CN1791946A - 导电组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种导电组合物，其包含：聚合物树脂、纳米尺寸分散剂和碳纳米管，其中该组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm－cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。在另一方案中，一种制备导电组合物的方法，其包括共混聚合物树脂、纳米尺寸分散剂和单壁碳纳米管，其中所述组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm－cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。

Description

导电组合物及其制造方法

相关申请的交叉引用

本发明申请要求2003年5月22日提交的美国临时专利申请60/472,618的利益，该临时专利申请通过引用全部并入本文中。

背景技术

本发明涉及导电组合物及其制备方法。

由聚合物树脂制成的制品常常用于材料加工和电子设备，例如包装膜、芯片载体(chip carriers)、计算机、打印机和影印机组件，在这些设备中静电消散(Electrostatic dissipation)和电磁屏蔽是重要的必须条件。静电消散(下文称ESD)定义为不同势能的物体之间通过直接接触或通过感应的静电场传输静电电荷。电磁屏蔽(下文称EM屏蔽)效率定义为投射到经过其传送的屏蔽板上的电磁场部分的比率(以分贝计)。随着电子设备变得更小和更迅捷，它们对静电荷的灵敏性增加，因此，通常需要利用改性的聚合物树脂以获得改进的静电消散性能。类似地，需要改性聚合物树脂使得它们可以提供改进的电磁屏蔽，同时保留聚合物树脂的一部分或全部有利的机械性能。

经常将导电填料(例如得自沥青的石墨纤维)和直径大于2微米的聚丙烯腈加入聚合物树脂中，以改善电性能并获得ESD和EM屏蔽。但是，由于这些石墨纤维尺寸大，该纤维的加入常常引起机械性能如抗冲性下降。因此，本领域仍然需要导电聚合物组合物，其在提供足够的ESM和EM屏蔽的同时，可以保留它们的机械性能。

附图说明

图1是可卷起石墨片(grapheme sheet)得到螺旋结构纳米管的各种方法的说明。该螺旋结构可以为之字形构型或者为扶椅(armchair)构型；和

图2是说明进行不同时间间隔的混合时，含有氧化镁和氧化钛的组合物的比体积电阻率(specific volume resistivity)下降的示意图。

发明内容

一种导电组合物，其包含：聚合物树脂、纳米尺寸分散剂(nanosizeddispersion agent)和碳纳米管，其中该组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm-cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。

在另一方案中，一种制备导电组合物的方法，其包括共混聚合物树脂、纳米尺寸分散剂和单壁碳纳米管，其中所述组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm-cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。

具体实施方式

本发明披露的包含聚合物树脂、纳米尺寸分散剂和碳纳米管的组合物，该组合物的整体体积电阻率(bulk volume resistivity)小于或等于约10⁸ohm-cm，同时表现抗冲性能大于或等于约5千焦/平方米以及A级表面抛光(Class A surface finish)。纳米尺寸分散剂促进了碳纳米管在聚合物树脂中的分散，而碳纳米管的长径比(aspect ratio)下降最小。这允许在组合物中使用较少量的碳纳米管，同时获得的电导率与使用大量长径比较小的碳纳米管时获得的相当。较少量碳纳米管的使用使得聚合物树脂的内在性质例如延展性、柔性、冲击强度等得以保留。

在一实施方案中，组合物的表面电阻率大于或等于约10⁸ohm/平方(square)(ohm/sq)，而整体体积小于或等于约10⁸ohm-cm，同时显示的抗冲性能大于或等于约5千焦/平方米和A级表面抛光。该组合物可以有利地用于需要静电消散保护的计算机、电子成品、半导体组件、电路板等。它们还可以有利地用于汽车内部和外部部件的车身镶板(body panels)，在需要时这些部件可以进行静电涂刷。

用于导电组合物的聚合物树脂可选自大量的热塑性树脂、热塑性树脂的共混物、或热塑性树脂和热固性树脂的共混物。聚合物树脂还可以是聚合物、共聚物、三元共聚物或包含至少一种上述聚合物树脂的组合的共混物。热塑性树脂的具体的但非限制性的实例包括：聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，和包含至少一种上述聚合物树脂的组合。

热塑性树脂共混物的具体的非限制性实例包括：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烃和包含至少一种上述热塑性树脂共混物的组合。

聚合物树脂通常使用的量为约5-约99.999重量百分数(wt％)。在该范围内，一般需要使用的聚合物树脂或树脂共混物的量大于或等于组合物总重量的约l0wt％，优选大于或等于约30wt％，更优选大于或等于约50wt％。而且，通常聚合物树脂或树脂混合物使用的量小于或等于组合物总重量的约99.99wt％，优选小于或等于约99.5wt％，更优选小于或等于约99.3wt％。

在组合物中使用的碳纳米管可以是单壁碳纳米管(SWNTs)、多壁碳纳米管(MWNTs)或蒸汽生长碳纤维(VGCF)。组合物中使用的单壁碳纳米管可以通过石墨的激光蒸发或碳弧合成而制备。这些SWNTs通常具有包含石墨片的单壁，外径为约0.7-约2.4纳米(nm)。在组合物中通常使用的SWNTs的长径比大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。虽然SWNTs通常为各管的每一端具有半球状帽的密封结构，但设想也可以使用具有一个开口端或两个开口端的SWNTs。SWNTs通常包括中心部分，它是中空的，但也可以填充有无定形碳。

在一实施方案中，SWNTs可以以类似绳的聚集体(rope-like-aggregates)的形式存在。这些聚集体通常命名为“绳”，且是由于各碳纳米管之间的范德华力而形成的。在绳中的单根纳米管可以彼此相对滑动并在绳中重新排列，以便使自由能最小。在组合物中可使用的绳通常具有10至10⁵根纳米管。在该范围内，通常需要绳的纳米管大于或等于约100根，优选大于或等于约500根。同样需要绳的纳米管小于或等于约10⁴根，优选小于或等于约5,000根。一般要求SWNTs的固有热导率至少为2000瓦特/米.开尔文(W/m-K)，且固有电导率为10⁴西门子/厘米(S/cm)。还通常要求SWNTs的拉伸强度至少为80吉帕(GPa)，且硬度至少约0.5坦帕(tarapascals)(TPa)。

在另一实施方案中，SWNTs可包含金属纳米管和半导体纳米管的混合物。金属纳米管展现出的电特性和金属相同，而半导体纳米管为半导电的。通常，卷曲石墨片的方法得到各种螺旋结构的纳米管。在图1示出了这些结构以及点阵矢量(lattice vector)。如图1中所示，一起加入整型(integer)点阵矢量m和n，在最终的纳米管结构中所得的矢量头尾相接布置。之字形纳米管的点阵矢量值为(n，0)，而扶椅形纳米管的点阵矢量值为(n，n)。之字形和扶椅形纳米管组成两种可能的手性构象，所有其它(m，n)点阵矢量值得到手性纳米管。为了使组合物中使用的SWNTs的量减少到最小，通常需要金属纳米管构成在组合物中使用的SWNTs总量的大部分。一般要求用于组合物的SWNTs包含的金属纳米管的量大于或等于SWNTs总重量的约1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，甚至更优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％。在某些情况下，通常需要用于组合物的SWNTs包含半导体纳米管的量大于或等于SWNTs总重量的1wt％，优选大于或等于约20wt％，更优选大于或等于约30wt％，甚至更优选大于或等于约50wt％，最优选大于或等于约99.9wt％。

在需要时，SWNTs通常使用的量为组合物总重量的约0.001-约50wt％。在该范围内，SWNTs一般使用的量大于或等于组合物总重量的约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％。而且，SWNTs通常使用的量小于或等于组合物总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。

从例如激光烧蚀(laser ablation)或碳弧合成的方法中得到的MWNTs也可以用于组合物。MWNTs具有至少两层结合在内部中空核心周围的石墨层。通常，半球形帽封闭MWNTs的两端，但使用只有一个半球形帽的MWNTs和两个帽都不存在的MWNTs也是符合要求的。MWNTs的直径通常为约2-约50nm。在该范围内，通常要求使用的MWNTs的直径小于或等于约40nm，优选小于或等于约30nm，更优选小于或等于约20nm。当使用MWNTs时，优选平均长径比大于或等于约5，优选大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。

根据需要，MWNTs通常使用的量为组合物总重量的约0.001-约50wt％。在该范围内，MWNTs一般使用的量大于或等于组合物总重量的约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％。而且，MWNTs通常使用的量小于或等于组合物总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。

在组合物中可以任选使用其它的导电填料，例如蒸汽生长碳纤维、碳黑、导电金属填料、固体非金属导电填料等，或者包含至少一种上述物质的组合。也可以使用蒸汽生长碳纤维或小(small)石墨碳纤维或部分石墨碳纤维(也称为蒸汽生长碳纤维(VGCF))，其直径为约3.5-约2000纳米(nm)且长径比大于或等于约5。当使用VGCF时，优选直径为约3.5-约500nm，更优选直径为约3.5-约100nm，最优选直径为约3.5-约50nm。还优选平均长径比大于或等于约100，更优选大于或等于约1000。代表性的VGCF描述在例如以下美国专利中：Tibbetts等人的4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等人的4,816,289；Arakawa等人的4,876,078；Tennent等人的5,589,152；以及Nahass等人的5,591,382。

在需要时VGCF通常使用的量为组合物总重量的约0.001-约50wt％。在该范围内，VGCF通常使用的量大于或等于组合物总重量的约0.25wt％，优选大于或等于约0.5wt％，更优选大于或等于约1wt％。而且，VGCF通常使用的量小于或等于组合物总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。

在一实施方案中，在组合物中使用的碳纳米管可包含杂质。杂质通常是由于在碳纳米管的合成中使用催化剂以及从合成中的其它非碳纳米管的含碳副产物中得到的。催化剂杂质一般为：金属，例如钴、铁、钇、镉、铜、镍；金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧化硅等，或者包含至少一种上述杂质的组合。反应的含碳副产物通常为烟灰、无定形碳、焦炭、多壁纳米管等，或者包含至少一种上述含碳副产物的组合。通常，单壁碳纳米管可含有以下杂质：金属，例如钴、铁、钇、镉、铜、镍；金属氧化物，例如氧化铁、氧化铝、二氧化硅；含碳反应副产物，例如烟灰、无定形碳、焦炭、多壁纳米管等。

一般，在组合物中使用的碳纳米管可包含约1-约80wt％的杂质。在该范围内，碳纳米管可具有的杂质量大于或等于碳纳米管总重量的约5wt％，优选大于或等于约7wt％，更优选大于或等于约8wt％。同样，在该范围内，要求杂质量小于或等于碳纳米管总重量的约50wt％，优选小于或等于约45wt％，更优选小于或等于约40wt％。

在组合物中使用的碳纳米管还可衍生有官能团以改善相容性并有助于与聚合物树脂混合。碳纳米管可在构成侧壁的石墨片、半球形帽或侧壁和半球形端帽(endcap)上进行官能化。官能化的碳纳米管具有式(I)的结构：

其中n为整数，L为小于0.1n的数，m为小于0.5n的数，且其中每个R是相同的并选自-SO₃H、-NH₂、-OH、-C(OH)R′、-CHO、-CN、-C(O)Cl、-C(O)SH、-C(O)OR′、-SR′、-SiR₃′、-Si(OR＇)_yR′_(3-y)、-R″，-AlR₂′、卤化物、烯键式不饱和官能团、环氧化物官能团等，其中y是等于或小于3的整数，R′是氢、烷基、芳基、环烷基、芳烷基、环芳基、聚芳醚等，以及R″是氟烷基、氟芳基、氟代环烷基、氟代芳烷基、环芳基等。碳原子C_n是碳纳米管表面的碳。在均一取代和非均一取代的碳纳米管中，表面原子C_n发生反应。

在组合物中也可以使用非均一取代的碳纳米管。它们包括上式(I)所示的组合物，其中n、L、m、R和SWNT的定义如上，条件是每个R都不含有氧，或者，如果每个R是含氧基团。则不存在COOH。

在本发明中还包括具有式(II)结构的官能化的纳米管

其中n、L、m、R′和R如上所述。在碳纳米管表层的大多数碳原子是基平面(basal plane)的碳。基平面的碳对化学侵蚀相对惰性。在缺陷位，例如石墨面无法完全在碳纳米管周围延展的缺陷位，存在着与石墨面的边缘碳原子相似的碳原子。边缘碳原子是反应活性的并且可能含有一些杂原子或使碳化合价饱和的基团。

上述取代的碳纳米管可有利地进一步官能化。这样的组合物包括式(III)的组分

其中n、L、m如上所述，A选自-OY、-NHY、-CR′₂-OY、-C(O)OY、-C(O)NR′Y、-C(O)SY或-C(O)Y，其中Y是蛋白质、肽、酶、抗体、核苷酸、低聚核苷酸、抗原或酶底物、酶抑制剂或酶底物过渡态类似物的合适的官能团，或者选自-R′OH、R′NH₂、R′SH、-R′CHO、-R′CN、-R′X、-R′SiR′₃、-RSi-(OR′)_y-R′_(3-y)、-R′Si-(O-SiR′₂)-OR′、-R′-R″、-R′-NCO、(C₂H₄O)_wY、-(C₃H₆O)_wH、-(C₂H₄O)_wR′、-(C₃H₆O)_wR′和R″，其中w是大于1但小于200的整数。

结构(II)的功能性碳纳米管也可以被官能化以制备式(IV)的组分

其中n、L、m、R′和A如上所述。

本发明的组合物还包括其上吸附了某些环状化合物的碳纳米管。包括式(V)物质的组合物

其中n是整数，L是小于0.1n的数，m小于0.5n，a为0或小于10的数，X是多环芳族部分、多杂环芳族部分或金属多杂环芳族部分，R如上所述。优选的环状化合物是平面大环化合物例如卟啉和酞菁。

吸附的环状化合物可以被官能化。该组合物包括式(VI)的化合物

其中m、n、L、a、X和A如上所述，且碳在SWNT上。

不受具体理论束缚，官能化的碳纳米管更好地分散在聚合物树脂中，因为改性的表面性质可以使得碳纳米管与聚合物树脂更相容，或者，因为改性的官能团(特别是羟基或胺基)直接连接至聚合物树脂作为端基。这样，直接结合至碳纳米管的聚合物树脂例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亚胺等使得碳纳米管易于分散、具有改进的聚合物树脂粘合性。

通常，通过使碳纳米管和强氧化剂接触一段充分氧化碳纳米管的表面的时间，并且进一步使碳纳米管与适合用于将官能团加至氧化表面的反应物接触，可以将官能团引入碳纳米管的外表面。优选的氧化剂包括碱金属氯酸盐在强酸中的溶液。优选的碱金属氯酸盐为氯酸钠或氯酸钾。优选所用的强酸为硫酸。充分氧化的时间为大约0.5小时至大约24小时。

也可以任选使用碳黑，优选的碳黑是平均粒度小于约200nm，优选小于约100nm，更优选小于约50nm的那些。优选的导电碳黑还可以具有大于约200平方米/克(m²/g)的表面积，优选大于约400m²/g，更优选大于约1000m²/g。优选的导电碳黑的体积(邻苯二甲酸二丁酯吸附量)大于约40立方厘米/100克(cm³/100g)，优选大于约100cm³/100g，更优选大于约150cm³/100g。示例性的碳黑包括购自Columbian Chemicals商标名为Conductex的碳黑；购自Chevron Chemical商标名为S.C.F.(SuperConductive Furnace)和E.C.F.(Electric Conductive Furnace)的乙炔碳黑；购自Cabot Corp.商标名为Vulcan XC72和Black Pearls的碳黑，以及购自Akzo Co.Ltd商标名为Ketjen Black EC 300和EC 600的碳黑。优选导电碳黑可使用的量为组合物总重量的约2wt％至约25wt％。

在导电组合物中也可以任选使用固体导电金属填料。这些填料可以是导电金属或合金，它们在加入聚合物树脂并从中制造最终制品的条件下不会熔化。可以将金属(例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛和包含任意一种上述金属的混合物)加入聚合物树脂作为导电填料。物理混合物和真正的合金例如不锈钢、青铜等也可以担当导电填料颗粒。此外，一些金属间化学化合物例如上述金属的硼化物、碳化物等(例如二硼化钛)也可以担当导电填料颗粒。也任选加入固体非金属的导电填料颗粒，例如锡-氧化物、铟锡氧化物等以使得聚合物树脂导电。固体金属和非金属导电填料存在的形式可以为粉末、拉制线(drawn wires)、线、纤维、管、纳米管、薄片、层合体、板、椭圆体、圆盘和其它可购买的本领域常知的几何形状。

在导电组合物中也可以任选使用不导电的非金属填料，该不导电的非金属填料在其表面的主要部分已经涂覆有固体导电金属附着层。不导电的非金属填料通常称为基体。涂覆有固体导电金属层的基体可以称为“金属涂覆的填料”。可以使用典型的导电金属例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛，和包含任意一种上述金属的混合物涂覆基体。基体的实例在本领域是众所周知的，且包括描述在“Plastic Additives Handbook，5th Edition”Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中的那些。所述基体的非限制性实例包括硅石粉如熔凝二氧化硅和晶体二氧化硅，氮化硼粉，硅酸硼粉，氧化铝，氧化镁(或镁氧)，硅灰石，包括表面处理过的硅灰石，硫酸钙(其脱水物、二水合物或三水合物)，碳酸钙，包括白垩、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸钙，通常为磨碎的颗粒形式，滑石，包括纤维状、模块状、针状和薄片状滑石，空心和实心的玻璃球，高岭土，包括硬的、软的、烧结的高岭土和包含本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂相容的高岭土，云母、长石、硅酸盐球、烟道粉尘、空心煤粒、惰性硅酸盐微球、铝硅酸盐(armosphere)天然硅石砂、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、合成二氧化硅，以及包含任何一种上述物质的混合物。所有上述物质都可以涂覆一层金属材料，以便用于导电组合物中。

不管固体金属或非金属导电填料颗粒确切的尺寸、形状和组成，在需要时，它们都可以以组合物总重量的约0.001-约50wt％的装填量分散到聚合物树脂中。在该范围内，通常需要固体金属或非金属导电填料的量大于或等于组合物总重量的约1wt％，优选大于或等于约1.5wt％，更优选大于或等于约2wt％。所述固体金属或非金属导电填料的装填量可小于或等于组合物总重量的约40wt％，优选小于或等于约30wt％，更优选小于或等于约25wt％。

为了有助于碳纳米管分散在聚合物树脂中，在组合物中通常使用纳米尺寸分散剂。纳米尺寸分散剂是不导电的。纳米尺寸分散剂通常为陶瓷颗粒，例如金属氧化物、高度交联的硅氧烷、多边低聚硅倍半氧烷(POSS)大分子单体、金属碳化物、纳米粘土等，其最大粒度小于或等于约1200nm。一般，要求使用的纳米尺寸分散剂的粒度小于或等于约500纳米，优选小于或等于约200纳米，更优选小于或等于约100纳米，最优选小于或等于约40纳米。通常需要至少90wt％的纳米尺寸分散剂的粒度小于或等于500nm，优选至少80wt％的纳米尺寸分散剂的粒度小于或等于约200nm，更优选至少50wt％的纳米尺寸分散剂的粒度小于或等于约100nm。

纳米尺寸分散剂颗粒可具有光滑或粗糙的表面。在一实施方案中，通常需要纳米颗粒具有光滑的表面，以便起到分子滚珠轴承的作用。不受理论限制，认为该分子滚珠轴承通过插入碳纳米管之间并使纳米管滑动分离而有助于碳纳米管的分散。

可用于所述组合物的纳米金属氧化物是碱土金属(alkali earth metal)、碱土金属(alkaline earth metal)、过渡金属和其它常用金属的氧化物。合适的金属氧化物的实例为氧化钙、氧化铈、氧化镁、氧化钛(titanium oxide)、氧化锌、氧化硅、氧化铜、氧化铝等，或者包含至少一种上述金属氧化物的组合。在组合物中也可以使用纳米金属碳化物，例如碳化硅、碳化钛、碳化钨、碳化铁等，或者包含至少一种上述金属碳化物的组合。金属氧化物和碳化物通常是表面积为约1-约100m²/gm的颗粒。在该范围内，通常需要金属氧化物和碳化物的表面积大于或等于约5平方米/克(m²/gm)，优选大于或等于约10m²/gm，更优选大于或等于约15m²/gm。同样，在该范围内，表面积小于或等于约950m²/gm，优选小于或等于约900m²/gm，更优选小于或等于约875m²/gm。

通常需要所述纳米金属氧化物和碳化物的堆积密度为约0.2-约2.5克/立方厘米；真密度为约3-约7克/立方厘米，平均孔径为约10-约250埃。

可购买的纳米金属氧化物的实例为NANOACTIVE^TM氧化钙、NANOACTIVE^TM标准以上氧化钙(calcium oxide plus)、NANOACTIVE氧化铈、NANOACTIVE^TM氧化镁、NANOACTIVE^TM标准以上氧化镁(magnesium oxide plus)、NANOACTIVE^TM氧化钛、NANOACTIVE^TM氧化锌、NANOACTIVE^TM氧化硅、NANOACTIVE^TM氧化铜、NANOACTIVE氧化铝、NANOACTIVE^TM标准以上氧化铝，全部购自NanoScale MaterialsIncorporated。可购买的纳米金属碳化物的实例为购自Pred MaterialsInternational Incorporated的碳氮化钛、碳化硅、碳化硅-氮化硅和碳化钨。

在组合物中还可以使用纳米粘土(纳米尺寸的粘土)，以便有助于分散碳纳米管。纳米粘土通常为板状材料，粘土矿物一般选自绿土粘土、蛭石和埃洛石粘土。绿土粘土(smectite clay)又选自蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石(nontrite)、锂蒙脱石等，或包含至少一种上述粘土的组合。优选的粘土矿物是蒙脱石粘土、层状硅铝酸盐(alumino-silicate)。纳米粘土薄层(platelet)通常厚度为约3-约3000埃，平面方向的尺寸为约0.01微米至100微米。纳米粘土的长径比通常大致为约10至约10,000。用坑道(gallery)，即粘土薄层的平行层之间的空隙将各粘土薄层隔开，所述平行层包含使薄层保持在一起的各种离子。一种这样的材料是购自Southem Clay Products的CLOISITE^10A，它的薄层厚度为约0.001微米(10埃)，且平面方向上的尺寸为约0.15至约0.20微米。

在组合物中还可以使用可溶胀的纳米粘土来分散碳纳米管。有用的可溶胀的层状材料包括页硅酸盐。该材料的实例为绿土粘土矿，例如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石(volkonskoite)、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石(magadiite)、水羟硅钠石(kenyaite)、蛭石，或包含至少一种上述可溶胀的纳米粘土的组合等。另外有用的层状材料包括伊利石矿，例如伊利石(ledikite)，以及伊利石矿和上面指定的粘土矿的混合物。

在组合物中还可以使用通式为(RSiO_1.5)_n的POSS，其中R是氢，且n是6、8、10、12或更大。这些分子具有刚性的、热稳定的硅-氧构架，氧和硅的比值为1.5，以及提供有机外层的共价结合的烃基，包括，例如苯基、异辛基、环己基、环庚基、异丁基或其它基团。这些硅倍半氧烷包括，例如，十二苯基(dodecaphenyl)-POSS、八异辛基-POSS、八环己基-POSS、八环庚基POSSS、八异丁基-POSS等。POSS的表面积通常大于400平方米/克(m²/gm)。

具有光滑表面的高度交联的有机硅纳米尺寸试剂可以起到分子滚珠轴承的作用，从而有助于分散碳纳米管。所述纳米试剂通常在尺寸上是单分散性的并得自烷基烷氧基硅烷的水解和聚合。这些硅纳米尺寸试剂通常是介于无机和有机颗粒之间的中间物并且具有3维网络结构。不受理论限制，认为分子滚珠轴承在位于碳纳米管聚集物或簇团的缝隙时，能有助于减少碳纳米管之间的摩擦，从而降低在解开和分散纳米管中使用的应力。高度交联的有机硅纳米尺寸试剂的合适实例为GE Silicones制造的TOSPEARL^颗粒。TOSPEARL^颗粒展现出良好的热滑动性能、良好的抗结块性能，及对光学性能的影响低。这些TOSPEARL^纳米颗粒的平均尺寸通常为约300nm至约1500nm。在该范围内，通常要求平均粒度大于或等于约400nm，且优选大于或等于约500nm。在该范围内还要求平均粒度小于或等于约1100nm，更优选小于或等于约800nm。

通常要求加入的纳米尺寸分散剂的量为组合物总重量的约0.01-约20wt％。在该范围内，通常需要使用纳米尺寸分散剂的量大于或等于组合物总重量的约0.5wt％，优选大于或等于约0.7wt％，更优选大于或等于约1.0wt％。同样要求使用量小于或等于组合物总重量的约15wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。

根据需要在组合物中还可以使用母料(masterbatch)形式的纳米尺寸分散剂。如本文中定义的，母料通常是包含纳米尺寸分散剂和粘合剂的组合物。粘合剂可以是聚合物、均聚物、单体，或任何其它适合粘结纳米尺寸分散剂使其可形成所需的可用形状(例如小球、线、团块、片、板、砖等)的粘合剂。当以母料形式使用纳米尺寸分散剂时，在母料中存在的纳米尺寸分散剂的量为约1-约50wt％。在该范围内，通常需要使用纳米尺寸分散剂的量大于或等于母料总重量的约1.5wt％，优选大于或等于约2wt％，更优选大于或等于约2.5wt％。同样要求纳米尺寸分散剂的量小于或等于母料总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。还需要使用包含碳纳米管和纳米尺寸分散剂的母料。

通常，聚合物树脂和纳米尺寸分散剂、碳纳米管及任选需要的导电填料(例如碳黑、固体金属和非金属导电填料颗粒)一起可以用几种不同的方法加工，该方法例如，但不限于熔体共混、溶液共混等，或包含至少一种上述共混方法的组合。组合物的熔体共混涉及利用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含上述力和能的至少一种的组合，并且所述共混在加工设备中进行，其中上述力是通过以下部件施加的：单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转(intermeshing co-rotating)或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆(screws with pins)、带滤网(screens)的螺杆、带销机筒(barrels with pins)、辊、滑块、螺旋转子，或包含至少一种上述部件的组合。

涉及上述力的熔体共混可以在以下机器中进行，例如但不限于单螺杆或多螺杆挤出机，Buss捏合机，Henschel，螺旋机(helicones)，Ross混合器，Banbury，辊磨机(roll mill)，成型机例如注塑机、真空成型机、吹塑机等，或者包含至少一种上述机器的组合。

在一实施方案中，在输入熔体共混设备例如挤出机或Buss捏合机之前，首先将粉状、球状、片状等形式的聚合物树脂与纳米尺寸分散剂、碳纳米管和其它任选的填料(如果需要)在Henschel或辊磨机中干混(dry blend)。在通常需要熔体混合设备中的剪切力通常引起聚合物树脂中碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂的分散的同时，也需要在熔体共混过程中保持碳纳米管的长径比。为此，需要将碳纳米管以母料的形式引入熔体共混设备中。在该过程中，母料可以引入在聚合物树脂的下游的熔体共混设备中。如上所述，在需要时纳米尺寸分散剂也可以以母料的形式加入至组合物中，或者作为替代，在需要时可以使用包含碳纳米管和纳米尺寸分散剂两者的母料。

熔体共混物是这样一种物质：在共混过程中，当树脂是半结晶聚合物树脂时，至少一部分聚合物树脂已经达到大于或等于约熔融温度的温度，或者，当树脂是无定形树脂时，至少一部分聚合物树脂已经达到大于或等于约流点(例如玻璃转化温度)的温度。干混物是这样一种物质：在共混过程中，当树脂是半结晶的聚合物树脂时，聚合物树脂整体处于小于或等于约熔融温度的温度下，或者，当树脂是无定形树脂时，聚合物树脂整体处于小于或等于流点的温度下。如本文中定义的，溶液共混物是这样一种物质，在共混过程中，聚合物树脂悬浮在液体状的流体中，例如，溶剂或非溶剂。

当使用母料时，在母料中存在的碳纳米管的量为约1-约50wt％。在该范围内，通常需要使用碳纳米管的量大于或等于母料总重量的约1.5wt％，优选大于或等于约2wt％，更优选大于或等于约2.5wt％。同样需要碳纳米管的量小于或等于母料总重量的约30wt％，优选小于或等于约10wt％，更优选小于或等于约5wt％。在涉及使用母料的一实施方案中，当以线的形式挤出或成型为八字块(dogbone)的形式时，尽管包含碳纳米管的母料可能不具有可测量体积电阻率或表面电阻率，但其中加入母料的所得组合物具有可测量体积电阻率或表面电阻率，即使组合物中碳纳米管的重量百分数低于母料中的。优选在该母料中的聚合物树脂为半结晶的。呈现出这些特征并可用于母料中的半结晶聚合物树脂的实例为聚丙烯、聚酰胺、聚酯等，或者包含至少一种上述半结晶聚合物树脂的组合。

在涉及在组合物的制备中使用母料的另一实施方案中，有时需要包含聚合物树脂的母料，该聚合物树脂和形成组合物连续相的聚合物树脂相同。这一特征允许SWNTs的使用比例显著较小，因为只有连续相携带提供组合物必须的体积电阻率和表面电阻率的SWNTs。在涉及在聚合物共混物中使用母料的又一实施方案中，需要母料包含聚合物树脂，该聚合物树脂的化学性质不同于用于该组合物的其它聚合物。在这种情况下，母料的聚合物树脂将在共混物中形成连续相。

在需要时，包含聚合物树脂、纳米分散助剂和碳纳米管的组合物可进行多步共混和成型步骤。例如，可以首先挤出组合物并成型为小球。然后将小球送入成型机，在成型机中可成型为其它需要的形状，例如计算机的外罩、可以静电涂刷的汽车镶板(automotive panels)，等等。或者，从单熔体共混机中排出的组合物可以成型为片或线，并进行后挤出加工，例如退火、单轴取向或双轴取向。

在涉及采用后加工的一实施方案中，熔体共混组合物还在单轴取向中进行超拉伸(ultradrawing)，使用的拉伸比为约2至约1,000,000。高的超拉伸比通常有助于shish-kebab半结晶结构的形成，该结构可在无定形区包含碳纳米管。在另一实施方案中，组合物进一步被单轴或双轴加压，以便得到厚度为约0.01微米至约5000微米的膜。如果所述膜包含半结晶聚合物树脂，通常需要取向膜的晶体在大约θ＝0°至θ＝80°的方位角方向(azimuthaldirection)上取向。在涉及熔体共混之后后加工的又一实施方案中，组合物在共混之后过冷至低于熔点约1-100℃的温度，持续约2分钟至2小时的一段时间。过冷的组合物通常具有肉眼可见的半结晶结构，例如球晶，其包含碳纳米管。

在半结晶聚合物中，碳纳米管可起到成核剂的作用。为了提高组合物的强度，需要在碳纳米管上具有微晶核。通常要求在碳纳米管上的微晶核至少为1wt％，优选至少为10wt％，更优选至少为15wt％。

还可以使用溶液共混制备组合物。溶液共混也使用额外的能量(例如剪切、压缩、超声振动等)来促进碳纳米管和纳米尺寸分散剂与聚合物树脂的均一性。在一实施方案中，可以将悬浮在液体中的聚合物树脂和碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂一起引入超声波发生器。混合物可以通过超声处理进行溶液共混一段时间，该时间有效地将碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂分散在聚合物树脂颗粒上。然后，根据需要将聚合物树脂连同碳纳米管一起干燥、挤出和成型。在超声处理过程中，通常需要液体来溶胀聚合物树脂。溶胀聚合物树脂通常提高了碳纳米管在溶液共混过程期间注入聚合物树脂的能力，并因此改善了分散。

在涉及溶液共混的另一实施方案中，碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂与聚合物树脂前体一起进行超声处理。聚合物树脂前体通常是可以反应生成聚合物树脂的单体、二聚体、三聚体等。可任选将液体例如溶剂连同碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂及聚合物树脂前体一起引入超声发生器中。超声处理的时间通常是有效地促进碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂通过聚合物树脂前体进行封装的时间。封装之后，再将聚合物树脂前体聚合形成内部分散有碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂的聚合物树脂。所述在聚合物树脂中分散碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂的方法有助于保持碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂的长径比，从而使得组合物在碳纳米管和/或纳米尺寸分散剂的低装填量下获得导电性。

可用于促进所述封装和分散方法的单体的合适的实例是在热塑性树脂合成中使用的那些，例如，但不限于聚缩醛、聚丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亚芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮等。通常，需要超声处理聚合物树脂、聚合物树脂前体、流体和/或纳米尺寸分散剂的混合物约1分钟至约24小时。在该范围内，需要超声处理混合物的时间大于或等于约5分钟，优选大于或等于约10分钟，且更优选大于或等于约15分钟。同样在该范围内，需要超声处理的时间小于或等于约15小时，优选小于或等于约10小时，更优选小于或等于约5小时。

上述组合物可用于大量的商业用途中。它们可有利地作为膜，用于包装电子装置例如计算机、电子商品、半导体元件、电路板等，这些电子装置需要防止静电消散。它们也可以在计算机和其它电子商品的内部使用，以便对人员和位于计算机外面的其它电子物品提供电磁屏蔽，及防止内部的计算机元件受到其它外部电磁干扰。它们还可以有利地用于汽车内部和外部元件的汽车车身镶板中，根据需要，该车身镶板可以静电涂刷。

下面的实施例指示例性而非限制性的，说明用于制造本文中描述的导电组合物的各种实施方案中的组合物和方法。

实施例1

进行实验证明纳米尺寸分散剂在促进碳纳米管分散在聚碳酸酯树脂中的效用。在本实施例中，将表1中列出的各种纳米尺寸分散剂与聚碳酸酯粉末和1wt％单壁碳纳米(得自Carbon Nanotechnologies Incorporated)混合。在玻璃称重盘中将聚碳酸酯粉末、碳纳米管和纳米尺寸分散剂干混在一起并通过DACA小型挤出机挤出形成线。DACA小型双螺杆挤出机的最大混合体积为5立方厘米，且螺杆转速为约10-约360rpm，该转速是数字可控的，增量为1rpm。使用挤出机挤出的线进行导电测量。在液氮下使该线断裂以确保断口干净(clear break)，端部用银导电涂料涂刷，并用Fluke万用表测量电阻。

表1

实施例#	纳米分散剂	制造商	Wt％
				1	氧化铝	NanoActive	1
2	氧化镁	NanoActive	1
				3	氧化铜	NanoActive	1
4	氧化锌	NanoActive	1
				5	氧化钙	NanoActive	1
6	氧化钛(IV)(TiO2)	NanoActive	1
				7	纳米粘土	Nanocor	1
8	纳米硅土(SiO2)	US GlobalAerospace	1
				9	氧化钛(TiO2)(常规的)	DuPont	1

对于每种组合物在至少五个样品上测量比体积电阻率。尽管氧化铝、氧化铜、氧化锌、氧化钙的纳米颗粒和纳米粘土所测量的体积电阻率没有变化，但图2显示含有氧化镁和氧化钛的样品在进行不同时间阶段的混合时，比体积电阻率有所下降。该图详细说明了仅含有1wt％碳纳米管的聚碳酸酯样品的混合时间和比体积电阻率之间的关系。该图还详细描述了以下样品的比体积电阻率，该样品含有聚碳酸酯、1wt％碳纳米管，以及1wt％纳米氧化镁(MgO)和2wt％纳米二氧化钛(TiO₂)中的任一种。所有的重量百分数都是基于组合物总量的。从图上可以看到，对于仅含有单壁碳纳米管而无纳米尺寸分散剂的样品，比体积电阻率随着混合时间增加。不受理论限制，认为电阻率的增加是由挤出机中的剪切力导致碳纳米管的长径比下降引起的。另一方面，含有分散剂的样品表现出随着混合时间增加，体积电阻率相当一致和稳定。

实施例2

进行本实施例证明相对于非纳米尺寸的化学结构相同的试剂，纳米尺寸分散剂的效果。非纳米尺寸试剂称为常规试剂。用于所有样品的组合物是含有1wt％单壁碳纳米管和表2所示分散剂的聚碳酸酯。表2还示出含有1wt％单壁碳纳米管及包含1wt％纳米氧化镁或1wt％常规氧化镁的聚碳酸酯样品的比电阻率的结果。还示出了具有1wt％碳纳米管、包含2wt％纳米二氧化钛和2wt％常规二氧化钛的聚碳酸酯样品的电阻率结果。常规二氧化钛是购自DuPont的R10315，粒度大约为5微米。单个的颗粒通常聚集成约30微米至约150微米尺寸的簇，这些聚集物可以仅通过例如在挤出机中施加剪切力而粉碎。

表2

混合时间	SVR(ohm-cm)，1wt％SWNT	SVR(ohm-cm)，1wt％SWNT+1wt％纳米MgO	SVR(ohm-cm)，1wt％SWNT+1wt％常规MgO	SVR(ohm-cm)，1wt％SWNT+1wt％纳米TiO2	SVR(ohm-cm)，1wt％SWNT+2wt％常规TiO2
						1	7353	---	---	---	---
3	6550	7861	---	8742	---
						5	37918	4322	---	5077	---
7	70782	5492	---	6157	---
						10	91215	2195	---	4682	---

从表中可以看到，纳米颗粒显著降低了体积电阻率，而常规尺寸的颗粒对体积电阻率具有不利影响，即这些样品测量不出导电性。

Claims (15)

1.一种导电组合物，其包括：

聚合物树脂；

纳米尺寸分散剂；和

碳纳米管，其中所述组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm-cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。

2.权利要求1的组合物，其中碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、蒸汽生长碳纤维，或包含至少一种上述类型的碳纳米管的组合。

3.权利要求1的组合物，其中在处理前，碳纳米管以包含至少约10根碳纳米管的绳的形式存在。

4.权利要求2的组合物，其中单壁碳纳米管包括高达约80wt％的杂质，其中所述杂质是铁、氧化铁、钇、镉、镍、钴、铜、烟灰、无定形碳、多壁碳纳米管，或包含至少一种上述杂质的组合。

5.权利要求1的组合物，其中聚合物树脂是聚合物、共聚物、三元共聚物或包含至少一种上述聚合物树脂的组合的共混物，其中聚合物树脂具有相分离形态，且其中显著比例的碳纳米管存在于共混物的单一相中。

6.权利要求1的组合物，其中碳纳米管衍生有官能团。

7.权利要求1的组合物，其中纳米尺寸分散剂是金属氧化物、多边低聚硅倍半氧烷大分子单体、高度交联的有机硅纳米尺寸试剂、金属碳化物、平均粒度小于或等于约1200纳米的纳米粘土。

8.权利要求1的组合物，其中纳米尺寸分散剂是碱土金属、碱土金属、过渡金属的金属氧化物，或包含至少一种上述金属氧化物的组合。

9.一种制备组合物的方法，其包括：

共混聚合物树脂、纳米尺寸分散剂和碳纳米管，其中所述组合物的体积电阻率小于或等于约10⁸ohm-cm，且缺口Izod冲击强度大于或等于约5千焦/平方米。

10.权利要求9的方法，其中共混包括熔体共混、溶液共混或包含至少一种上述共混方法的组合。

11.权利要求9的方法，其中聚合物树脂是在共混过程中由单体、二聚物、三聚物，或包含上述单体、二聚物、三聚物的至少一种的组合合成的。

12.权利要求9的方法，其中在聚合聚合物之前碳纳米管是在单体存在下进行超声处理的。

13.权利要求9的方法，其中共混涉及利用剪切力、拉伸力、压缩力、超声波能、电磁能、热能或包含上述力和能的至少一种的组合，并且在加工设备中进行所述共混，其中上述力是通过以下部件施加的：单螺杆、多螺杆、啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合型同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销螺杆、带销机筒、过滤网板、辊、滑块、螺旋转子，或包含至少一种上述部件的组合。

14.一种制品，其是由权利要求1的组合物制造的。

15.一种制品，其是由权利要求9的方法制造的。