JP2012041665A - 複合ナノ繊維 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】かご状のシルセスキオキサン(以下、POSSという。)と反応させることによりPOSSが化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ(以下、MWCNTという。)であるPOSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなることを特徴とする複合ナノ繊維。POSS例は式(1)。
【選択図】なし
Description
図1は、実施形態1に係る複合ナノ繊維の製造方法を示すフローチャートである。
図2は、実施形態1における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
原料として用いるポリマー材料としては、ポリ乳酸(PLA)、ポリプロピレン(PP)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリアミド(PA)、ポリウレタン(PUR)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリ乳酸グリコール酸(PLGA)、シルク、セルロース、キトサンなどを用いることができる。用途等に応じて最適なものを選択すればよい。
実施形態1においては、反応性の基はイソシアネート基からなる。
なお、本発明に用いることができるPOSSは上記のPOSSに限られるものではなく、種々のPOSSを用いることができる。
器具、装置等は、汎用の器具、装置等を用いることができる。
実施形態1に係る複合ナノ繊維の製造方法は、図1に示すように、POSS修飾MWCNT準備工程と、POSS修飾MWCNT分散液体作製工程と、複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含む。以下、この順番に各工程を説明する。
POSS修飾MWCNT準備工程は、POSSと反応させることによりPOSSが化学的に修飾されたMWCNTであるPOSS修飾MWCNTを準備する工程である。実施形態1におけるPOSS修飾MWCNT準備工程は、酸処理工程とPOSS修飾MWCNT製造工程とをこの順序で含む。
酸処理工程は、MWCNTに酸処理を施すことにより、MWCNTの外表面に反応性の官能基を生成する工程である。当該酸処理工程により、MWCNTに含まれる不純物(主に製造時に用いる金属触媒の残渣)を除去することも可能である。酸処理に用いる酸としては、例えば、硫酸と硝酸との混酸(硫酸:硝酸=3:1,v/v)を用いることができる。また、必要に応じて加温や超音波処理を併用してもよい。酸処理後のMWCNTにおいては、定法により中和及び乾燥を行うことができる。
POSS修飾MWCNT製造工程は、MWCNTにおける反応性の官能基と、POSSにおけるイソシアネート基とを反応させることにより、POSS修飾MWCNTを製造する工程である。
反応性の官能基と、イソシアネート基との反応においては、必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、有機金属類(有機スズ化合物等)を用いることができる。また、必要に応じて加温や超音波処理を行ってもよい。
POSS修飾MWCNT分散液体作製工程は、ポリマー材料溶液からなる液体に、POSS修飾MWCNTを分散させることにより、POSS修飾MWCNT分散液体を作製する工程である。
ポリマー材料溶液に用いる溶媒は、用いるポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ジクロロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、クロロホルム、アセトン、水、蟻酸、酢酸、シクロヘキサン、THFなどを用いることができる。また、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。
なお、ポリマー材料溶液からなる液体ではなく、溶融ポリマー材料からなる液体を用いることもできる。
複合ナノ繊維作製工程は、POSS修飾MWCNT分散液体から「POSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を作製する工程である。当該複合ナノ繊維作製工程は、ノズルとコレクターとの間に高電圧(5kV〜50kV)を印加した状態で、POSS修飾MWCNT分散液体をノズルからコレクターに向けて吐出して「POSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を製造する電界紡糸工程からなる。
なお、本発明における電界紡糸工程は、上記のような電界紡糸装置を用いて行われるものに限られるものではない。例えば、コレクターとして、平板状のコレクターではなく、回転ドラム状のコレクター等を用いることもできる。また、コレクターとノズルとの間に不織布等の基材を移動させながら行うこともできる。
(但し、式(1)中、Rはアルキル基を示し、R’は末端に反応性の基を有する官能基を示す。)
実施形態1においては、反応性の基はイソシアネート基からなる。
実施形態2においては、複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法及び複合ナノ繊維からなる不織布について説明する。
実施形態2に係る複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法においては、例えば、電界紡糸装置において実施形態1に係る複合ナノ繊維を製造すると同時に複合ナノ繊維からなる不織布を製造してもよいし、一度回収した実施形態1に係る複合ナノ繊維を別途圧縮するなどして複合ナノ繊維からなる不織布を製造してもよい。
上記のような方法により、実施形態1に係る複合ナノ繊維からなる「複合ナノ繊維からなる不織布」を製造することができる。
図3は、実施形態3における撚り糸工程を説明するために示す模式図である。
実施形態1に係る複合ナノ繊維の製造方法と同様の方法により、複合ナノ繊維を製造する。当該工程については、実施形態1において既に記載したため、詳細は省略する。
撚り糸工程は、複合ナノ繊維を撚り糸装置内で撚り糸して「複合ナノ繊維からなる糸」を製造する工程である。
実施形態3に係る撚り糸工程においては、具体的には、上記複合ナノ繊維製造工程において製造した複合ナノ繊維を帯状の不織布(複合ナノ繊維からなる不織布)20とし、図3に示すように、当該不織布20を撚り糸装置200内に通過させて「複合ナノ繊維からなる糸」22とする。図3において、符号202で示すのは不織布20を最初に撚り糸とする主撚り糸装置であり、符号204,206で示すのは撚り糸をさらに撚りながら糸送りする糸送り装置である。このとき、糸送り装置204の糸送り速度よりも糸送り装置206の糸送り速度を早くすることにより、不織布20を延伸しながら撚り糸してもよい。
図4は、実施例における電界紡糸工程を説明するために示す模式図である。
図5は、実施例におけるフーリエ変換型赤外分光法(FT−IR)による分析の結果を示すグラフである。図5中、(a)で示すのは酸処理前のMWCNTにおける結果であり、(b)で示すのは酸処理後のMWCNTにおける結果であり、(c)で示すのはPOSS修飾MWCNTにおける結果である。図5中、縦軸は赤外線の透過率を表し、横軸は波数を表す。
図6は、実施例における高分解能透過型電子顕微鏡による像である。図6(a)は酸処理前のMWCNTの像であり、図6(b)は酸処理後のMWCNTの像であり、図6(c)及び図6(d)はPOSS修飾MWCNTの像である。なお、図6(c)と図6(d)とでは拡大倍率が異なり、図6(d)の方がより高い倍率で拡大した像である。
図8は、実施例におけるラマン分光法による分析の結果を示すグラフである。図8中、(a)で示すのはPLAのみからなるナノ繊維(PLAナノ繊維)における結果であり、(b)で示すのは酸処理後のMWCNTが、PLAからなるナノ繊維の内部に分散されている複合ナノ繊維(酸処理MWCNT複合ナノ繊維)における結果における結果であり、(c)で示すのは複合ナノ繊維における結果である。図8中、縦軸はラマン散乱強度を表し、横軸は波数を表す。
図11は、実施例における複合ナノ繊維の繊維径を説明するために示すグラフである。図11においては、縦軸はナノ繊維(複合ナノ繊維、酸処理MWCNT複合ナノ繊維及びPLAナノ繊維)の繊維径を示し、横軸は含有するPOSS修飾MWCNT又は酸処理後のMWCNTの量を示す。また、四角印(■)は複合ナノ繊維を表し、三角印(▲)は酸処理MWCNT複合ナノ繊維を表し、丸印(●)はPLAナノ繊維を表す。
ポリマー材料としては、ポリ乳酸(以下、PLAと表記する。)を用いた、PLAは、ベーリンガーインゲルハイム社のRESOMER(ベーリンガーインゲルハイム社の登録商標)L210Sを用いた。
また、MWCNTとしては、信州大学工学部電気電子工学科の遠藤グループより入手したMWCNT(純度が95%、直径が20nm〜70nm、アスペクト比(MWCNTの長さをMWCNTの直径で割った数値)が100以上のもの)を用いた。
また、POSSとして、Isocyanatopropyldimethylsilylcyclohexyl-polyhedral oligomeric silsesquioxane(以下の式(2)参照。トーメンプラスチック社より購入。)を用いた。なお、式(2)に示すように、当該POSSは、末端部にイソシアネート基を有する官能基を有する。
また、MWCNTにおける反応性の官能基(ヒドロキシ基又はカルボキシル基)と、POSSにおけるイソシアネート基とを反応させる際に用いる溶媒としてのテトラヒドロフラン(以下、THFと表記する。)は、事前に水素化カルシウムにより乾燥し、また、蒸留を行ったものを用いた。
また、ポリマー材料溶液を作製する際の溶媒としてのジクロロメタン(以下、MCと表記する。)及びジメチルホルムアミド(以下、DMFと表記する。)については、購入したものをそのまま用いた。
各工程は、明細書中に特に記載がない場合には、汎用の実験器具及び実験装置を用いて行った。
電界紡糸工程における高圧電源としては、チュンパEMT社のCPS−60 K022V1を用いた。
ラマン分光法による分析は、カイザーオプティカルシステムズ社のHololab5000及び波長532nmのアルゴンレーザーを用いて行った。
フーリエ変換型赤外分光法(FT−IR)による分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社のTHERMO NICOLET AVATAR 370を用いて行った。スペクトルは、範囲は600cm−1〜4000cm−1、分解能は4cm−1で測定した。
走査型電子顕微鏡(SEMともいう。)による観察は、キーエンス社のVE−8800を用いた。
熱重量分析は、リガク社のThermo Plus 2 TG−8120を用いて行った。当該分析は、窒素を20mL/分の割合でパージしつつ、50℃〜800℃の範囲で行った。なお、加熱は20℃/分の割合で行った。
高分解能透過型電子顕微鏡(HRTEMともいう。)は、日本電子株式会社のJEM−2010FEFを用いた。なお、当該高分解能透過型電子顕微鏡には、オメガフィルター、ガタン社のマルチスキャンカメラ及びオックスフォードインスツルメンツ社のエネルギー分散型X線分析装置を取り付けて分析を行った。加速電圧は200kVとした。
3−1.POSS修飾MWCNT準備工程
POSS修飾MWCNT準備工程は、(ア)酸処理工程と、(イ)POSS修飾MWCNT製造工程とをこの順序で含む。以下、各工程を順に説明する。
まず、MWCNT0.25gを、硫酸75mlと硝酸25mlとの混酸(つまり、硫酸:硝酸=3:1,v/v)中で、超音波処理を行いながら55℃で9時間に渡って反応させた。反応後、pHが中性を示すようになるまでMWCNTを蒸留水で洗浄し(4回洗浄を行った。)、減圧により乾燥した。酸処理後のMWCNTの重量は0.173%であり、収率は69.2%であった。
まず、超音波処理(10分)により、上記酸処理工程後のMWCNT0.075gをTHF50mlに分散させ、三つ首フラスコに導入した。その後に、0.225gのPOSS、2滴のDBTDL及び1mlのTHFからなる混合物を、シリンジを用いて三つ首フラスコ内にゆっくり滴下した。反応物を80℃で5時間反応させた後に、さらに90℃で1時間反応させた。その後、過剰のTHFを加え、さらにTHFで数回洗浄してDBTDL及び未反応のPOSSを除去した。残渣を減圧下で乾燥し、式(3)に示すようなPOSS修飾MWCNTを得た。なお、式(3)は模式図であり、分析によって確かめられた構造そのものを示すものではない。
まず、所定量のPLAをMC/DMF混合溶媒(MC:DMF=7:3、w/w)に溶解させ、ポリマー材料溶液からなる液体を準備した。その後に、所定量のPOSS修飾MWCNTを保存液と共に導入してPOSS修飾MWCNTを分散させ、POSS修飾MWCNT分散液体を作製した。
PLAは、最終的なPOSS修飾MWCNT分散液体の重量に対して3wt%となるように重量を決定した。
POSS修飾MWCNTについては、最終的なPOSS修飾MWCNT分散液体の重量に対して0.1wt%、0.3wt%又は0.5wt%となるように重量を決定し、3種類のPOSS修飾MWCNT分散液体を作製した。
また、POSS修飾MWCNTを0.3wt%含むPOSS修飾MWCNT分散液体は、0.15gのPLA、3.5gのMC/DMF混合溶媒、0.015gのPOSS修飾MWCNT及び1.5gの保存液を用いて作製した。
また、POSS修飾MWCNTを0.5wt%含むPOSS修飾MWCNT分散液体は、0.15gのPLA、2.5gのMC/DMF混合溶媒、0.025gのPOSS修飾MWCNT及び2.5gの保存液を用いて作製した。
当該電界紡糸工程は、図4に示すような電界紡糸装置300を用いて行った。まず、ノズル306に接続されたプラスチックシリンジ302にPOSS修飾MWCNT分散液体30を充填し、当該液体30をノズル306に供給可能な状態とした。高圧電源310の正極側に接続された銅線312をPOSS修飾MWCNT分散液体30に挿入するとともに、金属からなるコレクター308を高圧電源310の負極側に接続した。ノズル306とコレクター308との距離Lを15cmに設定し、プラスチックシリンジ302の角度を水平から10°傾けた上で、12kVの電圧を印加し、ノズル306とコレクター308との間に生じる電界により複合ナノ繊維32をコレクター308に堆積させ、複合ナノ繊維を製造した。
4−1.POSS修飾MWCNTの分析
上記「3−1.POSS修飾MWCNT準備工程」において準備したPOSS修飾MWCNTについて、フーリエ変換型赤外分光法(FT−IR)による分析を行った。図5(c)に示すように、1700cm−1と1570cm−1とに、それぞれ弱いカルボニル(−C=O)とアミン(−NH)の吸収帯が検出された。また、1570cm−1においては、アミド結合におけるN−H結合の変角振動の吸収帯と、C−N結合の伸縮振動の吸収帯とが複合した、広く弱い吸収帯も検出された。上記の結果から、POSSがウレタン結合によりMWCNTを修飾していることが確認された。
酸処理前のMWCNTの表面は、図6(a)に示すように、比較的滑らかで付着物もなかった。酸処理後のMWCNTの表面は、図6(b)に示すように、荒れはあるものの付着物は見られなかった。一方、POSS修飾MWCNTの表面においては、図6(c)及び図6(d)に示すように、結合したPOSSと思われる付着物が見られた。
図7に示すように、酸処理後のMWCNTは、外表面にカルボキシル基等が存在するために、酸処理前のMWCNTより早く分解した。POSS修飾MWCNTは、800℃においておよそ14wt%の重量減少が発生した。これは、POSS上のアルキル基の分解によるものと考えられる。
当該複合ナノ繊維の分析においては、比較のために「酸処理後のMWCNTが、PLAからなるナノ繊維の内部に分散されている複合ナノ繊維」(酸処理MWCNT複合ナノ繊維)と、「PLAのみからなるPLAナノ繊維」(PLAナノ繊維)とについても分析を行った。
図8(c)に示すように、当該複合ナノ繊維からは、POSS修飾MWCNT由来のピーク(1700cm−1(グラファイトGバンド)及び1570cm−1(グラファイトDバンド))とPLA由来のピーク(図8(a)参照。)とがそれぞれ検出された。
これにより、POSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されていることが確認できた。
図10に示すように、実施例において製造したいずれの複合ナノ繊維においても、PLAナノ繊維と同様の外観を有することが確認できた。これは、複合ナノ繊維の均一性が高いことを示している。
また、操作型電子顕微鏡により得られた像から複合ナノ繊維、MWCNT複合ナノ繊維及びPLAナノ繊維の繊維径を測定した。その結果、図11に示すように、複合ナノ繊維に含まれるPOSS修飾MWCNTの含有量が増えるに従って、複合ナノ繊維の繊維径が少しずつ細くなることが確認できた。これは、POSS修飾MWCNTの導電性に起因すると考えられる。
Claims (11)
- かご状のシルセスキオキサン(以下、POSSという。)と反応させることによりPOSSが化学的に修飾された多層カーボンナノチューブ(以下、MWCNTという。)であるPOSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなることを特徴とする複合ナノ繊維。
- 前記POSSが、以下の式(1)で表されるPOSSからなることを特徴とする請求項1に記載の複合ナノ繊維。
- 請求項1又は2に記載の複合ナノ繊維からなることを特徴とする複合ナノ繊維からなる不織布。
- 請求項1又は2に記載の複合ナノ繊維からなることを特徴とする複合ナノ繊維からなる糸。
- POSSと反応させることによりPOSSが化学的に修飾されたMWCNTであるPOSS修飾MWCNTを準備するPOSS修飾MWCNT準備工程と、
ポリマー材料溶液又は溶融ポリマー材料からなる液体に、前記POSS修飾MWCNTを分散させることにより、POSS修飾MWCNT分散液体を作製するPOSS修飾MWCNT分散液体作製工程と、
前記POSS修飾MWCNT分散液体から「POSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を作製する複合ナノ繊維作製工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維の製造方法。 - 前記複合ナノ繊維作製工程は、
ノズルとコレクターとの間に高電圧を印加した状態で、前記POSS修飾MWCNT分散液体を前記ノズルから前記コレクターに向けて吐出して「POSS修飾MWCNTが、ポリマー材料からなるナノ繊維の内部に分散されてなる複合ナノ繊維」を製造する電界紡糸工程からなることを特徴とする請求項5に記載の複合ナノ繊維の製造方法。 - 前記POSSが、以下の式(1)で表されるPOSSからなることを特徴とする請求項5又は6に記載の複合ナノ繊維の製造方法。
- 前記反応性の基は、イソシアネート基からなり、
前記POSS修飾MWCNT準備工程は、
MWCNTに酸処理を施すことにより、前記MWCNTの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、
前記MWCNTにおける前記反応性の官能基と、前記POSSにおける前記イソシアネート基とを反応させることにより、前記POSS修飾MWCNTを製造するPOSS修飾MWCNT製造工程とをこの順序で含むことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法。 - 前記反応性の基は、アミノ基からなり、
前記POSS修飾MWCNT準備工程は、
MWCNTに酸処理を施すことにより、前記MWCNTの外表面に反応性の官能基を生成する酸処理工程と、
ハロゲン化剤により、前記MWCNTにおける前記反応性の官能基の全部又は一部をハロゲン化してハロゲン化された官能基を生成するハロゲン化工程と、
前記MWCNTにおける前記ハロゲン化された官能基と、前記POSSにおける前記アミノ基とを反応させることにより、前記POSS修飾MWCNTを製造するPOSS修飾MWCNT製造工程とをこの順序で含むことを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法。 - 請求項5〜9のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程を含むことを特徴とする複合ナノ繊維からなる不織布の製造方法。
- 請求項5〜9のいずれかに記載の複合ナノ繊維の製造方法により複合ナノ繊維を製造する工程と、
前記複合ナノ繊維を撚り糸装置内で撚り糸して複合ナノ繊維からなる糸を製造する撚り糸工程とをこの順序で含むことを特徴とする複合ナノ繊維からなる糸の製造方法。
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