CN108475552A - 用于高频电磁干扰(emi)应用的复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了电磁干扰(EMI)屏蔽制品及其制造和使用该EMI屏蔽制品的方法。该制品包括分布在聚合物基体材料内的导电填料和倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子。在一些情况下，添加SSQ类粒子导致制品的孔隙度增加，这改善EMI吸收性能。

Description

用于高频电磁干扰(EMI)应用的复合物
技术领域
本公开涉及用于高频电磁干扰(EMI)应用的复合物或制品以及制造该复合物或制品的方法。
背景技术
电子装置和/或辐射源的电磁干扰(EMI)屏蔽为装置的可靠操作中的重要考虑因素。EMI屏蔽可通过电磁(EM)波的反射、对波的吸收或者两者一起来实现。使用高导电金属薄片(被称为EM罩)反射不期望的EM波为最常见的。但是，在一些情况下，只反射EM波是不够的或者可能导致另外的问题。这导致需要提供EMI吸收体和屏蔽材料以及用于吸收EM波的方法，特别是在例如1Hz至40GHz或1GHz至100GHz的高频范围以及与此类基频相关联的谐波中。
发明内容
简而言之，在一个方面中，本公开描述了一种电磁干扰(EMI)屏蔽制品，该EMI屏蔽制品包括导电填料、倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子和聚合物基体材料。导电填料和SSQ类粒子分布在聚合物基体材料内。在一些实施方案中，制品的组合物包括约25重量％或更少、15重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、或者1重量％或更少的SSQ类粒子。
在另一个方面中，本公开描述了一种制造EMI屏蔽制品的方法。该方法包括提供导电填料，提供倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子，以及将导电填料和SSQ类粒子的混合物添加到聚合物基体材料中。导电填料和SSQ类粒子分布在聚合物基体材料内。在一些实施方案中，导电填料包括包含交联碳纳米管的碳纳米结构(CNS)填料。
在本公开的示例性实施方案中获取了各种意料不到的结果和优点。本公开的示例性实施方案的一个此类优点为通过在聚合物基体中引入少量(例如，约25重量％或更少、15重量％或更少、5重量％或更少、约3重量％或更少、约1重量％或更少、或者甚至约0.5重量％或更少)的SSQ类纳米粒子，EMI屏蔽制品呈现出卓越的EMI吸收体性能。
已总结了本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选的实施方案。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1示出了SSQ类粒子聚集体的示意性模型。
图2A示出了实施例1A与1B的显示聚合复合物的介电常数的实部和虚部与频率的曲线图的测试结果。
图2B示出了实施例1A与1B的显示由聚合复合物吸收的电磁(EM)功率与频率的曲线图的测试结果。
图3示出了实施例2A与2B的显示聚合复合物的介电常数的实部和虚部与频率的曲线图的测试结果。
在附图中，类似的附图标号指示类似的元件。虽然可不按比例绘制的上述附图示出了本公开的各种实施方案，但还可设想如在具体实施方式中所提到的其他实施方案。在所有情况下，本公开通过示例性实施方案的表示而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可设计出许多其他修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解：
术语“均质的”意指当在宏观尺度下观察时仅表现出单相物质。
术语“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物，以及可例如通过共挤出或通过反应(包括例如，酯交换反应)以可混溶共混物形式形成的均聚物或共聚物。术语“共聚物”包括无规共聚物、嵌段共聚物和星形(例如，树枝状)共聚物。
术语“碳纳米结构”或“CNS”是指在交联网络中组织的碳纳米管(CNT)。
术语“聚合物包封材料”是指至少部分包封CNT的聚合物材料。
术语“可固化基体材料”是指能够被热固化或光固化的聚合物材料，并且在固化之后该聚合物材料形成固化的聚合物体，该固化的聚合物体用作基体以承载嵌入其中的填料或添加剂。
术语“倍半硅氧烷”或“SSQ”是指以通式RSiO3/2表征的有机和无机混合物，其中R表示有机取代基，其中硅原子通过氧原子连接在一起并且R基团连接到硅原子，Si-O基团提供无机特性，而R基团提供有机特性。
术语“倍半硅氧烷类”或“SSQ类”粒子是指包括具有通式(RHSiO)n-(RSiO3/2)m的材料的有机和无机混合物，其中R表示有机取代基，其中硅原子通过氧原子连接在一起并且R基团连接到硅原子，Si-O基团提供无机特性，而R基团提供有机特性。
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或属性或特征的+/-5％，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指粘度为0.95Pa-sec至1.05Pa-sec，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“大体上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其他侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相反面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其他含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，关于的包含“一种化合物”的细旦纤维包括两种或更多种化合物的混合物。如本说明书和所附实施方案中所使用的，除非内容清楚指示其他含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数值在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获取的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
本公开描述了具有组合物的电磁干扰(EMI)屏蔽制品，所述组合物包括导电填料、倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子和用于分配填料和粒子的聚合物基体材料。在一些实施方案中，组合物能够吸收0.1至40GHz范围内的基频及其谐波内至少一部分入射电磁(EM)能量。在一些实施方案中，与不含SSQ类粒子的组合物相比，添加到组合物中的SSQ类粒子能够在0.1至40GHz的基频范围及其谐波内将组合物的EM能量吸收增加至少5％。
碳纳米结构(CNS)包封薄片为碳纳米管(CNT)的一种形式，包括CNS的交联多壁碳纳米管基网络。在一些实施方案中，CNS包封薄片的碳纳米管能够通过各种聚合物包封材料例如聚氨酯(PU)、聚乙二醇(PEG)、聚酰胺(PA)等来复合。在CNS包封薄片中，碳纳米管可至少部分地被一种或多种聚合物包封材料包封。在一些实施方案中，碳纳米管交联网络约50％或更多、约70％或更多、约90％或更多、或者约95％或更多的表面积能够被聚合物包封材料覆盖。在一些实施方案中，CNS薄片可包含例如约1重量％至约20重量％、约2重量％至约10重量％、或者约3重量％至约5重量％的聚合物包封材料。
CNS包封薄片中的CNT可呈现出电阻率在一定范围内的金属或半导体行为，例如电阻率在室温下为约1×10-8至约1×10-2Ω-cm。CNT可具有期望的电磁吸收特性，例如能够吸收电磁辐射并消散主体聚合物基体中的所吸收的能量。聚合物包封材料在一定的电阻率范围内可为电绝缘的，该电阻率范围例如约1×102至约1×1020Ω-cm。
在一些实施方案中，可将CNS包封薄片分散在可固化基体材料中，以形成可从分散于其中的CNT赋予EMI吸收特性的复合物。所形成的复合物可包含例如约0.05至约10重量％、约0.1至约5重量％、或者约0.2至约2重量％的CNS填料，该CNS填料例如为CNS包封薄片或粉末。该复合物可包括例如约5重量％或更少、约3重量％或更少、约1重量％或更少、或者甚至约0.5重量％或更少的CNS填料，以呈现出期望的EMI吸收特性。可固化基体材料可包括例如环氧树脂、硅树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯树脂等。可固化基体材料可通过例如辐射或加热来固化，以形成辐射固化的聚合物体或热固化的聚合物体。
在一些实施方案中，CNS包封薄片可具有约10微米至约500微米的平均长度和约1微米至约50微米的平均厚度。在一些实施方案中，CNS包封薄片在分散于可固化基体材料中以形成EMI屏蔽复合物之前可被研磨成细粉末。CNS细粉末的平均直径可在一定范围内，例如约0.1微米至约10微米、或者约0.5微米至约5微米。应该理解，研磨过程可在不改变微观尺度的CNS包封结构的情况下减小粒子的尺寸。
在本文所述的一些实施方案中，EMI屏蔽复合物还可包括倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子。示例性倍半硅氧烷类粒子及其制备方法在WO 2014/003827(Ratheore等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。倍半硅氧烷为有机杂化物和无机杂化物。倍半硅氧烷的特征在于通式RSiO3/2，其中R表示有机取代基。硅原子通过氧原子连接在一起，并且R基团连接至硅原子。Si-O基团提供无机特性，而R基团提供有机特性。
本公开的倍半硅氧烷类粒子可来源于接触以形成本公开的粒子的聚亚烷基硅氧烷和水溶性碱。
聚氢硅氧烷为由下式表示的聚合物：
其中Z1和Z2为端基；n为大于2的整数；并且R为有机基团。
式I的端基衍生自用于制备聚氢硅氧烷的起始材料。这些端基不受特别限制，并且可包括例如烷基化的(直链、环状或支化的)硅烷。示例性端基包括：
-Si(CH3)3、-Si(CH3)2H、-Si(CH3)H2、-Si(CH2CH3)3、-Si(CH2CH2CH2CH3)3、-Si(C(CH3)3)3、-Si(CH2CH(CH3)CH3)3和-Si(CH(CH3)CH2CH3)3。
聚氢硅氧烷包括重复单元，其中n为至少2、4、5、6、8、10、25、50、75、100、150或甚至200；并且最多1000、2500、5000、7500、10000或甚至15000。
R为可为直链或支化的、环状或无环的、饱和或不饱和的有机基团。该有机基团可包含少至1、2、3、4、5、6、7、8或甚至9个碳原子和多至15、17、20、25、30或甚至35个碳原子。如本文所用，“有机基团”是指通过碳原子连接的碳基基团。在一个实施方案中，有机基团可包含一个或多个官能团，诸如胺基、铵基、醚基、酯基或氨基甲酸酯基。
在一个实施方案中，有机基团未被取代。在一个实施方案中，有机基团为烷基基团。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、辛基和苯基。
在另一个实施方案中，有机基团被取代(即，有机基团包含至少一个除碳和氢以外的原子)。在一个实施方案中，被取代的有机基团包含至少一个链中杂原子(例如，O、S和/或N)和/或卤素(例如，Cl、Br和/或I)。
示例性有机基团包括：甲基、乙基、丙基、丁基、C6H4Y-、C6H5(CH2)-、C6H5(CH2)-、C6H5(CHY)-和C6H5(CY2)，其中Y可为氯、溴、碘、烷氧基或它们的组合，以及烷基(CH2＝CH-R1-)和乙烯基(CH2＝CR1-)基团，其中R1为直链或支链的烷基基团。
示例性含氢聚硅氧烷可包括：聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚苄基氢硅氧烷、甲基氢环硅氧烷、以及它们的组合。
聚氢硅氧烷可具有至少500克/摩尔、1000克/摩尔、1500克/摩尔、1800克/摩尔、2000克/摩尔、2400克/摩尔或甚至2500克/摩尔；并且最多5000克/摩尔、10000克/摩尔、15000克/摩尔、20000克/摩尔、25000克/摩尔、30000克/摩尔或甚至60000克/摩尔的重均分子量。
在一些实施方案中，所获取的SSQ类粒子可具有例如不小于约5nm、不小于10nm、或者不小于20nm的平均粒度。在一些实施方案中，SSQ类粒子可具有例如不大于约1微米、不大于500nm、不大于200nm、或者不大于100nm的平均粒度。在一些实施方案中，SSQ类粒子的平均尺寸可在例如约10nm至约500nm的范围内。
在一些实施方案中，SSQ类粒子可进一步附聚或聚集在一起，以形成具有例如不小于约500nm、不小于1微米、或者不小于2微米的平均尺寸的附聚物或聚集体。SSQ类粒子聚集体的平均尺寸可为例如不大于约50微米、不大于20微米、不大于10微米、或者不大于5微米。在一些实施方案中，附聚物或聚集体的平均尺寸可在约1微米至约10微米的范围内。图1示出了示例性SSQ类粒子聚集体。
如图1所示，当本公开的SSQ类粒子聚集时，大致球形的粒子结合在一起以形成聚集体。通常，粒子为链状的，这意味着其其结合在一起以形成一串粒子。虽然不希望受理论束缚，但据信，粒子通过两个明显不同的粒子中的给定聚合物链的反应共价结合在一起。此类聚集体可包括至少两个单独的大致球形的粒子。在一个实施方案中，据信该聚集体可导致一些应用中(诸如在高强度复合物中)的改善的性能。当本公开的SSQ类粒子是初级纳米粒子尺寸得瑟粒子的聚集体时，聚集粒子的最大横截面尺寸可为例如大于10nm、100nm、200nm、500nm、或者甚至为1000nm。
在一些实施方案中，本公开的SSQ类粒子具有高比表面积。例如，基于BET(BrunaueEmmet Teller方法)氮吸附，其为至少50m2/g、200m2/g、400m2/g、或者甚至为500m2/g；其为最多至1000m2/g、1200m2/g、1400m2/g、1500m2/g、或者甚至为1800m2/g。
在一些实施方案中，本公开的SSQ类粒子为热稳定的，这意味着它们可被加热到至少120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、或者甚至被加热至200℃；它们可被加热到至最多至250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、或者甚至被加热至800℃，并且实现小于15％的重量损失。
在本公开中，通过在聚合物基体中引入少量SSQ类纳米粒子，EMI复合物可呈现出卓越的EMI吸收体性能(例如，介电常数值的明显减小的实部)。本文所述的EMI屏蔽复合物可包含例如约0.005重量％至约10重量％、约0.01重量％至约5重量％、或者约0.25重量％至约2重量％的SSQ类粒子。所述EMI屏蔽复合物可包括例如约5重量％或更少、约3重量％或更少、约1重量％或更少、或者甚至约0.5重量％或更少的SSQ类粒子，以呈现出期望的EMI吸收性能。
尽管不希望受理论束缚，但据信，添加的SSQ类粒子可导致复合物中的固有孔隙度，并且与没有SSQ类粒子的复合物相比，这可能导致介电常数实部和虚部的较低值(即ε'和ε”值)。SSQ类粒子包括Si-H基团，该基团在与来自聚合物基体材料(诸如环氧树脂)的胺反应时可产生氢。在复合物中生成的氢气泡可导致其固有孔隙度。
所添加的SSQ类粒子与待混合的可固化基体材料化学相容。例如，当与SSQ类粒子聚集体混合时，可固化基体材料的粘度可基本上保持不变。
在一些实施方案中，本文所述的EMI屏蔽复合物还可包括磁性填料和/或介电填料。CNS填料、SSQ类粒子和其他填料的混合物可分散在可固化基质材料中，以形成EMI屏蔽复合物。所形成的EMI屏蔽复合物的组合物可包含例如约30重量％至约90重量％、或者约50重量％至约80重量％的磁性填料和/或介电填料。磁性填料可包括例如包括掺杂或无掺杂的羰基铁粉(CIP)、铁硅化物、陶瓷磁性铁氧体、陶瓷磁性石榴石，或其组合的铁磁或亚铁磁材料。在混合过程中可添加合适的分散剂。介电填料可包括例如掺杂或无掺杂的TiO、CuO、SiC、或其混合物。
在一些实施方案中，EMI屏蔽复合物还可包含例如约30重量％至约90重量％、或约50重量％至约80重量％的多铁性填料，例如BiFeO3、BiMnO3、或其混合物。
本公开提供了制备包括少量SSQ类粒子的EMI屏蔽复合物的方法。本公开中的EMI屏蔽复合物使用碳纳米结构(CNS)填料作为导电填料。CNS填料可包括例如上述的CNS包封薄片或粉末。本公开还提供了通过处理CNS填料来调节EMI屏蔽复合物特性的方法。在一些实施方案中，可处理CNS填料，以从中至少部分地去除聚合物包封材料。应该了解，也可使用其他合适的导电填料例如炭黑、碳泡沫、泡沫碳、碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、石墨烯纳米薄片、金属纳米粒子、金属合金粒子、金属纳米线、导电涂覆粒子、或其组合等。
本文提供的CNS填料可包括碳纳米管的交联网络和聚合物包封材料。CNS填料可为例如包括大量交联和缠结的碳纳米管、以及一种或多种聚合物包封材料的CNS包封薄片或粉末。碳纳米管可被一种或多种聚合物包封材料至少部分地包封。可在不改变微观结构的情况下将CNS包封薄片研磨成具有减小的尺寸或大小的细粉末。
在一些实施方案中，可处理CNS填料，以去除至少一部分聚合物包封材料。在去除聚合物包封材料之后，碳纳米管可至少部分暴露。在一些实施方案中，可从CNS填料中去除50重量％或更多、70重量％或更多、90重量％或更多、99重量％或更多、或者99.9重量％或更多的聚合物包封材料。在一些实施方案中，可通过合适的溶剂处理CNS填料，以从碳纳米管溶解和分离相应的聚合物包封材料。在一些实施方案中，聚合物包封材料可包括聚乙二醇(PEG)，并且溶剂可包括溶解PEG包封的水。在一些实施方案中，聚合物包封材料可包括聚氨酯(PU)，并且溶剂可包括溶解PU包封的N,N-二甲基乙酰胺(DMF)。在一些实施方案中，聚合物包封材料可包括聚酰胺，并且溶剂可包括溶解聚酰胺包封的乙醇。应当了解，聚合物包封材料可包括其他类型的聚合物，并且可使用一种或多种合适的溶剂来溶解相应的聚合物包封材料，从而从CNS填料中去除聚合物包封材料。然后方法100继续进行到130。
在本公开中，引入SSQ类粒子以与经处理或未经处理的CNS填料混合，并且如果需要，也与其他填料混合。然后将混合物添加至可固化基体材料中，以获取电磁干扰(EMI)屏蔽复合物。在一些实施方案中，基体材料可包括可固化聚合物材料，例如环氧树脂、硅树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯树脂等。该EMI屏蔽复合物可包含例如0.05重量％至10重量％、0.1重量％至5重量％、或者0.25重量％至2重量％的CNS填料。CNS填料可以例如约0.1g/cm3至约25g/cm3、约0.3g/cm3至约10g/cm3、或者约0.5g/cm3至约5.0g/cm3的范围内的密度分散在可固化基体材料中。在一些实施方案中，CNS填料可均匀分散在可固化基体材料中，以形成均匀的复合物。在一些实施方案中，CNS填料可不均匀地分散在可固化基体材料中。例如，在CNS填料和/或其他磁性/介电填料具有梯度分布的情况下，可采用渐变层方法，使得EMI复合物在组成上分级，以降低EMI复合物和自由空间之间的阻抗失配。在一些实施方案中，其他类型的填料可与CNS填料和SSQ类粒子混合并被分散到可固化基体材料中，以实现所需的热、机械、电、磁或介电特性，该其他类型的填料包括例如磁性填料、介电填料、以及它们的混合物等。
为了获取良好的吸收性能，降低EMI复合物的ε'(介电常数的实部)值为有用的，这样可很好地与导致电磁(EM)阻抗匹配的μ'值(磁导率的实部)匹配，从而降低反射并增强吸收体性能。对于包含导电粒子的许多介电吸收体而言，减少反射是一个挑战，因为由于空间电荷极化，介电常数值的实部非常高。所使用的一种方法为其中不同的复合物层具有不同的填料浓度以改善EM阻抗匹配并由此改善吸收体性能的渐变层方法。
在本公开中，少量引入SSQ类粒子可导致聚合物基体中的固有孔隙度，并且这降低了介电常数值的实部，从而由于更好的阻抗匹配而改善吸收体性能。这种方法通过在聚合物基体中引入SSQ纳米粒子提供了一种直接的方法，以改善EMI复合物的吸收体性能。应该了解的是，该方法适用于任何合适的EMI复合物，包括例如包含导电填料如碳黑、石墨烯、石墨烯纳米薄片、碳纳米管、金属纳米粒子等的介电复合物。
本文所述的一些实施方案还提供了通过在与SSQ类粒子混合之前处理CNS填料以从中去除聚合物包封材料来改变EMI屏蔽复合物的特性的方法。原始的EMI屏蔽复合物可包括碳纳米结构(CNS)填料和基体材料。CNS填料可包括CNS包封薄片或粉末，其中交联的碳纳米管由一种或多种聚合物包封材料包封。CNS填料可与可固化基体材料混合，并且在固化之后可形成最初的EMI屏蔽复合物。为了改变原始EMI屏蔽复合物的EMI特性，CNS填料可在分散到可固化基体材料中并固化之前利用溶剂处理，以去除聚合物包封材料的至少一部分。经改性的EMI屏蔽复合物可包含例如约0.05至约10重量％、约0.1至约5重量％、或者约0.2至约3重量％的分散在基体材料中的经处理的CNS填料。在一些实施方案中，经改性的EMI屏蔽复合物可包括例如约5重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少、或者甚至1重量％或更少的经处理的CNS填料。
最初的EMI屏蔽复合物具有带有实部和虚部的第一介电常数。在一些实施方案中，第一介电常数虚部(ε”)的值可为例如5％或更多、10％或更多、20％或更多、30％或更多、或者50％或更多，高于在0.1GHz至75GHz的大部分频率范围内的第一介电常数的实部(ε’)的值。经改性的EMI屏蔽复合物具有带有实部(ε’)和虚部(ε”)的第二介电常数。在一些实施方案中，当频率高于临界值时，第二介电常数虚部的值可为例如1％或更多、2％或更多、5％或更多、或者10％或更多，高于第二介电常数的实部的值。当频率低于临界值时，第二介电常数虚部的值可为例如1％或更多、5％或更多、10％或更多、或者20％或更多，低于第二介电常数的实部的值。临界值可在例如3至20GHz或5至15GHz的频率范围内。
在一些实施方案中，在例如0.1至100GHz的频率范围内，与原始EMI屏蔽复合物相比，经改性的EMI屏蔽复合物可具有相对较低的介电常数值。在一些实施方案中，经改性的复合物的介电常数值可为例如5％或更多、10％或更多、30％或更多、50％或更多、80％或更多、或者100％或更多，低于原始复合物的介电常数的值。在一些实施方案中，介电常数的值在频率范围的低端(例如，0.1GHz至5GHz)中可比在高端(例如，5GHz至75GHz)中降低得更多。
在一些实施方案中，所观察到的经改性的EMI屏蔽复合物的介电常数的值的下降是出人意料的。在文献中指明，导电填料上的电绝缘聚合物包封材料将降低介电极化并因此显示介电常数的实部的较低值和虚部的较低值(即ε'值和ε”值)。参见例如“基于由离子液体促进的多面体低聚倍半硅氧烷基体的高k聚合物/碳纳米管复合物”(High-k polymer/carbon nanotube composites based on a polyhedral oligomeric silsesquioxanematrix facilitated by ionic liquid)，该文章发表在“材料化学期刊”(J.MATER.Chem.C)，2014年2月的第8216期；以及“导电填料的纳米氧化铝水合物涂层对环氧树脂复合物介电特性的影响”(Effects of Nano-Alumina Hydrate Coating forConductive Fillers on Dielectric Properties of Epoxy Composite Materials)，该文章发表于2014年的“电气绝缘材料国际研讨会论文集”(Proceedings of2014International Symposium on Electrical Insulating Materials(ISEIM))，第77页至80页，DOI:10.1109/ISEIM.2014.6870724。在根据一些实施方案的改性复合物中，通过处理CNS填料从CNS填料中去除聚合物包封材料降低包括经处理的CNS填料的复合物的介电常数值。
本文所述的电磁吸收材料可以各种方式使用。在一些实施方案中，电磁吸收材料可被用作EMI罩。该应用可包括模制、形成和适当地形成用作EMI罩的电磁吸收材料中的至少一者。在一些实施方案中，电磁吸收材料可被形成为具有特定厚度的吸收材料的复合片。粘合剂材料诸如压敏粘合剂(PSA，例如由可固化材料或不可固化材料制成)的可被施加到吸收材料片的至少一侧。在一些实施方案中，EMI复合片可具有可剥离的PSA背衬，并且然后可将EMI吸收体粘贴到装置上以用于EMI保护。在一些实施方案中，代替制造复合片，可形成包括热塑性材料的模制部件(例如，在一些情况下为外壳)，以屏蔽敏感的微电子电路。
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
示例性实施方案列表
以下列出示例性实施方案。应当了解，实施方案1至20、实施方案21至23和实施方案24至27中任一项都可以被组合。
实施方案1是一种具有组合物的电磁干扰(EMI)屏蔽制品，该组合物包括：
多个导电填料；
多个倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子；和
聚合物基体材料，导电填料和SSQ类粒子分布在聚合物基体材料内。
实施方案2是实施方案1的制品，其中组合物能够吸收0.1GHz至40GHz的基频范围及其谐波中的传入电磁(EM)能量的至少一部分。
实施方案3是实施方案1或2的制品，其中SSQ类粒子能够在0.1GHz至40GHz的基频范围及其谐波中将组合物的EM能量吸收增加至少5％。
实施方案4是实施方案1至3中任一项的制品，其中导电填料包含碳纳米结构(CNS)填料，该CNS填料包括多个交联的碳纳米管。
实施方案5是实施方案4的制品，其中CNS填料还包括一种或多种聚合物包封材料，碳纳米管至少部分由该聚合物包封材料包封。
实施方案6是实施方案1至5中任一项的制品，其中导电填料还包括炭黑、碳泡沫、泡沫碳、碳纤维、碳纳米管、剥离石墨、石墨烯、石墨烯纳米薄片、金属粒子和纳米粒子、金属合金粒子、金属纳米线、导电涂覆粒子、或它们的组合。
实施方案7是实施方案1至6中任一项的制品，其中SSQ类粒子基本不含-OH键，并且所述SSQ类粒子包括能够在聚合物基体中产生固有孔隙度的Si-H基团。
实施方案8是实施方案1至7中任一项的制品，其中组合物包含约25重量％或更少的SSQ类粒子。
实施方案9是实施方案1至8中任一项的制品，其中聚合物基体材料与SSQ类粒子的重量比在约5至约5000的范围内。
实施方案10是实施方案1至9中任一项的制品，其中组合物包含约0.0005重量％至约10重量％的SSQ类粒子。
实施方案11是实施方案1至10中任一项的制品，该制品包含约0.001重量％至约5重量％的SSQ类粒子。
实施方案12是实施方案1至11中任一项的制品，其中SSQ类粒子具有约10nm至约500nm的平均尺寸。
实施方案13为实施方案1至12中任一项的制品，其中SSQ类粒子作为具有约1微米至约10微米的平均尺寸的粒子聚集体而存在于所述基体材料中。
实施方案14是实施方案1至13中任一项的制品，该制品包含约0.05重量％至约10重量％的导电填料。
实施方案15是实施方案1至14中任一项的制品，该制品包含约0.1重量％至约5重量％的导电填料。
实施方案16是实施方案1至15中任一项的制品，该制品包含约0.25重量％至约2重量％的导电填料。
实施方案17是实施方案1至16中任一项的制品，其中聚合物基体材料是固化包括环氧树脂、硅树脂、聚碳酸酯、聚酯和聚氨酯树脂中的一种或多种的可固化基体材料的产物。
实施方案18是实施方案1至17中任一项的制品，其中组合物还包含约30重量％至约90重量％的一种或多种磁性填料。
实施方案19是实施方案1至18中任一项的制品，其中组合物还包含约30重量％至约90重量％的一种或多种介电填料。
实施方案20是实施方案1至19中任一项的制品，该制品还包括可模制材料。
实施方案21是一种电子装置，该电子装置包括前述实施方案中任一项的制品，其中该电子装置还包括电路，并且制品邻近该电路设置。
实施方案22是实施方案21的电子装置，其中制品通过粘合剂附接到电路。
实施方案23是实施方案21或22的电子装置，该电子装置是移动装置。
实施方案24是一种制备EMI屏蔽制品的方法，该方法包括：
提供多个导电填料；
提供多个倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子；以及
将导电填料和SSQ类粒子的混合物加入聚合物基体材料中，导电填料和SSQ粒子分布在聚合物基体材料内。
实施方案25是实施方案24的方法，其中导电填料包含碳纳米结构(CNS)填料，该CNS填料包括多个交联的碳纳米管。
实施方案26是实施方案25的方法，其中CNS填料包含多个交联的碳纳米管和一种或多种聚合物包封材料，该碳纳米管至少部分由聚合包封材料包封，并且该方法还包括在将混合物加入聚合物基体材料之前处理CNS填料以从CNS填料中去除至少一部分聚合物包封材料。
实施方案27是实施方案24至26中任一项的方法，其中去除聚合物包封材料包括在溶剂中处理CNS填料以从碳纳米管溶解并分离聚合物包封材料。
本公开的操作将参照以下详述的实施方案另外描述。提供这些实施方案以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地记录具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据报告的数值的有效数位并通过应用惯常的舍入技术来解释每个数值参数
材料汇总
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。另外，表1提供了下面的实施例中使用的所有材料的缩写和来源：
表1
测试方法
以下测试方法用于评估本公开的一些实施例。使用与来自宾夕法尼亚州康科德维尔的Damaskos公司(Damaskos Inc.,Concordville,PA)的Model M07T耦接的来自加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA)的AgilentE8363C网络分析仪来获取S参数。根据测量的S参数在0.1至18GHz的频率范围内计算复杂的介电和磁特性。在室温下使用圈形样品的空气同轴测试固定装置。
SSQ类粒子
通过下述工艺和材料来制备SSQ类粒子。在65℃下，在2000mL烧瓶中，将五水偏硅酸钠(12.2g)溶入250g去离子水/丙酮(50：50重量比)的溶液中。在搅动下将SYL-OFF 7048(30.0g)逐滴加入到烧瓶中。观察到有气体逸出，并伴随有泡沫和白色沉淀生成。添加完SYL-OFF 7048之后，将反应混合物维持在65℃并搅动2小时，同时加入丙酮(20mL，约15分钟之后)。在2小时之后，停止搅动并过滤反应混合物。利用过量的去离子水来充分洗涤白色残留物(倍半硅氧烷样纳米粒子)。将固体在150℃下在排气烘箱中干燥4小时。“SYL-OFF7048”是100重量％的固体氢化甲硅烷基官能化的聚硅氧烷交联剂(据说包含甲基氢环硅氧烷)，30cSt，以商品名“SYL-OFF 7048交联剂”(SYL-OFF 7048CROSSLINKER)购自密歇根州米德兰的道康宁公司(Dow Corning Corporation,Midland,MI)。偏硅酸钠、三甲基硅醇钠、氢氧化钠和丙酮购自威斯康辛州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学品公司(Sigma-AldrichChemical Company；Milwaukee,WI)，并且无需进一步纯化即可使用。所得产物的特性汇总于下表2中。
表2
收率(％) 平均BET表面积(m2/g) 平均粒度(nm) 存在的OH％
≥90 94.2 50 0.1
实施例1A
CNS包封薄片可从马里兰州巴尔的摩的应用纳米结构方案有限责任公司(AppliedNanoStructured Solutions,LLC,Baltimore,MD)商购获取，使用研钵和研杵在室温下在干燥条件下将该CNS包封薄片研磨成细粉末。CNS包封薄片或粉末包含约4重量％的聚合物包封材料(这种情况下为聚乙二醇(PEG))、以及约96重量％的交联碳纳米结构。将CNS包封薄片的细粉末置于溶剂(在这种情况下为水)中，在110℃的加热板上利用磁棒搅拌以溶解PEG包封并干燥以分离CNS薄片粉末。溶剂处理的CNS薄片粉末在塑料罐中与CIP粉末(羰基铁，可从BASF商购)混合。使用干速混合技术来将约1.0重量％分散剂(5nm疏水性纳米二氧化硅)和3.5重量％倍半硅氧烷类(SSQ类)纳米粒子粉末加入到混合物中。
纳米二氧化硅分散剂制备如下。向500ml的三颈圆底烧瓶(新泽西州瓦恩兰AceGlass公司(Ace Glass,Vineland,NJ))中加入100克胶态二氧化硅(在水中为16.06重量％固体；尺寸为5nm)、7.54克异辛基三甲氧基硅烷、0.81克甲基三甲氧基硅烷，以及112.5克乙醇与甲醇比为80重量％比20重量％的溶剂共混物。将含有混合物的烧瓶置于设置在80℃的油浴中搅拌4小时以制备疏水改性的纳米二氧化硅粒子。将此疏水改性的纳米二氧化硅粒子转移到结晶皿中并在对流烘箱中于150℃干燥2小时。
将经处理的CNS包封薄片粉末、SSQ类纳米粒子、CIP粉末和分散剂的最终混合物加入到环氧树脂(得复康5分钟环氧树脂，可商购自马萨诸塞州丹佛斯的ITW得复康公司(ITWDevcon,Danvers,MA))中，将其放入速度混合器(西门子DAC 150FVZ(DAC 150FVZ，Siemens))中并以rpm＝2000的转速旋转2分钟以形成复合样品。混合物在室温下固化4小时。当环氧树脂复合物完全固化时，将复合物从塑料罐(用作模具)中取出。该复合物包含约0.7重量％的经溶剂处理的CNS包封薄片粉末、约70重量％的CIP粉末、约3.5重量％的SSQ类纳米粒子、约25.1重量％的环氧树脂、以及约0.7重量％的分散剂(纳米二氧化硅)。然后将复合样品加工成外径为0.275英寸(0.70cm)，内径为0.120英寸(0.30cm)，厚度为约3至约6mm的环形或圈形样品，以用于电磁测量。
实施例1B
实施例1B以与实施例1A相同的方式制备，不同之处在于不添加SSQ类粒子。该复合物包含约0.7重量％的经溶剂处理的CNS包封薄片粉末、约70重量％的CIP粉末、约28.6重量％的环氧树脂、以及约0.7重量％的分散剂(纳米二氧化硅)。
图2A至图2B示出了实施例1A和1B的测试结果。如图2A所示，实施例1B的复合物显示出介电常数相对较高的实部值和虚部值(ε'值和ε”值)。即使CNS包封薄片的加载量非常低(例如，约0.7重量％)，但实施例1B的复合物在较高频率范围内也显示出增强的介电常数值。在较高频率范围(例如，f>6GHz)内，ε”值(介电损耗)高于ε'值。然而，在某些条件下，高ε'(介电常数的实部)值可能导致高的EM反射，这将降低复合物的吸收体性能。导电填料复合物还呈现出典型的频率分散特性，其中(ε'和ε”)值随着显示空间电荷极化的绝缘基体中的导电填料的典型频率而变化。
图2A还显示了实施例1A的复合物的介电特性，该实施例1A包含3.5重量％的SSQ类粒子。实施例1A显示了比实施例1B低得多的ε'值和ε”值。SSQ类纳米粒子的引入可能导致实施例1A的复合物固有孔隙度(例如，由于生成H2气泡)，并且这可能导致较低的ε'值和ε”值。介电损耗(ε”)值仍然很高，但与不含SSQ类纳米粒子的实施例1B相比，介电常数(ε')值的实部比较低。这意味着实施例1A的复合物的吸收体性能可优于不含SSQ类纳米粒子的复合体的吸收体性能(实施例1B)。
在图2B中，分别对实施例1A(含SSQ类粒子)和实施例1B(不含SSQ类粒子)绘制EM吸收体性能(功率吸收或损失)与频率的曲线。与实施例1B相比，实施例1A在约4GHz至约18GHz的频率范围内呈现出增强的吸收体性能(最高至约30％)。
与实施例1B相比，实施例1A也呈现出相对较低的频率分散特性。在图2A中，实施例1B(不含SSQ类粒子)的ε'值和ε”值在1GHz至18GHz的频率范围内分别从约110变化到约25(约77％变化)和从约90变化到约35(约61％变化)。相比之下，实施例1A(含SSQ类粒子)的ε'值和ε”值同样在1GHz至18GHz的频率范围内分别从约40变化到约18(约55％变化)和从约20变化到约12(约40％变化)。如实施例1B所示，这种介电极化的低频率依赖性对于一些应用来说是有用的，在这些应用中整个频谱中的EMI/EMC吸收体的平带特性为优选的。
实施例2A
CNS包封薄片可从马里兰州巴尔的摩的应用纳米结构方案有限责任公司(AppliedNanoStructured Solutions,LLC,Baltimore,MD)商购获取，使用研钵和研杵在室温下在干燥条件下将该CNS包封薄片研磨成细粉末。CNS包封薄片或粉末包含约4重量％的聚合物包封材料、在这种情况下为聚氨酯(PU)，以及约96重量％的交联碳纳米结构。
然后将化学计量量的CNS包封薄片的细粉末与倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子粉末(约0.02重量％)混合，并在小塑料罐中与主体聚合物基体环氧树脂(得复康5分钟环氧树脂，来自马萨诸塞州丹佛斯的ITW得复康公司(ITW Devcon,Danvers,MA))混合并置于速度混合器(西门子DAC 150FVZ(DAC 150FVZ,Siemens)，以rpm＝2000的转速旋转2分钟)中。混合物在室温下固化4小时。该复合物包含约0.28重量％的CNS包封薄片粉末、约0.02重量％的SSQ类纳米粒子、以及约99.7重量％的环氧树脂。
当环氧树脂复合物完全固化时，将复合混合物从塑料罐(用作模具)取出。然后将复合样品加工成环形或圈形样品(外径＝0.275英寸(0.70cm)，内径＝0.120英寸(0.30cm)，厚度为3至6mm)，以用于电磁同轴测量。
实施例2B
实施例2B以与实施例2A相同的方式制备，不同之处在于不添加SSQ类粒子。该复合物包含约0.28重量％的CNS包封薄片粉末和约99.72重量％的环氧树脂。
图3示出了在CNS填料浓度非常低(约0.28重量％)的情况下，在环氧树脂基体中，实施例2B呈现出非常高的介电极化程度，从而导致介电常数实部(ε')和虚部(ε”)的高值。尽管介电损耗(ε”值)很高，但介电常数的实部(ε'值)也很高，这意味着反射损耗可能很高。因此就实施例2B中的EMI吸收体性能而言存在改进的空间。
图3还示出了实施例2A的介电特性，该实施例2A中包含可导致基体中固有孔隙度的约0.02重量％的SSQ类粒子。实施2A呈现出相对较低的介电常数的实部值(ε'值)和较低的反射系数值，从而提供增强的EMI吸收体性能。
与实施例1A中的结果类似，通过加入少量的SSQ类粒子，实施例2A的频率分散特性被抑制，这可能对一些EMI应用是有利的，在这些应用中整个频谱中的EMI/EMC吸收体的平带特性为优选的。
整个本说明书中关于的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，特定特征部、结构、材料或特征可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。特别地，如本文所用，用端值表述的数值范围旨在包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。另外，本文所用的所有数字都被认为是被术语“约”修饰。此外，对各种示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在如下权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种具有组合物的电磁干扰(EMI)屏蔽制品，所述组合物包括：
多个导电填料；
多个倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子；和
聚合物基体材料，所述导电填料和所述SSQ类粒子分布在所述聚合物基体材料内。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述组合物能够吸收0.1GHz至40GHz的基频范围及其谐波中的传入电磁(EM)能量的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的制品，其中所述SSQ类粒子能够将所述组合物的EM能量吸收提高至少5％。
4.根据权利要求1所述的制品，其中所述导电填料包含碳纳米结构(CNS)填料，所述CNS填料包括多个交联的碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的制品，其中所述CNS填料还包括一种或多种聚合物包封材料，并且所述碳纳米管至少部分由所述聚合物包封材料包封。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述导电填料还包括炭黑、碳泡沫、泡沫碳、碳纤维、碳纳米管、剥离石墨、石墨烯、石墨烯纳米薄片、金属粒子和纳米粒子、金属合金粒子、金属纳米线、导电涂覆粒子、或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述SSQ类粒子包括能够在所述聚合物基体中产生固有孔隙度的Si-H基团。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述组合物包含约25重量％或更少的所述SSQ类粒子。
9.根据权利要求1所述的制品，其中所述聚合物基体材料与所述SSQ类粒子的所述重量比在约5至约5000的范围内。
10.根据权利要求1所述的制品，其中所述组合物包含约0.0005重量％至约10重量％的所述SSQ类粒子。
11.根据权利要求1所述的制品，包含约0.001重量％至约5重量％的所述SSQ类粒子。
12.根据权利要求1所述的制品，其中所述SSQ类粒子具有约10nm至约500nm的平均尺寸。
13.根据权利要求1所述的制品，其中所述SSQ类粒子作为具有约1微米至约10微米的平均尺寸的粒子聚集体而存在于所述基体材料中。
14.一种电子装置，所述电子装置包括根据权利要求1所述的制品，其中所述电子装置还包括电路，并且所述制品邻近所述电路设置以提供EMI保护。
15.根据权利要求14所述的电子装置，所述电子装置为移动装置。
16.一种制备EMI屏蔽制品的方法，所述方法包括：
提供多个导电填料；
提供多个倍半硅氧烷类(SSQ类)粒子；以及
将所述导电填料和所述SSQ类粒子的混合物加入到聚合物基体材料中，所述导电填料和所述SSQ粒子分布在所述聚合物基体材料内。
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