KR20100135246A - 메조포러스 망간 이산화물 - Google Patents

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Abstract

α-상 망간 이산화물은 메조포러스 상으로 존재하는 경우에 특히 리튬 배터리 및 수퍼커패시터에서 전극으로 사용가능한 유용한 특성을 가진다.

Description

메조포러스 망간 이산화물{Mesoporous manganese dioxide}
본 발명은 알파 상의 메조포러스 망간 이산화물에 관한 것이다.
망간 이산화물(MnO2)은 예를 들면 1차 리튬 배터리, 리튬 이온 배터리 및 비대칭 수퍼커패시터 장치를 포함하는 전기화학 셀 분야에서 양극 물질로 사용된다. 리튬 및 리튬 이온 배터리는 유기(비수계) 전해질을 사용하고 MnO2와 상기 전해질에 함유된 리튬 이온의 반응에 의존하여 전하를 저장한다. 이와 반대로, MnO2를 양극으로 사용하는 수퍼커패시터는 수계 전해질을 사용하고 양성자(H+)와 MnO2의 반응에 의존하여 전하를 저장한다. 이러한 차이에도 불구하고, 이온 인터칼레이션(intercalation)의 기본적인 메커니즘은 동일하다. 이 과정에서, 방전 과정 동안에 전해질로부터 나온 양이온(Li+ 또는 H+)은 고체 상태 확산에 의하여 MnO2의 구조 내로 이동하여 반응 사이트에 도달한다. 고체를 통과하는 양이온의 이동은 결정학적 격자(crystallographic lattice) 내의 간격(spacings)에 의하여 촉진된다. 따라서, 충전 및 방전이 수행될 수 있는 속도는 H+ 또는 Li+ 이온들이 MnO2를 통과하여 빠르게 이동할 수 있는 용이도에 달려 있다.
본 발명을 사용할 수 있는 배터리 시스템 중의 하나는 음극이 리튬 금속 포일이고 양극이 망간 이산화물을 포함하는 LiMnO2 시스템이다. Handbook of Battery Materials [Wiley-VCH 발행, (1999), p32]에 의하면, Li-MnO2 배터리에서 MnO2에 대한 요구 특성 중 하나는 Li+ 이온의 MnO2 구조 내로의 확산에 적합한 최적화된 결정 구조이다.
망간 이산화물은 흔히 α, β, γ, 램스델라이트(ramsdellite) 또는 δ-상이라고 불리우는 몇 개의 다양한 결정 형태로 존재할 수 있다. 이들 구조 중 어느 것이 우세한지를 결정짓는 주요 인자는 MnO2 내의 불순물의 개수와 성질이다. 이러한 인자들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
Li-MnO2 타입의 배터리들은 전형적으로 β 및 γ 또는 램스델라이트 상이 혼합된 결정학적 구조를 가지는 MnO2를 사용한다. US 5,658,693은 램스델라이트 형태의 MnO2로 이루어지는 전극 물질 및 그로부터 제조된 전기화학 셀을 설명한다. β/γ상의 혼합물은 다른 결정학적 형태보다 적은 불순물을 포함하므로 Li+ 이온 확산에 가장 좋은 구조를 제공하는 것으로 보여졌다. 불순물들은 통상적으로 K+, Na+ 또는 Rb+ 같은 큰 양이온 종으로 이루어지며, 이러한 이온들은 Li+가 전하 저장 메커니즘의 일부로서 작용하기 위하여 통과하여야 하는 채널들을 점유하고 있다.
"Progress in Solid State Chemistry", vol.25, p.1,(1997)에서 Thackeray는 이러한 큰 양이온들과 양전하를 띤 더 작은 Li+ 이온들 사이의 정전기적 반발이 Li+의 결정 격자를 통과하는 이동을 방해하여 배터리에서 불량한 전기화학적 성능을 나타내는 것을 교시한다. 이와 동일한 현상이 H+ 양이온의 이동이 방해받을 수 있는 수계 전해질을 사용하는 전기화학 셀의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, WO 01/87775는 액정 템플레이팅 접근법(liquid crystalline templating approach)을 사용하는 나노포러스(nanoporous) MnO2의 제조 방법을 기술한다. 그러나, 저자는 개시된 방법은 전형적으로 δ-상의 MnO2를 제조하는 것이고 전기화학 셀에 사용하기에 바람직한 결정학적 형태는 γ-형태라고 지적한다. 그러므로, 액정 합성 단계로부터 생성된 δ-상 물질은 바람직한 γ-상을 형성하기 위하여 후처리를 필요로 하여, 추가의 공정 단계 및 이로 인한 추가 비용을 더하게 된다.
α-상 MnO2는 합성하기 가장 쉬운 MnO 2 의 형태 중 하나이다. 그러나, 이것은 상업용 배터리 또는 수퍼커패시터 시스템에 사용되지 않는다. α-상 MnO2는 종종 합성 과정의 잔여물로서 결정학적 구조 내에 남게 되는 K+, Na+ 또는 Rb+와 같은 큰 양이온 불순물을 포함한다. 이러한 큰 이온들은 물질 내에서 인터칼레이션 공간을 점유하기 때문에 이것은 불량한 충전/방전 성능을 준다. Journal of the Electrochemical Society, vol.138, No.2, p360에서 Ohzuku 및 공동 저자들은 열처리된 γ-상의 MnO2 물질과 비교하여 K+ 또는 Rb+ 중 하나의 양이온 분순물을 포함하는 α-상 MnO2 물질을 사용하는 경우에 경사진(sloping) 방전 곡선 또는 휘어진(distorted) S형 방전 곡선을 기술한다. 이러한 보다 불량한 전기적 성능은 인터칼레이션되는 Li+ 이온들과 α-상 물질 내에 함유된 양이온 사이의 정전기적 상호작용의 영향에 기인한 것이다. 큰 양이온 불순물이 존재하지 않는 α-MnO2를 제조하는 것이 가능하며(예를 들면, 양이온 교환을 수행하여 큰 양이온들을 작은 Li+ 안정 이온들로 치환함으로써) 이러한 물질들은 다른 불순물을 함유하는 α-MnO2보다 성능이 우수하다. 그러나, 이 방법은 추가의 공정 단계 및 제조 공정을 도입한다.
놀랍게도, 액정 템플레이팅 접근법을 사용하여 합성되고 메조포러스 형태를 가지며 그러나 큰 양이온 불순물을 포함하는 α-MnO2가 Li-MnO2 시스템에서 고출력 전극 물질로서 매우 우수한 성능을 보이고 따라서 다른 관련 시스템에서 유사하게 우수한 거동을 나타낼 것이라는 것을 발견했다. 어떠한 이론에 의해 제한되려는 것은 아니지만, 나노구조의 존재 및 그로 인한 매우 짧은 Li+ 이온 확산 거리가 통상의 물질 내에서 정상적으로 Li+ 이온 이동을 방해하는 큰 양이온 불순물의 존재에도 불구하고 이러한 이온들의 빠른 이동을 가능하게 한다고 생각된다.
따라서, 본 발명은 메조포러스 α-망간 이산화물에 관한 것이다.
다른 태양에서, 본 발명은 메조포러스 α-망간 이산화물을 포함하는 전극을 제공한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 메조포러스 α-망간 이산화물을 포함하는 전극을 가지는 전기화학 셀을 제공한다.
α-상 망간 이산화물은 메조포러스 상으로 존재하는 경우에 특히 리튬 배터리 및 수퍼커패시터에서 전극으로 사용가능한 유용한 특성을 가진다.
도 1은 실시예 1의 생성물의 질소 탈착(desorption)에 의해 측정되는 기공 사이즈 분포를 나타낸다;
도 2는 실시예 1의 생성물의 소각 x-선 산란(small angle x-ray scattering) 피크를 나타내어, 메조스케일 상의 약간의 배열의 존재를 보여준다;
도 3은 실시예 1의 생성물의 광각 x-선 회절(wide angle x-ray diffraction) 패턴을 나타내어, MnO2의 α-상의 우세를 보여준다;
도 4는 실시예 2의 생성물의 질소 탈착에 의해 측정지는 기공 사이즈 분포를 나타낸다;
도 5는 실시예 5의 물질의 기공 사이즈 분포를 나타낸다;
도 6은 실시예 6의 물질의 기공 사이즈 분포를 나타낸다; 및
도 7은 실시예 9의 셀들의 방전 곡선을 나타낸다.
본 발명의 대상이 되는 물질은 흔히 망간 이산화물이라고 불리우고 화학식 MnO2로 표시되지만, 소위 망간 이산화물이라는 대부분의 샘플들이 이 화학식에 엄격하게 들어맞는 것은 아니고, 보다 적절하게 가변 비율의 Mn(Ⅳ) 및 Mn(Ⅲ)의 산화물의 혼합물로 여겨질 수 있어 화학식 MnOx로 표시될 수 있다는 것을 알아야 한다. 여기서 x는 일반적으로 2 내지 1.8의 범위 내에 있는 숫자이다. "망간 이산화물"이라는 용어에 포함된 다양한 비화학양론 화합물에 대한 논의는 "Studies On MnO2-1. Chemical Composition, Microstructure and Other Characteristics of Some Synthetic MnO2 of various Crystalline Modifications" by K. M. Parida et al[Electrochimica Acta, Vol.26, 435-443(1981)]에 나타난다. 동등하게, MnO2 결정학적 구조의 공간 내에 있는 양이온성 불순물의 존재는 상기 물질의 화학양론에 영향을 미쳐 일반식 M4yMn(1-y)Ox(M이 1가 양이온인 경우) 및 M2yMn(1-y)Ox(M이 2가 양이온인 경우)을 가지는 물질이 형성된다. 이 경우에 y는 일반적으로 0 내지 0.25의 범위에 있다. 양이온 불순물이 한 가지 유형 이상의 양이온으로 구성된 경우, M은 관련된 모든 양이온들을 포함하고 y는 이러한 모든 양이온들의 화학양론적 합을 지칭한다. 이러한 모든 물질들이 본 명세서에서 사용되는 "망간 이산화물"이라는 용어 및 화학식 "MnO2"에 포함된다.
본 발명의 대상인 메조포러스 물질의 타입은, 예를 들면 WO 01/87775에서 언급된 대로, 때때로 "나노포러스"라고 불리운다. 그러나, 접두어 "나노"는 엄밀하게는 10-9을 의미하고 이러한 물질 내의 기공은, 예컨대 1.3 내지 20㎚와 같이, 사이즈로 10-8 내지 10-9m의 차수의 값의 범위일 수 있기 때문에, 그것은 본 명세서에서와 같이 "메조포러스"라고 지칭하는 것이 보다 좋다.
본 발명은, Mn(Ⅱ) 소스의 산화, Mn(Ⅵ) 또는 Mn(Ⅶ) 소스의 환원, 또는 Mn(Ⅱ)염의 해리에 의한 망간 이산화물의 제조 방법으로서, 상기 산화, 환원 또는 해리 반응이 반응 혼합물 내에서 균질한 유방성 액정상(lyotropic liquid crystalline phase)을 형성할 수 있는 충분한 양의 구조 유도제(structure-directing agent)의 존재하에서 및 상기 망간 이산화물을 α-상의 메조포러스 고체로 침전시키는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 망간 이산화물의 제조 방법을 더 제공한다. 상기 산화, 환원 또는 해리는 화학적 또는 전기화학적 방법에 의해 수행된다.
MnO2 형성 반응에 악영향을 미치지 않고 균질한 유방성 액정상을 형성할 수 있는 어떠한 적합한 양친매성 유기 화합물 또는 화합물들도 구조 유도제로 사용될 수 있으며, 이는 낮은 몰질량이거나 고분자일 수 있다. 이러한 화합물들은 때때로 유기 유도제(organic directing agents)라고도 지칭된다. 이것들은 일반적으로 계면활성제이다. 양친매성 화합물의 사용 농도는 화학 산업 분야에서 공지된 바와 같이 화합물의 성질 및 예컨대 온도와 같은 다른 인자들에 의존하지만, 필요한 균질 액정상을 제공하기 위하여 양친매성 화합물은 일반적으로 고농도로 사용될 것이다. 용매 및 양친매성 화합물의 총중량을 기준으로 통상적으로는 적어도 약 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%의 양친매성 화합물이 사용되나, 바람직하게는 95 중량% 이하가 사용된다. 보다 바람직하게는, 양친매성 화합물의 함량은 용매 및 양친매성 화합물의 총중량을 기준으로 30 내지 80%이고, 특히 40 내지 75%이다.
적합한 화합물은 응집체를 형성할 수 있는 유기 계면활성 화합물로서 바람직하게는 식 RpQ인 화합물을 포함한다. 여기서, R은 6 내지 약 6000 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 약 60 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 12 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 아랄킬, 알킬아릴, 스테로이드(steroidal) 또는 트리테르펜(triterpene) 기를 나타내고, p는 정수를 나타내며 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 및 Q는 다음으로부터 선택되는 기를 나타낸다: [O(CH2)m]nOH, 여기서 m은 1 내지 약 4의 정수이고 바람직하게는 m은 2이며, n은 2 내지 약 100, 바람직하게는 2 내지 약 60, 보다 바람직하게는 4 내지 14의 정수이다; 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 아릴, 아랄킬 및 알킬아릴로부터 선택된 적어도 하나의 기와 결합된 질소; 적어도 2 개의 산소 원자와 결합된 인 또는 황; 및 카르복실레이트(COOM, 여기서 M은 양이온, 또는 COOH) 기.
본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제의 일반적인 종류는 다음을 포함한다: 알킬 술포숙시나메이트(alkyl sulphosuccinamates); 알킬 술포숙시네이트; 4급 암모늄 계면활성제; 지방 알코올 에톡실레이트; 지방 알코올 에톡시술페이트; 알킬 포스페이트 및 에스테르; 알킬 페놀 에톡실레이트; 지방산 비누; 아미도베타인(amidobetaines); 아미노베타인; 알킬 암포디아세테이트(alkyl amphodiacetates); 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체로서 예컨대 'Pluronics'라는 상표명으로 판매되는 타입.
바람직한 예시는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 소듐 도데실 술페이트, 소듐 도데실 술포네이트, 소듐 비스(2-에틸헥실) 술포숙시네이트, 및 소듐 비누, 예컨대 소듐 라우레이트 또는 소듐 올리에이트; 소듐 도데실 술포숙시나메이트; 헥사데실 테트라에틸렌 글리콜 술페이트; 및 소듐 도데실 하이드로겐 포스페이트를 포함한다.
다른 적합한 구조 유도제는 모노글리세리드, 포스포리피드(phospholipids), 글리코리피드 및 양친매성 블록 공중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드(EO) 및 부틸렌 옥사이드(BO) 단위로 구성된 2-블록 공중합체(di-block copolymer)를 포함한다.
바람직하게는 예컨대 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(C12EO8, 여기서 EO는 에틸렌 옥사이드를 나타냄), 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르(C16EO8)와 같은 비이온성 계면활성제 및 Brij 시리즈(ICI Americas의 상표명)의 비이온성 계면활성제가 구조 유도제로 사용된다.
거의 모든 경우에 있어서, 망간 함유 화합물은 액정상의 친수성 영역에서 잘 용해될 것이라고 생각되나, 소수성 영역에서 용해되도록 하는 것도 가능할 것이다.
반응 혼합물은 선택적으로 소수성 첨가제를 더 포함하여 상의 구조를 변화시킬 수 있으며, 이것은 나중에 보다 자세하게 설명될 것이다. 적합한 첨가제는 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 도데케인, 테트라데케인, 메시틸렌(mesitylene), 톨루엔 및 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르를 포함한다. 상기 첨가제는 구조 유도제에 대한 몰비로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1의 범위에서 혼합물 내에 존재할 수 있다.
상기 혼합물은 액정상의 구조를 변화시키거나 화학 반응에 참여할 목적으로 공계면활성제(cosurfactant)로 작용하는 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 n-도데칸올, n-도데칸티올, 퍼플루오로데칸올, 상기 예시한 계면활성제와 유사하나 더 짧은 사슬 길이를 가지는 구조의 화합물, 1차 및 2차 알코올(예컨대, 옥탄올), 펜탄산(pentanoic acid) 또는 헥실아민을 포함한다. 상기 첨가제는 구조 유도제에 대한 몰비로 0.01 내지 2, 바람직하게는 0.08 내지 1의 범위에서 혼합물 내에 존재할 수 있다.
침착된 MnO2의 기공 사이즈는 구조 유도제로 사용되는 계면활성제의 탄화수소 사슬 길이를 변경시키거나 탄화수소 첨가제에 의해 계면활성제를 보충함으로써 다양하게 할 수 있다. 예를 들면, 보다 짧은 사슬의 계면활성제는 보다 작은 사이즈의 기공의 형성을 유도하는 반면, 보다 긴 사슬의 계면활성제는 보다 큰 사이즈의 기공을 생성할 것이다. 구조 유도제로 사용되는 계면활성제를 보충하기 위한 것으로서 예컨대 n-헵탄과 같은 소수성 탄화수소를 첨가하는 것은 첨가제가 없는 계면활성제에 의해 생성된 기공 사이즈에 비해 기공 사이즈를 증가시킬 것이다. 또한, 탄화수소 첨가제는 침착된 물질의 상응하는 정규 구조(regular structure)를 제어하기 위하여 액정상의 상 구조를 변화시키는 데에 사용될 수 있다.
대부분의 상업용 등급의 계면활성제 등은 환원 작용을 함유하거나 나타낼 수 있으며, 그래서 MnO2가 환원 반응에 의해 제조되는 경우 이것들은 구조 유도제 및 환원제를 모두 제공할 수 있다. 예를 들면, 옥타에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르는 환원을 촉진할 수 있는 히드록실기를 가지고 있으며, 이렇게 내부(intrinsic) 환원제가 존재하는 경우에 외부(extrinsic) 환원제는, 그것이 비록 많은 경우에 유용할 수 있지만, 불필요할 수 있다.
망간 이산화물을 제조하기 위하여 다양한 화학적 방법이 사용될 수 있으며, 이러한 방법들은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 원칙적으로, 구조 유도제가 반응을 방해하지 않거나 시약이 구조 유도제를 방해하지 않도록 주의를 기울여야 하지만, 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 적합한 반응의 예시는 다음을 포함한다:
1. 퍼망가네이트 또는 망가네이트의 환원
이 반응에서, 정상적으로는 및 바람직하게는 수용액 중의 퍼망가네이트 또는 망가네이트가 환원제로 환원된다.
퍼망가네이트 또는 망가네이트가 반응 매체 내에서 적어도 최소한으로 및 바람직하게는 상당히 가용성이라면, 사용되는 퍼망가네이트 또는 망가네이트에 특별한 제한은 없다. 바람직하고 통상적으로 사용가능한 퍼망가네이트는 포타슘 퍼망가네이트, 소듐 퍼망가네이트, 리튬 퍼망가네이트 및 암모늄 퍼망가네이트를 포함하고, 그 중에서 포타슘 또는 소듐 망가네이트가 바람직하다.
반응 혼합물의 수성 성분 대비 퍼망가네이트 또는 망가네이트의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 0.5M이다. 너무 낮은 농도는 필요한 생성물의 수율을 감소시키고, 반면에 너무 높은 농도는 필요한 구조 및 나노기공도(nanoporisity)의 손실을 가져온다는 것을 알게 되었다. 그러나 상기 범위 내에서 농도는 자유롭게 선택될 수 있다.
상기 혼합물의 pH는 정상적으로는 약산성으로서 대략 6인 것으로 예측되고, 이것은 본 발명에서 수용될 수 있다. 그러나, 일부 경우에는 환원 반응의 개시 전에 산을 첨가하여 약 4 내지 약 5 범위의 pH를 달성하는 방법으로 산성을 조절하는 것이 필요하다. 그러나, pH가 너무 낮으면 퍼망가네이트가 조기에 분해되기 시작할 수 있다는 것을 알아야 한다.
상기 반응은 정상적으로는 및 바람직하게는 대기압에서 실시된다. 그러나, 필요하다면 초대기압하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 수열(hydrothermal) 조건하에서 수행될 수 있는데, 이 경우 반응은 밀봉된 용기 내에서 내생 압력하에서 실시된다.
상기 반응은 광범위한 온도에 걸쳐 일어날 수 있으며, 정확한 반응 온도가 본 발명에 있어 중요한 것은 아니다. 바람직한 반응 온도는 용매, 및 출발 물질 또는 사용되는 시약의 성질과 같은 인자에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로, 상기 반응은 4℃ 내지 반응 혼합물의 끓는점 미만의 온도에서 수행하는 것이 편리하다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 상기 반응이 대기압 또는 초대기압하에서 수행된다면, 바람직한 온도 범위는 4 내지 200℃이고 보다 바람직하게는 10 내지 90℃이고, 가장 바람직하게는 20 내지 90℃이다. 상기 반응에 요구되는 시간도 매우 다양할 수 있고, 많은 인자에 의존하며 특히 반응 온도 및 사용되는 시약과 용매의 성질에 의존한다.
퍼망가네이트는 일반적으로 강력한 산화제이기 때문에, 결과적인 반응이 바람직하지 않게 격렬할 수 있어 필요한 나노기공 구조에 손상을 가져올 수 있기 때문에 사용되는 환원제는 너무 반응성이지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 제약 내에서, 환원제는 광범위한 손쉽게 입수가능한 물질 중에서 자유롭게 선택될 수 있다. 실제로, 나중에 논의될 것이지만, 많은 상업용 계면활성제(이것은 구조 유도제로 사용될 수 있음)가 환원제를 함유하거나 그 자체가 환원제이어서 외부 환원제는 불필요할 수 있다.
예시적인 적절한 외부 환원제는 다양한 유기 화합물을 포함하며, 이것은 하기를 포함한다:
- 지방족 또는 방향족일 수 있는 알코올로서, 예를 들면 다음과 같다:
1-n-알칸올로서, 예컨대 에탄올, 프로판올, 데칸올 또는 도데칸올;
디올로서, 예컨대 에틸렌 글리콜;
트리올로서, 예컨대 글리콜;
고급 알코올로서, 예를 들면 글루코스; 및
다가 알코올의 에스테르로서, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르;
방향족 알코올로서, 예컨대 벤질 알코올 또는 페놀;
- 지방족 또는 방향족일 수 있는 알데히드로서, 예를 들면 다음과 같다:
포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드;
- 소정의 지방족 카르복실산으로서, 예를 들면 다음과 같다:
시트르산 또는 타르타르산;
무기 화합물로서, 다음을 포함한다:
히드라진 히드레이트 및 소듐 보로하이드라이드.
2. Mn (Ⅱ)염의 산화제로의 산화
이 반응에서, Mn(Ⅱ)염은 예컨대 퍼망가네이트와 같은 산화제를 사용하여 산화된다. 퍼망가네이트가 산화제로 사용되는 이 경우에, 이는 환원되어 마찬가지로 MnO2를 생성한다.
산화제가 퍼망가네이트인 경우 이는 상기 반응 1에서 예시된 임의의 퍼망가네이트일 수 있다. 사용될 수 있는 다른 예시적인 산화제는 다음을 포함한다: 퍼술페이트로서 예컨대 암모늄, 소듐 또는 포타슘 퍼술페이트; 과황산(persulphuric acid); 클로레이트(chlorate)로서 예컨대 소듐 또는 포타슘 퍼클로레이트; 및 나이트라이트(nitrites)로서 예컨대 소듐 또는 포타슘 나이트라이트.
Mn(Ⅱ)염은 반응 매체에서 가용성이라면 그 성질에는 제한이 없고, 예컨대 망간 나이트레이트 또는 망간 술페이트와 같은 임의의 적합한 염이 사용될 수 있으며 이 중에서 우수한 용해도 때문에 나이트레이트가 바람직하다. 망간 나이트레이트가 사용되는 경우에 과잉으로 사용하면 MnO2의 감마 결정 형태를 제공할 수 있으므로 퍼망가네이트 대비 과잉의 몰로 사용하지 말아야 한다.
이 반응은 매우 빨리 일어난다. 그러므로, 액정상이 형성될 기회를 갖기 전에 상기 반응이 일어날 것이기 때문에 시약과 구조 유도제를 단순히 혼합하는 것은 가능하지 않다. 따라서, 이 반응을 성공적으로 수행하기 위하여, "단일 포트(one pot)" 접근법을 사용할 필요가 있다. 이것을 달성하는 한 가지 방법은 Mn(Ⅱ)염과 계면활성제를 함유하는 액정상을 제조하고 농축된 망가네이트 용액을 거기에 첨가하는 것이다. 용해도의 한계 때문에, 이 경우에 소듐 퍼망가네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 대안으로, 하나는 Mn(Ⅱ)염을 포함하고 다른 하나는 예컨대 퍼망가네이트와 같은 산화제를 포함하며 각각 계면활성제를 포함하고 대략 동일한 농도를 가지는 두 개의 액정상을 제조하고 상기 두 개의 상을 혼합할 수 있다.
상기 반응 용매는 정상적으로는 및 바람직하게는 수성이고 단순히 물일 수 있다. 그러나, 특히 Mn(Ⅱ)염이 망간 나이트레이트인 경우에는 묽은 질산 용액이 바람직하다.
상기 반응은 광범위한 온도에 걸쳐 일어날 수 있으며, 정확한 반응 온도가 본 발명에 있어 중요한 것은 아니다. 바람직한 반응 온도는 용매, 및 출발 물질 또는 사용되는 시약의 성질과 같은 인자에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로, 상기 반응은 4℃ 내지 반응 혼합물의 끓는점 미만의 온도에서 수행하는 것이 편리하다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 상기 반응이 대기압 또는 초대기압하에서 수행된다면, 바람직한 온도 범위는 4 내지 200℃이고 보다 바람직하게는 10 내지 95℃이고, 가장 바람직하게는 40 내지 90℃이다. 상기 반응에 요구되는 시간도 매우 다양할 수 있고, 많은 인자에 의존하며 특히 반응 온도 및 사용되는 시약과 용매의 성질에 의존한다.
상기 반응은 정상적으로는 및 바람직하게는 대기압에서 실시된다. 그러나, 필요하다면 초대기압하에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 수열 조건하에서 수행될 수 있는데, 이 경우 반응은 밀봉된 용기 내에서 내생 압력하에서 실시된다.
특히 바람직한 합성 방법은 다음과 같이 "단일 포트" 접근법을 사용하는 것이다. 바람직하게는 소듐 도데실 술포네이트인 계면활성제의 육방정상(hexagonal phase)은 예컨대 망간 나이트레이트인 망간염 용액, 바람직하게는 약 0.25M의 농도인 망간염 용액을 사용하여 형성된다. 계면활성제의 함량은 계면활성제 및 물의 중량을 기준으로 바람직하게는 약 45%이다. 여기에 예컨대 소듐 퍼망가네이트 같은 산화제의 농축(예컨대 1M) 용액이 첨가된다. 그리고 나서 이 혼합물은 약 75℃의 온도에서 반응된다.
3. 오존과 망간 Ⅱ 염의 반응
이 반응에서, 적합한 용매의 용액 중의 망간 Ⅱ 염은 오존과 반응한다. 이것은 반응 2의 하위부류로 간주될 수 있으나, 바람직한 작동 조건이 다르기 때문에 별개로 취급된다. 사용될 수 있는 예시적인 망간염은 반응 2에 나타나 있는 바와 같다.
상기 용매는 바람직하게는 물이다. 상기 반응은 바람직하게는 산성 pH에서, 예컨대 0.5 내지 4, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 및 보다 바람직하게는 약 2의 pH에서 실시된다.
상기 반응은 광범위한 온도에 걸쳐 일어날 수 있으며, 정확한 반응 온도가 본 발명에 있어 중요한 것은 아니다. 바람직한 반응 온도는 용매, 및 출발 물질 또는 사용되는 시약의 성질과 같은 인자에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로, 상기 반응은 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃, 가장 바람직하게는 약 60℃의 온도에서 수행하는 것이 편리하다는 것을 알게 되었다. 상기 반응에 요구되는 시간도 매우 다양할 수 있고, 많은 인자에 의존하며 특히 반응 온도 및 사용되는 시약과 용매의 성질에 의존한다.
상기 오존은 반응 혼합물을 통하여 약하게 버블링될 수 있거나, 또는 상기 반응은 단순히 오존 대기에서 수행될 수 있다.
4. 망간 Ⅱ 염의 수열 분해
이 반응에서, 적합한 용매의 용액 중의 망간 Ⅱ 염은 수열적으로 분해된다. 사용될 수 있는 예시적인 망간 염은 반응 2에 나타난 바와 같다.
상기 반응을 진행시키려면, 상기 용매는 수성이어야 하고 바람직하게는 단순히 물이다.
상기 반응은 정상적으로는 및 바람직하게는 밀봉된 반응 용기 내에서 내생 압력하에 실시되며, 상기 압력은 정상적으로는 3 내지 40 bar, 보다 바람직하게는 3 내지 39 bar, 가장 바람직하게는 3 내지 4 bar일 것이다.
상기 반응은 광범위한 온도에 걸쳐 일어날 수 있으며, 정확한 반응 온도가 본 발명에 있어 중요한 것은 아니다. 바람직한 반응 온도는 용매, 및 출발 물질 또는 사용되는 시약의 성질과 같은 인자에 의존할 것이다. 그러나, 일반적으로, 상기 반응은 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃의 온도에서 수행하는 것이 편리하다는 것을 알게 되었다. 상기 반응에 요구되는 시간도 매우 다양할 수 있고, 많은 인자에 의존하며 특히 반응 온도 및 사용되는 시약과 용매의 성질에 의존한다.
이 경우에, 사용될 수 있는 구조 유도제의 성질에는 제한이 있는데, 약 200℃까지의 온도에서 안정하여야 하고 그러한 온도에서 액정상을 형성할 수 있어야 한다.
망간 이산화물의 제조에 대해 다른 많은 화학적 방법들이 공지되어 있으며, 이것들이 예컨대 계면활성제 같은 구조 유도제와 양립불가하지 않고 필요하다면 변형되어 액정상을 형성할 수 있는 속도로 진행될 수 있다면, 이들 중 임의의 방법이 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.
MnO2를 형성하는 반응이 완료된 후에, 필요한 생성물은 통상적인 방법에 의하여 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 상기 반응이 상승된 온도에서 실시된 경우에는 상기 반응 혼합물은 냉각되고 세척되어 상기 구조 유도제가 제거된다. 상기 구조 유도제는 정상적으로는 계면활성제이기 때문에, 이것은 탈이온수로 세척한 후 원심분리법으로 해낼 수 있다. 이것은 더 이상의 기포가 관찰되지 않아 계면활성제가 존재하지 않는다는 것을 나타낼 때까지 여러 번 반복된다. 얻어지는 망간 이산화물은 예컨대 약 40 내지 약 100℃, 보다 바람직하게는 약 60℃ 같은 약한 가열로 건조될 수 있다.
상기 설명한 화학 반응들과 등가인 전기화학 반응이 또한 사용될 수 있다. 이러한 한 가지 공정은 망간 술페이트와 황산의 수성 배쓰의 직접 전해(direct electrolysis)를 포함한다. 여기서, 망간 술페이트의 Mn(Ⅱ) 이온들은 용이하게 침착시키기에 충분한 전압 또는 전류가 가해지면 전착 셀(electrodeposition cell)의 애노드에서 MnO2로 산화된다. MnO2의 전착에 적합한 또 한 가지 공정은 Mn(Ⅱ)이 MnO2로 산화되는 유사한 산화 공정을 포함한다. 이 공정은, 망간 술페이트, 착화제로서의 암모늄 술페이트로 이루어지고 황산 또는 암모늄 히드록시드를 첨가하여 약 pH 8에서 유지되는 전착 배쓰를 사용한다. 전해적으로 MnO2를 형성하는 이러한 방법은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
일반적으로 말하면, 이러한 반응들의 많은 것들이 δ-상 MnO2의 제조를 선도했다고 일컬어지는 WO 01/87775에서 제시된 것과 유사하다는 것을 알아야 한다. 상기 설명한 바와 같이, 얻어진 결정학적 구조가 최종 생성물 내의 불순물의 성질과 수준에 의존한다는 것은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 최종 생성물 중에 있는 높은 수준의 불순물은 이것을 α-구조(α-conformation)로 예비배치시키고 반면에 더 적은 양의 불순물은 이것을 δ-구조(δ-conformation)로 예비배치시킨다. 따라서, WO 01/87775의 생성물의 δ-구조를 달성하기 위해서는 본 발명에서 사용되는 것보다 많은 노력과 높은 순도의 출발 물질이 사용될 필요가 있으므로, 본 발명은 편의성 및 비용면에서 상당한 이점이 주어진다.
이로부터, 어떠한 MnO2 생성물도 서로 다른 몇 개의 상들을 함유할 수 있는 것이 명백하므로, 본 발명의 생성물은 α-상과 더불어 δ-상 MnO2 및 가능하게는 β 및 γ상들을 함유할 것이다. 본 발명은 α-상 MnO2에 관한 것이고, 이것은 α-상에 있는 다수의 MnO2를 함유하는 MnO2를 의미한다. 보다 바람직하게는 적어도 66%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80%, 가장 바람직하게는 적어도 90%의 MnO2가 α-상에 있다.
일반적으로, 본 발명의 메조포러스 α-망간 이산화물은 약간의 불순물로서 통상적으로는 K+, Na+ 또는 Rb+ 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 것이다. 정상적으로는, 이러한 불순물들의 함량은 적어도 0.2 원자%이고, 보다 통상적으로는 적어도 0.7 원자%이다. 일반적으로, 상기 불순물들은 5 원자%를 초과하지 않을 것이다.
본 발명의 메조포러스 MnO2는, 분말 생성물이 통상적으로 형성되는 화학적 방법에 의해 생성되거나 또는 전착 공정 완료 후에 침착물이 분쇄되는 전기화학적 방법에 의해 생성되는 결과로서, 정상적으로는 미립자 형태로 생성될 것이다. 이러한 입자들은 통상적으로 적어도 15%의 내부 기공도(porisity)를 가지며, 바람직하게는 그 표면적의 대부분(즉, 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 가장 바람직하게는 적어도 90%)이 메조 범위(즉 10-8 내지 10-9m)에 있는 기공의 존재로 인한 것이다. 이것은 본 발명의 물질과 "미세다공성 물질(microporous materials)"을 구별짓는 것인데, 상기 미세다공성 물질도 높은 표면적을 가지고 메조 범위에 있는 일부 기공도를 가지나 그 표면적의 상당량(즉, 적어도 50%, 보다 통상적으로는 적어도 75%, 가장 통상적으로는 적어도 90%)이 2㎚ 미만의 범위에 있는 기공도로 인한 것이다. 본 발명의 메조포러스 α-망간 이산화물은 표면적은 일반적으로 110 ㎡/g보다 크고, 보다 바람직하게는 적어도 150㎡/g이다.
본 명세서에서 정의되는 표면적 및 기공 사이즈 분포는 질소 기공측정 분석법(nitrogen porosimetry analysis)을 사용하여 측정되었다. 표면적 측정 시에, 이것은 물질 표면에 대한 질소 분자 단층의 흡착 및 탈착을 수반하며, Brunauer, Emmet 및 Teller에 의해 개발된 계산으로 흡착된 가스의 양을 사용하여 표면적을 측정한다. 그리하여, 이 방법은 BET 방법이라고 알려져 있다. 기공 사이즈 분포는 이 방법의 확장된 버전으로서 질소 가스가 물질의 기공을 채우게 하는 방법을 사용하여 측정된다(단층의 피복을 만드는 것과는 반대됨). 기공을 채우는데 필요한 가스 함량 및 기공 채움이 일어나는 압력을 측정하면, Barrett, Joyner 및 Halenda에 의해 개발된 이론을 사용하여 물질의 기공 사이즈 분포를 계산할 수 있다. 이것은 BJH 방법이라고 알려져 있다. 본 명세서에 인용하고 청구한 기공 사이즈 분포 수치를 계산하는 데에는 탈착 등온선이 아닌 흡착 등온선이 사용되었다. 이러한 방법들은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
전기화학 셀용 전극을 형성하기 위하여 MnO2가 사용되는 경우에, 상기 전극의 전도도를 향상시키기 위하여, 메조포러스 MnO2는 바람직하게는 전기 전도성 분말과 혼합되며, 상기 전기 전도성 분말로는 예컨대 탄소로서 바람직하게는 그래파이트, 비정질 탄소, 또는 아세틸렌 블랙의 형태인 것; 니켈; 또는 코발트 등이 있다. 필요하다면, 이것은 또한 예컨대 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐 아세테이트 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 같은 바인더와 혼합될 수 있다. 메조포러스 MnO2, 전기 전도성 분말 및 선택적으로 바인더가 예컨대 헥산, 물, 시클로헥산, 헵탄, 헥산, 또는 N-메틸피롤리돈 같은 용매와 혼합될 수 있고, 얻어진 페이스트는 지지체에 도포될 수 있고 그 후에 상기 용매가 증발에 의해 제거되어 다공성 물질과 전기 전도성 분말 및 선택적으로 바인더의 혼합물을 남길 수 있다.
일부 적용 분야에서 활물질이 메조포러스 망간 이산화물과 배터리 또는 수퍼커패시터 타입 전극에 통상적으로 사용되는 타입의 이상화망간의 혼합물로 구성되는 전기화학 셀용 전극을 제조하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 각 입자 내에 내부 메조기공도(mesoporosity)를 가지지 않은 통상의 MnO2 물질은 높은 탭 밀도(tap density)와 그로 인한 높은 체적 에너지 밀도(volumetric energy density)를 가질 수 있으나 큰 고체 상태 확산 거리로 인한 낮은 출력 밀도를 가질 수 있다. 이러한 혼합물과 내부 메조기공도를 함유하는 본 발명의 α-MnO2 물질을 혼합하여 전극 및 이러한 전극들을 사용하여 제조된 전기화학 셀에 높은 출력 밀도를 제공하는 것이 비용 또는 성능상의 이유로 유리할 수 있다. 이 방법으로, 상기 전극 및 전기화학 셀은 서로 다른 두 전극 물질의 특성의 조합을 가진다. α-MnO2 대 통상의 MnO2의 높은 비가 높은 출력 전극 및 전기화학 셀 디자인을 선호하도록 전극 내의 메조포러스 α-MnO2 대 통상의 물질의 비를 변화시켜 전극 및 전기화학 셀의 에너지/출력 특성이 조정될 수 있다는 것으로 귀결된다.
전기화학 셀은 음극도 함유한다. 이것은 적절한 전기화학 셀에서 음극으로 사용될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 이러한 물질의 예시는, 셀이 일차 리튬 배터리인 경우에 리튬 금속, 셀이 재충전식 리튬 이온 배터리인 경우에 예컨대 코크스/그래파이트 혼합물 같은 리튬 인터칼레이션을 촉진할 수 있는 탄소 또는 산화티탄 및 그 리튬화된 형태, 셀이 비대칭 수퍼커패시터인 경우에 높은 표면적 활성화 탄소 또는 셀이 알칼리 일차 배터리인 경우에 아연을 포함한다. 필요하다면, 이것들은 스스로 충분한 구조 강도를 가지지 못하는 경우에 예컨대 알루미늄, 구리, 주석 또는 금 같은 지지체에 제공될 수 있으며, 리튬 이온 배터러의 경우에는 바람직하게는 구리 지지체에 제공될 수 있다.
MnO2가 리튬 또는 리튬 이온 배터리에서 전극 물질로 사용되는 경우에, 전해질은 마찬가지로 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물 같은 적합한 용매 내의 예를 들면 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 테트라보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 또는 리튬 헥사플루오로아르세네이트(lithium hexafluoroarsenate) 같은 임의의 통상적인 그러한 물질일 수 있다. MnO2가 비대칭 수퍼커패시터 또는 알칼리 일차 배터리에 사용되는 전극 물질로 사용되는 경우에 적합한 전해질들은 각각 황산 및 포타슘 히드록시드의 수용액들을 포함한다.
셀은 또한 통상적인 세퍼레이터를 함유할 수 있으며, 예컨대 미세다공성 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 멤브레인, 다공성 글래스 파이버 티슈(porous glass fibre tissue) 또는 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 조합이 있다.
본 발명의 α-상 메조포러스 MnO2를 채용할 수 있는 전기화학 셀의 예시는 일차(비충전식), 이차(재충전식) 리튬 배터리, 수퍼커패시터 및 알칼리 일차 배터리를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 더 설명된다.
실시예 1
Brij 78로부터 템플릿화된 메조포러스 MnO 2
40g의 Brij 78 계면활성제를 0.125M의 소듐 퍼망가네이트 용액(수성) 40.0㎖에 첨가하였다. 얻어진 페이스트를 균질화될 때까지 격렬하게 교반하였다. 반응 용기를 밀봉하고 40℃ 오븐에서 15시간 동안 두어 반응시켰다. 탈이온수로 반복 세척하여 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
이로부터 얻어진 메조포러스 MnO2는 질소 탈착법으로 측정한 결과 202 ㎡/g의 표면적 및 0.556 ㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 질소 탈착법으로 측정된 기공 사이즈 분포를 첨부된 도면의 도 1에 나타내었다. 소각 x-선 산란 피크를 도 2에 나타내었으며, 이것은 메조스케일 상의 약간의 배열의 존재를 보여준다. 도 3은 광각 x-선 회절 패턴을 나타낸 것이며, MnO2의 α-상의 우세함을 보여준다. 에너지 분산형 X선 측정(energy dispersive x-ray measurement)을 사용한 화학 조성의 분석은 약 7600 ppm의 포타슘 이온(K+) 농도를 나타내었다.
실시예 2
Pluronic F127로부터 템플릿화된 메조포러스 MnO 2
0.25M의 소듐 퍼망가네이트 용액(수성) 88.0㎖를 71.5g의 Pluronic F127 계면활성제에 첨가하였다. 혼합물을 균질화될 때까지 격렬하게 교반하였다. 반응 용기를 밀봉하고 90℃ 오븐에서 3시간 동안 두어 반응시켰다. 탈이온수에서 반복 세척하여 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
메조포러스 MnO2는 질소 탈착법으로 측정한 결과 239 ㎡/g의 표면적 및 0.516 ㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 질소 탈착법으로 측정된 기공 사이즈 분포를 첨부된 도면의 도 4에 나타내었다.
에너지 분산형 X선 측정을 사용한 화학 조성의 분석은 약 8500 ppm의 포타슘 이온(K+) 농도를 나타내었다.
실시예 3
메조포러스 MnO 2 전극의 제조
실시예 5에서 제조된 1.0g의 메조포러스 MnO2 분말을 0.062g의 탄소(Vulcan XC72R)에 첨가하고 막자 사발(mortar and pestle)을 가지고 손으로 5분간 혼합하였다. 그리고 나서 0.096g의 PTFE 용액(폴리테트라플루오로에틸렌 수중 현탁액, 60 중량% 고형분)을 위 혼합물에 첨가하고, 걸쭉하고 균질한 페이스트가 형성될 때까지 추가로 5분 동안 막자 사발로 혼합하였다.
상기 조성물 페이스트를 압연기에 공급하여 자립형(free standing) 필름을 생성하였다. 12.5㎜ 직경의 다이 프레스를 사용하여 조성물 필름으로부터 디스크를 컷팅하여 진공하에서 120℃에서 24시간 동안 건조하였다. 이렇게 하여 90 중량%의 MnO2, 5 중량%의 탄소 및 5 중량%의 PTFE의 최종 건조 조성을 얻었다.
실시예 4
메조포러스 MnO 2 계 전기화학 셀의 제조
아르곤 함유 글러브 박스에서 전기화학 셀을 조립하였다. 상기 셀은 사내 디자인한 밀봉된 전기화학 셀 홀더를 사용하여 제작하였다. 실시예 3에서 생성된 메조포러스 MnO2 디스크 전극을 알루미늄 집전체 디스크 상에 놓고 두 개의 글래스 파이버 세퍼레이터를 맨 위에 놓았다. 0.5㎖의 전해질(프로필렌 카보네이트, 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄의 3 용매 동등 혼합물 중의 리튬 퍼클로레이트 0.75M)을 상기 세퍼레이터에 첨가하였다. 과잉의 전해질은 피펫으로 제거하였다. 0.3㎜ 두께 리튬 금속 포일의 12.5㎜ 직경 디스크를 습윤된 세퍼레이터의 위에 놓고 셀을 밀봉하여 테스트할 수 있게 하였다.
실시예 5
TEGMME 와 Pluronic P123 으로부터 템플릿화된 메조포러스 MnO 2
10.2g의 Pluronic P123 계면활성제를 용융될 때까지 가열하였다. 여기에 0.25M의 소듐 퍼망가네이트 수용액 12.5㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 균질한 액정상이 형성될 때까지 격렬하게 교반하고, 그 다음 상기 혼합물에 0.490㎖의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(TEGMME)를 첨가하고 교반하였다. 편광 현미경(polarizing light microscopy)를 사용하여 균질한 액정상의 보유를 확인하였다. 그리고 나서 반응 용기를 밀봉하고 90℃ 오븐에서 3시간 동안 두어 반응시켰다. 탈이온수에서 반복 세척하여 얻어진 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
상기 물질의 표면적은 질소 기공측정 분석법을 사용한 결과 185㎡/g로 측정되었고 0.293㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 도 5는 상기 물질의 기공 사이즈 분포를 나타내며, 샘플 내에 메조기공도의 존재를 확인시켜 준다. X-선 회절 측정은 MnO2의 α-상의 존재를 확인시켜 준다.
실시예 6
TEGMME 와 소듐 도데실 술페이트(SDS)로부터 템플릿화된 메조포러스 MnO 2
0.25M 소듐 퍼망가네이트 수용액 12.5㎖를 10.2g의 소듐 도데실 술페이트 및 4.0㎖의 도데칸과 혼합하였다. 반응 용기를 밀봉하고 80℃ 오븐에서 15분 동안 두어 유방성 액정상을 형성하였다. 상기 반응 용기를 오븐으로부터 제거하고 상기 혼합물에 0.490㎖의 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(TEGMME)를 첨가하고 교반하였다. 편광 현미경를 사용하여 균질한 액정상의 보유를 확인하였다. 반응 용기를 밀봉하고 80℃ 오븐에서 추가로 3시간 동안 두어 반응시켰다. 탈이온수에서 반복 세척하여 얻어진 망간 이산화물 생성물로부터 계면활성제를 제거하였다. 수집된 분말을 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
상기 물질의 표면적은 질소 기공측정 분석법을 사용한 결과 160㎡/g로 측정되었고 0.439㎤/g의 기공 부피를 가졌다. 도 6은 상기 물질의 기공 사이즈 분포를 나타내며, 샘플 내에 메조기공도의 존재를 확인시켜 준다. X-선 회절 측정은 MnO2의 α-상의 존재를 확인시켜 준다.
실시예 7
통상의 MnO 2 전극의 제조
실시예 5의 메조포러스 MnO2 대신 통상적인 상업용 MnO2 분말(Mitsui TAD-1 Grade)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복하였다.
실시예 8
통상의 MnO 2 계 전기화학 셀의 제조
실시예 7에서 설명한 통상적인 MnO2를 사용하여 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 절차를 반복하였다.
실시예 9
MnO 2 계 전기화학 셀의 테스팅
실시예 4(메조포러스 MnO2) 및 실시예 8(통상의 MnO2)에서 설명한 대로 제조된 전기화학 셀들의 2C 율(rate) 방전에 요구되는 방전 전류를 308 mAh/g의 이론 용량을 사용하여 계산하였다. 그리고 나서 이 전류 값들을 사용하여 상기 전기화학 셀들을 방전시켰다. 두 개의 셀들의 방전 곡선을 첨부된 도면의 도 7에 나타내었다.

Claims (15)

  1. 메조포러스 α-망간 이산화물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 이산화물의 적어도 60%가 α-상에 있는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 망간 이산화물의 적어도 80%가 α-상에 있는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간 이산화물의 적어도 90%가 α-상에 있는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면적의 적어도 75%가 메조 범위(meso-range)에 있는 기공들의 존재에 기인하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면적의 적어도 90%가 메조 범위에 있는 기공들의 존재에 기인하는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면적이 적어도 110 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 표면적이 적어도 150 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    K+ 및/또는 Na+ 및/또는 Rb+ 양이온으로부터 선택되는 양이온 불순물을 포함하고, 상기 불순물들의 함량의 합이 적어도 0.2 원자%(atomic%)인 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불순물들의 함량의 합이 적어도 0.7 원자%인 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물.
  11. Mn(Ⅱ) 소스의 산화, Mn(Ⅵ) 또는 Mn(Ⅶ) 소스의 환원, 또는 Mn(Ⅱ)염의 해리에 의한 메조포러스 α-망간 이산화물의 제조 방법으로서,
    상기 산화, 환원 또는 해리 반응이, 반응 혼합물 내에서 균질한 유방성 액정상(lyotropic liquid crystalline phase)을 형성할 수 있는 충분한 양의 구조 유도제(structure-directing agent)의 존재하에서 및 상기 망간 이산화물을 α-상의 메조포러스 고체로 침전시키는 조건하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 α-망간 이산화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 제조된 메조포러스 α-망간 이산화물.
  13. 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 α-망간 이산화물을 포함하는 전극.
  14. 통상의 MnO2 및 제1항 내지 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 따른 메조포러스 α-망간 이산화물의 혼합물을 포함하는 전극.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 전극을 가지는 전기화학 셀.
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