭化成工業（株）製　スタイロン６９３）とを
、実験例−１と同様な方法を用いて混合し組成物を得た
。さらに、前記組成物を、押出機によりシートを成形し
て実施例３，４のフィルムを製造した。

上記シートを用いて、４倍に一軸延伸できる最低温度で
ある延伸可能最低温度を測定しな。また、得られた延伸
シートを用いて、０℃以上における損失弾性率を測定し
た。

さらに、第３表に示した温度において延伸して得たシー
トを用いて前述と同様な方法により収縮率を測定しな。

結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表より明らかなように、脂肪族ビニルあるいは共役
ジエン系炭化水素と、スチレン系炭化水素とを含むラン
ダム共重合体も、実用的な特性を有していることがわか
る。

「発明の効果コ 以上より明らかなように、本発明により得られるスチレ
ン系熱収縮性フィルムは、包装用およびラベル用に好適
な低温熱収縮性を備えながら、フィルムの自然収縮も小
さい優れた性能をも有している。

特許出願人　　三菱樹脂株式会社 代　理　人　　弁理士　近藤久美

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン系炭化水素および共役ジエン系炭化水素を
   含有するブロック共重合体と、スチレン系炭化水素を含
   有しかつガラス転移温度が４０〜８０℃であるランダム
   共重合体とを主成分とする組成物からなるポリスチレン
   系熱収縮フィルムであつて、 前記組成物の損失弾性率のピーク温度の少なくとも１つ
   が、４５〜８５℃の温度範囲にあることを特徴とするポ
   リスチレン系熱収縮フィルム。 ２、前記ランダム共重合体が、共役ジエン系炭化水素、
   ビニルエーテル、脂肪族ビニルおよび１−アルケンから
   選ばれる単量体の少なくとも１種類を含有することを特
   徴とする請求項１記載のポリスチレン系熱収縮フィルム
   。