CN108913138B - 一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉，化学通式为Li2Ca2‑xEuxSi5O13，x的取值范围为0.001≤x≤0.2。采用湿化学合成法制备，制备方法包括以下步骤：1.称取含有Li+离子、Ca2+离子、Eu3+离子的化合物，加入稀硝酸溶液中搅拌，至完全溶解；2.称取正硅酸乙酯并将其加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀；3.将步骤1的溶液同步骤2的溶液混合均匀，在水浴条件下搅拌直至出现透明溶胶；4.将溶胶置于烘箱中陈化并烘干；5.将前驱体置于马弗炉中烧结，快速升温，自然冷却后，研磨均匀即可。本发明的有益效果在于：制备的红色荧光粉可作为白光LED中的红色荧光粉，耗能较低，可控性高，并可极大地节约生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉及其制备方法，该荧光粉可以在近紫外光激发下发射出红色荧光。属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
近年来，白光LED作为一种新型固态照明技术，被誉为21世纪必然取代高能耗白炽灯和易污染环境的汞蒸气激发的荧光灯的新一代照明光源，在节能的绿色照明领域越来越受到人们的关注。作为白光LED重要组成部分之一的荧光粉，其性质和质量是最关键的因素。荧光粉的发射光谱以及其光转换的效率决定着LED出射白光的品质如显色指数、色温、发光效率等。白光LED要求荧光粉应具备近紫外或蓝光激发和能射出从蓝色到红色波段中所需的可见光等发光性能。
稀土离子激活的无机荧光粉由于具有很好的发光性能在最近十年内被广泛的研究。由于具有丰富的能级，当稀土离子受到激发光照射时，电子会在不同能级间发生跃迁，从而可以产生各种颜色的发射光。而其中的Eu3+离子由于其丰富的能级和电子跃迁属于4fn组态内跃迁，一直以来是作为理想的红色荧光粉激活剂，其发出的光具备色纯度较高、荧光寿命长、温度淬灭小、谱线丰富等优点，将Eu3+离子掺杂到合适的基质中，可以获得优质高效，稳定实用的红色荧光粉。
在众多基质材料中，硅酸盐体系由于具有原料丰富、制备手段简单、适应性强、晶体结构稳定等特点，是荧光粉理想的基质材料。硅酸盐体系按照[SiO4]4-四面体连接方式大体上可分为岛状、环状、链状、层状和架状等五种结构，部分结构可作为Eu3+离子掺杂的基质。如中国发明专利201310087864.7提供了一种Eu3+离子掺杂的硅酸盐基发光材料、制备方法及应用，其化学式为：Na9Y1-xEuxSi6O18，其中0.0001≤x≤0.5；中国发明专利201610158986.4提供了一种Eu3+激活的正硅酸镁钠红色荧光粉及其制备方法和应用，其化学式为Na2Mg1-xEuxSiO4，其中0.0001≤x≤0.5。而[Si5O13]6-结构则比较复杂，其结构单元是由两条五元环链组成，构成环的[SiO4]4-四面体以共顶相连，两链之间由[SiO4]4-四面体组成的四元环相连，形成了一种环形分支双链的独特结构。经文献调研，这种结构的硅酸盐基荧光粉目前尚无报道。
发明内容
本发明为Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉，意义在于提供一种能够在近紫外光激发下发射红光的荧光粉，采用湿化学合成法制备。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
(1)按化学式Li2Ca2-xEuxSi5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.2，称取含有Li+离子的化合物，含有Ca2+离子的化合物，Eu3+离子的化合物，加入稀硝酸溶液中搅拌，直至完全溶解。向上述混合液中加入一定量的络合剂柠檬酸或草酸，柠檬酸或草酸与金属离子总量的摩尔比为3:1，不断搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；
(2)按化学式Li2Ca2-xEuxSi5O13中Si元素的化学计量比，其中0.001≤x≤0.2，称取正硅酸乙酯并将其加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀，得到B溶液；
(3)将上述得到的A溶液加入到B溶液中，并在60～80℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明的胶体；
(4)将上述得到的胶体置于烘箱中，温度为70℃～120℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到相应的前驱体；
(5)将上述前驱体置于马弗炉中于空气气氛下烧结，烧结温度为350℃～500℃，保温时间为5～10小时。随后快速升温，最终烧结温度为700～1200℃，保温时间为5～10小时，自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉。
与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于：
(1)本发明所制备的红色荧光粉，能有效地被近紫外光激发并发射出主峰位于610纳米附近的红色荧光，可作为白光LED中的红色荧光粉；
(2)本发明所制备的红色荧光粉采用湿化学法制得，相比与传统的固相烧结法，耗能较低；
(3)本发明采用原料来源丰富，价格低廉，可以极大地节约生产成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明实施例1制备样品Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13在610纳米波长监控下的激发光谱图；
图3是本发明实施例1制备样品Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13在393纳米波长激发下的发光光谱图；
图4是本发明实施例1制备样品Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
按化学式Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取碳酸锂Li2CO3： 0.2803克，碳酸钙CaCO3：0.7480克，氧化铕Eu2O3：0.0200克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入柠檬酸：9.5663克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：3.9516克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将A溶液和B 溶液混合，并在70℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为100℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为400℃，保温时间为10小时，然后快速升温至 900℃，保温时间为6小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
参见附图1，它是按本实施例技术方案所制备样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13样品为纯相，结晶度较好；
参见附图2，它是按本实施例技术方案所制备Li2Ca1.97Eu0.03Si5O13样品在610纳米波长监控下的激发光谱图，可以看出，制备的样品激发光谱范围较宽，且在393纳米处有较强的吸收；
参见附图3，它是按本实施例技术方案所制备样品在393纳米波长激发下的发光光谱图，可以看出发射光波长在610纳米左右；
参见附图4，它是按本实施例技术方案所制备样品的发光衰减曲线，衰减时间为0.06微秒。
实施例2：
按化学式Li2Ca1.999Eu0.001Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取硝酸锂LiNO3： 0.5192克，氢氧化钙Ca(OH)2：0.5576克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0017克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入草酸：4.0673克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：3.9215克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将 A溶液和B溶液混合，并在60℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为90℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为450℃，保温时间为8小时，然后快速升温至850℃，保温时间为7小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
其主要的X射线粉末衍射图、激发光谱、发射光谱和衰减曲线都与实施例1相似。
实施例3：
按化学式Li2Ca1.8Eu0.2Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取氢氧化锂LiOH： 0.1686克，硝酸钙Ca(NO3)2：1.0399克，氧化铕Eu2O3：0.1239克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入柠檬酸：8.8786克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：3.6676克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将A溶液和 B溶液混合，并在65℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为70℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为350℃，保温时间为10小时，然后快速升温至 1200℃，保温时间为5小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
其主要的X射线粉末衍射图、激发光谱、发射光谱和衰减曲线都与实施例1相似。
实施例4：
按化学式Li2Ca1.95Eu0.05Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取碳酸锂Li2CO3： 0.2881克，氢氧化钙Ca(OH)2：0.5634克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0870克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入草酸：4.2125克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：4.0616克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将 A溶液和B溶液混合，并在80℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为85℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为500℃，保温时间为5小时，然后快速升温至1000℃，保温时间为6小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
其主要的X射线粉末衍射图、激发光谱、发射光谱和衰减曲线都与实施例1相似。
实施例5：
按化学式Li2Ca1.9Eu0.1Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取硝酸锂LiNO3： 0.4581克，碳酸氢钙Ca(HCO3)2：1.0229克，氧化铕Eu2O3：0.0585克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入柠檬酸：8.3773克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：3.4605克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将A溶液和B溶液混合，并在75℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为75℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为450℃，保温时间为8小时，然后快速升温至700℃，保温时间为10小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
其主要的X射线粉末衍射图、激发光谱、发射光谱和衰减曲线都与实施例1相似。
实施例6：
按化学式Li2Ca1.99Eu0.01Si5O13中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，分别称取氢氧化锂LiOH： 0.1685克，硝酸钙Ca(NO3)2：1.1494克，硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O：0.0157克，加入稀硝酸溶液，不断搅拌直至溶解，再向溶液中加入草酸：3.8027克，不断搅拌，混合均匀，得到A溶液；称取正硅酸乙酯：3.6664克，加入适量无水乙醇，搅拌至完全溶解，得到B溶液；将A 溶液和B溶液混合，并在70℃的水浴环境下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明状的胶体；将得到的胶体置于烘箱中，温度为80℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中于空气气氛中煅烧，温度为500℃，保温时间为5小时，然后快速升温至800℃，保温时间为8小时。自然冷却后，研磨均匀即得到一种Eu3+激活的硅酸盐红色荧光粉。
其主要的X射线粉末衍射图、激发光谱、发射光谱和衰减曲线都与实施例1相似。
Claims (5)
1.一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式Li2Ca2-xSi5O13：Eux中Li、Ca、Eu元素的化学计量比，称取Li+离子化合物、Ca2 +离子化合物和Eu3+离子化合物，加入稀硝酸溶液中搅拌，直至完全溶解；再向混合液中加入络合剂柠檬酸或草酸，柠檬酸或草酸与金属离子总量的摩尔比为3:1，搅拌溶解混合均匀；
(2)按化学式Li2Ca2-xSi5O13：Eux中Si元素的化学计量比，称取Si4+离子化合物加入到无水乙醇中，混合搅拌均匀；
(3)将步骤(1)得到的混合溶液同步骤(2)制备的溶液混合，60～80℃水浴条件下不断搅拌，直至溶液变得粘稠，最后形成透明溶胶；
(4)将步骤(3)得到的所述透明溶胶置于烘箱中，温度为70℃～120℃，时间为12小时，陈化并烘干，得到前驱体；
(5)将步骤(4)得到的所述前驱体置于马弗炉中在空气气氛中烧结，烧结温度为350℃～500℃，保温时间为5～10小时，随后快速升温，最终烧结温度为700～1200℃，保温时间为5～10小时，之后经自然冷却，研磨均匀即可；
其中x的取值范围为0.001≤x≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Li+离子化合物为硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Ca2+离子化合物为硝酸钙、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Eu3+离子化合物为氧化铕和硝酸铕中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种Eu3+激活的硅酸盐基红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Si4+离子化合物为正硅酸乙酯。
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| Synthesis and Luminescent Properties of Eu2+-activated Alkaline and Alkaline Earth Silicate phosphor;Takenori Ishikawa等;《IEICE Tech.Rep.》;20160129;第115卷(第439期);第121-124页 * |
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