KR20070008546A - 코팅, 복합재 및 첨가제로서의 다면체 올리고머실세스퀴옥산 및 금속화 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 - Google Patents

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요셉 디. 리히텐한
수안 푸
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하이브리드 플라스틱스 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은, 물리적 특성 조절, 방사선 흡수를 위한 금속화 및 비금속화된 나노성 실리콘 함유제의 사용 방법, 및 물질 표면 상의 원위치에서의 나노성 유리 층 형성에 관한 것이다. 이들의 중합체, 금속, 복합재, 세라믹, 유리 및 생물학적 물질과의 맞춤가능한 적합성 때문에, 나노성 실리콘 함유제는 직접 혼합 처리에 의해 물질들 내에 나노미터 수준으로 쉽고도 선택적으로 혼입될 수 있다. 개선된 특성에는 기체 및 액체 장벽, 내염성, 환경 분해에 대한 내성, 방사선 흡수, 부착, 인쇄적성, 시간 의존성 기계적 및 열적 특성, 예를 들어 열 비틀림, 크리프, 영구압축률(compression set), 수축, 모듈러스, 경도 및 내마모성, 전기 및 열 전도도, 및 내화성이 포함된다. 이 물질은, 음료 및 식품 포장, 우주-존속가능한 물질, 마이크로전자(microelectronic) 포장, 및 방사선 흡수 페인트 및 코팅을 포함하는 다수의 적용예에 유용하다.

Description

코팅, 복합재 및 첨가제로서의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 금속화 다면체 올리고머 실세스퀴옥산{POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES AND METALLIZED POLYHEDRAL OLIGOMERIC SILSESQUIOXANES AS COATINGS, COMPOSITES AND ADDITIVES}
본 출원은 2003년 12월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/531,458호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 인공 또는 자연 유래의 열가소성 및 열경화성 중합체와 이들의 조성물(composition)의 특성을 강화시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 방사선 흡수, 원위치에서의 유리화(glassification), 기체 및 수분 장벽(barrier), 및 표면 개질(modification) 및 벌크(bulk) 특성을 위해 이러한 중합체 내에 나노구조화된 화학물질(nanostructured chemicals)을 혼입(incorporation)하는 것에 관한 것이다.
이러한 물질의 적용예에는, 방사선 내성, 내염성(stain resistance), 인쇄적성(printability), 긁힘 내성, 낮은 투과성, 낮은 표면 조도(roughness), 및 독특한 전자 및 광학 특성으로부터 이익을 얻는 코팅 및 몰딩된(molded) 물품에 사용하는 것이 포함된다.
본 발명은, 중합 물질과 합금가능한 작용제(alloyable agent)로서의 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 실리콘 또는 금속화된- 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 및 실리콘의 용도에 관한 것이다. 다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 실리콘 및 금속화된-다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트, 실리콘은 이후에 실리콘 함유제(Silicon Containing Agents)라고 한다.
실리콘 함유제는 이전에 미국 특허 제 6,441,210 호(Abbenhuis et al.)에 보고된 바와 같이 금속 원자(들)를 착물화(complex)하기 위해 사용되었다. 미국 특허 제,6,716,919호(Lichtenhan et al.) 및 WO 01/72885 A1에서 논의된 바와 같이, 이러한 실리콘 함유제는, 실리콘 및 금속 원자들을 중합체 사슬들과 나노 수준(nanoscopic level)에서 균일하게 분산 및 합금하기에 유용하다. 미국 특허 제 6,767,930호(Lichtenhan et al.)에 논의된 바와 같이, 실리콘 함유제는 산소 원자의 존재 하에서, 산소 원자로부터 우주선을 보호하기에 유용한 유리 유사 실리카 층을 형성하도록 전환될 수 있다.
현재 놀랍게도, 이러한 실리콘 함유제가 또한 기체 및 액체 장벽을 형성하기 위해 및 방사선을 흡수하기 위한 첨가제로서 유용하다는 것을 알아내었다. 이러한 능력에서, 실리콘 함유제는 중합체 내에 합금될 때 그자체로 효과적이지만, 바람직하게는 나노적으로 얇은 유리 장벽을 원위치에서 형성하기 위해 사용될 수도 있다. 이 처리는 산소 플라즈마, 오존 또는 산화 불꽃(oxidizing flame)에 실리콘 함유제를 포함하는 중합체를 노출시켜 간단한 방법으로 수행될 수 있다. 얻어지는 나노적으로 얇은 유리 층은 예외적인 장벽 및 방사선 흡수 특성을 제공한다. 이러한 산화제에 노출되면, 실리콘 함유제는 실리카 및 금속화된 실리카로 구성된 표면 유리 층이 된다. 상기 방법 및 나노적으로 얇은 유리 층의 장점에는, 인간의 육안으로의 비검출성, 인성(toughness) 및 가요성(flexibility), 롤 및 박막 포장 상의 저장 적합성, 수분 및 기체에 대한 불투과성, 직접 인쇄적성(direct printability), 내염성, 긁힘 내성, 낮은 비용 및 유리보다 가벼운 무게, 미세한 조성 결합선(discreet compositional bondlines)의 제거로 인한 중합체 및 유리 사이의 우수한 부착, 및 이들의 조성적으로 등급화된(compositionally graded) 물질 계면으로의 대체가 포함된다. 마지막으로, 나노적으로 얇은, 금속 함유 유리층은, 흡수되지 않으면 중합체 표면 및 기판을 손상시킬 수 있는 광자 및 입자 방사선을 흡수한다. 이 동일한 능력에서, 나노적으로 얇은, 금속 혼합물 함유 유리 층은 또한 인광 및 발광(luminescent) 물질로서, 또는 기존의 인광 및 발광 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 미국 특허 제 6,517,958호와 같은 비금속화된 POSS를 사용하여 종래 기술은, 이것이 반도전성 및 발광 중합체의 밝기를 증가시키는 것을 보였으나, 금속화된 POSS의 발광 기여에 대한 잠재력을 인식하지는 못했다.
미국 특허 제 6,127,557호 및 5,750,741호에 논의되었던 바와 같이, 금속화된-다면체 올리고머 실세스퀴옥산, 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 실리케이트 및 실리콘의 종래 기술은, 올레핀의 에폭시화(epoxidation) 및 올레핀의 첨가 중합에 대해 촉매작용하는 이들의 유용성에 초점을 두었다. 그러나, 금속화된 실리콘 작용제는 중합체 안정화제나 방사선 흡수체로서 유용한 것으로 인식되었던 것도 아니다. 금속화된 POSS는 축중합의 촉매로서 유용한 것으로 기재되지도 않았다. 이들은 폴리우레탄 및 에폭사이드 및 비스말레이미드 및 실리콘 물질의 축중합에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
금속 및 유기 금속 착체의 중합체 안정화제로서의 용도는 주지된 상업 아이템이다. 그러나, 이러한 금속-계 안정화제 첨가제는, 이들이 중합체에 혼입되어 유리 형성 전구물질로 작용하도록 하는 형태로는 이용 가능성이 없다.
붕소 및 가돌리늄과 같은 금속 및 금속 입자의 용도는 또한 고속 중성자 종양 치료에서의 용도가 있는 것으로 알려져 있다(미국 특허 제 5,630,786호 및 6,248,916호 참조). 이러한 종래 기술의 단점은, 카르보란과 같은 중성자 트래핑제(trapping agents)가, 충분히 고속인 중성자를 포획가능한 에너지 수준으로 효과적으로 낮추기에 고도로 충분한 양성자 농도가 부족하다는 것이다. 이로 인해, 환자는 방사선에 더 오래 노출되고, 중성자 포획 입자가 더 많이 투여된다. 이러한 결함은, 케이지(cage)의 유기 아암(arms) 상의 양성자가 고속 중성자를 열중성자화(thermalize) 함에 따라 붕소, 사무륨(samurium) 및 가돌리늄과 같은 금속을 나노성 POSS 계 내에 혼입함으로써 완화될 수 있다.
금속 입자의 중합체 결합제로의 혼입 및 X-선, 전자 방사선의 흡수를 위한 등각(conformal) 코팅으로서의 이의 적용예는 미국 특허 제 6,583,432호에 논의되었다. 그러나, 이러한 접근법은, 광학적으로 투명한 코팅을 제공하지 못하고, 전 기 전도성이 되지 않도록 주의 깊은 제조 및 적용 방법을 요구하고, 열적(thermal) 고속 중성자 방사선에 대한 보호를 제공하지 못한다는 점에서 불충분하다. 열적 중성자에 의한 손상에 대한 상업적인 전자 부품의 감도는, 저비용의 중성자 효과적인 중합체 차폐 물질이 부재함에 따라, 널리 알려져 있다. 따라서, 부동태화(passivating) 유리 층이 있거나 없이 등각 코팅 또는 포팅제(potting agent)에서 중성자 방사선을 특정 흡수하기 위해 금속화된 실리콘 함유제를 사용하는 것은 종래 기술 코팅에서 개선이 요구된다.
중합체 상에 유리 코팅 및 금속화된 유리 코팅을 생산하기 위하여 다수의 종래 기술 방법이 공지되어 있다. 이러한 방법은 승온 소결(sintering), 스퍼터링, 증착, 졸-겔 및 코팅 처리를 포함하며, 이들 모두가 부가적인 제조 단계들을 요구하고 고속 몰딩 및 압출 가공될 수 없다. 이들 종래 기술의 방법은 또한 유리 및 중합체 층 간의 계면 결합이 열등하다. 종래 기술은 또한 금속 및 비금속 원자를 단일 유리 층 내에 잘 특정된 나노성 구조로 혼입하는 능력이 부족하다. 마지막으로, 중래 기술은 나노적으로 얇은 유리 표면을 생산할 수 없고, 결과적으로 상기 방법은 가요성 막 포장 및 특히 병에 든 음료 및 막 제품을 고속 제조할 수 없다.
본 발명의 실리콘 함유제는 실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트와 같은 저비용 실리콘에 기초한 것에 의해 가장 잘 예시된다. 도 1은 실록산, 실세스퀴옥산 및 실리케이트 예를 포함하는 실리콘 함유제의 몇가지 대표적인 예를 설명한다. 이러한 구조 내 R기는 H 로부터 에테르류, 산류, 아민류, 티올류, 포스페이트류 및 할로겐화된 R기를 포함하는 알 칸, 알켄, 알킨, 방향족성 및 치환된 유기 계에까지 이를 수 있다. 구조 및 조성은 또한, 고도로부터 저도의 Z에 이르는 금속이 도 2에 도시된 바와 같은 구조로 혼입될 수 있는 금속화 유도체를 포함한다.
실리콘 함유제는 모두, 내부 골격이 무기 실리콘-산소 결합으로 주로 구성되는 공통적인 혼성(hybrid)(즉 유기-무기) 조성을 공유한다. 약한 추가적인 산화시, 이들 계는 쉽게 실리카 유리를 형성한다. 나노구조의 외부는 반응성 및 비반응성 유기 작용기(R)로 덮이고, 이는 나노구조의 유기 중합체와의 적합성(compatibility) 및 맞춤가능성(tailorability)을 보장한다. 나노구조화된 화학물질의 이들 및 다른 특성들은 미국 특허 제 5,412,053호 및 미국 특허 제 5,484,867호(Lichtenhan)에 상세히 논의되어 있으며, 이들은 모두 본 명세서에 인용 참조되어 있다. 이들 나노구조화된 화학물질은 저밀도이며, 0.5nm 내지 5.0nm의 직경 범위일 수 있고, 미크론 크기의 금속 충전제와 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명은 신규한 일련의 중합체 첨가제, 및 방사선의 흡수, 기체 및 액체 장벽 형성, 축중합의 촉매작용 및 원위치에서의 나노성 유리 층의 형성에 있어서의 이의 유용성을 설명한다. 금속화된 POSS는 단독으로 또는 중합체 또는 금속 또는 복합재와 조합하거나, 섬유, 클레이(clay), 유리, 금속, 미네랄 및 다른 미립자 충전제와 같은 거시적 강화재와 조합하여 전적으로 유용하다.
금속화된 POSS는, 특별한 방사선 흡수, 방사(emissive) 및 굴절 특성을 갖는 중합체 조성물로서, 및 증진된 인쇄 적성, 내염성, 기체 및 액체 장벽 특성을 위한 포장에서 특히 유용하다. 금속화된 POSS는 또한 반응 단량체의 축중합을 촉진하기에(catalyzing) 유용하다. 마지막으로, 금속화 및 비금속화된 POSS는 나노적으로 얇은 유리 층을 원위치에서 형성시키기에 유용하다.
본 명세서에서 제시되는 바람직한 조성물에는, 세가지 주 물질 조합: (1) 나노구조화된 화학물질, 나노구조화된 올리고머, 또는 실리콘, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 폴리실세스퀴옥산, 다면체 올리고머 실리케이트, 폴리실리케이트, 폴리옥소메탈레이트, 카르보란, 보란의 화학물질 부류로부터의 나노구조화된 중합체를 포함하는 실리콘 함유제; (2) 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 란타나이드 금속 및 악티나이드 금속을 포함하는 금속 원자; 및 (3) 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 에폭시, 시아네이트 에스테르, 말레이미드, 페놀릭, 폴리이미드, 플루오로중합체, 고무와 같은 인공 중합체계 및 셀룰로직(cellulosics), 당, 전분, 단백질, 키틴을 포함하는 천연 중합체, 및 이의 모든 반결정질, 결정질, 유리질, 엘라스토머 중합체 및 공중합체가 포함된다.
열가소성물질(thermoplastics) 내에 실리콘 함유제를 혼입하는 바람직한 방법은, 융융된(molten) 중합체 내에서 용융 믹싱(melt mixing)함으로써 수행된다. 실리콘 함유제를 열경화성물질 내에 혼입하는 것은 용융 블렌딩(melt blending), 밀링(milling) 또는 용매 보조 방법을 통해, 또는 적합화(compatibilizing) 단량체 내에 용해시킴으로써 수행될 수 있다. 융융 블렌딩, 건식(dry) 블렌딩, 용액 블렌딩, 반응 및 비반응 블렌딩을 포함하는 모든 형태 및 기술의 블렌딩이 효과적이다.
또한, 실리콘 함유제의 특정 중합체 내로의 선택적 혼입 및 최대 로딩 수준은, 합금될 중합체 내 영역의 화학 포텐셜에 적합한(compatible) 화학 포텐셜(혼화성)을 갖는 실리콘 함유제를 사용하여 달성될 수 있다. 이들의 화학적 성질 때문에, 실리콘 함유제는 중합체 사슬 및 코일(coil) 내에서 선택된 서열(sequence) 및 세그먼트(segment)와 적합성 또는 비적합성을 나타내도록 맞춰질(tailor) 수 있다. 이들의 맞춤가능한(tailorable) 적합성과 조합하여 이들의 물리적 크기로 인해, 나노구조화된 화학물질에 기초한 실리콘 함유제는 중합체 내에 선택적으로 혼입되고 코일, 블록, 도메인 및 세그먼트의 역학을 조절하고 이어서 다수의 물리적 특성에 유리하게 작용할 수 있다. 1-3nm의 분산 수준을 이루는 도면이 도 3에 도시된다.
실리콘 함유제와 합금된 중합체로부터 몰딩되거나 이에 의해 코팅된 물품 상의 원위치에서의 유리 글레이징(glazing)의 형성 처리는, 산소 플라즈마, 오존, 또는 다른 고도로 산화하는 매질에 물품을 노출시킴으로써 수행된다. 이들 화학적 산화 방법은, 이것이 현재의 산업적인 처리이며 이를 통해 중합체 표면이 반드시 가열되는 것은 아니므로 바람직하다. 몰딩된 물품 상에는 위상 제약(topological constraint)이 없다. 합금된 중합체로부터 유래한 얇은 막 및 두꺼운 일부는 모두, 나노미터의 두께의 표면 유리 층을 포함하도록 처리될 수 있다. 가장 효율적이며 이에 따라 바람직한 산화 방법은 산소 플라즈마이다. 그러나, 실리콘 함유제 상의 R이 H, 메틸 또는 비닐인 합금의 경우, 이들은 오존, 퍼옥사이드 또는 심지어 고온 증기에 노출시에 유리로 전환될 수 있다. 상기 방법에 대한 신뢰성있는 대안은, 산화 대기에서 작동하는 레이저 또는 산화 불꽃을 사용하는 것이다. 방법은 화학제, 중합체 합금 계, 실리콘 함유 화학제의 로딩(loading) 수준, 작용제의 표면 분리(segregation), 원하는 실리카 표면의 두께, 및 제조 고려사항에 따라 선택된다. 합금되고 원위치에서 유리화된 물질은 도 4에 개략 도시한다.
산화원(oxidation source)에 표면 노출시, 1-500nm의 나노적으로 얇은 유리 층이 얻어질 것이다. 실리콘 함유제가 금속을 포함하였다면, 금속은 또한 도 5에 도시된 바와 같이 유리 층 내에 혼입될 것이다. 나노성 유리 표면층의 형성에서 유래하는 장점에는, 도 6에 도시된 바와 같이 더욱 매끄러운 표면, 기체 및 액체에 대한 장벽 특성, 산화 안정성 향상, 인화성(flammability) 감소, 전기적 특성 향상, 인쇄적성 향상, 방염성 및 긁힘 내성 향상, 및 방사선 내성 향상이 포함된다.
본 발명의 화학 조성을 이해시킬 목적으로, 실리콘 함유제 및 특히 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS) 및 다면체 올리고머 실리케이트(POS) 나노구조의 식표시에 대해 다음과 같이 정의한다.
폴리실세스퀴옥산은 화학식 [RsiO1 .5]∞로 나타내며, ∞는 몰 중합도(molar degree of polymerization)이고, R은 유기 치환체(부가적으로 알콜, 티올, 에스테르, 아민, 알데하이드, 산, 케톤, 에스테르, 올레핀, 에테르와 같은 반응성 작용기를 포함할 수 있거나 할로겐을 포함할 수 있는, H, 실록시, 환형 또는 선형 지방족성 또는 방향족성 기)이다. 폴리실세스퀴옥산은 호모렙틱(homoleptic) 또는 헤테로렙틱(heteroleptic)이 될 수 있다. 호모렙틱 계는 단 한 종의 R기를 포함하는 반면, 헤테로렙틱 계는 한 종 이상의 R기를 포함한다.
실리콘 함유제의 서브세트는 POSS 및 POS 나노구조 조성물로 분류되며, 다음 식으로 나타내어진다.
호모렙틱 조성물 [(RsiO1 .5)n]∑#
헤테로렙틱 조성물 [(RsiO1 .5)n(R'siO1 .5)m]∑# (단, R≠R')
헤테로기능화된(heterofunctionalized) 헤테로렙틱 조성물
[(RsiO1 .5)n(RsiO1 .0)m(M)j]∑#
기능화된 헤테로렙틱 조성물 [(RsiO1 .5)n(RXSiO1 .0)m]∑# (단, R기는 동등하거나 동등하지 않을 수 있다)
상기 R 모두는 상기 정의된 바와 동일하고, X는 OH, Cl, Br, I, 알콕사이드(OR), 아세테이트(OOCR), 퍼옥사이드(OOR), 아민(NR2) 이소시아네이트(NCO), 및 R을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 기호 m, n 및 j는 조성물의 화학량론을 의미한다. 기호 ∑는, 조성물이 나노구조를 형성한다는 것을 나타내고, 기호 #은 나노구조 내에 포함된 실리콘 원자의 수를 의미한다. #의 값은 일반적으로 m+n의 합이고, n은 일반적으로 1 내지 24이고, m은 일반적으로 1 내지 12이다. ∑#은 단순히 계(케이지 크기로도 알려짐)의 전체적인 나노구조 특성을 나타내므로, 화학량론(stoichiometry)을 결정하기 위한 승수(multiplier)로 혼동되지 않아야 함을 유념해야 한다. 기호 M은, 고도 및 저도 Z 금속 및 특히 Al, B, Ga, Gd, Ce, W, Ni, Er, Y, Zn, Mn, Os, Ir, Ta, Cd, Cu, Ag, V, As, Tb, In, Ba, Ti, Sm, Sr, Pb, Lu, Cs, Tl, Te를 포함하는, 조성물 내 금속 원소를 의미한다.
본 발명은, 방사선 흡수, 기체 및 액체 장벽 특성의 형성, 축합 중합체의 촉매작용, 굴절률 조절, 방사 특성 조절, 레이저 마킹(marking), 중합체 물질 내의 유리층의 원위치에서의 형성, 및 중합체 코일, 도메인, 사슬, 및 세그먼트의 분자 수준에서의 강화를 위한 합금제(alloying agents)로서의 실리콘 함유제의 용도를 교시한다.
나노구조화된 화학물질과 같은 실리콘 함유제가 이의 능력 면에서 기능화되도록 할 수 있는 요소에는: (1) 중합체 사슬 치수(dimension)와 관련하여 이들의 독특한 크기, (2) 중합체 사슬에 의한 나노강화재의 배제 및 비적합성을 촉진하는 반발력을 극복하기 위해, 중합체 계에 적합화되고 나노 수준에서 균일하게 분산되는 이들의 능력, (3) 이들의 혼성 조성 및 선택적 산화제에 노출시 유리화되는 이의 능력, 및 (4) 실리콘 함유제 내에 및 이로부터 만들어진 대응 유리 내에 금속을 화학적으로 혼입하는 능력이 포함된다. 따라서, 방사선 흡수를 위해 실리콘 함유제를 선택하는 요건에는, 방사선의 특정 파장 및 형태, 실리콘 함유제의 로딩 수준, 및 중합체의 광학적, 전자적 및 물리적 특성이 포함된다. 방사 및 굴절률 특성을 위해 실리콘 함유제를 선택하는 요건에는, 원하는 특정 파장, 원하는 감도, 실리콘 함유제의 로딩 수준, 및 중합체의 광학적, 전자적 및 물리적 특성이 포함된다. 축합 중합체의 촉매작용을 위해 실리콘 함유제를 선택하는 요건에는, 중합형태, 원하는 중합 속도, 및 필요한 금속의 종류가 포함된다. 투과도 조절 및 유리화를 위해 실리콘 함유제를 선택하는 요건에는, 나노구조화된 화학물질의 나노크기, 나노크기의 분포, 및 나노구조화된 화학물질 및 중합체 계 간의 적합성 및 부적합성(disparities), 실리콘 함유제의 로딩 수준, 원하는 실리카층의 두께, 및 중합체의 광학적, 전자적 및 물리적 특성이 포함된다.
도 1 및 2에 도시된 다면체 올리고머 실세스퀴옥산과 같은 실리콘 함유제는, 고체 및 오일로서 그리고 금속이 있거나 없이 이용가능하다. 두 형태 모두, 용융된 중합체 또는 용매 중에 용해되거나, 중합체로 바로 반응될 수 있거나 그 자체로 결합제 물질로서 사용될 수 있다. POSS에 대해서는, 분산이 믹싱 식(mixing equation)(△G=△H-T△S)의 자유에너지에 의해 열역학적으로 지배되는 것으로 보인다. R 기의 성질 및 POSS 케이지 상의 반응기의 중합체와 반응하거나 상호작용하는 능력은 유리한 엔탈피(△H) 조건(term)에 크게 기여하며, 모노스코픽(monoscopic) 케이지 크기 및 1.0의 분포(distribution) 때문에 엔트로피 조건(△S)은 매우 유리하다.
분산을 유도하는(driving) 상기 열역학적 힘에는 또한, 고도 전단 믹싱, 용매 블렌딩 또는 합금화(alloying) 동안 발생하는 것과 같은 동역학적 믹싱 힘이 기여한다. 동역학적 분산에는 또한, 대부분의 중합체의 가공 온도에서나 이 부근에서 용융시키는 일부 실리콘 함유제의 능력이 도움이 된다.
화학물질 및 가공 파라미터를 조절함으로써, 도 3에 도시된 바와 같이, 실질적으로 임의의 중합체 계에 대하여 1.5nm 수준으로 중합체가 나노강화되고 합금될 수 있다. 또한, 실리콘 함유제는 물리적 특성, 장벽, 방염성 및 방사선 흡수의 증진에 대한 바람직한 이익과 유사하도록, 거시적 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 따라서, 금속화 또는 할로겐화된 실리콘 함유제는, 다른 형태의 이온화(ionizing) 및 비이온화 방사선에 내성을 갖는, 고도로 중성자를 흡수하는 효과적인 코팅을 제공하기 위하여, 텅스텐 또는 붕소 입자와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 예로는, 붕소, 사마륨 및 가돌리늄의 동위원소 농축(isotopically enriched)된 동위원소를 포함하는 금속화된 실리콘 함유제가 특히 유용하다. 이러한 코팅은, 지구 및 우주에 기반을 둔 일렉트로닉스, 거울, 문, 구조물, 및 운송수단을 위해, 및 지구 및 우주에 기반을 둔, 센서, 미세전기기계 기계(microelectromechanical machines; MEMS), 및 식품 포장을 위해 가치가 크다.
본 발명은, 실리콘 함유제, 및 바람직하게는 나노구조화된 화학물질을 중합체 내에 직접적으로 블렌딩함으로써 특성 증진을 구현할 있음을 보여준다.
나노구조화된 화학물질과 같은 실리콘 함유제는, 분자 구와 같은 구형 형태를 가지므로(단결정 X-선 회절 연구를 통함), 그리고 용해되므로, 중합체 계의 점도를 감소시키기에도 효과적이다. 이는 이러한 나노-합금된 중합체를 사용한 물품의 가공, 몰딩, 또는 코팅에 이익이 되며, 화학물질의 나노 성질로 인해 개별 중합체 사슬이 강화되는 이익이 추가된다. 이어서 나노-합금된 중합체를 산화제에 노출시키면 상기 노출된 표면 상에 나노성 유리가 원위치에서 형성된다. 도 4 및 6은 실세스퀴옥산과 같은 실리콘의 유리로의 산화를 도시한다. 나노-합금된 중합체가 산화원에 노출되면 실리콘-R 결합이 깨지고 R 기가 휘발성 반응 부산물로서 손실된다. 케이지의 융합을 통해 함께 산소 원자의 브리징에 의해, 실리콘에 대한 원자가는 유지되고, 이에 따라 도 5의 융합된 유리의 등가물이 만들어진다. 따라서, 나노구조화된 실리콘 함유제를 사용함으로써 이러한 유리 표면 층이 원위치에서 쉽게 형성되는 반면, 종래 기술은, 표면 상에 미크론 두께의 유리 층을 형성시키는 이차적 코팅 또는 증착법을 사용하도록 요구한다. 중합체 내 및 중합체 전반에 걸친 실리콘 함유제의 나노적으로 분산된 성질은, 몰딩된 물품의 안팎에서 유리층을 형성시킬 수 있다(도 11). 이를 통해 안팎으로 원위치에서 형성된 유리 장벽이 얻어지며, 상기 산화원은 멸균도 제공하므로, 이는 병 및 파우치와 같은 물품에 대해 큰 장점이다. 이러한 유리층은, 포장 상에 직접 제품 정보를 프린팅에 더 바람직한 표면을 제공하므로, 또한 유리하다.
이러한 나노-합금된 중합체를 사용함으로 인한 부가적인 이익은, 표면 유리 층이 손실되는 경우에 자가-치유하는 이러한 물질의 능력이다. 이러한 경우, 원래의 유리 표면 아래에 존재하는 나노 실리콘 함유제는, 산화제에 노출시, 새로운 치유 유리 표면 층으로 원위치에서 전환되도록 이용 가능하다. 적합성, 분산성, 크기 및 제조가능성(manufacturability) 상의 이러한 적합성은 전통적인 충전제 및 코팅 기술에서 전례가 없다. 실리콘 함유제의 로딩 수준은 0.1 중량% 내지 99 중량% 가 될 수 있으며, 바람직한 범위는 1 중량% 내지 30 중량%이다.
도 1은 비금속화된 실리콘 함유제의 대표적인 구조예를 도시한다.
도 2는 금속화된 실리콘 함유제의 대표적인 구조예를 도시한다.
도 3은 나노구조화된 실리콘제를 중합체의 표면 및 대부분에서 1-3nm 수준으로 균일하게 분산시키는 능력을 도시한다.
도 4는 합금되고 나노적으로 표면 유리화된 물질을 개념적으로 비교 도시한다.
도 5는 실리콘제가, 융합된(fused) 나노적으로 얇은 유리층으로 산화 전환되는 화학 처리를 도시한다.
도 6은 합금된 표면 및 원위치에서 유리화된 표면의 조도를 도시한다.
도 7은 집적 회로를 등각으로(conformally) 코팅하는 능력을 도시한다.
도 8은 중성자 방사를 약화시키는(attenuate) 능력을 도시한다.
도 9는 등각 코팅 내에 50%로 로딩된 자연 과다(natural abundance) Gd POSS에 대한 효과적인 차폐 수준을 도시한다.
도 10은 등각 코팅 내에 50%로 로딩된 157 동위원소 농축 Gd POSS에 대한 대한 효과적인 차폐 수준을 도시한다.
도 11은 몰딩된 플라스틱 물품 안팎에 나노적으로 얇은 장벽 층을 형성하는 능력을 도시한다.
도 12는 금속화된 POSS에 대한 UV 흡수 범위를 도시한다.
모든 처리에 적용가능한 일반적인 처리 변수
화학 처리에서 일반적인 바와 같이, 임의의 처리의 순도, 선택성, 속도 및 메커니즘을 조절하기 위하여 사용될 수 있는 다수의 변수가 존재한다. 실리콘 함유제의 플라스틱 내로의 혼입을 위한 처리에 영향을 주는 변수에는, 나노 작용제의 크기 및 다분산성(polydispersity), 및 조성이 포함된다. 유사하게, 실리콘 함유 제 및 중합체 사이에서, 중합체 계의 분자량, 다분산성 및 조성이 또한 조화되어야 한다. 마지막으로, 화합 또는 혼합 처리동안 사용된 동역학, 열역학, 가공 보조제(aids), 및 충전제도, 혼입으로 인한 로딩 수준 및 증진도(degree of enhancement)에 영향을 줄 수 있는 수단(tools of the trade)이 된다. 용융 블렌딩, 건식 블렌딩 및 용액 믹싱 혼합 블렌딩과 같은 블렌딩 처리는, 나노성 실리콘 함유제를 플라스틱 내에 믹싱 및 합금하기에 모두 효과적이다.
대체 방법: 용매 보조 조성물(solvent assisted formulation). 실리콘 함유제는 원하는 중합체, 전중합체(prepolymer) 또는 단량체를 포함하는 용기에 첨가되고, 하나의 균질한 상을 형성하기 위해 충분한 양의 유기 용매(예를 들어 헥산, 톨루엔, 디클로로메탄 등) 또는 플루오르화된 용매 중에 용해될 수 있다. 이어서, 혼합물은, 30분동안 적당한 혼합이 보장되도록 고도의 전단 하에 충분한 온도에서 교반된 후, 진공 하 또는 증류를 포함하는 유사한 형태의 처리를 통해 휘발성 용매가 제거 및 회수된다. CO2와 같은 초임계 유체가 가연성 탄화수소 용매의 대체물로서 또한 사용될 수도 있다는 것을 유념한다. 이어서 얻어지는 조성물은 직접 또는 연이은 가공을 위해 사용될 수 있다.
이하에 제공되는 실시예는 특정 물질 조합 또는 조건을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예 1. 수분 및 기체 장벽
실리콘 함유제를 트윈 스크류 믹서(twin screw mixer)를 사용하여 용융 화 합(melt compounding) 함으로써 중합체 내에 혼입하고, 막으로 처리한 후, 비유리화된 막(도 4a) 및 유리화된(산화된) 막(도 4b)에 대해 Mocon® 장치 상에서 투과도 측정하였다.
일반적인 산소 플라즈마 처리는 100% 동력에서 1초 내지 5분 처리한다. 일반적인 오존분해 처리는, 오존을 CH2Cl2 용액을 통해 비닐기 당 0.03 당량의 O3 로 투여하면서 1초 내지 5분 처리한다. 일반적인 증기 처리는 1초 내지 5분 처리한다. 일반적인 산화 불꽃(flame) 처리는 1초 내지 5분 처리이다. 산화 매질 중에서 작동하는 레이저를 사용하여 레이저 마킹(marking) 기술을 통해 유사하게 산화할 수 있다.
Figure 112006050502079-PCT00001
그 결과, 중합체 내에 POSS를 소량의 백분율로 로딩 혼입하면 산소 및 물에 대한 투과도가 감소된 것으로 나타난다. 표면 유리를 형성하기 위하여 산화함으로써 이동(transport) 장벽이 더 감소하였다.
실시예 2. 중성자 방사선 장벽
다양한 Gd POSS 로딩 수준을 포함하는 광학적으로 투명한 시료를 FireQuench® 1287 수지 계로 조성하였다. Au의 호일을 Gd POSS® FireQuench® 합금 사이에 끼워넣었다. 이어서 시료를, 와트 핵분열(watt fission) 중성자 스펙트럼(에너지 범위:1-20MeV, Ave.:~ 1 MeV)을 제공하는 핵 반응기에 노출시켰다. 열(0.0253 eV) 및 고열(epithermal)(>0.5eV) 중성자 플럭스만을 측정하였다. 고순도 금 호일을 사용하여 전체적인 중성자 플럭스를 측정하였다. 관련된 반응은 Au-197(n,￡＾) Au-198이다. 전체적인 중성자 플럭스의 열 구성요소를 결정하기 위해 카드뮴 커버를 사용하였다. 금 호일 내에서 측정된 유도 활성으로부터 절대 플럭스(absolute flux)를 결정하였다. 에너지 및 효율 보정된 고순도 게르마늄 검출기(HPGe) 상에서 감마 분광기사용법(spectroscopy)을 수행한다. 950kW에서 측정된 중성자 플럭스 분포는 열 3.57E+07 n/cm2-초 및 고열 1.27E+07 n/cm2-초이다. 플럭스 측정에서 계산된 오차는 0.75%이다. 중성자 플럭스의 감소는, 수지 내에 로딩된 Gd POSS의 중량%으로 선으로 칭량했다(scale)(도 8). 열 중성자의 2/3 감소를 위해 1mm 두께의 50 중량% 자연과다 Gd POSS를 포함하는 등각 코팅이 요구되는 반면(도 9), 단지 0.1 mm 두께의 동위원소 농축된 157 Gd 코팅이 시료에 보호 수준을 제공할 것으로 계산되었다(도 10). 붕소 및 사마륨 POSS 시스템에 대하여 유사한 결과가 얻어졌다. 따라서, B, Sm, 또는 Gd POSS 첨가제를 포함하는 등각 코팅을 사용하여 열 중성자 손상으로부터 전자 부품을 보호할 수 있다. 이들 첨가제는 또한, 중성자 차폐물(shield)로도 도움이 되는 구조적 복합재가 되도록, 복합 수지(composite resin) 내에 혼입될 수 있다. POSS 케이지 당 다수의 수소 원자가 또한, 고속 중성자를 열중성자화하고 이에 따라 B, Sm 또는 Gd 원자에 의해 이들이 포획되도록 할 수 있게 돕는다. 고속 중성자를 열중성자화(thermalizing)하고 이들을 포획하기 위하여 B, Sm 및 Gd POSS 계를 사용하는 것도, 이들이 고속 중성자 종양 치료법에서 보다 효과적인 중성자 포획제로서 작용할 수 있도록 한다.
실시예 3. UV, VUV , 가시 방사선 장벽 및 방사 첨가제
다양한 금속화된 POSS의 시료를 UV 내지 가시 방사선에 노광하고, 이들의 흡수 특성을 도 12에 도시한다. 계 내에 포함된 금속의 조정을 통해 흡수 특성이 조정(tune)될 수 있는 것은 명백하다. 예를 들어, Ce 및 Ti 계 POSS는, 협역 흡수 Al POSS보다, 광역 스펙트럼의 UV 방사선에 대해 특히 우수한 흡수체이다. 또한, 이들 계는 광학적으로 투명한 중합체 내에 혼입될 수 있고 이어서 방사선 흡수 최상부 층(top coat)으로서 부가적인 장점을 제공할 수 있는 나노적으로 얇은 유리 표면 층으로 전환될 수 있는 것으로 나타났다. 이들 코팅은 150nm에서 분해되는 실리콘을 포함하는 다양한 중합체에서 및 243nm에서 분해되는 폴리카르보네이트에서 유용성을 발견할 것이다.
몇가지 금속화된 POSS 계의 방사 특성은 부가적으로 유용하다. 예를 들어, Tb POSS는 흑색광 노광시에 강한 녹색 방출자(emitter)인 반면, Er POSS는 X-선에 의해 여기(excitation) 시에 방출자이다. 중합체 내에 합금되거나 나노적으로 조절된 유리 내에 혼입된 이러한 계는, 광학 디스플레이, 사인에서, 및 손상시키거나 유용하지 않은 방사선을 흡수할 수 있고 이를 태양 전지에 의한 전기 발생에 유용한 범위로 다시 방출하는 태양 전지 상의 보호코팅으로서 유용성을 갖는다.
실시예 4. 굴절률 층
다양한 금속화된 POSS를 포함하는 광학적으로 투명한 시료를 FireQuench® 1287 수지계로 조성하였다. 굴절률값은 다양한 입사 파장에서 굴절계를 사용하여 측정되었다. 이 시리즈들은, 좁게는 금속 내 변화를 통해 또는 근본적으로는 작용기(예를 들어 티올) 내 변화를 통해 모두, 굴절률을 미세하게 조정하는 능력을 보여준다. 금속 상의 전자 또는 POSS 케이지 상의 R기가 더 편극화될수록, 굴절률 이동이 더 커진다.
Figure 112006050502079-PCT00002
실시예 5. 축중합 촉매
다양한 금속화된 POSS로 촉매작용하여, 두 일부 폴리우레탄, 에폭사이드 및 실록산의 광학적으로 투명한 시료를 얻었다. 예를 들어, 1ppm 수준 이상으로 로딩된 Ti POSS는 폴리우레탄의 신속한 축중합을 촉진하는 것으로 밝혀진 반면, Sn POSS는 실란올 및 실란 조성된 실리콘의 경화에 유리한 것으로 밝혀졌다. 각 경우, 경화는 온도 및 촉매 로딩을 증가를 통해 가속화되었다. 이들 금속화된 촉매의 특정 장점은, 이들의 낮은 인화성 및 이들의 큰 원자 질량으로 인한 이동성이다. 추가적인 장점은, 유리로 전환되는 이들의 능력과, 수축을 감소시키는 충전제로서 작용하고 얻어지는 중합체의 투과 특성의 산화를 개선시키는 이들의 능력이다.
본 발명에 의하면, 인공 또는 자연 유래의 열가소성 및 열경화성 중합체 등에 금속화 및 비금속화된 나노성 실리콘 함유제를 사용하고, 물질 표면 상의 원위치에서 나노성 유리 층 형성함으로써, 기체 및 액체 장벽, 내염성, 환경 분해에 대한 내성, 방사선 흡수, 부착, 인쇄적성, 시간 의존성 기계적 및 열적 특성, 예를 들어 열 비틀림, 크리프, 영구압축률(compression set), 수축, 모듈러스, 경도 및 내마모성, 전기 및 열 전도도, 및 내화성의 개선된 특성을 얻는다. 이 물질은, 음료 및 식품 포장, 우주-존속가능한 물질, 마이크로전자(microelectronic) 포장, 및 방사선 흡수 페인트 및 코팅을 포함하는 다수의 적용예에 유용하다.

Claims (17)

  1. (a) 하나 이상의 나노적으로 분산된 나노크기의 실리콘 함유제를 중합체 내에 혼입하는 단계; 및
    (b) 유리 층을 형성하기 위해 표면을 산화시키는 단계를 포함하는, 중합체 표면 상의 유리층의 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유리층은, 물, 산소, 중성자, 자외 방사선 및 가시 방사선으로 구성되는 그룹 중 하나를 약화시키기 위한 장벽을 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 굴절률은 실리콘 함유제의 선택을 통해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 방사 특성은 실리콘 함유제의 선택을 통해 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유리층의 형성 후에 상기 중합체를 레이저 마킹(marking)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체 내에 다수의 실리콘 함유제가 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는, 오일, 비정질, 반결정질, 결정질, 엘라스토머 및 고무로 구성되는 그룹에서 선택되는 물리적 상태인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체는 중합체 코일, 중합체 도메인, 중합체 사슬, 중합체 세그먼트 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 함유제는 분자 수준에서 상기 중합체를 강화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 혼입은 비활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 혼입은 활성인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 중합체의 물리적 특성은 개선되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 물리적 특성은, 부착, 발수성(water repellency), 난연성(fire retardancy), 밀도, 낮은 유전 상수, 열 전도도, 유리 전이, 점성, 용융 전이(melt transfer), 저장 모듈러스, 이완, 응력 전달(stress transfer), 내마모성, 내화성, 생물학적 적합성, 기체 투과성, 다공성, 방사선 흡수, 방사선 방사, 굴절률 및 광학 질로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 혼입은, 거시적 또는 나노적인 하나 이상의 다른 충전제 또는 첨가제와 조합하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 실리콘 함유제가 금속화되고, 표면 산화 단계 전에 단량체를 중합하는 단계 를 더 포함하는, 제 1항의 방법을 포함하는 단량체의 축중합 촉진 방법.
  16. B, Gd 및 Sm 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 금속을 POSS 케이지 내에 혼입하는 단계를 포함하는 중성자 방사선 장벽의 형성 방법.
  17. 제 17항에 있어서,
    상기 장벽은 고속 중성자 치료에서 치료적 화학물질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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