JP6364764B2 - 炭素複合シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電素子のモジュール用基板や燃料電池のガス拡散層等に用いられる炭素複合シートに関する。

繊維強化成型品は自動車、航空機、電気機器、電子機器、玩具、家電製品などの幅広い分野で使用される。近年はカーボンナノチューブを抄紙成型することで導電性を付与し、燃料電池の多孔質支持層（ガス拡散層）や熱電素子のモジュール用基板の用途としても注目を集めている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１の技術は、カーボンナノチューブをイソプロピルアルコール中に混ぜ、撹拌することにより分散溶液を得た後、その分散溶液を超高圧処理により高分散させ、濾過及び乾燥によりシート化し、プレス圧力をかけることで、カーボンナノチューブの集合体シートを得る。抄紙成型において接着剤や分散剤を含有させず、高伝導性が図られている。

特開２０１０−１０５９０９号公報

燃料電池や熱電素子の多孔質支持層やモジュール用基板には、導電性の他に、軽量性や高強度性が要求される。高強度性のうち特に重要なのは、衝撃による曲がりや撓みに対して破断しにくい柔軟性である。

しかしながら、本発明者らの鋭意研究の結果、カーボンナノチューブのみで抄紙成型されたシートは、曲がりや撓みに対して十分な柔軟性を有しているとは言えないことがわかった。すなわち、カーボンナノチューブのみで抄紙成型した場合、接着剤やバインダー等を含有させなければ、折曲げに対して非常に弱く、破断が生じやすかった。一方で、接着剤やバインダーは低抵抗性において不純物に作用し、これらを含有させたシートは高抵抗となってしまう。

すなわち、従来のカーボンナノチューブの集合体シートは、導電性と柔軟性を高度に両立することができなかった。そこで、本発明の目的は、導電性が高く、かつ柔軟性に優れた炭素複合シートを提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明に係る炭素複合シートの製造方法は、繊維長が１μｍ以上の長尺カーボンナノチューブと繊維長が５０ｍｍ未満の炭素繊維との混合物をシート状に成型する炭素複合シートの製造方法であって、長尺カーボンナノチューブを、前記長尺カーボンナノチューブのバンドルを解して溶液中に散在させる分散処理し、前記分散処理した後に、炭素繊維を添加して前記長尺カーボンナノチューブと前記炭素繊維とを溶媒中に散在させる混合処理し、前記混合処理をして得た混合溶媒を濾過して炭素複合物をシート状に成型するとともに、得られたシート状の炭素複合シートにおける炭素繊維の添加比率は、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維との合計に対して１０重量％以上３０重量％以下であること、を特徴とする。

前記分散処理はジェットミキシング処理であり、前記混合処理はホモジナイズ処理としてもよい。

前記炭素繊維のアスペクト比は径に対する長さの比が２５０以下とするのがよい。

前記長尺カーボンナノチューブは、繊維径が５０ｎｍ未満、繊維長が１μｍ以上、及びアスペクト比が１００以上である。また、前記炭素繊維は、繊維径が５０ｎｍ以上、繊維長が５０ｍｍ未満である。

本発明による炭素複合シートは、良好な導電性と柔軟性を有する。

長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合して抄紙成型した炭素複合シートと、長尺カーボンナノチューブのみで炭素繊維を無添加の上、抄紙成型したシートとをそれぞれ撮影した画像である。 長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合して抄紙成型した炭素複合シートと、長尺カーボンナノチューブのみで炭素繊維を無添加の上、抄紙成型したシートの折曲げ回数と表面抵抗との関係を示したグラフである。 高分散処理後の長尺カーボンナノチューブに対して炭素繊維を混合して抄紙成型した炭素複合シートと、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維を共に高分散処理して混合して抄紙成型した炭素複合シートの破断までの折曲げ回数を示した表である。 長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合して抄紙成型した炭素複合シートに関し、炭素繊維の添加比率に応じた破断までの折曲げ回数と導電率を示したグラフである。 長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合して抄紙成型した炭素複合シートに関し、炭素繊維のアスペクト比に応じた破断までの折曲げ回数を示したグラフである。

以下、本発明に係る炭素複合シートの実施形態について詳細に説明する。本発明に係る炭素複合シートは、長尺カーボンナノチューブに炭素繊維を添加した混合物をシート状に成型してなる。具体的には、長尺カーボンナノチューブを高分散させた分散液に炭素繊維を添加して混合し、混合液を濾過により抄紙成型する。この炭素複合シートは、繊維強化成型品として自動車、航空機、電気機器、電子機器、玩具、家電製品などの幅広い分野で使用されるが、高い導電性及び高い柔軟性を有しており、特に燃料電池のガス拡散層や熱電素子のモジュール用基板として好適である。

長尺カーボンナノチューブは、繊維径が５０ｎｍ未満で繊維長が１μｍ以上であり、アスペクト比が１００以上の長尺のカーボンナノチューブをいう。長尺カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでも、それらの混合でもよい。単層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層であり、多層カーボンナノチューブは、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす。この長尺カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長（ＣＶＤ）法等により得られる。

添加する炭素繊維は、繊維径が５０ｎｍ以上で繊維長が５０ｍｍ未満である。炭素繊維のアスペクト比に特に限定はないが、アスペクト比２５０以下が望ましい。このアスペクト比の炭素繊維を長尺カーボンナノチューブに添加すると、炭素複合シートの導電性と柔軟性に非常に良好なバランスが生まれるためである。炭素繊維としては、例えば、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトル系炭素繊維、フェノール樹脂炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ベンゼン、ナフタレン、クレオトール油等の低沸点有機化合物を原料とする炭素繊維を挙げることができる。

長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の混合比は、望ましくは、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の合計重量に対して炭素繊維が１０重量％以上４０重量％以下とするとよい。この混合比により得られる炭素複合シートには、高い導電率が維持されつつも、特異的に高い柔軟性向上効果が付与されるためである。特に、炭素繊維の長尺カーボンナノチューブに対する添加比率が３０重量％前後に柔軟性向上効果の非常に鋭いピークが表れる。

長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の混合物は、最初に長尺カーボンナノチューブを高分散処理して分散液を得た後に、その分散液に炭素繊維を添加して混合処理することで得る。長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の双方を高圧分散処理すると、炭素繊維に裁断が生じて柔軟性向上効果に悪影響を与えるためである。

分散処理では、長尺カーボンナノチューブのバンドルを解して分散液中に散在させる。分散液の溶媒は、メタノール、エタノールや２−プロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水などが挙げられる。長尺カーボンナノチューブに対する分散処理としては、例えばジェットミキシング処理、超遠心処理、又はこれらと同程度の物理的な力を付与ができる手法が望ましい。

ジェットミキシング処理では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。長尺カーボンナノチューブを含む溶液を高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、長尺カーボンナノチューブのバンドルが粉砕され、分散及び均質化する。超遠心処理では、旋回する容器内で溶液中の長尺カーボンナノチューブにずり応力と遠心力を加える。

混合処理では、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合液中に均質に散在させる。この混合処理では、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加える。この混合処理では、炭素繊維の凝集物が細分化及び均一化しつつ、混合液中の長尺カーボンナノチューブと炭素繊維を撹拌する。

抄紙成型では、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維が混合した混合液を減圧濾過して、濾紙上の堆積物を乾燥させる。濾紙は、ガラス繊維の不織布、有機系不織布（ポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンなど）、または、金属製繊維の不織布などを使用する。抄紙成型では、熱可塑性樹脂から成るバインダー繊維等の接着材やノニオン系界面活性剤等の分散剤を含有させないことが望ましい。接着剤や分散剤は、低抵抗化の面では不純物として作用し、導電性を低下させるためである。乾燥後は堆積物を濾紙から剥離する。この堆積物はシート状に成型されており炭素複合シートとなる。

この実施形態に係る炭素複合シートの導電性及び柔軟性について確認する。各実施例及び比較例では、以下の条件により炭素複合シートを作成した。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（炭素繊維の添加に対する評価）
以下の実施例１と比較例１の条件によりシートを作成し、炭素繊維が添加されることによる導電性及び柔軟性について確認した。

（実施例１）
実施例１の長尺カーボンナノチューブ（ナノシル社、品番ＮＣ７０００）は、平均繊維径が９．５ｎｍ、平均繊維長が１．５μｍであり、アスペクト比が１５７である。まず、この長尺カーボンナノチューブを高圧ジェットミキシング処理によってイソプロピルアルコールに高分散させた。高圧ジェットミキシング処理では、長尺カーボンナノチューブ１．５ｇに対して１リットルの割合のイソプロピルアルコールを、１５０ＭＰａのノズル圧で噴出して、長尺カーボンナノチューブをイソプロピルアルコールに高分散させた。この噴出は計３回行った。

次に、長尺カーボンナノチューブを高分散させた分散液に、炭素繊維を添加してホモジナイザーによってミキシング処理することで、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の混合液を得た。実施例１の炭素繊維（大阪ガスケミカル株式会社、商品名ドナカーボ、品番Ｓ２３１）は、ピッチ系炭素繊維であり、繊維径が１３μｍ、平均繊維長が３．３ｍｍであり、アスペクト比が２５０である。この炭素繊維は、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の合計重量に対して４０重量％となるように添加した。

次に、この混合液を接着剤や分散剤を無添加の上で減圧濾過し、濾紙上の堆積物を１０分間真空乾燥させた後、この堆積物を実施例１に係る炭素複合シートとして濾紙から剥離した。濾紙はＰＴＦＥ濾紙（直径：２００ｍｍ、粒子保持能：１１μｍ）を用いた。

（比較例１）
使用した長尺カーボンナノチューブは実施例１と同じであるが、比較例１では、炭素繊維を無添加とした。その他は実施例１と同じである。すなわち、長尺カーボンナノチューブをジェットミキシング処理により水に高分散させた後、その分散液を減圧濾過し、乾燥後に堆積物を濾紙から剥離することで、比較例１の炭素シートを得た。

（結果）
実施例１の炭素複合シートと比較例１の炭素シートを濾紙上で乾燥させた後、カメラでシートの形成状態を撮影した。その結果を図１に示す。図１に示すように、比較例１の炭素シートは割れが生じてしまい、１枚の完全なシートを得ることができなかった。すなわち、炭素繊維、接着剤、及びバインダーを無添加とすると、長尺カーボンナノチューブのみでシートを形成できなかった。一方、実施例１のように、炭素繊維を添加すると、接着剤やバインダーが無添加であっても、割れが生じることなく、１枚の完全な炭素複合シートを得ることができた。

実施例１と比較例１の耐折強さと折曲げ回数ごとの表面抵抗を計測した。その結果を図２に示す。図２に示すように、比較例１の炭素シートは、２回目の折曲げによって破断してしまった。一方、実施例１の炭素複合シートは、４０回目の折曲げを経ても破断しなかった。長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合した炭素複合シートの高い柔軟性が示されている。

また、図２に示すように、実施例１の炭素複合シートは、その表面抵抗に関し３０回目の折曲げを経ても表面抵抗が３５〜４０Ω程度を維持していた。以上より、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを混合した炭素複合シートは、高い導電性を有し、且つ高い導電性と高い柔軟性とが両立されていることが示されている。

（製造方法に対する評価）
実施例１の炭素複合シートと以下の比較例２の製造条件により作成した炭素複合シートを作成し、製造方法の相違による導電性及び柔軟性の変化について確認した。

（比較例２）
比較例２では、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維との混合に対して高圧ジェットミキシング処理を行うことで、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維を共に高分散処理した。その他は実施例１と同じである。

（結果）
実施例１と比較例２の炭素複合シートが破断するまでシートの折曲げを繰り返し、両者の耐折強さを比較した。その結果を図３の表に示す。図３に示すように、比較例２の炭素複合シートは２回目の折曲げで破断してしまった。長尺カーボンナノチューブと炭素繊維とを共に高分散処理すると、炭素繊維が裁断されてしまい、その結果として柔軟性が低下してしまったものと考えられる。

一方、実施例１の炭素複合シートは４９回目の折曲げまでは破断を生じなかった。以上により、長尺カーボンナノチューブを高分散処理した後に炭素繊維を添加する炭素複合シートに高い柔軟性が確認された。

（炭素繊維の添加量に対する評価）
（実施例２）
炭素繊維の添加比率を変化させて、添加比率ごとの導電率及びシートが破断するまでの折曲げ回数を確認した。炭素繊維の添加比率を除き、使用する長尺カーボンナノチューブ及び炭素繊維の種類と炭素複合シートの製造方法は、実施例１と同じである。

（結果）
炭素繊維の添加比率に応じた破断までの折曲げ回数と導電率を図４に示す。図４の各グラフは横軸が炭素繊維の添加比率であり、上図の縦軸が破断までの折曲げ回数、下図の縦軸が導電率である。

図４の上図に示すように、炭素繊維の添加比率がゼロの場合は、製造過程で割れが生じてシートとして形成できなかったのに対し、炭素繊維の添加比率を炭素材の合計重量に対して１重量％とした場合は、シートとして形成でき、２回目の折曲げで破断した。すなわち、炭素繊維を少量でも添加すると、無添加の場合と比べて柔軟性の向上が確認された。

また、炭素繊維の添加比率が１０重量％以上となると、添加比率に対して飛躍的に破断までの折曲げ回数が増加し始めることが確認された。添加比率が３０重量％であると、破断までの折曲げ回数の増加は鋭いピークを描いて２１０回超に達した。そして、このピークを境に破断までの折曲げ回数は急減し始め、炭素繊維の添加比率が４０重量％のところで変曲点を迎え、添加比率をそれ以上増加させても、破断までの折曲げ回数の変化は乏しくなった。これにより、炭素繊維の添加比率が１０重量％以上４０重量％の範囲では、炭素複合シートの柔軟性が特異的に向上することが確認された。

導電性については、図４の下図に示すように、炭素繊維の添加比率の増加に比例して導電率は減少していくことが確認された。炭素繊維の増加に従って、導電性の良好な長尺カーボンナノチューブの影響が薄れていったものと考えられる。但し、添加比率を８０重量％としても導電率は９Ｓ/ｃｍと良好を保っている。

（炭素繊維のアスペクト比に対する評価）
（実施例３）
炭素繊維のアスペクト比を変化させて、アスペクト比ごとの導電率及びシートが破断するまでの折曲げ回数を確認した。添加する炭素繊維のアスペクト比を変化させ、また炭素繊維の添加比率が３０重量％であるのを除き、使用する長尺カーボンナノチューブ及び炭素繊維の種類と炭素複合シートの製造方法は、実施例１と同じである。

（結果）
図５は、炭素繊維のアスペクト比と破断までの折曲げ回数との関係を示すグラフである。図５に示すように、炭素繊維が添加されていれば、柔軟性の向上が確認できる。この柔軟性は、アスペクト比が２５０以内である場合は飛躍的に向上していき、アスペクト比が２５０を超えると減少に転じることが確認された。また、アスペクト比が２５０までの柔軟性の向上に対して、アスペクト比が２５０を超えた場合の柔軟性の減少は相対的に緩やかであることが確認された。

（効果）
以上のように、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維の混合物をシート状に抄紙成型すると、それにより得られる炭素複合シートに良好な導電性と柔軟性を付与することができる。特に、炭素繊維の添加比率が１０重量％以上４０重量％以内であると、炭素複合シートの柔軟性は特異的に向上する。また、炭素繊維のアスペクト比を２５０以内に抑えると、導電性の低下に比して柔軟性向上が著しくなり、良好な導電性を維持しつつ、高い柔軟性を有する炭素複合シートを得ることができる。

また、炭素複合シートは、長尺カーボンナノチューブを溶液中に分散処理した後に炭素繊維を添加して混合処理されて生成されるようにすれば、炭素繊維が裁断される虞を排除でき、良好な炭素複合シートの生産性を向上させることができる。

Claims (5)

1. 繊維長が１μｍ以上の長尺カーボンナノチューブと繊維長が５０ｍｍ未満の炭素繊維との混合物をシート状に成型する炭素複合シートの製造方法であって、
   長尺カーボンナノチューブを、前記長尺カーボンナノチューブのバンドルを解して溶液中に散在させる分散処理し、
   前記分散処理した後に、炭素繊維を添加して前記長尺カーボンナノチューブと前記炭素繊維とを溶媒中に散在させる混合処理し、
   前記混合処理をして得た混合溶媒を濾過して炭素複合物をシート状に成型するとともに、
   得られたシート状の炭素複合シートにおける炭素繊維の添加比率は、長尺カーボンナノチューブと炭素繊維との合計に対して１０重量％以上３０重量％以下であること、
   を特徴とする炭素複合シートの製造方法。
2. 前記炭素繊維のアスペクト比は径に対する長さの比が２５０以下であること、
   を特徴とする請求項１に記載の炭素複合シートの製造方法。
3. 前記長尺カーボンナノチューブは、繊維径が５０ｎｍ未満及びアスペクト比が１００以上であること、
   を特徴とする請求項１又は２に記載の炭素複合シートの製造方法。
4. 前記炭素繊維は、繊維径が５０ｎｍ以上であること、
   を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の炭素複合シートの製造方法。
5. 前記分散処理はジェットミキシング処理であり、
   前記混合処理はホモジナイズ処理であること、
   を特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の炭素複合シートの製造方法。