CN101405132A - 掺混入聚合物中的金属化纳米结构化合物 - Google Patents

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Abstract

为了增强聚合物微结构包括聚合物线团、区域、链和链段，将金属化纳米结构化合物作为掺混剂以分子水平掺入。直接的混合过程是有效的，这是因为金属化纳米结构化合物与聚合物之间可调整的相容性。

Description

掺混入聚合物中的金属化纳米结构化合物
申请的相关引用文献
本申请以记录在2005年8月19日的美国临时专利申请NO.60/709,638为优先权。
发明领域
本发明涉及一般地提高聚合物物理性能的方法，更具体的说，涉及将金属化的纳米结构化合物混入聚合物以提高聚合物性能的方法。
发明背景
人们很早就意识到通过改变形态、组成、热力学和加工条件可以将聚合物的性能控制到很高的程度。同样人们也认识到将多种尺寸和形状的填料(例如碳酸钙、二氧化硅、碳黑、橡胶等)插入或混入聚合物中可以在一定程度上控制聚合物的形态和其导致的物理性能。
它们在固体状态下，所有的聚合物(包括无定形的、半结晶的、结晶的、橡胶等)具有相当大的内部和外部自由体积(见附图1)。自由体积对聚合物的物理性能具有重大的影响，这是因为在该体积中聚合物链动力学性能(例如蠕动、迁移、旋转、结晶)主要起作用以及反过来影响基本的物理性能例如密度、导热性、玻璃化转变、熔融转变、模量、松弛、应力传递和表面性质。
聚合物系统中自由体积的可接近性主要取决于它的形态。如附图2所示，例如：聚合物中密度较大的区域和相分离都可以增加或减少热力学和动力学进入这些区域。因为它对热力学和动力学性能的影响，聚合物的形态是限制传统的填料接近聚合物系统中自由体积的主要因素。另外，加工/混合的努力通常需要使填料和聚合物之间相容，这是因为传统的填料体积比大多数聚合物的尺寸大，化学性能不同，而且一般是高熔点的固体。
先前的混合工艺集中在使用含小的、低分子量的分子(液体和固体)(即增塑剂)和具有不同组成(例如无机的)的大的、小的和纳米尺寸的聚合物体系掺入到聚合物体系(有机的)中。增塑剂的功能是帮助聚合物链和另一条链的滑移，从而改善特定聚合物系统的可加工性能和可制造性能。通常包含纤维状和颗粒状固体的填料也类似，加入到聚合物中以提高物理性能例如尺寸稳定性、耐冲击性、拉伸和压缩强度和热稳定性。不幸地是，增塑剂太小而不能增强聚合物链，传统的填料太大而不能增强单独的聚合物链和链段。传统上所应用的填料从宏观上增强大的或相互靠近的聚合物基团，而非这些聚合物中单独的链和链段。
人们已经计算出当填料的尺寸小于50nm的时候，它们才能更抗沉积，在增强聚合物体系时才更有效果，从而改善对物理性能的控制。但是该理论知识的应用，被缺少实际的具有单分散性和直径小于50nm特别是小于10nm范围的颗粒的来源所阻碍。具有单分散性或具有可控制的粒度分布范围较窄的、能在聚合物体系中形成最稳定分散的金属颗粒是特别合乎需要的。另外，这些颗粒最好低于所需要的长度范围，以便可以散射光从而当其混入塑料中时看起来是透明的。
近期纳米科学的发展使得现在能够成本有效地制造大量的商业材料，这些材料最好被描述为金属化纳米微结构化合物，由于它们特殊的和精确的化学式，混合(无机-有机)化学组成，和与传统的化学分子(0.3-0.5nm)和传统的较大的填料＞50nm)相比具有大的物理尺寸。
纳米结构化合物可以基于低成本的多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)和多面体齐聚硅酸盐(POS)。金属化的纳米机构化合物也被称为多面体齐聚金属激发倍半硅氧烷(POMS)是一些笼形，包含一个或多个在笼内或笼外或键合到笼子上的金属。在某些情况下笼子可以包含多于一个的金属原子或不同种类的金属原子或金属合金。在附图3中以代表性的结构和分子式说明了POMS。注意POMS是结构上和组成上具有多样性，而且可以包含几种多面体、多形体以及组分变化，这样可以用来控制POMS以及它们所掺入材料的物理性能(附图4)。
与POSS笼子相似，POMS系统包含混合(例如有机-无机)组分，其内部框架主要由无机硅氧键组成。纳米机构的外部被反应性和非反应性的有机官能团(R)所覆盖，可以确保纳米结构与有机的聚合物之间的相容性和加工性(tailorability)。金属化纳米结构物POSS化合物的这些以及其他的性能在美国专利5,589,562以及Hanssen，van Santen和Abbenhuis，2004Eur.J.Inorg.Chem.675-83中都论述过了，在这里它们被当作参考。不同于金属填料或颗粒填料，这些POMS纳米结构化合物的密度低(在1.17g/ml到2.04g/ml的范围内)；在聚合物和溶剂中具有高可分散性；表现出很好的内在阻燃性；光学、电性能、和耐辐射性；以及直径在0.5nm到50nm的范围内。
有关于填料、增塑剂和聚合物形态的先前知识并不能够足以在分子水平上控制聚合物链、线团和链段的运动、光学和电学性能。另外，基于碳氢化合物的聚合物和基于无机物的填料之间化学位的不匹配(例如溶解性、互溶性等)，导致了共混聚合物的高度不均一性，就像油和水混合在一起。因此，需要为聚合物体系寻找合适尺寸的包含金属的试剂，可以精确地控制直径(纳米尺寸)、分布以及可调整的化学功能性。另外，含有能共混的金属化纳米增强物是非常有用的，其与不同的聚合物体系具有相似的化学势(互溶性)。
发明内容
本发明描述了通过将金属化纳米结构化合物混合入聚合物来制备新聚合物组分的方法。所形成的纳米掺混聚合物非常地有用，无论是它们自己或是和其他的聚合物一起、或者和其他的宏观增强体一起，这些宏观增强体包括纤维、粘土、玻璃矿物、非金属化笼形POSS、金属颗粒和其他的填料包括金刚石粉末。纳米合金聚合物对于生产具有所需要的物理性能的聚合物组成非常有用，例如，对聚合体、复合材料和金属表面的粘合性、疏水性、降低熔体粘度、低介电常数、耐摩擦和耐火性、生物相容性、润滑性、控制气体扩散、耐化学性和光学质量塑料。
优选的组成包含两种主要材料的组合：(1)金属化纳米结构化合物、金属化纳米结构齐聚物、或者金属，该金属包含纳米结构聚合物得自化学类别的多面体齐聚倍半硅氧烷、多面体齐聚金属倍半硅氧烷(oligometallasilsesquioxanes)、多面体齐聚金属硅酸盐(oligomericsilicate)、多面体齐聚金属杂原子分子筛(oligometallosilicate)、多金属氧酸盐(polyoxometallates)、金属化富勒烯(metallized fullerene)、碳硼烷、甲硼烷、和多晶形碳；和(2)传统的非晶态聚合物体系，例如丙烯酸、碳酸酯、环氧树脂、酯、硅树脂、聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺，和包含官能团或传统的半结晶和结晶聚合物系的聚合物，例如苯乙烯、酰胺、腈、烯烃、芳族醚、芳族硫化物、和酯、离聚物或传统的源于碳氢化合物和硅树脂的橡胶聚合物体系。
将金属化纳米机构化合物混合入聚合物最好通过将金属化纳米结构混入目标聚合物体系而完成。所有类型的混合方法，包括熔融混合、干混合、溶液混合、和反应性及非反应性混合都是有效的。
另外，选择性的将纳米结构化合物混入到聚合物的特定区域，可以通过将具有一定化学势(互溶性)的金属化纳米结构化合物混合入聚合物，被掺混聚合物该区域的化学势与金属化纳米结构化合物的化学势相适应。通过类似的方式，金属化纳米结构可以引入到聚合物特定的区域，这是因为在聚合物中存在可与纳米结构中的金属反应的活性基团。通常可引入到聚合物的活性基团包括烯烃、氰酸盐、丙烯酸酯、胺、酰胺、醇、碳水化合物、酯、酸、腈和硼。这些基团的lewis碱性提供了与金属化纳米结构内在的Lewis酸性相结合的能力。
因为他们的化学性质，金属化纳米结构化合物可以适合的显示出与几乎所有的聚合物体系的相容性或不相容性。它们的实际尺寸与他们的可调整的相容性性能一起使得金属化纳米结构化合物能够选择性的掺入塑料中，来控制线团、嵌段、区域和链段的动力学，从而对大量的物理性能产生有利的影响。有利地性能改善是与时间有关的机械性能和热性能，比如热变形、蠕变、压缩变形、拉伸、韧性、外观质量、手感和纹理、CTE、电性能、辐射，和氧化稳定性、收缩、模量、硬度以及耐磨性。除了机械性能，可以有利地改善其他的物理性能，包括生物相容性、抗菌活性、导热和导电性、粘合性、表面润滑性、激光标记、阻燃性、控制气体和湿气透过、和喷涂、印刷、薄膜和喷涂性能。
附图的简要描述
附图1显示了聚合物中内部自由体积和外部自由体积的相对位置。
附图2图示了不同的相分离聚合物微结构的不同区域。
附图3图示了一种POMS试样的纳米结构[(RSiO1.5)4(RSiO2)3M]∑8)。
附图4图示了POMS纳米结构化合物的典型的结构。
附图5图示了紫外线和可见光穿过多种((RSiO1.5)4(RSiO2)3M∑8POMS的透过率。
附图6包括温度-重量曲线展示了[(RSiO1.5)4(RSiO2)3M]∑8POMS的分解和成碳率。
附图7显示了基于Gd POMS热固涂料的丙烯酸组分。
附图8显示了含有40％Gd POMS/涂料与Pb和Al的X射线屏蔽的对比。
附图9显示了测量和计算了由[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8产生的热中子衰减。
附图10是一种石蜡相对于含70wt％[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8/30％石蜡掺混物的温度-重量图。
纳米结构化学表达式的定义
为了理解本发明的化学成分，在下面对多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)、多面体齐聚硅酸盐(POS)、和多面体齐聚金属激发倍半硅氧烷(POMS)、和多面体齐聚物金属杂原子分子筛的化学表达式做了定义。
聚倍半硅氧烷材科的由化学式[RSiO1.5]∞表达，其中∞代表聚合度的摩尔数、R代表有机取代基(H，甲基硅烷氧，环状的或线性的脂肪族或芳族基、其可以还含有反应性官能团，例如醇、酯、胺、酮、烯烃、醚或卤化物)。聚倍半硅氧烷可以是对称的(homoleptic)或不对称(heteroleptic)的。对称体系仅仅包含一种R基团而非对称体系包含多于一种的R基团。
[对称成分[(RSiO1.5)n]∞
[非对称成分
Figure A20068003017900081
(其中R≠R′)
[代表官能化的非对称成分
Figure A20068003017900082
(其中R基团可以是等效的或非等效的)
代表异质结构化非对称成分：
Figure A20068003017900083
代表异质结构化非对称成分：
Figure A20068003017900084
以上所有的R的定义相同，X包括但不局限于OLi、ONa、OK、OH、Cl、Br、I、醇盐(OR)、醋酸盐(OOCR)、过氧化物(OOR)、胺(NR2)、异氰酸盐(NCO)和R。符号M代表组分中的金属元素，包括低原子序列和高原子序列金属，s和p块金属，d和f块金属包含过渡金属、镧系金属、锕系金属。特别是Al，B，Ga，Gd，Ce，W，Fe，Ni，Eu，Y，Zn，Mn，Os，Ir，Ta，Cd，Cu，Ag，V，As，，Tb，In，Ba，Ti，Sm，Sr，Pb，Lu，Cs，Tl，Te。符号ML代表金属定义如上，(L)是金属的配位体。多种配位体可以以共价键的方式和金属配位以便保持适当的氧化态，或者以配位键的方式和金属配位以便保持金属原子配位层的电子云。例如过渡金属包含s，p，d轨道，在金属的中心通常具有18个电子，而锕系元素和镧系元素可以超过这个规则，这是由于其存在的f轨道。典型的L基团包括溶剂分子，例如四氢呋喃、吡啶、水，或者醇盐、氨化物、氧化物和卤化物。符号m、n和j分别指成分的化学计量。符号∑指成分组成了纳米结构，而符号#指纳米结构中所包含的硅原子的数目。#的值通常是m+n的和，其中n典型的取从1到24，m典型的取1到12。应当注意到，不应当为了确定化学计量数把∑#混淆成乘数，它仅仅描述了纳米结构在总体上的系统特点(aka笼尺寸)。
发明的详细描述
本发明描述了金属化纳米结构化合物(POMS)作为混合剂的应用，其可以通过引入金属原子来提高聚合物的性能，可以在分子水平上增强聚合物线团、区域、链和链段。
POMS能够在分子水平上作为增强和混合剂的关键在于：(1)与聚合物分子链的尺寸相比它们具有独特的大小，和(2)它们可以和聚合物体系相容，从而克服了排斥力，该力促使了纳米增强剂和聚合物链之间的不相容和排斥。也就是说，金属化纳米结构化合物可以被调整成展现出与聚合物微结构良好的亲和性/相容性，通过每个纳米结构上的R基团的变化来实现的。金属化纳米结构可以引入到聚合物特定的区域，这是因为在聚合物中存在可与纳米结构中的金属反应的官能团。代表性地可引入聚合物的活性基团包括丙烯酸、胺、酰胺、醇、酯、腈和硼。这些基团的lewis碱提供了与纳米结构中的金属原子的结合点，这是因为纳米结构中的金属原子内在的是Lewis酸。
相反地，POMS可以被调整的与聚合物的微观结构不相容，从而允许选择性的增强特定的聚合物微观结构或迁移到聚合物的表面来改变表面性能。因此，有效地选择纳米增强物的因素包括具体的金属化纳米结构化合物的纳米尺寸、纳米尺寸的分布、与POMS上的R基团的不相容性和差异，和具体的聚合物体系中存在的官能团的种类。
金属化纳米结构化合物，例如附图4中所示的POMS结构，可以以固体和油剂的方式提供。外观形态主要由每个笼子上的R基团的种类和拓扑结构所控制。例如具有刚性结构或刚性R基团的POMS会逐渐产生结晶固体。无论结晶的还是无定形的POMS都溶解在溶剂、单体和熔融的聚合物中，从而解决了传统的颗粒填料长期存在的分散问题。此外，POSS和POMS以分子水平溶解在塑料中，溶解/混合的力(例如自由能)足够能阻止笼子凝聚和微米级的凝聚区域的形成，而传统的和其他的有机官能化填料常出现此类现象。颗粒填料的结块是一项传统的困扰混合者和模具制造者的问题。
表格1列出了POSS相对于聚合物以及填料大小的尺寸范围。POSS大体上和绝大多数聚合物的尺寸相当，因此POSS在分子水平上可以有效的改变聚合物链的运动从而有利地影响物理性能。
  材料种类   长度范围
  无定形聚合物链段   0.5-5nm
  八环己基POSS   1.5nm
  无规聚合物线团   5-10nm
  二氧化硅溶胶   9-80nm
  晶态晶片   1.0-9,000nm
  填料/有机粘土   2-100,000nm
表格1POSS、聚合物以及填料的相对大小及尺寸。
POSS和POMS的物理尺寸对POSS控制链运动的能力非常关键。当POSS接枝到聚合物链上时更加明显。参见美国专利申请5,412,053；5,484,8675,589,562；和5,047,492，全部参考引用。当POSS纳米结构掺混入聚合物时，它们可以扮演延迟链运动和极大地提高时间依靠性的角色，例如Tg、HDT、蠕变和固化，这些又和模量的提高、硬度和耐磨性、润滑性、疏水性和表面性质有关。本发明展示了将金属化纳米结构化合物掺入塑料可以提高附加的性能。这可以极大的简化先前的加工技术，而且能够承担很大程度上性能的控制，作为将金属原子掺混入所得材料的直接结果。
此外，因为金属化纳米结构化合物具有相分子球一样的球形形状(每单晶X射线衍射研究)和它们可以溶解，因此它们也能够有效的减少聚合物体系的粘度。此优势和在聚合物中加入增塑剂所产生的效果类似，但是其还有附加的益处即由于其在纳米范围内的实体性质增强了个体的聚合物链。因此，通过使用POMS是可以获得易加工性和增强效果，而先前的技术要求同时使用POSS和金属填料。此外，可以实现成本和重量优势，金属填料与POMS相比密度较大，在大多数情况下希望获得原子性能而非任何内在的金属颗粒的性能。
实施例
应用到所有加工过程的一般工艺参数
和典型的化学加工过程一样存在许多可以用于控制纯度、选择性、速率和机理的变量。影响POMS掺入材料工艺的变量包括聚合物的种类和组成、多分散性、分子量、和POMS的组成。较优的方式是将POMS和任何相关的添加剂(例如填料、加工助剂、催化剂、稳定剂等)与聚合物体系相匹配从而得到所需要的物理性能。最后，动力学、热力学和在混合工艺中所使用加工助剂也是行业中的手段，可以影响填充量和POMS掺入聚合物所产生的提高的程度。诸如熔融混合、干混合和溶液混合等混合工艺在将金属化纳米化合物混入和掺杂到塑料中都非常有效。
实施例1将POMS掺入聚碳酸酯
使用双螺杆挤出机将一系列的POMS混合入Bayer的聚碳酸酯2405。将POMS和聚合物在混合之前进行干燥确保掺混的最佳状态。在混合之后，将POMS增强样品通过模具制成圆片，哑铃形和其它的测试试样，然后用于物理性能的表征。POMS聚碳酸酯的光学性质对于将聚碳酸酯作为光学树脂应用来说非常重要。光学性能被保留下(例如在聚碳酸酯包含2wt％填充量的(a)[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8，(b)[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3SnCH3]∑8，和(c)[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3B]∑8)。
此外，在聚碳酸酯中掺混入[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8POMS，杨氏模量提高6％的同时而不降低冲击性能和热性能。POMS可以和POSS一起使用来提高其他的性能。例如，将POSS掺混入PC可以提高硬度减少穿刺损伤(表格2)。
表格2POSS掺混聚碳酸酯的纳米模量、硬度和穿刺性
  样品  模量(GPa)   硬度(MPa) 穿刺深度(nm)
  PC(对照物)  4.28   162.68 386.7
  92％PC+8％SO1458[PhSiO1.5)4(PhSi(O)OH)3]∑7  7.28   237.95 312.7
  92％PC+8％MS0814[PhSiO1.5)7(iOctylSiO1.5)1]∑8  8.36   604.15 214.4
观察了POMS的成分、尺寸和填充量参数，得到了所宣称的多种物理性能增强的效果。所观察到的增强的机理与链运动和POMS与聚合物链之间的自由体积有关。
另外，POMS的掺入提供了增强的疏水性表面，可以改善PC的疏水性和耐候性。对于聚碳酸酯非常重要的是所掺入的POMS含有诸如铈的金属，能够提供紫外线稳定性。根据所希望吸收的波长引入POMS的金属原子是非常有效的。例如，在POMS的角上引入铈和钛原子可以使聚合物免于UV所引起的断链和变色(附图5)。
实施例2将POMS掺入热塑性塑料
使用挤出和单釜低剪切混合方法将钆POMS[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Gd]∑8，[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8，和硼POMS[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3B]∑8，[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3B]∑8掺混入热熔融的蜡。发现从视觉相溶性上看，热蜡中的相容作用在0.1到80wt％。观察到了POMS和其他的聚合物具有相类似的相容性水平。纳米范围实体与聚合物的相容性对所达到的性能的增强和可靠的分散是至关重要的。通过POSS/POMS笼子上的R基团、聚合物上官能团的种类和混合过程中剪切力的量来控制POMS的相容性。表格3总结了适合掺混POMS的蜡类型热塑性聚合物。
表格3蜡、胶和适于掺混POMS的聚合物
  聚合物类  出处(Where Found)   熔点
  粗石蜡(软)  罐藏蜡，块装蜡   46-52℃
  礼仪蜡烛(较硬)  桶，柱高6英寸   55-61℃
  飓风灯蜡烛(硬)  烛台，桌面蜡烛，块   68℃或更高
  蜂蜡(蜡状到硬)  众多蜡烛样式，块   63℃或更高
  通用热熔胶  桶，块状蜡，可提供FDA级   81℃或更高
  快速固化包装胶  桶，块状蜡，可提供FDA级   176℃，91℃软化
  Dura-Tac高强度胶  桶，块状蜡   188℃，82℃软化
  Tuff-Tac高性能胶  桶，块状蜡   193℃，85℃软化
  Ultra-Tac聚酰胺胶  桶，块   191℃，129℃软化
  PE聚乙烯  桶，块   125℃，79℃软化
  PMMA聚甲基丙烯酸甲酯  桶，块   130℃，90℃软化
  EVOH聚乙烯-乙烯醇  桶，块   165℃，55℃软化
  PP聚丙烯  桶，块   165℃，150℃软化
  PVDF聚偏二氟乙烯  桶，块   171℃，119℃软化
  POM聚甲醛  桶，块   175℃，55℃软化
  PVC聚氯乙烯  桶，块   176℃，81℃软化
  COC环聚烯烃共聚物  桶，块   225℃，82℃软化
  PA聚酰胺  桶，块   250℃，60℃软化
  PPE聚苯醚  桶，块   250℃，120℃软化
  PET聚对苯二甲酸乙二醇酯酯  桶，块   255℃，72℃软化
  PSU聚砜  桶，块   290℃，88℃软化
  PFA多氟烷氧基共聚物  桶，块   300℃，90℃软化
  PEEK聚醚醚酮  桶，块   340℃，140℃软化
  PC聚碳酸酯  桶，块   375℃，145℃软化
将聚酰胺、聚氨酯、聚烯烃和POSS和POMS组合成配方是非常合乎需求的，因为聚酰胺和聚氨酯提供了广泛的粘合性能，而聚烯烃提供了低成本和低熔点。POSS/POMS提供了两种树脂之间的相容性，增强了物理性能。POSS/POMS对于改变最终配方的耐化学性和耐油性特别有用。POSS/POMS对于改变不同的聚合物系的相容性也有用。张等在2002报道了异丁烯酸POSS使聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯在微观尺度上相容了，35Macromolecules 8029-38(2002)。为了实践不相同的聚合物体系配方POMS现在已被减少。
对于大多数聚合物，尤其对于聚酰胺和聚氨酯来说，它们易于被氧化因而需要抗氧剂对其稳定化。虽然稳定剂的包装多变，但是最常用的抗氧剂是阻碍酚、亚磷酸盐、磷酸盐，和阻碍芳胺。将POSS和POMS掺入聚合物也可以提高稳定性，通过控制透过/阻碍特征以及和氧的反应性来实现的。例如在POMS角上的金属是喜氧性的，可以反应成金属氧化物。因此POSS和POMS和传统的稳定剂和香料、色素、染料和加工助剂产生协同作用。
为了与多种热塑性塑料的熔点相适应，检验了POMS的热稳定性，来确定当其掺入到熔融的聚合物中时笼子是否能够经受住分解。在250℃以下POMS不受影响，可以和几乎所有的市场上能买到的蜡和热塑性塑料一起挤出(附图6)。
包含B和Gd的热塑性塑料作为涂料是非常合乎需要的，因为能够屏蔽X射线、热中子、质子和电子对电子器件的辐射。
实施例3将POMS掺入热固性材料
将芳香的[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Gd]∑8和脂肪族的[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8以及芳香的[(PSiO1.5)4(PSiO2)3Al]∑8和脂肪的[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Al]∑8溶入到脂肪族聚碳酸酯中，填充量在0.1到70wt％之间(附图7)。从芳香族POMS得到了光学纯净混合物和纯净的饰板，而脂肪族POMS组成了半透明的混合物。可以观察出可以通过共掺混5-15wt％的[(MethacryloxypropylSiO1.5)8]∑8POSS来得到高填充量的POMS。在金属和POMS之间起到了相容剂的作用，与张等报道的使两种不同的聚合物体系(由透明的含有50wt％的[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Gd]∑8和5wt％的[(MethacryloxypropylSiO1.5)8]∑8Gd POMS热固涂料所表示)相容的方式相似。包含Gd的热固型材料作为保形涂料是非常合乎需要的，因为能够屏蔽X射线、热中子、质子及电子对电子器件的辐射。
实施例4在交联涂料中的X-射线隔层
对Gd POMS涂料的X射线吸收率做了一系列的测试，来确定它们提供X射线辐射屏蔽性的有效性。Gd POMS涂料的优势在于它的延展性、快速而低廉成本涂布方法、重量轻、以及电绝缘性能。结果证实Gd POMS涂料可以对35KeV的X射线提供屏蔽性能。在表格4中列出了测试结果。
表格4屏蔽35KeV的X射线
Figure A20068003017900141
附图10给出了与金属铅和铝的屏蔽效果的对比。曲线显示Pb是不透X射线的，但是Gd POMS的效果和固体Al金属一样好。
实施例5热塑性涂料中的中子辐射隔层
在烃树脂系统中混入不同填充量的[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8。在两层[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑～8之间夹一金(Au)箔形成三明治结构，然后将样品暴露在中子产生器中，提供瓦特中子光谱(能量范围：1-20MeV，Ave.：～1MeV)。仅仅测量了热(0.0253ev)和超热(＞0.5eV)的中子流。使用高纯度金箔测定了中子流的总量。反应所使用的是Au-197(n，￡^)Au-198金。使用了镉盖来测量了中子总量的热构成。从所测量的金箔的诱导活动，测量了绝对流量。中子流量减小是由于被[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8所吸收了，和填充入树脂中的Gd POMS的重量百分含量成线型比例(附图9)。
通过计算，当1mm厚的保护涂层包含50wt％天然丰度的[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8时，深入到半导体的热中子流会减少2/3。如果将富集同位素157的Gd引入到POMS中，那么仅仅使用厚度为0.1mm的涂层即可将渗入的中子减少2/3。对于和硼和钐POMS体系也能得到类似的结果。因此，为了使电子器件免于热中子的损害，可以使用含有B、Sm或Gd的POSS添加剂来实现。
一种将Gd POMS引入到半导体上较优的方法是，将Gd POMS混合入热熔融的蜡粘合剂，然后根据应用将其浇注成所需的形状。例如，可以将棒状掺混聚合物混合入热熔融喷胶枪，然后将Gd POMS/聚合物直接应用于裸露的电路片或它的染料，从而完全地保护它不受电离化热中子、X射线和湿气的影响。
除了应用于电子电子器件屏蔽之外，Gd和B POMS也可以应用于快速中子肿瘤治疗，这是因为它们能够俘获中子而且当R＝iOctyl时和软体组织相适应当R＝苯基时和硬组织相适应。
实施例6金属化POSS用来改善氧化稳定性
将[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8混入环氧树脂聚合物是伴随着低剪切以0.1wt％到40wt％的量将[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8混入环氧树脂组分，从而得到透明的溶液。
优选含20wt％[(glycidalSiO1.5)8]∑8的Epon 162环氧树脂。然后将掺混树脂和硬化剂和POMS催化剂(5wt％[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8)混合，然后将所得到的树脂铸成适合测试的板。掺混有POSS和用POMS催化的环氧树脂表现出了改善的蒸汽和臭氧的阻隔性。经过100次臭氧杀菌循环，含有POSS/POMS掺混树脂的重量损失了20％，而包含咪唑硬化剂的相同系统重量损失了40％。经过50次蒸汽杀菌循环，POSS/POMS掺混树脂的重量增加了5％，而包含商用咪唑硬化剂的相同系统重量的增加了10％。另外，掺混有POSS/POMS的树脂与没有POSS/POMS的树脂系统相比保留了其原有的光透明性、组织和键合强度。将[(PhSiO1.5)4(PhSiO2)3Al]∑8引入环氧树脂，扮演了一种抗氧剂的作用，这是由于当POSS笼子暴露在臭氧和蒸汽中被氧化时Al原子的亲电性质，从而在表面形成了一层纳米范围内的薄玻璃表面避免了被进一步氧化。
实施例7POMS用来改善阻燃性
将
Figure A20068003017900151
和
Figure A20068003017900152
掺入聚合物时，展现出聚合物燃烧过程中成焦炭的量增加的优点。因此，较少的燃料到达了燃烧表面，降低了热产生的速率，甚至能够实现减少总的热量。理论和试验结果都同意通过掺入Al和硅组分到焦炭表面，最大程度的延迟氧化和阻燃性可以是达到的。将其它的亲氧性金属引入到焦炭中同样也可以有效地减少表面的氧化。
以相类似的方式将[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8掺入石蜡，以加热过程中失重速率的降低为代表，展示出改善的阻燃性能。附图10中的温度-重量图揭示出纯的石蜡250℃在熔融及其随后的蒸发过程中重量全部损失。和纯的石蜡相反，含有70％[(iBuSiO1.5)4(iBuSiO2)3Gd]∑8/30％石蜡的混合物在300℃和更高温度附近保留了其重量，其重量的损失较慢，结果形成了焦炭。
为了说明本发明，展示了一些具有代表性的实施方式和细节，对于本领域的技术人员而言，可以对此处的方法和仪器的进行多种改变，而没有超出权利要求所定义的发明的范围。

Claims (20)

1、一种将金属化纳米结构化合物混入聚合物的方法：包含通过反应性或非反应性混合将金属化纳米结构化合物混入聚合物的步骤；其中金属化纳米结构化合物选自多面体齐聚金属倍半硅氧烷和多面体齐聚金属杂原子分子筛(metallosilicates)；聚合物选自丙烯酸类、碳酸酯类、环氧树脂、酯、硅氧烷、聚烯烃、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚酰亚胺、苯乙烯类、酰胺、腈、烯烃、芳族醚、芳族硫化物、酯和离聚体或衍生自碳氢化合物和硅氧烷的橡胶聚合物。
2、根据权利要求1所述的方法，进一步包含将选自POSS和POS的非金属化纳米结构化合物混入聚合物。
3、根据权利要求1所述的方法，其中将大量的金属化纳米结构化合物混入到聚合物中。
4、根据权利要求2所述的方法，其中将大量的金属化纳米结构化合物混入到聚合物中。
5、根据权利要求4所述的方法，其中将大量的非金属化纳米结构化合物混入到聚合物中。
6、根据权利要求1所述的方法，其中聚合物的物理状态选自无定形的、半结晶的、结晶的、弹性体和橡胶。
7、根据权利要求1所述的方法，其中聚合物含化学序列和有关的聚合物微观结构。
8、根据权利要求1所述的方法，其中聚合物选自聚合物线团、聚合物区域、聚合物链和聚合物链段。
9、根据权利要求1所述的方法，其中金属化纳米结构化合物以分子水平增强聚合物。
10、根据权利要求1所述的方法，其中混合是非反应性的。
11、根据权利要求1所述的方法，其中混合是反应性的。
12、根据权利要求1所述的方法，其中通过将金属化纳米结构化合物掺入聚合物改善了聚合物的物理性能。
13、根据权利要求12所述的方法，其中的物理性能选自与聚合物表面的粘接性、与复合材料表面的粘接性、与金属表面的粘接性、疏水性、密度、低介电常数、热传导性、玻璃化转变、粘度、熔体转变、储能模量、松弛、应力传递、耐磨性、阻燃性、生物相容性、气体扩散性、孔隙性、光学质量和辐射屏蔽性。
14、根据权利要求1所述的方法，其中混合通过将金属化纳米结构化合物混入聚合物实现。
15、根据权利要求14所述的方法，其中混合通过选自熔体混合、干混合和溶液混合的混合过程来实现。
16、根据权利要求1所述的方法，其中金属化纳米结构化合物具有至少一种选自增塑剂、填料、相容剂、抗氧化剂和稳定剂的功能。
17、根据权利要求2所述的方法，其中金属化和非金属化纳米结构化合物起相容剂的作用。
18、根据权利要求1所述的方法，其中金属化纳米结构化合物选择性地混入到聚合物中，以致于金属化纳米结构化合物掺入到预先决定的聚合物区域。
19、根据权利要求18所述的方法，其中由于将金属化纳米结构化合物混入到了聚合物中增强了物理性能。
20、根据权利要求19所述的方法，其中的性能选自Tg，HDT，模量，蠕变性，固化和渗透性。
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