JP2007154007A - フィラーの製造方法、フィラーおよび樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーの製造方法、かかる製造方法により製造されたフィラー、および各種特性（例えば機械的強度）に優れる樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】本発明のフィラーの製造方法は、樹脂１２中に、ナノカーボン１１を含んでなるフィラー１を製造する方法であり、ナノカーボン１１と、樹脂１２とを、樹脂１２を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物２を調製する混合物調製工程と、エレクトロスピニング法により、混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、紡糸工程で得られた繊維を切断して、フィラー１を得る切断工程とを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィラーの製造方法、フィラーおよび樹脂成形体に関するものである。

カーボンナノチューブは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、グラファイトシートを丸めたような形状をなしている。
このカーボンナノチューブは、直径がナノオーダーと小さく、繊維長が長い。また、一般的な炭素繊維に比べて強度が高く、軽量である。
このため、カーボンナノチューブは、例えば、樹脂成形体に強度を付与するフィラーへの適用が期待されている（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブは、その表面が不活性であるため、樹脂材料との密着性が小さい。
このため、カーボンナノチューブをフィラーとして用いた樹脂成形体では、外部応力を付与すると、カーボンナノチューブが樹脂材料から抜けてしまうという問題がある。
このような理由から、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）は、前述のような優位点があるものの、フィラーとして十分な機能が得られないのが実情である。

特開２００４−０７５７０６号公報

本発明の目的は、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーの製造方法、かかる製造方法により製造されたフィラー、および各種特性（例えば機械的強度）に優れる樹脂成形体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明のフィラーの製造方法は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
前記ナノカーボンと、前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とを、該熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とする。
これにより、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーが得られる。

本発明のフィラーの製造方法は、熱可塑性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
前記ナノカーボンと、前記熱可塑性樹脂とを混合して、固形状の混合物を調製する混合物調製工程と、
エレクトロスピニング法により、溶融状態の前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とする。
これにより、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーが得られる。
本発明のフィラーの製造方法では、前記紡糸工程において、前記混合物の溶融は、前記ノズルを加熱することにより行われることが好ましい。
これにより、ノズルの目詰まりを防止して、確実に繊維を形成することができる。

本発明のフィラーの製造方法は、熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
前記ナノカーボンと、前記熱硬化性樹脂の前駆体とを、該熱硬化性樹脂の前駆体を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
前記繊維を加熱することにより、該繊維中において前記熱硬化性樹脂の前駆体を前記熱硬化性樹脂に変化させる加熱工程と、
該加熱後の繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とする。
これにより、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーが得られる。

本発明のフィラーの製造方法は、熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
前記ナノカーボンと、前記熱硬化性樹脂の前駆体とを、該熱硬化性樹脂の前駆体を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出し、吐出物を加熱することにより該吐出物中において前記熱硬化性樹脂の前駆体を前記熱硬化性樹脂に変化させつつ、繊維を形成する紡糸工程と、
該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とする。
これにより、樹脂材料との密着性に優れるナノカーボンを含むフィラーが得られる。

本発明のフィラーの製造方法では、前記混合物調製工程において、前記混合物中の前記ナノカーボンの含有量は、０．５〜５ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、混合物の粘度が上昇するのを防止して、紡糸工程において、混合物がノズルの先端に詰まるのを防止することができる。また、得られるフィラー中におけるナノカーボンの含有量が低下するのも防止することができる。

本発明のフィラーの製造方法では、前記ナノカーボンは、細長い形状をなし、
前記紡糸工程において、前記繊維の長手方向に前記ナノカーボンを配向させることが好ましい。
これにより、ナノカーボンがほぼ平行に配列（整列）することになるため、繊維の密度が上昇し、得られるフィラーの機械的強度の向上を図ることができる。

本発明のフィラーの製造方法では、前記紡糸工程において、印加する電圧の値は、５〜５０ｋＶであることが好ましい。
これにより、ナノカーボンを繊維の長手方向に確実に配向させることができる。
本発明のフィラーの製造方法では、前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブを主成分とするものであることが好ましい。
カーボンナノチューブは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量である。このため、得られるフィラーは、例えば、樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラー（補強材）として特に適した特性を有している。

本発明のフィラーは、本発明のフィラーの製造方法により製造されたことを特徴とする。
本発明のフィラーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンが分散した状態となっているので、樹脂成形体を形成する際に、樹脂成形体を構成する樹脂材料に対して優れた密着性が得られる。

本発明のフィラーでは、当該フィラーの平均径をＡ［ｎｍ］とし、前記ナノカーボンの平均径をＢ［ｎｍ］としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１０であることが好ましい。
これにより、フィラーを細径にした場合でも、フィラーに十分な機械的強度を付与することができる。
本発明のフィラーでは、当該フィラー中の前記ナノカーボンの含有量は、０．１〜２ｗｔ％であることが好ましい。
これにより、フィラーを細径にした場合でも、フィラーに十分な機械的強度を付与することができる。
本発明の樹脂成形体は、樹脂材料中に、本発明のフィラーを含んでなることを特徴とする。
これにより、各種特性（例えば機械的強度）に優れる樹脂成形体が得られる。

以下、本発明のフィラーの製造方法、フィラーおよび樹脂成形体を、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明のフィラーの製造方法は、図１に示すように、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂（以下、これらをそれぞれ「樹脂１２」と言うことがある。）中にナノカーボン１１を含んでなるフィラー１を製造する方法であり、エレクトロスピニング法を用いて形成された繊維を切断して製造することに特徴を有する。

エレクトロスピニング法では、例えば、図２に示すエレクトロスピニング装置が用いられる。
図２は、本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。
図２に示すエレクトロスピニング装置１０は、ノズル２０と、ノズル２０内を加圧するポンプ３０と、形成された繊維３を巻き取るための巻き取り手段４０と、ノズル２０内に収納された混合物２と巻き取り手段４０との間に電圧を印加する高圧電源５０とを有している。

巻き取り手段４０は、ドラム４１と、ドラム４１を回転可能に支持する支持部４２と、ドラム４１を回転駆動する駆動手段（図示せず）とを有しており、支持部４２が接地されている。
また、高圧電源５０は、その一端に接続された電極５１が、ノズル２０内に混合物２と接触するように設けられ、他端が接地されている。高圧電源５０によりノズル２０側が正、巻き取り手段４０が負となるように電圧を印加すると、ノズル２０からドラム４１に向かう電界が発生する。
そして、この状態で、ノズル２０の先端から、液状または溶融状態の混合物２を連続的に吐出すると、繊維３となってドラム４１に向かって吸引され、ドラム４１に巻き取られる。

＜第１実施形態＞
まず、本発明のフィラーの製造方法の第１実施形態について説明する。
第１実施形態のフィラーの製造方法は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（樹脂１２）中に、ナノカーボン１１を含んでなるフィラー１を製造する方法であり、液状の混合物２を調製する混合物調製工程［１Ａ］と、繊維３を形成する紡糸工程［２Ａ］と、繊維３を切断する切断工程［３Ａ］とを有している。

［１Ａ］ 混合物調製工程
まず、ナノカーボン１１と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とを、これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物２を調製する。
ここで、ナノカーボン１１とは、炭素原子が筒状につながった炭素繊維であり、直径（外径）がナノサイズ（１０００ｎｍ以下）のものである。

ナノカーボン１１としては、例えば、各種カーボンナノチューブ、各種フラーレン等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンナノチューブを主成分とするものが好ましい。このものは、特に、微細な構造と高アスペクト比を有し、強度が高く、軽量である。このため、得られるフィラー１は、例えば、樹脂成形体の機械的強度を向上させるためのフィラー（補強材）として特に適した特性を有している。
また、このように細長い形状をなすナノカーボン１１は、次工程［２Ａ］において繊維３を形成する際に、繊維３の長手方向に配向させることができる。これにより、ナノカーボン１１がほぼ平行に配列（整列）することになるため、繊維３の密度が上昇し、得られるフィラー１の機械的強度の向上を図ることができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６、アラミド樹脂）、熱可塑性ポリイミド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

一方、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル（不飽和ポリエステル）樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
また、溶剤としては、樹脂１２の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、硝酸、硫酸、アンモニア、過酸化水素、水、二硫化炭素、四塩化炭素、エチレンカーボネイト等の各種無機溶媒や、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、グリセリン等のアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、アニソール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、ジエチレングリコールエチルエーテル（カルビトール）等のエーテル系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−）等の芳香族炭化水素系溶媒、ピリジン、ピラジン、フラン、ピロール、チオフェン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の芳香族複素環化合物系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化合物系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル等のエステル系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等の硫黄化合物系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル系溶媒、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸系溶媒のような各種有機溶媒、または、これらを含む混合溶媒等が挙げられる。

具体的には、溶剤としては、例えば、ポリイミド樹脂の場合、フェノールが、ポリエーテルイミドの場合、ジクロロメタン（塩化メチレン）が、全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）の場合、硫酸が、ポリアミド（ナイロン６）の場合、ギ酸が、ポリフェニレンテレフタレートの場合、硫酸が、またポリアクリロニトリルの場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがそれぞれ好適に用いられる。

混合物２中のナノカーボン１１の含有量は、特に限定されないが、０．５〜５ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。混合物２中のナノカーボン１１の含有量を前記範囲とすることにより、混合物２の粘度が上昇するのを防止して、次工程［２Ａ］において、混合物２がノズル２０の先端に詰まるのを防止することができる。また、得られるフィラー１中におけるナノカーボン１１の含有量が低下するのも防止することができる。

また、混合物２の調製は、減圧雰囲気下に行うようにしてもよい。これにより、得られる繊維３（フィラー１）中への気泡の混入を防止することや、ナノカーボン１１の内側に樹脂１２の分子が入り込み易くなることが一要因となり、ナノカーボン１１に対する樹脂１２の密着性を向上させること等ができ、フィラー１の機械的強度をより向上させることができる。
この場合、さらに混合物２に対して、例えば、超音波等により振動を与えるようにしてもよい。これにより、ナノカーボンが凝集するのを防ぐことができる。

［２Ａ］ 紡糸工程
次に、図２に示すエレクトロスピニング装置１０を用いて、エレクトロスピニング法により、混合物２をノズル２０の先端から連続的に吐出して、繊維３を形成する。
まず、ノズル２０内に、混合物２を供給する。
次いで、ポンプ３０によりノズル２０内を加圧し、混合物２をノズル２０の先端から吐出する。

ノズル２０の先端から混合物２を吐出すると、ノズル２０とドラム４１（巻き取り手段４０）との間に印加された電圧により、吐出された混合物２（吐出物）の表面に電荷が集まり、互いに反発し合い分裂する。そして、吐出物中から溶剤が揮発すると、電荷の反発力がさらに高まり、吐出物がさらに分裂し、繊維３が形成される。
このようなエレクトロスピニング法によれば、繊維３の長手方向の各部において、ナノカーボン１１の含有量をほぼ均一にすることができるという利点がある。また、任意の径の繊維３（フィラー１）を容易かつ大量に作製することができる。

なお、得られる繊維３の径（太さ）は、例えば、印加する電圧、混合物２の粘度等のうちの少なくとも１つの条件を設定することにより調整可能である。
また、印加する電圧の値を適宜設定することにより、ナノカーボン１１が細長い形状をなすものである場合、繊維３の長手方向に配向させることもできる。
繊維３を形成する観点からは、印加する電圧の値は、０．１〜７５ｋＶ程度であればよいが、ナノカーボン１１を配向させる観点からは、５〜５０ｋＶ程度であるのが好ましい。このような値の電圧を印加することにより、ナノカーボン１１を繊維３の長手方向に確実に配向させることができる。
また、本工程［２Ａ］では、ノズル２０とドラム４１との間に、例えば、ランプヒータ等で構成される加熱手段を設け、ノズル２０から吐出される吐出物中から溶剤を強制的に揮発（除去）するようにしてもよい。

［３Ａ］ 切断工程
次に、得られた繊維３をドラム４１から取り外し、目的とする長さに切断する。これにより、図１に示すように、樹脂１２中に複数のナノカーボン１１が含まれる（分散してなる）フィラー１が得られる。
繊維３に切断は、例えば、カッターミル等を用いて行うことができる。
フィラー１の平均長さは、特に限定されないが、０．１〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜２０μｍ程度であるのが好ましい。

なお、前述したように、エレクトロスピニング法によれば、繊維３の長手方向の各部において、ナノカーボン１１の含有量をほぼ均一にすることができるため、いかなる長さで繊維３を切断でも、各フィラー１におけるナノカーボン１１の含有量を均一にすること、すなわち、特性にバラツキの少ないフィラー１が得られる。
得られたフィラー１は、次のようなＩおよびIIの条件のうちの一方を満足するのが好ましく、双方を満足するのがより好ましい。これにより、フィラー１を細径にした場合でも、フィラー１に十分な機械的強度を付与することができる。

Ｉ：フィラー１の平均径をＡ［ｎｍ］とし、ナノカーボン１１の平均径をＢ［ｎｍ］としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１０程度であるのが好ましく、１．５〜７倍程度であるのがより好ましい。
II：フィラー１中のナノカーボン１１の含有量は、０．１〜２ｗｔ％程度であるのが好ましく、０．５〜１ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
なお、以上のような条件は、混合物２中のナノカーボン１１の含有量や、繊維３の形成条件等を設定することにより調整可能である。

＜第２実施形態＞
次に、本発明のフィラーの製造方法の第２実施形態について説明する。
以下、第２実施形態のフィラーの製造方法について、前記第１実施形態のフィラーの製造方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第２実施形態のフィラーの製造方法は、熱可塑性樹脂（樹脂１２）中に、ナノカーボン１１を含んでなるフィラー１を製造する方法であり、固形状の混合物２を調製する混合物調製工程［１Ｂ］と、繊維３を形成する紡糸工程［２Ｂ］と、繊維３を切断する切断工程［３Ｂ］とを有している。

なお、本実施形態では、エレクトロスピニング法において、例えば、図３に示すエレクトロスピニング装置が用いられる。
図３は、本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の他の構成を示す模式図である。
図３に示すエレクトロスピニング装置１０は、ノズル２０を加熱する加熱手段６０が設けられている。この加熱手段６０でノズル２０を加熱することにより、ノズル２０内に供給された混合物２を溶融状態とすることができる。
加熱手段６０は、例えば、ヒータ、ペルチェ素子等で構成することができる。

［１Ｂ］ 混合物調製工程
まず、ナノカーボン１１と、熱可塑性樹脂とを混合して、固形状の混合物２を調製する。
なお、ナノカーボン１１および熱可塑性樹脂は、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものを用いることができる。

［２Ｂ］ 紡糸工程
次に、エレクトロスピニング法により、溶融状態の混合物２をノズル２０の先端から連続的に吐出して、繊維３を形成する。
まず、加熱手段６０によりノズル２０を加熱して、混合物２を溶融させる。
この状態で、ポンプ３０によりノズル２０内を加圧し、混合物２をノズル２０の先端から吐出する。
これにより、前述したのと同様にして、繊維３が形成される。
なお、この溶融状態の混合物２の粘度は、前記第１実施形態における混合物２の粘度と同様にするのが好ましい。

［３Ｂ］ 切断工程
次に、前記工程［３Ａ］と同様の工程を行う。これにより、図１に示すように、樹脂１２中に複数のナノカーボン１１が含まれるフィラー１が得られる。
なお、混合物２は、ノズル２０内に供給する前に、予め溶融させ、この状態でノズル２０内に供給するようにしてもよいが、本実施形態のように、ノズル２０を加熱する加熱手段６０を設け、ノズル２０内で混合物２を溶融させることにより、ノズル２０の目詰まりを防止して、確実に繊維３を形成することができる。

＜第３実施形態＞
次に、本発明のフィラーの製造方法の第３実施形態について説明する。
以下、第３実施形態のフィラーの製造方法について、前記第１実施形態のフィラーの製造方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
第３実施形態のフィラーの製造方法は、熱硬化性樹脂（樹脂１２）中に、ナノカーボン１１を含んでなるフィラーを製造する方法であり、熱硬化性樹脂の前駆体を用いて、液状の混合物２を調製する混合物調製工程［１Ｃ］と、繊維３を形成する紡糸工程［２Ｃ］と、加熱により熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させる加熱工程［３Ｃ］と、繊維３を切断する切断工程［４Ｃ］とを有している。
なお、本実施形態では、エレクトロスピニング法において、例えば、図２に示すエレクトロスピニング装置が用いられる。

［１Ｃ］ 混合物調製工程
まず、ナノカーボン１１と、熱硬化性樹脂の前駆体とを、この熱硬化性樹脂の前駆体を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物２を調製する。
ここで、熱硬化性樹脂の前駆体には、前記第１実施形態で挙げた熱硬化性樹脂に対応する各種前駆体が用いられる。

具体的には、前駆体としては、例えば、ポリイミド樹脂の場合、ポリアミド酸を用いるが、例えばビフェニルテトラカルボン酸とｐ−フェニレンジアミンとの混合物等が用いられる。
また、溶剤には、前記第１実施形態で挙げたもののうち、熱硬化性樹脂の前駆体の種類に応じて適宜選択される。
具体的には、溶剤としては、例えば、ポリアミド酸の場合、クレゾールやＮ−メチル−２−ピロリドン等が好適に用いられる。
なお、ナノカーボン１１は、前記第１実施形態で挙げたものと同様のものを用いることができる。

［２Ｃ］ 紡糸工程
次に、前記工程［２Ａ］と同様の工程を行う。これにより、繊維３が形成される。
なお、本実施形態では、繊維３中には、熱硬化性樹脂の前駆体がそのままの状態で存在している。

［３Ｃ］ 加熱工程
次に、繊維３を加熱することにより、繊維３中において熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させる。
このときの加熱の条件（加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気）は、熱硬化性樹脂の前駆体の種類に応じて適宜設定され、特に限定されない。
熱硬化性樹脂の前駆体がポリアミド酸の場合、加熱温度は、３００℃以上であるのが好ましく、３００〜３５０℃程度であるのがより好ましい。
［４Ｃ］ 切断工程
次に、前記工程［３Ａ］と同様の工程を行う。これにより、図１に示すように、樹脂１２中に複数のナノカーボン１１が含まれるフィラー１が得られる。

＜第４実施形態＞
次に、本発明のフィラーの製造方法の第４実施形態について説明する。
以下、第４実施形態のフィラーの製造方法について、前記第１および第３実施形態のフィラーの製造方法との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。

第４実施形態のフィラーの製造方法は、紡糸工程において、加熱により熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させること以外は、前記第３実施形態のフィラーの製造方法と同様である。
すなわち、第４実施形態のフィラーの製造方法は、熱硬化性樹脂（樹脂１２）中に、ナノカーボン１１を含んでなるフィラー１を製造する方法であり、熱硬化性樹脂の前駆体を用いて、液状の混合物２を調製する混合物調製工程［１Ｄ］と、加熱により熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させつつ、繊維３を形成する紡糸工程［２Ｄ］と、繊維３を切断する切断工程［３Ｄ］とを有している。

なお、本実施形態では、エレクトロスピニング法において、例えば、図４に示すエレクトロスピニング装置が用いられる。
図４は、本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の他の構成を示す模式図である。
図４に示すエレクトロスピニング装置１０は、ノズル２０と、巻き取り手段４０との間に、ノズル２０から吐出された吐出物（混合物２）を加熱する加熱手段７０が設けられている。この加熱手段７０で吐出物を加熱することにより、吐出物中において熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させることができる。
加熱手段７０は、例えば、ランプヒータ等で構成することができる。

［１Ｄ］ 混合物調製工程
まず、前記工程［１Ｃ］と同様の工程を行う。これにより、液状の混合物２を調製する。
［２Ｄ］ 紡糸工程
次に、前記工程［２Ａ］と同様の工程を行う。
このとき、本実施形態では、ノズル２０の先端から吐出された吐出物を、加熱手段７０により加熱する。これにより、吐出物中において熱硬化性樹脂の前駆体を熱硬化性樹脂に変化させる。

このときの加熱の条件（加熱温度、加熱雰囲気）は、熱硬化性樹脂の前駆体の種類に応じて適宜設定され、特に限定されない。なお、加熱時間は、混合物２の吐出速度を設定することにより調整することができる。
本実施形態の場合、加熱時間が短時間となるため、熱硬化性樹脂の前駆体がポリアミド酸の場合、加熱温度は、３００〜３５０℃程度であるのが好ましい。

［３Ｄ］ 切断工程
次に、前記工程［３Ａ］と同様の工程を行う。これにより、図１に示すように、樹脂１２中に複数のナノカーボン１１が含まれるフィラー１が得られる。
以上のようにして得られたフィラー１は、サイズが微小であり、また、強度が高く、軽量である。
また、このようなフィラー１は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（樹脂１２）中に、ナノカーボン１１が分散した状態となっているので、樹脂成形体を形成する際に、樹脂成形体を構成する樹脂材料に対して優れた密着性が得られる。

本発明の樹脂成形体は、このようなフィラー１を含んであるものである。前述のように、フィラー１は、樹脂成形体を構成する樹脂材料との高い密着性が得られるので、樹脂成形体に対して外部応力を付与した場合でも、樹脂成形体からフィラー１中に含まれるナノカーボン１１が抜けてしまうことが防止され、樹脂成形体に対して高い機械的強度や、その他、ナノカーボン１１に起因する高い特性（例えば、伝熱性や導電性等）を付与することができる。

したがって、本発明の樹脂成形体は、例えば、時計やプリンター等の歯車で比較的強度が必要な部品（部材）、加熱を要する定着用ローラの弾性層等の比較的高い伝熱性が必要な部品（部材）等に好適に適用することができる。
このような樹脂成形体は、フィラー１と、樹脂成形体を構成する樹脂材料とを混合して混練して混練物を得、次いで、得られた混練物を、所望の形状に成形することにより得られる。

ここで、樹脂材料としては、前述した各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができ、樹脂成形体に用いる樹脂材料の種類に応じて、フィラー１の種類を選択するようにする。
すなわち、フィラー１には、樹脂成形体に用いる樹脂材料と相溶性の高い樹脂１２を含むものを選択するのが好ましい。
フィラー１と樹脂材料との混練には、例えば、ニーダーやバッチ式の３軸ロール、連続２軸ロール、ホイールミキサー、ブレード型ミキサー等の各種混練機を用いることができる。

また、混練物の成形には、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形等の方法が挙げられる。
特に、樹脂成形体に用いる樹脂材料として熱可塑性樹脂を用いて、成形に際して、混練物を溶融または軟化させる場合には、フィラー１には、これが含む樹脂１２が、樹脂成形体の熱可塑性樹脂より融点の高い熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂であるものを選択するのが好ましい。これにより、樹脂成形体を構成する樹脂材料とフィラー１との密着性がより向上し、樹脂成形体からフィラー１（ナノカーボン１１）が抜けてしまうことがより確実に防止される。
以上、本発明のフィラーの製造方法、フィラーおよび樹脂成形体について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．樹脂成形体の製造
（実施例１）
＜１＞ まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、ポリアクリロニトリルを２０ｗｔ％、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）を１ｗｔ％となるように、それぞれ混合して、液状の混合物を得た。
このとき、混合物に、周波数３８ｋＨｚ、出力１００Ｗで超音波を付与した。
なお、カーボンナノチューブは、平均径が８０ｎｍ、平均長さが１５μｍであった。

＜２＞ 次に、図２に示すエレクトロスピニング装置を用いて、ノズル内に混合物を供給し、電源電圧２５ｋＶでエレクトロスピニングを行って、得られた繊維（不織布の状態）をドラムに巻き取った。
なお、ノズルの先端開口径は、０．９ｍｍである。
＜３＞ 次に、加熱後の繊維をカッターミルで切断して、平均径が１５０ｎｍ（ナノチューブの平均径の約１．９倍）、平均長さ１０μｍのフィラーを得た。
なお、フィラー中のカーボンナノチューブの含有量は、約０．５ｗｔ％であった。

＜４＞ 次に、得られたフィラー１００ｇを、ポリエチレン９００ｇとともに、連続２軸ロール混練機に投入、混練し、ペレット状に加工した。
次に、このペレットを、射出成形機を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１３に記載の１号形試験片（樹脂成形体）を製造した。

（実施例２）
以下に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
前記工程＜１＞において、フェノールに、ポリイミド樹脂を２０ｗｔ％、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）を１ｗｔ％となるように、それぞれ混合して、液状の混合物を得た。

前記工程＜２＞において、図４に示すエレクトロスピニング装置を用いて、エレクトロスピニングを行った。
このとき、ノズルとドラムとの間に設けられてランプヒータにより、吐出物を２００℃に加熱して、フェノールを除去し、得られた繊維（不織布の状態）をドラムに巻き取った。
なお、フィラー中のカーボンナノチューブの含有量は、約０．６ｗｔ％であった。

（実施例３）
以下に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
前記工程＜１＞において、ポリエチレンを９９ｗｔ％、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）を１ｗｔ％で混合して、固形状の混合物を得た。
前記工程＜２＞において、図３に示すエレクトロスピニング装置を用いて、エレクトロスピニングを行った。
このとき、ノズルをヒータで加熱して、混合物を溶融させた。
なお、フィラー中のカーボンナノチューブの含有量は、約０．６ｗｔ％であった。

（実施例４）
以下に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
前記工程＜１＞において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、ポリアミド酸（ポリイミド樹脂の前駆体）を２０ｗｔ％、カーボンナノチューブ（ナノカーボン）を１ｗｔ％となるように、それぞれ混合して、液状の混合物を得た。

前記工程＜２＞において、図４に示すエレクトロスピニング装置を用いて、エレクトロスピニングを行った。
このとき、ノズルとドラムとの間に設けられてランプヒータにより、吐出物を２５０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去し、得られた繊維（不織布の状態）をドラムに巻き取った。
前記工程＜２＞と前記工程＜３＞との間において、繊維を回収し、３５０℃×６０分間で加熱し、繊維中において、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に変化させた。
なお、フィラー中のカーボンナノチューブの含有量は、約０．５ｗｔ％であった。

（実施例５）
以下に示すように変更した以外は、前記実施例４と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
前記工程＜２＞において、ノズルとドラムとの間に設けられてランプヒータにより、吐出物を３５０℃に加熱して、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去するとともに、吐出物中において、ポリアミド酸をポリイミド樹脂に変化させ、得られた繊維（不織布の状態）をドラムに巻き取った。
なお、フィラー中のカーボンナノチューブの含有量は、約０．５ｗｔ％であった。

（比較例１）
カーボンナノチューブをそのままフィラーとして用いた以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
（比較例２）
フィラーの混合を省略した以外、すなわち、ポリエチレンを単独で用いた以外は、前記実施例１と同様にして、試験片（樹脂成形体）を製造した。
なお、各実施例および各比較例において、試験片は、それぞれ、１０個ずつ製造した。

２．評価
各実施例および各比較例で製造した試験片について、それぞれ、引っ張り強度を測定した。
なお、引っ張り強度は、島津製作所製万能引張試験機により測定した。
その結果を表１に示す。

なお、表１中に示す各値は、それぞれ、それぞれ、各実施例および各比較例の試験片の１０個の平均値である。
表１に示すように、各実施例で製造された試験片（本発明の樹脂成形体）は、いずれも、高い引っ張り強度が得られた。
なお、フィラーの樹脂としてポリエチレンを用いた実施例３では、試験片の引っ張り強度が特に高いものであった。

これに対して、比較例１の試験片の引っ張り強度の値は、比較例２の試験片の引っ張り強度の値と同等であり、明らかに低いものであった。これは、カーボンナノチューブがポリエチレンから抜けてしまうことが原因であるものと推察される。
また、エレクトロスピニング装置の印加電圧、ポンプの圧力、混合物の粘度等を変更して、前記実施例と同様にしてフィラーの製造を行ったところ、異なる径のフィラーを得ることができた。

本発明のフィラーの構成を模式的に示す図である。 本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の構成を示す模式図である。 本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の他の構成を示す模式図である。 本発明のフィラーの製造方法に用いるエレクトロスピニング装置の他の構成を示す模式図である。

符号の説明

１……フィラー １１……ナノカーボン １２……樹脂 ２……混合物 ３……繊維 １０……エレクトロスピニング装置 ２０……ノズル ３０……ポンプ ４０……巻き取り手段 ４１……ドラム ４２……支持部 ５０……高圧電源 ５１……電極

Claims (13)

1. 熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
   前記ナノカーボンと、前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とを、該熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
   エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
   該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とするフィラーの製造方法。
2. 熱可塑性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
   前記ナノカーボンと、前記熱可塑性樹脂とを混合して、固形状の混合物を調製する混合物調製工程と、
   エレクトロスピニング法により、溶融状態の前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
   該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とするフィラーの製造方法。
3. 前記紡糸工程において、前記混合物の溶融は、前記ノズルを加熱することにより行われる請求項２に記載のフィラーの製造方法。
4. 熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
   前記ナノカーボンと、前記熱硬化性樹脂の前駆体とを、該熱硬化性樹脂の前駆体を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
   エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出して、繊維を形成する紡糸工程と、
   前記繊維を加熱することにより、該繊維中において前記熱硬化性樹脂の前駆体を前記熱硬化性樹脂に変化させる加熱工程と、
   該加熱後の繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とするフィラーの製造方法。
5. 熱硬化性樹脂中に、ナノカーボンを含んでなるフィラーを製造する方法であって、
   前記ナノカーボンと、前記熱硬化性樹脂の前駆体とを、該熱硬化性樹脂の前駆体を溶解し得る溶剤に混合して、液状の混合物を調製する混合物調製工程と、
   エレクトロスピニング法により、前記混合物をノズルの先端から連続的に吐出し、吐出物を加熱することにより該吐出物中において前記熱硬化性樹脂の前駆体を前記熱硬化性樹脂に変化させつつ、繊維を形成する紡糸工程と、
   該紡糸工程で得られた繊維を切断して、前記フィラーを得る切断工程とを有することを特徴とするフィラーの製造方法。
6. 前記混合物調製工程において、前記混合物中の前記ナノカーボンの含有量は、０．５〜５ｗｔ％である請求項１ないし５のいずれかに記載のフィラーの製造方法。
7. 前記ナノカーボンは、細長い形状をなし、
   前記紡糸工程において、前記繊維の長手方向に前記ナノカーボンを配向させる請求項１ないし６のいずれかに記載のフィラーの製造方法。
8. 前記紡糸工程において、印加する電圧の値は、５〜５０ｋＶである請求項７に記載のフィラーの製造方法。
9. 前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブを主成分とするものである請求項１ないし８のいずれかに記載のフィラーの製造方法。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載のフィラーの製造方法により製造されたことを特徴とするフィラー。
11. 当該フィラーの平均径をＡ［ｎｍ］とし、前記ナノカーボンの平均径をＢ［ｎｍ］としたとき、Ａ／Ｂが１．１〜１０である請求項１０に記載のフィラー。
12. 当該フィラー中の前記ナノカーボンの含有量は、０．１〜２ｗｔ％である請求項１０または１１に記載のフィラー。
13. 樹脂材料中に、請求項１０ないし１２のいずれかに記載のフィラーを含んでなることを特徴とする樹脂成形体。

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