JP2007002219A

JP2007002219A - フイルム

Info

Publication number: JP2007002219A
Application number: JP2006066312A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Yokoi; 正之横井; Hiroki Kurio; 裕樹栗生
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2005-05-24
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2007-01-11

Abstract

【課題】本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代替し得る、優れた透明性及び真空成形性を同時に満足し得るフイルム材料を提供する。
【解決手段】（ｉ）ガラス転移温度が４０〜６０℃でありスチレン比率が７０〜９０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ａ）１００〜２０重量％、及び（ｉｉ）ガラス転移温度が３０℃以下でありスチレン比率が７〜８０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ｂ）０〜８０重量％からなるスチレン系エラストマー樹脂組成物を含むフイルムに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代替し得るスチレン系フイルムに関する。

近年、環境問題への関心の高まりから、種々の分野において脱ハロゲン化が技術課題となっている。特にポリ塩化ビニル系樹脂については、高濃度の可塑剤による汚染や、燃焼時のダイオキシン発生の懸念があり、このため、ポリプロピレン系材料等のポリオレフィン系材料を代替品として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、軟質ポリ塩化ビニル系樹脂の持つ、優れた透明性、真空成形性等とを同時に満足するポリオレフィン系材料の開発は難しく、そのような材料の出現が望まれてきた。
特開2000-343654号公報

本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に代替し得る、優れた透明性と真空成形性等とを同時に満足し得るフイルム材料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜６０℃でありスチレン比率が７０〜９０重量％のスチレン系エラストマー樹脂１００〜２０重量％、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以下でありスチレン比率が７〜８０重量％のスチレン系エラストマー樹脂０〜８０重量％からなるスチレン系エラストマー樹脂組成物を含むフイルムが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に匹敵する、優れた透明性、真空成形性等を有することを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は下記のフイルムを提供する。

項１．（ｉ）ガラス転移温度が４０〜６０℃でありスチレン比率が７０〜９０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ａ）１００〜２０重量％、及び（ｉｉ）ガラス転移温度が３０℃以下でありスチレン比率が７〜８０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ｂ）０〜８０重量％からなるスチレン系エラストマー樹脂組成物を含むフイルム。

項２．前記スチレン系エラストマー樹脂組成物全体のスチレン比率が４０〜９０重量％である項１に記載のフイルム。

項３．前記スチレン系エラストマー樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する多層構成からなる項１又は２に記載のフイルム。

項４．前記フイルム上にさらに粘着剤層を有する項１〜３のいずれかに記載のフイルム。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のフイルムは、（ｉ）ガラス転移温度が４０〜６０℃でありスチレン比率が７０〜９０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（以下、「ＳＥ樹脂Ａ」とも呼ぶ）１００〜２０重量％と、（ｉｉ）ガラス転移温度が３０℃以下でありスチレン比率が７〜８０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（以下、「ＳＥ樹脂Ｂ」とも呼ぶ）０〜８０重量％からなるスチレン系エラストマー樹脂組成物（以下、「ＳＥ樹脂組成物」とも呼ぶ）を含むフイルムである。つまり、本発明のフイルムは、上記のスチレン系エラストマー樹脂組成物を含む単層或いは２層以上のフイルムである。

本発明のフイルムに含まれるＳＥ樹脂組成物について説明する。該ＳＥ樹脂組成物は、ＳＥ樹脂Ａ及びＳＥ樹脂Ｂからなり、これらはスチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体の水素添加物（以下、「水添共重合体」とも呼ぶ）からなる。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等があげられ、これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。特にスチレンが好適である。

また、ジエン系単量体は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらは一種のみならず二種以上を使用してもよい。特にブタジエンが好適である。

該水添共重合体は、スチレン系単量体とジエン系単量体とのランダム共重合体の水素添加物（以下、「水添ランダム共重合体」とも呼ぶ）、及び、スチレン系単量体とジエン系単量体とのブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」とも呼ぶ）のいずれをも含むものである。

ここで、水添ランダム共重合体の具体例としては、式：−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２−で示されるスチレン系単量体単位と、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示されるエチレン単位と、式：−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−で示されるブチレン単位とがランダムに結合している水添ランダム共重合体が挙げられる。

水添ランダム共重合体は、例えば、特開２００４−５９７４１号公報に記載の方法により、或いはこれに準じて製造することができる。

また、水添ブロック共重合体としては、該共重合体の一端又は両末端にスチレン系単量体由来のブロックセグメントを有しさらにジエン系単量体由来のブロックセグメントを有するもの、或いはこれらをブレンドしたもの等が挙げられる。

水添ブロック共重合体としては、例えば、該共重合体の一端に、式：−ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２−で示されるスチレン系単量体由来のブロックセグメントを有し、その中程に、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示されるエチレン単位、及び／又は、式：−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−で示されるブチレン単位を含むブロックセグメントを有し、該共重合体の他端に、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示されるエチレン単位を含むセグメントを有する水添ブロック共重合体が挙げられる。上記の様な水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＣが例示される。

他の水添ブロック共重合体として、例えば、該共重合体の両末端に、スチレン系単量体由来のブロックセグメントを有し、その中程に、式：−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−で示されるエチレン単位、及び／又は、式：−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ_２−で示されるブチレン単位を含むブロックセグメントを有する水添ブロック共重合体が挙げられる。上記の様な水添ブロック共重合体の具体例としては、ＳＥＢＳが例示される。

かかる水添共重合体のうち、柔軟性、透明性等の点から、水添ランダム共重合体が好適である。

ＳＥ樹脂Ａは、かかる水添共重合体であって、スチレン系単量体単位の含有量（スチレン比率）が、通常７０〜９０重量％、好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは７５〜８０重量％であり、また、ジエン系単量体単位の含有量（ジエン比率）が、通常３０〜１０重量％、好ましくは３０〜２０重量％、より好ましくは２５〜２０重量％である。スチレン系単量体単位の含有量は、紫外分光光度計又は核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、ジエン系単量体単位の含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。また、ＳＥ樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜６０℃程度、好ましくは４０〜５５℃程度である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定する。また、ＳＥ樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、市販の標準ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定でき、例えば、１０万〜５０万程度、好ましくは１５万〜３０万程度である。

また、ＳＥ樹脂Ｂは、かかる水添共重合体であって、スチレン系単量体単位の含有量（スチレン比率）が、通常７〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％であり、また、ジエン系単量体単位の含有量（ジエン比率）が、通常２０〜９３重量％、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％である。また、ＳＥ樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、３０℃以下、好ましくは−４０〜２０℃程度である。また、ＳＥ樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により測定して、１０万〜５０万程度、好ましくは１５万〜３０万程度である。

さらに、ＳＥ樹脂Ａ及びＳＥ樹脂ＢからなるＳＥ樹脂組成物は、その組成物全体中のスチレン比率が４０〜９０重量％、さらに５０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲であると、真空成形性が良好となるためである。

本発明で使用するＳＥ樹脂Ａ又はＳＥ樹脂Ｂは、スチレン系単量体とジエン系単量体からなる共重合物を、公知の方法により水素添加（例えば、ニッケル触媒等）した水素添加物である。これにより、耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたより安定な樹脂になるからである。ＳＥ樹脂Ａ又はＳＥ樹脂Ｂの水添率は、共重合体中の共役ジエン化合物に基づく二重結合の８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。この水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定できる。

本発明におけるＳＥ樹脂組成物中の、ＳＥ樹脂ＡとＳＥ樹脂Ｂの含有割合は、上記したように、ＳＥ樹脂Ａが１００〜２０重量％、ＳＥ樹脂Ｂが０〜８０重量％であり、好ましくはＳＥ樹脂Ａが９０〜３０重量％、ＳＥ樹脂Ｂが１０〜７０重量％であり、より好ましくはＳＥ樹脂Ａが８０〜４０重量％、ＳＥ樹脂Ｂが２０〜６０重量％である。かかる範囲であれば、透明性と真空成形性に優れたフイルムとなる。ＳＥ樹脂Ａが２０重量％未満でＳＥ樹脂Ｂが８０重量％を越えると柔軟になりすぎるため好ましくない。

本発明において、水素添加前の共重合体は、例えば、スチレン系単量体とジエン系単量体を、ｎ−ヘキサン等の炭化水素溶媒中で、有機アルカリ金属化合物（ｎ−ブチルリチウム）等の開始剤を用いてアニオンリビング重合して製造できる。

スチレン系単量体とジエン系単量体との共重合体は、公知の方法を採用して調整することができ、例えば、調整剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の第３級アミン化合物、又はエーテル化合物を添加することができる。共重合する方法は、バッチ重合であっても連続重合であってもよい。重合温度は、一般に０℃乃至１８０℃、好ましくは３０℃乃至１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．１乃至１０時間である。又、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気にすることが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。なお、ランダム共重合体とブロック共重合体は、原料の添加のタイミングを制御するなどして、公知の方法により容易に製造できる。例えば、ブロック共重合体の場合は、スチレン系単量体及びジエン系単量体のそれぞれのセグメントを段階的に重合すればよく、また、ランダム共重合体の場合は、スチレン系単量体及びジエン系単量体を一度に共重合させればよい。

上記で得られた共重合体を水素添加することにより、本発明の水添共重合体等が得られる。水添触媒としては、特に制限されず、従来から公知である、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒が用いられる。

水添反応は一般的に３０〜１５０℃程度の温度範囲で実施される。水添反応に使用される水素の圧力は０．１から１５ＭＰａが推奨される。また、水添反応時間は通常３分〜１０時間程度である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。かくして、本発明の水添共重合体（ＳＥ樹脂）が製造される。本発明の水添共重合体等には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。

なお、「ＳＥ樹脂Ａ」と「ＳＥ樹脂Ｂ」の作り分けは、重合させる際のスチレン系単量体の含有量、ジエン系単量体の含有量等を上記範囲に調節することにより、また製造条件を適宜選択することにより可能である。

本発明のフイルムは、ＰＶＣのように燃焼処理時に有害物質の発生がなく、しかもＰＶＣが有する、優れた透明性、真空成形性等を備えたフイルムである。

本発明のフイルムの透明性（ヘイズ値；ＪＩＳ−Ｚ−８７４１）は、５〜３０％程度、好ましくは１０〜３０％程度である。また、１００℃に予備加熱した後に真空成形した場合に、厚みが均一に成形できしかも成形不足や破れなどが発生しない。

また、本発明のフイルムは、非晶質のＳＥ樹脂であるため、結晶質であるポリプロピレン（ＰＰ）樹脂やポリエチレン（ＰＥ）樹脂に比べて、成形（特に、真空成形）し易いという特徴を有している。

特に、本発明のフイルムを、ブリスターパック等の剛性が必要とされる用途に用いる場合には、ＳＥ樹脂Ａを４０重量％以上、特に５０〜９０重量％用いるのが好適であり、また、保護フイルム、床材等の柔軟性が必要とされる用途に用いる場合には、ＳＥ樹脂Ｂを４０〜８０重量％、特に５０〜８０重量％用いるのが好適である。

本発明のフイルムの全厚は、その用途に応じて適宜選択することができるが、ロ−ル状に巻くことができる程度であれば良く、例えば、約０．０３〜３ｍｍ、好ましくは約０．０４〜２ｍｍが例示できる。

以上のように、ＳＥ樹脂組成物を含む単層のフイルムについて述べてきたが、同種又は異種の複数のＳＥ樹脂組成物を積層して多層フイルムとすることも可能である。あるいは、本発明のフイルムの作用効果に悪影響を与えない範囲で、ＳＥ樹脂組成物層（単層又は多層）に他の樹脂を積層した多層のダイシング用基体フイルムとしても良い。他の樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが例示され、特にポリエチレン系樹脂が好適である。なお、フイルムの多層化はいずれも公知の方法を用いて行うことができる。

この場合も、フイルムの全厚は、その用途に応じて適宜選択することができるが、ロ−ル状に巻くことができる程度であれば良く、例えば、約０．０３〜３ｍｍ、好ましくは約０．０４〜２ｍｍが例示できる。

添加剤
また、前記した単層乃至多層のフイルムは、その用途に応じて、フイルムの透明性に悪影響を与えない範囲で、例えば、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤を含んでいても良い。

前記した単層乃至多層のフイルムは、基本的には電気絶縁性である。そのため、例えば、保護フイルム、文具、包装材料等の用途に用いる場合は、低湿度下での作業や取り扱い方により発生するフイルムからの静電気を抑制する必要がある。

この静電気の発生を抑制するために、本発明フイルムには、帯電防止剤を含んでいても良い。帯電防止剤を含む場合、各層におけるその含有量は、各層の重量に対して０．０５〜４０重量％程度、好ましくは０．１〜３０重量％程度であればよい。

帯電防止剤としては、アニオン系，カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤を選択できるが、とりわけ持続性，耐久性の点から、ポリエーテルエステルアミド樹脂（以下、ＰＥＥＡ樹脂と呼ぶ。）、親水性ポリオレフィン樹脂（以下、親水性ＰＯ樹脂と呼ぶ。）等のノニオン系界面活性剤が好適である。

前記ＰＥＥＡ樹脂は、親水性付与の主たるユニット成分であるポリエーテルエステルと、ポリアミドユニットとから構成されるポリマであり、市販されているか或いは公知の方法で容易に製造することができる。ＰＥＥＡ樹脂として、例えば、三洋化成工業（株）のペレスタットＮＣ６３２１等が例示される。また、特開昭６４−４５４２９号公報、特開平６−２８７５４７号公報等にその製法が記載されており、これによれば、例えば、主鎖中にエーテル基を有するポリジオ−ル成分にジカルボン酸成分を反応させて末端エステルに変え、これにアミノカルボン酸又はラクタムを反応させて製造できる。ＰＥＥＡ樹脂は、前記いずれの層の樹脂とも相溶性が良く、ブリードアウトするような現象は一切ない。

親水性ＰＯ樹脂としては、例えば、親水性ポリエチレン（以下、親水性ＰＥ樹脂と呼ぶ。）又は親水性ポリプロピレン（以下、親水性ＰＰ樹脂と呼ぶ。）が例示される。

親水性ＰＥ樹脂又は親水性ＰＰ樹脂は、基本的にはポリエチレン鎖又はポリプロピレン鎖とポリオキシアルキレン鎖とがブロック結合したものであり、高い除電作用が発揮され静電気の蓄積をなくす。この結合は、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレタン基等によって行われている。フイルム樹脂との相溶性の点から、この結合はエステル基又はエーテル基であるのが好ましい。

親水性ＰＰ樹脂として、例えば、三洋化成工業（株）社のペレスタット３００等が例示される。

親水性ＰＯ樹脂又は親水性ＰＥ樹脂におけるポリエチレン鎖又はポリプロピレン鎖の分子量は、例えば１２００〜６０００程度である。この分子量範囲であると、ポリオキシアルキレン鎖にポリエチレン又はポリプロピレンをブロック結合させる前段階の、ポリエチレン又はポリプロピレンの酸変性化が容易であるためである。

また、親水性ＰＯ樹脂又は親水性ＰＥ樹脂におけるポリオキシアルキレン鎖の分子量は、耐熱性及び酸変性後のポリエチレン又はポリプロピレンとの反応性の点から、１０００〜１５０００程度であるのが良い。なお、上記した分子量は、ＧＰＣを用いて測定した値である。

親水性ＰＥ樹脂又は親水性ＰＰ樹脂は、例えば、前記した分子量を有するポリエチレン又はポリプロピレンを酸変性し、これにポリアルキレングリコールを反応させて製造することができる。より詳細については、例えば、特開２００１−２７８９８５号公報、特開２００３−４８９９０号公報に記載されている。

ＰＥＥＡ樹脂又は親水性ＰＯ樹脂は、上記したいずれかの層、或いは全ての層に含まれていても良く、各層におけるその含有量は、各層の重量に対して５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％程度である。かかる範囲であれば、本発明のフイルムの特性を損なうことなく有効に半導電性が付与されるため、発生する静電気をすばやく除電することができる。例えば、上記した範囲で本発明のフイルムに帯電防止剤を含有させた場合、表面抵抗率は、１０^７〜１０^１２Ω／□程度となる。

また、前記した単層乃至多層フイルムを、例えば、包装材料、文具，雑貨等の用途に用いる場合は、適度な滑性やアンチブロッキング性を有する必要がある。その場合、フイルムの最外層には、滑剤やアンチブロッキング剤を含有させても良い。

かかる滑剤や、アンチブロッキング剤をフイルムの最外層の樹脂に含有させることにより、シーラント面にパウダーを散布することなく、シーラント押出工程、スリット工程、製袋工程、または内容物充填工程等において、シーラント面とフイルム面とのブロッキングを防止し、充填機械のロールやガイド、フォーマーと積層体のシーラント面とのスリップ性を向上させることができる。

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、白色ワセリン、石油系ワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸；、高級脂肪酸アルミニウム、高級脂肪酸カルシウム、高級脂肪酸マグネシウム、高級脂肪酸亜鉛、高級脂肪酸リチウムなどの高級脂肪酸の金属塩；炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族１価アルコールや；グリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、トリエチレングリコールなどの脂肪族アルコール；炭素数が４〜２２の高級脂肪酸と炭素数が８〜１８の直鎖脂肪族１価アルコールとのエステル；アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジー２エチルーヘキシル、アゼライン酸−ｎ−ヘキシル、エタンジオールモンタン酸エステル、ポリ（１，３ブタンジオールアジピン酸）エステル、アセチルリシノール酸メチル、ポリ（１，３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、アジピン酸オクチルアルコール）エステル、糠ろうなどのアルコールと脂肪酸とのエステル；水添食用油脂、ひまし油、スパームアセチワックス、アセチル化モノグリセライドなどのグリセライド；炭素数が１６〜１８の例えばエチレンビスオレイルアマイドに代表されるエチレンビス脂肪酸アマイド、炭素数が８〜２２の高級脂肪酸アマイド、ステアリルエルカアマイド、エルカ酸アマイド、オレイルパルミトアマイドなどの高級脂肪酸アマイド；メチルヒドロジエンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンなどのシリコーン油；ロジンやマレイン酸変性ロジンのグリセリンエステル；フッ素樹脂エラストマー等が挙げられる。中でも、脂肪酸のアミド誘導体を主成分とする滑剤は、透明性が高く、良好な成形性を有するため好ましい。

本発明のフイルムの最外層における滑剤の含有量としては、最外層の重量に対して、０．０１〜１重量％程度であればよい。

また、アンチブロッキング剤としては、無機化合物の微粒子、有機化合物の微粒子などを使用できるが、フイルムの透明性を損なわずに、良好な成形性を有するものが好ましい。

無機化合物の微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛などの酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸リチウムなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸バリウムなどの硫酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸塩、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；カオリン、タルク、けいそう土などの無機化合物などが挙げられる。中でも、シリカ微粒子では、透明性を損なわずに、また、ブロッキングを防止できるため好ましい。

また、有機化合物の微粒子としては、例えば、高密度ポリエチレン、分子量が３０００００以上の超高分子ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアマイド、ポリエステル、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アクリル系樹脂などの微粉末を単独あるいは上記の無機系の微粒子と混合して使用できる。

本発明のフイルムの最外層におけるアンチブロッキング剤の含有量は、最外層の重量に対して、０．０１〜１重量％程度であればよい。

着色剤としては、一般的な有機及び無機顔料が挙げられ、通常の成形温度である１５０〜２５０℃程度で耐熱性を有するものであれば適宜選択可能であり、例えば、（ポリ）アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの各種有機顔料、酸化チタンなどの酸化物系、クロム酸モリブデン酸系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系、炭酸カルシウム、カーボンブラックなどの各種無機顔料が挙げられる。本発明のフイルムの各層における着色剤の含有量は、各層の重量に対して、１〜３０重量％程度であればよい。

また、フイルムが少なくとも内層、中間層及び外層を有する多層構造からなる場合は、着色剤を中間層に配合するのが、フイルムの成形加工時に着色剤が成形加工機内面への堆積とブリードアウトもし難く、フイルムの外観が損なわれることがなく、またフイルムの色相が安定するので好ましい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、サルファイド系、リン系、イソシアヌレート系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤が酸化防止効果に優れるので好ましく、更にフェノール系とリン系酸化防止剤を併用すると熱安定性が良好となるので特に好ましい。本発明のフイルムの各層における酸化防止剤の含有量は、各層の重量に対して、０．０１〜１重量％程度であればよい。

耐候剤としては、紫外線吸収剤、光安定剤、消光剤などが知られており、これらの中でもヒンダードアミン系光安定剤が好適である。ヒンダードアミン系耐候剤としては、分子量が２５０以上のものが好ましく、４−位に置換基を有する２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン誘導体であり、その４−位の置換基としては、例えばカルボン酸残基、アルコキシ基、アルキルアミノ基等が挙げられる。またＮ−位にはアルキル基が置換していても良い。

また、本発明のフイルムは、その用途に応じて、フイルム片面又は両面上に公知の粘着剤をコートして粘着剤層を形成してもよく、さらに該粘着剤層上に離型層を形成しても良い。これら粘着剤層及び離型層の形成方法は、公知の方法を用いることができる。

粘着剤層で用いられる粘着剤成分としては、公知のものを用いることができる。

具体的には、粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ウレタン系粘着剤等が挙げられる。その中でも、アクリル系粘着剤が好ましい。

例えば、粘着剤がアクリル系粘着剤である場合、かかる粘着剤は、粘着性を与える主モノマー成分、接着性や凝集力を与えるコモノマー成分、架橋点や接着性改良のための官能基含有モノマー成分を主とする重合体または共重合体から構成することができる。

主モノマー成分としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メトキシエチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

コモノマー成分としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。

官能基含有モノマー成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有モノマーや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミド、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。

これらの各成分を含むことにより、粘着剤組成物の粘着力、凝集力が向上する。また、このようなアクリル系樹脂は、通常、分子中に不飽和結合を有しないため、光や酸素に対する安定性の向上を図ることができる。さらに、モノマーの種類や分子量を適宜選択することにより、用途に応じた品質、特性を備える粘着剤組成物を得ることができる。

このような粘着剤組成物には、架橋処理を施す架橋型および架橋処理を施さない非架橋型のいずれのものを用いてもよいが、架橋型のものがより好ましい。架橋型のものを用いると、凝集力のより優れた粘着剤層を形成することができる。架橋型粘着剤組成物に用いる架橋剤としては、エポキシ系化合物、イソシアナート化合物、金属キレート化合物、金属アルコキシド、金属塩、アミン化合物、ヒドラジン化合物、アルデヒド系化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる粘着剤組成物中には、必要に応じて、帯電防止剤や、可塑剤、粘着付与剤、安定剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。

また、離型剤層に用いられる離型剤としては、例えば、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー、テトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、これらの混合物などが挙げられる。

上記のようにアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を設ける場合は、フイルムと粘着剤層との接着性の点から、フイルムとの接着する層にアクリル系樹脂を含有させるのが好ましい。アクリル系樹脂としては、特に限定はなく、例えば、アクリル酸エステル系樹脂、メタクリル酸エステル系樹脂等が例示される。中でも、良好なフイルムの透明性、真空成形性、接着性等を得るためには、軟質のアクリル系樹脂が好ましい。軟質アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃程度、デュロメータ-Ａ硬度が４０〜９５度であるものが好ましく、具体例として、（株）クラレ製の軟質アクリル樹脂「パラペットＳＡ」等が例示される。

フイルムに含まれるアクリル系樹脂の含有量は、フイルムが単層の場合は、例えば、該単層中のＳＥ樹脂組成物１００重量部に対し５〜５０重量部程度、好ましくは５〜３０重量部程度のアクリル系樹脂が含まれていることが好ましい。アクリル系樹脂の含有量が多すぎると、フイルムの透明性が低下する傾向があるため、上記の範囲とすることが好ましい。

また、フイルムが多層の場合は、粘着剤層と接する層中に、アクリル系樹脂を含有させればよい。該基体フイルムの透明性を考慮して、該粘着剤層と接する層中に含まれるＳＥ樹脂組成物１００重量部に対し５〜６５重量部程度、好ましくは５〜５０重量部程度のアクリル系樹脂が含まれていることが好ましい。なお、フイルムの透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、アクリル系樹脂を多層の全層に含んでいても良い。

本発明のフイルムは、化ビニル樹脂を代替するのに最適であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に匹敵する、優れた透明性、真空成形性等を有している。

そのため、本発明のフイルムは、ブリスターパック等の包装材料、保護フイルム等の粘着テープ、床材等の建築材料、自動車内外層、文具、雑貨、自動車用フロアマット、壁紙、建材用遮音シート、防音材、制振材、カーペット裏打ち材、防水シート、容器、電気及び電子機器部品、絶縁電線、ハウジングなどの家電部品、中空容器、各種工業材料等広い分野で使用することができる。

以下に、本発明を、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

製造例１（ＳＥ樹脂Ｂ）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用して連続重合を行った。１基目の反応器の底部から、ブタジエン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を４．５１Ｌ／ｈｒの供給速度で、スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を５．９７Ｌ／ｈｒの供給速度で，またｎ−ブチルリチウムをモノマ−１００ｇに対して０．０７７ｇになるような濃度に調整したシクロヘキサン溶液を２．０Ｌ／ｈｒの供給速度で、更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンのシクロヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウム１モルに対して０．４４モルになるような供給速度でそれぞれ供給し、９０℃で連続重合した。反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は、約４５分であり、ブタジエンの転化率はほぼ１００％，スチレンの転化率は９９％であった。

１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部から供給し、同時に，スチレン濃度が２４重量％のシクロヘキサン溶液を２．３８Ｌ／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し，９０℃で連続重合してランダム共重合体を得た。２基目出口でのスチレンの転化率は９８％であった。

連続重合で得られたポリマーをＮＭＲを用いて分析したところ，スチレン含有量は６５重量％であった。

窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させて、水添反応に用いる水添触媒を調製した。

次に、連続重合で得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。

その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００質量部に対して０．３質量部添加した。

得られた水添共重合体は、水添率９９％、重量平均分子量１９万、分子量分布１．４であった。また，ＤＳＣで求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は，１５℃であった。得られた水添重合体（ＳＥ樹脂Ｂに相当）の特性を表１に示す。

製造例２（ＳＥ樹脂Ａ）
１基目と２基目に供給するスチレンの供給量を変えること以外は、製造例１と同様に処理して、水添ランダム重合体（ＳＥ樹脂Ａに相当）を製造した。スチレン含有量は７５重量％、水添率９９％、重量平均分子量２１万、分子量分布１．９であった。また，ＤＳＣで求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は，５０℃であった。得られた水添重合体（ＳＥ樹脂Ａに相当）の特性を表１に示す。

製造例３（ＳＥ樹脂Ｂ）
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器にスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０重量％）を投入した。次いでｎ−ブチルリチウムとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを添加し、７０℃で１時間重合した後、ブタジエン３３質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合し、さらにスチレン３３．５質量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得られた共重合体は、スチレン含有量は６５重量％のＳＢＳ構造のブロック共重合体であった。

次に得られたポリマーに、上記水添触媒をポリマー１００重量部当たりＴｉとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行って、水添ブロック重合体（ＳＥ樹脂Ｂに相当）を製造した。得られた水添重合体の水添率は９８％、重量平均分子量は１７万であった。また、ＤＳＣで求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃であった。得られた水添重合体（ＳＥ樹脂Ｂに相当）の特性を表１に示す。

実施例１（単層フイルム）
製造例２で得られた水添共重合体５０重量部、及び製造例１で得られた水添共重合体５０重量部とをドライブレンドし、バレル温度１８０〜２２０℃のスクリュー式押出機に供給して、２２０℃の単層Ｔダイから押出し、６０℃冷却ロ−ルを通しながら冷却固化して、無延伸状態で巻き取り、本発明のフイルムを製造した。

得られたフイルムの厚さは、１００μｍであり、フイルム全体のスチレン比率は７０％であった。

実施例２（単層フイルム）
製造例２で得られた水添共重合体８０重量部、及び製造例３で得られた水添共重合体２０重量部をドライブレンドし、バレル温度１８０〜２２０℃のスクリュー式押出機に供給して、２２０℃の単層Ｔダイから押出し、６０℃冷却ロ−ルを通しながら冷却固化して、無延伸状態で巻き取り、本発明のフイルムを製造した。

得られたフイルムの厚さは、１００μｍであり、フイルム全体のスチレン比率は７３％であった。

実施例３（多層フイルム）
製造例２で得られた水添共重合体５０重量部、及び製造例１で得られた水添共重合体５０重量部とをドライブレンドした樹脂を、層（Ａ）用樹脂とした。

製造例１で得られた水添共重合体１００重量部を、層（Ｂ）用樹脂とした。

また、メチルメタアクリレ−ト約９.５重量％結合のポリエチレン系樹脂（アルケマ株式会社製、品種ロトリル９ＭＡ０２、融点９９℃、を層（Ｃ）用樹脂とした。

上記の３種の樹脂を使って、３層共押出し成形した。つまり、各層用樹脂を３台のスクリュー式押出機に供給して、３層Ｔダイから（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）となるように共押出しを行い、冷却して無延伸で引き取った。尚、この時の各押出機のバレル温度は１８０〜２２０℃、３層Ｔダイ温度は２２０℃、冷却ロ−ル温度は６０℃であった。

得られた３層フイルムの全厚は１００μｍで、層（Ａ）は１０μｍ、層（Ｂ）は８５μｍ、層（Ｃ）は５μｍであり、フイルム全体のスチレン比率は６２％であった。

実施例４（多層フイルム）
製造例２で得られた水添共重合体５０重量部、及び製造例１で得られた水添共重合体５０重量部とをドライブレンドした樹脂を、層（Ａ）用樹脂とした。

さらに、得られたダイシング用基体フイルムは、その層（Ｃ）上にアクリル系粘着剤を含む粘着剤層を設けた場合、該粘着剤層と十分な接着性を有することを確認した。

比較例１
製造例２で得られた水添共重合体１０重量部、及び製造例１で得られた水添共重合体９０重量部をドライブレンドし、バレル温度１８０〜２２０℃のスクリュー式押出機に供給して、２２０℃の単層Ｔダイから押出し、６０℃冷却ロ−ルを通しながら冷却固化して、無延伸状態で巻き取り、フイルムを製造した。

得られたフイルムの厚さは、１００μｍであり、フイルム全体のスチレン比率は６６％であった。

比較例２
製造例２で得られた水添共重合体に代えてＭＳ２元樹脂（ＭＭＡ／スチレン）（電気化学工業社製、品種ＴＸ６００Ｓ、Ｔｇ９９℃）を使用する以外は、実施例１と同じ条件でフイルムを得た。

得られたフイルムの厚さは、１００μｍであり、フイルム全体のスチレン比率は５３％であった。

試験例１
実施例及び比較例で得られたフイルムの、透明性及び真空成形性の評価は、次の様にして行った。その結果を表１にまとめた。
＜透明性（Ｈａｚｅ，％）＞
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１により測定した。３０％以下を「○」とし、３０％を越えると「×」とした。許容できるＨａｚｅの上限を２０％としたのは、半導体ウエハチップの目視検査を容易にするために、必要とされる透明性であるからである。
＜真空成形性＞
山崎機械株式会社製真空成形機（ＴＶＦ−Ｙ−１）を使用した。直径１０７ｍｍ，深さ１２ｍｍ，Ｒ＝１ｍｍの型を用い、１００℃予備加熱後のフイルムを真空成形した（図１を参照）。厚みが均一のまま正常に成型できたものを「○」とし、成型不足、破れ又は厚み不均一となったものを「×」とした。

表１で示すように、実施例１〜３のフイルムは、高い透明性、良好な真空成形性を有していることが分かった。

真空成形機の型の模式図である。

Claims

（ｉ）ガラス転移温度が４０〜６０℃でありスチレン比率が７０〜９０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ａ）１００〜２０重量％、及び（ｉｉ）ガラス転移温度が３０℃以下でありスチレン比率が７〜８０重量％のスチレン系エラストマー樹脂（ＳＥ樹脂Ｂ）０〜８０重量％からなるスチレン系エラストマー樹脂組成物を含むフイルム。
前記スチレン系エラストマー樹脂組成物全体のスチレン比率が４０〜９０重量％である請求項１に記載のフイルム。
前記スチレン系エラストマー樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有する多層構成からなる請求項１又は２に記載のフイルム。
前記フイルム上にさらに粘着剤層を有する請求項１〜３のいずれかに記載のフイルム。