JP2011520744A - メソ多孔性二酸化マンガン - Google Patents

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Abstract

α−相二酸化マンガンは、メソ多孔性形態であるとき、電極、とりわけリチウム電池およびスーパーキャパシタとして、それを使用できる実用的な特徴を有する。
【選択図】図３

Description

本発明はα相のメソ多孔性二酸化マンガンに関する。
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、一次リチウム電池、リチウムイオン電池および非対称スーパーキャパシタデバイスを含む電気化学セルの範囲で、正極材料として使用される。リチウムおよびリチウムイオンの電池は、有機（非水性）電解質を用いて、電解質内で含有するリチウムイオンとＭｎＯ２の反応に基づいて電荷を蓄積する。その一方、ＭｎＯ２をそれらの正電極として用いるスーパーキャパシタは水性電荷質を用いる傾向があり、ＭｎＯ２と陽子（Ｈ＋）の反応に基づいて電荷を蓄積する。これらの違いにも関わらず、イオンのインターカレーションの基本的メカニズムは同じである。この工程において、電解質（Ｌｉ＋またはＨ＋）からのカチオンは、放電過程の間に反応部位に到達するために、固体状態の拡散でＭｎＯ２の構造内を移動する。固体を介するカチオンの移動は、結晶格子の間隔によって促進される。そのようなものとして、充電および放電を行うことができる割合は、Ｈ＋またはＬｉ＋イオンがＭｎＯ２の間を急速に移動することができる容易性に基づく。
本発明を用いることができる電池系の一つは、負極がリチウム金属箔で構成し、正極は二酸化マンガンを含むＬｉＭｎＯ２系である。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，（１９９９），ｐ．３２（非特許文献１））によれば、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池におけるＭｎＯ２に関する要求の一つは、ＭｎＯ２構造内でＬｉ＋イオンの拡散に適した最適な結晶構造である。
二酸化マンガンは、いくつかの異なった結晶学的形態で存在することができ、一般的にはα、β、γ、ラムスデル鉱またはδ相と呼ばれる。これらの構造を支配する主な決定要因は、ＭｎＯ２内の不純物の数および性質である。これらの要因は当業者に周知である。
Ｌｉ−ＭｎＯ２電池の型は、通常βとγまたはラムスデル鉱の相の混合物の結晶構造とＭｎＯ２を用いる。米国特許第５，６５８，６９３号明細書（特許文献１）は、ラムスデル鉱の形態のＭｎＯ２からなるものから構成する電極材料および電気化学セルを記載する。β／γ相の混合物は、これらが他の結晶形態より少ない不純物を含有することから、Ｌｉ＋イオン拡散に最適な構造を示されていた。不純物は、通常ラージカチオン（large cation）種、例えばＫ＋、Ｎａ＋またはＲｂ＋から成り、これらのイオンはＬｉ＋が電荷の蓄積機構の一部として機能するために移動する必要があるチャンネルを占有する。Ｔｈａｃｋｅｒａｙの“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．２５，ｐ．１，（１９９７）（非特許文献２）は、これらのラージカチオンと比較的小さい正電荷Ｌｉ＋イオンとの間の静電反発力は結晶格子にわたるＬｉ＋の移動を妨げ、電池における電気化学性能が低いことを明らかにしていることを教示する。同じ現象が、Ｈ＋カチオンの移動を妨げることができる場合に、水性電解質を用いる電気化学セルで、電気化学的性性能に影響を及ぼすことができる。
例えば、国際公開第０１／８７７７５号（特許文献２）は、液晶鋳型法を使用するナノ多孔性ＭｎＯ２の製造方法を記載する。しかしながら、発明者らは、開示された方法が通常δ相のＭｎＯ２を生成し、電気化学セルの使用のために好ましい結晶形状はγ−形状であることを指摘する。したがって、液晶合成工程から生成されるδ相の材料は、所望のγ相を形成するために後処理を必要とし、余分な処理工程、およびそれ故の余分な費用が加わる。
米国特許第５，６５８，６９３号明細書 国際公開第０１／８７７７５号
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，（１９９９），ｐ．３２） "Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，"ｖｏｌ．２５，ｐ．１，（１９９７） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．２，ｐ３６０ "Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｏｎ ＭｎＯ２−１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＭｎＯ２ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｓ"ｂｙ Ｋ．Ｍ． Ｐａｒｉｄａ ｅｔ ａｌ〔Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．２６，４３５〜４４３（１９８１）〕
α−相のＭｎＯ２は、合成するＭｎＯ２の最も簡単な形態の一つである。しかしながら、それは商業電池またはスーパーキャパシタ系で使用されていない。α−ＭｎＯ２はラージカチオンの不純物、例えばＫ＋，Ｎａ＋，またはＲｂ＋を含み、合成工程の残余物として結晶構造内で保持されることが多い。これらのラージカチオンは材料のインターカレーション空間を占有し、これは不十分な荷電／放電性能をもたらす。Ｏｈｚｕｋｕおよび共著者によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．２、ｐ３６０（非特許文献３）は、Ｋ＋またはＲｂ＋のいずれかのカチオン不純物を含有するα相ＭｎＯ２材料を、γ相の熱処理したＭｎＯ２のものと比較して用いるとき、傾斜した放電曲線または歪んだＳ型放電曲線を記載する。この比較的不十分な電気性能は、α相材料内に含有する挿入Ｌｉ＋イオンおよびカチオンの間の、静電相互作用効果によるものと考えられる。ラージカチオン不純物は（例えば、ラージカチオンを比較的小さいＬｉ＋を安定なイオンと交換するカチオン変換を実施することによる）の存在せずにα−ＭｎＯ２を製造することは可能であり、これらの材料は他の不純物を含有するα−ＭｎＯ２より優れた性能である。しかしながら、この手段は生成過程に更なる過程および費用をもたらす。
驚くべきことに、我々は液晶鋳型の方法を使用して、メソ多孔性形状を有するがラージカチオンの不純物を含まない合成したαＭｎＯ２が、Ｌｉ−ＭｎＯ２系で高出力電池電極材料として非常に高度な性質を示し、したがって他の関連系において同様に良好な作用を示したことを見出した。我々は理論による制限は望まないが、ナノ構造の存在およびその結果生じたとても短いＬｉ＋イオンの拡散距離は、従来の材料においてＬｉ＋イオンの動きを通常妨げるラージカチオン不純物の存在に関わらず、これらのイオンの急速な動きを促進するであろうと確信した。
したがって、本発明はメソ多孔性α二酸化マンガンで構成する。
他の態様において、本発明はメソ多孔性α二酸化マンガンを含む電極を提供する。
さらなる実施形態において、本発明はメソ多孔性α二酸化マンガンを含む電極を有する電気化学セルを提供する。
本発明の対象は一般的に二酸化マンガンと呼ばれ、ＭｎＯ２の一般式で示す材料であるが、いわゆる二酸化マンガンのサンプルの大部分はこの一般式に厳密に限定せず、様々な割合でＭｎ（ＩＶ）およびＭｎ（ＩＩＩ）の酸化物の混合物としてより適切に考慮することができ、したがって一般式ＭｎＯｘで示し、一般的にｘは２〜１．８の範囲の数字である。“二酸化マンガン”という用語を含む様々な非化学量論的化合物の考察は、Ｋ．Ｍ． Ｐａｒｉｄａらによる“Ｓｔｕｄｉｅｓ Ｏｎ ＭｎＯ２−１． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｍｉｃｒｏ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ＭｎＯ２ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．２６，４３５−４４３（１９８１）（非特許文献４））に記載される。同様に、ＭｎＯ２結晶構造における空間内のカチオン不純物の存在は、例えば一般式Ｍ４ｙＭｎ（１−ｙ）Ｏｘ（Ｍが一価のカチオンの場合)およびＭ２ｙＭｎ（１−ｙ）Ｏｘ（Ｍが二価のカチオンの場合）を形成するような材料の化学量論に影響を及ぼす。これらの場合には、ｙは一般的に０〜０．２５の範囲である。カチオンの不純物が一種以上のカチオンから構成される場合には、Ｍは関連した全てのカチオンであり、ｙは全ての前記カチオンの化学量論の合計をいう。全てのそのような材料は、本願明細書で使用するように、用語“二酸化マンガン”および式“ＭｎＯ２”を含む。
本発明の対象であるメソ多孔性材料の種類は、しばしば“ナノポーラス”といわれ、それらは例えば国際公開第０１／８７７７５号（特許文献２）にある。しかしながら、接頭辞の“ナノ”は１０−９を厳密に意味するので、このような材料の孔は１０−８〜１０−９ｍの位値からの大きさ、例えば１．３〜２０ｎｍの範囲であり、それらをここでは“メソ多孔性”と呼ぶことが妥当である。
本発明は、さらにＭｎ（ＩＩ）の原料の酸化、Ｍｎ（ＶＩ）もしくはＭｎ（ＶＩＩ）の原料の還元、またはＭｎ（ＩＩ）塩の解離によるメソ多孔性α−二酸化マンガンの製造方法において、酸化、還元、または解離反応は反応混合物内に均一な離液性液晶相を形成するために十分な量の構造規定剤の存在、且つ二酸化マンガンをα相のメソ多孔性固体として沈殿させるような状況で実施することを特徴とする、メソ多孔性α−二酸化マンガンの製造方法を提供する。酸化、還元、または解離の実施は化学的または電気的方法により行うことができる。
図１は実施例１の生成物の窒素脱離を測定する孔のサイズ分布を示す。 図２は実施例１の生成物の小角Ｘ線散乱ピークで、メソスケールの秩序化の存在で示す。 図３は実施例１の生成物の広角Ｘ線の回析パターンで、α相のＭｎＯ２の優位性を示す。 図４は実施例２の生成物の窒素脱離を測定する孔のサイズ分布を示す。 図５は実施例５の材料の孔のサイズ分布を示す。 図６は実施例６の材料の孔のサイズ分布を示す。 図７は実施例９のセルに関する放出曲線を示す。
いずれかの適切な両親媒性の有機化合物または複数の化合物も、ＭｎＯ２形成反応に悪影響を与えることなく、均一なリオトロピック液晶相を形成でき、低モル量または重合のいずれかで構造規定剤を使用する。これらの化合物はまた有機規定剤と時々よぶ。それらは一般的に界面活性剤である。必要な均質な液晶相を提供するために、両親媒性の化合物を一般的に高濃度で使用するが、使用した濃度は化合物の性質および他の要件、例えば化学産業でよく知られる温度に依存する。通常、少なくとも約１０重量％で、好ましくは少なくとも約２０重量％の両親媒性化合物を溶媒および両親媒性化合物の総重量に基づいて使用するが、９５重量％以下が好ましい。より好ましくは両親媒性化合物の量が溶媒および両親媒性の化合物の総重量に基づいて３０〜８０重量％、とりわけ４０〜７５重量％である。
適切な化合物は凝集体を形成することが可能な有機界面活性剤化合物を含有し、好ましくは一般式ＲｐＱで、Ｒは直鎖または分岐状のアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、ステロイド性またはトリテルペン基であり、炭素原子６〜約６０００、好ましくは炭素原子６〜約６０、より好ましくは炭素原子１２〜１８であり、ｐは整数、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３であり、Ｑは［Ｏ（ＣＨ２）ｍ］ｎＯＨから選択される群を示し、ｍは整数で１〜約４、好ましくはｍは２であり、ｎは２〜約１００の整数、好ましくは２〜約６０、より好ましくは４〜１４；少なくとも炭素原子４を有するアルキル、アリール、アラルキルおよびアルキルアリールから選択される少なくとも１の基と結合する窒素；少なくとも酸素原子２と結合するリンまたは硫黄；およびカルボン酸塩（ＣＯＯＭ、ＭはカチオンまたはＣＯＯＨ）である。
本発明で使用することができる一般的クラスの界面活性剤は、アルキルスルホンコハク酸塩；アルキルスルホンコハク酸；第四級アンモニウム界面活性剤；脂肪アルコールエトキシレート；脂肪族アルコールエトキシ硫酸塩；アルキルリン酸およびエステル；アルキルフェノールエトキシレート；脂肪酸石鹸；アミドベタイン；アミノベタイン；アルキルアンフォジアセート；および例えば商品名‘Ｐｌｕｒｏｎｉｃｓ’で販売されるエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含有する。
好ましい例はセチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、およびラウリン酸ナトリウムまたはオレイン酸ナトリウムのようなナトリウム石鹸；ドデシルスルホスクシナメートナトリウム；ヘキサデシルテトラエチレングリコール硫酸；およびドデシルリン酸水素ナトリウムを含有する。
他の適した構造規定剤はモノグリセリド、リン脂質、糖脂質、両親媒性ブロックコポリマー、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）およびブチレンオキシド（ＢＯ）単位で構成するジブロックコポリマーを含有する。
好ましい非イオンの界面活性剤、例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Ｃ１２ＥＯ８で、ＥＯはエチレンオキシドを示す）、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）およびブリッジ（Ｂｒｉｊ）シリーズの非イオン界面活性剤（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓの商標）を、構造規定剤として使用する。
たいがいの場合、マンガンを含有する化合物は液晶相の親水性ドメインに溶解することを予想するが、それは疎水性ドメインに溶解するように配列となることも可能である。
反応混合物は、任意に相の構造を修正する疎水性添加剤をさらに含有し、以下に詳細を説明する。適切な添加物はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ドデカン、テトラデカン、メシチレン、トルエンおよびトリエチレングリコールジメチルエーテルを含有する。添加物は構造規定剤に対するモル比で０．１〜１０、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．５〜１の範囲で混合物に存在することができる。
混合物は、液晶相の構造を修正または化学反応に関与するため、任意に共界面活性剤として作用する添加物をさらに含有する。適切な添加物は、ｎ−ドデカノール、ｎ−ドデカンエチオール、パーフルオロデカノール、上記で例証される界面活性剤と類似構造の化合物あるが、比較的短鎖の、第１級および第２級アルコール（例えばオクタノール）、ペンタン酸またはヘキシルアミンを含む。添加物は構造規定剤に対するモル比で０．０１〜２、好ましくは０．０８〜１の範囲で混合物に存在することができる。
堆積したＭｎＯ２の孔のサイズは構造規定剤として使用される界面活性剤の炭化水素の長さを変えるか、または炭化水素添加剤で界面活性剤を補うことによって変更できることを見出した。例えば、比較的短鎖の界面活性剤は比較的小サイズの孔の形成を導く傾向がある一方、比較的長鎖の界面活性剤は大きいサイズの孔を生じる傾向にある。構造規定剤として使用される界面活性剤を補う疎水性の炭化水素添加物、例えばｎ−ヘプタンの添加は、添加物がない場合に界面活性剤によって得た孔サイズと比較して、孔サイズを大きくさせる傾向になるだろう。また、炭化水素添加物を使用して、堆積材料の相当する規則的な構造を制御するために、液晶相の構造相を変更することができる。
工業用の界面活性剤の大半は、還元作用を含むか、またはその作用を示すことが可能であり、ＭｎＯ２は還元反応で調製されるものである場合には、それらは構造規定剤と還元剤との両方で提供することができる。例えば、オクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテルは還元を促進することが可能であるヒドロキシル基を含み、そのような場合に内在性の還元剤があると、外因性の還元剤は必要ではないが、多くの場合それが好ましい。
様々な化学方法が二酸化マンガンの調製に利用でき、これらは当業者に周知である。原則としては、いずれか既知の方法を使用できるが、構造規定剤が反応を妨げないまたは試薬が構造規定剤を妨げないことを注意すべきである。
本発明の方法を使用することができる適切な反応例は以下を含む：
１． 過マンガン酸塩またはマンガン酸塩の還元
この反応において、過マンガン酸塩またはマンガン酸塩を、通常および好ましくは水溶液内で、還元剤で還元する。
反応媒体で少なくとも最小限、好ましくは実質上溶解するならば、使用する過マンガン酸塩またはマンガン酸塩を特に制限することない。好ましくは、一般に入手可能な過マンガン酸塩は過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸リチウムおよび過マンガン酸アンモニウムであり、過マンガン酸カリウムまたは過マンガン酸ナトリウムが好ましい。好ましくは、一般に入手可能なマンガン酸塩は、マンガン酸カリウム、マンガン酸ナトリウム、マンガン酸リチウム、およびマンガン酸アンモニウムであり、マンガン酸カリウムまたはマンガン酸ナトリウムが好ましい。
過マンガン酸塩またはマンガン酸塩の濃度は反応混合物の水性成分に対して０．１〜０．５Ｍが好ましい。低すぎる濃度は、所望の生成物の収率を低すぎる濃度に減少する一方、高すぎる濃度は、所望の構造およびその所望のナノ細孔を損失することを見出した。しかしながら上記範囲内であれば、濃度を自由に選択できる。
混合物のｐＨは、通常、弱酸性となることが予想され、おそらく約６で、これは本発明で許容可能である。しかしながら、場合によっては、還元反応を開始する前に約４〜約５の範囲でｐＨを達成するために、酸の添加によって酸性度を調整することが望ましい。しかしながら、ｐＨが低すぎる場合には、過マンガン酸塩を早期に分解するおそれがあることに着目すべきである。
反応は、通常、好ましくは大気圧で実施する。しかしながら、必要に応じて、それは超大気圧（superatmospheric pressure）下で行うことができる。例えば、それは熱水条件下で行われ、反応を密封容器内において内因圧で実施する。
反応は広範囲な温度で行われ、正確な反応温度は本発明に重要でない。好ましい反応温度は、使用した溶媒、および出発原料または試薬の性質のような要因に依存するだろう。しかしながら、一般的に、我々は４℃から反応混合物の沸点未満の温度で反応を行うことが好ましいことを見出した。したがって、反応を大気圧または超大気圧下で行う場合には、好ましい温度範囲は４〜２００℃、より好ましくは１０〜９０℃、最も好ましくは２０〜９０℃である。反応に必要な時間は広範囲に変化することができ、様々な要因、特に反応温度、使用した試薬および溶媒の性質に依存する。
過マンガン酸塩は一般的に強力な酸化剤であるため、使用した還元剤はあまり反応性がないことが好ましい。生じる反応は激しいのが好ましくなく、所望のナノ孔構造に損傷を生じるためである。しかしながら、このような制限の中で、還元剤を、広範囲の容易に利用できる材料から自由に選択することができる。実際に、下記に説明するように、市販の界面活性剤（構造規定剤として使用できる）は、それ自体が還元剤を含むか、または還元剤であるので、外因性の還元剤は不要とすることができる。
適した外因性の還元剤は下記を含む様々な有機化合物を含み、
アルコール類、脂肪族または芳香族、例えば
１−ｎ−アルカノール類、例えばエタノール、プロパノール、デカノール、またはドデカノール；
ジオール類、例えばエチレングリコール；
トリオール類、例えばグリセロール；、
高級アルコール類、例えばグルコース；および
多価アルコールのエステル、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル；
芳香族のアルコール類、例えばベンジルアルコールまたはフェノール；
アルデヒド類、脂肪族または芳香族、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、またはベンズアルデヒド；
特定の脂肪族カルボン酸、例えば
クエン酸または酒石酸；
ヒドラジン水和物および水素化ホウ素ナトリウムを含む無機化合物。
２． 酸化剤によるＭｎ（ＩＩ）の塩の酸化
この反応において、Ｍｎ（ＩＩ）の塩を、酸化剤、例えば過マンガン酸塩を使用して酸化させる。この場合、過マンガン酸塩を酸化剤として使用した場合に、それを還元して、同様にＭｎＯ２を生ずる。
酸化剤は過マンガン酸塩の場合には、これは反応１で上記に例示した過マンガン酸塩のいずれかであることができる。使用した他の酸化剤の例は、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム；ペルオキソ硫酸；塩素酸、例えば塩素酸ナトリウム、または塩素酸カリウム；亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムを含む。
反応媒体で溶解するならば、Ｍｎ（ＩＩ）の塩の性質に制限はなく、いずれかの適切な塩、例えば硝酸マンガンまたは硫酸マンガンを使用することができ、その良好な溶解度のために硝酸塩が好ましい。硝酸マンガンを、使用した場合には、ＭｎＯ２のγ結晶形態を生成するので、過マンガン酸塩に対してモル過剰で使用すべきでない。
この反応は極めて早く生じる。したがって、反応は液晶相を形成する可能性がある前に行うために、試薬および構造規定剤を単純に混合することは不可能である。それに応じて、この反応を効率よく実行するために、“ワンポット”方法を使用することが好ましい。これを達成する一つの方法は、Ｍｎ（ＩＩ）の塩および界面活性剤を含む液結晶相を調製して、それに過マンガン酸塩の高濃度溶液を添加することである。溶解度の制限から、この場合、過マンガン酸ナトリウムを使用することが好ましい。代わりに、２つの液晶相の調製が可能であり、一方はＭｎ（ＩＩ）の塩で、もう一方の酸化剤、例えば過マンガン酸塩を含み、各々は約等量の濃度で界面活性剤を含み、その後二相を混合する。
反応溶媒は、通常、好ましくは水性であり、単に水もありえる。しかしながら、特にＭｎ（ＩＩ）の塩が硝酸マンガンの場合には、硝酸の希釈液が好ましい。
反応は広範囲の温度で行うことができ、正確な反応温度は本発明に重要でない。より好ましい反応温度は、使用した溶媒および出発原料または試薬の性質のような要因に依存する。しかしながら、一般的に、反応を、４℃から反応混合物の沸点の温度未満までで行うことが好都合であることを見出した。したがって、反応を気圧または超大気圧下で行う場合には、好ましい温度範囲は４〜２００℃、より好ましくは１０〜９５℃、最も好ましくは４０〜９０℃である。反応に必要な時間は大きく変更することができ、様々な要因、特に反応温度および使用した試薬および溶媒の性質に依存する。
反応は、通常、好ましくは大気圧で実施する。しかしながら、必要に応じて、それは超大気圧下で行うことができる。例えば、それは熱水条件化で行われ、反応を密封容器内において内因圧下で実施する。
特に好ましい合成手順は以下の通りの、‘ワンポット’方法を使用する。界面活性剤の六方相、好ましくはドデシルスルホン酸ナトリウムを、例えば、硝酸マンガン、好ましくは約０．２５Ｍの濃度の溶液を使用して形成する。界面活性剤の量は、界面活性剤および水の重量に基づいて、好ましくは約４５％である。これに酸化剤の濃縮（例えば１Ｍ）溶液、例えば過マンガン酸ナトリウムを添加する。その後、混合物を約７５℃で反応させる。
３． オゾンとマンガンＩＩ塩の反応
この反応において、適切な溶媒において溶液内のマンガン酸ＩＩ塩をオゾンと反応させる。これを反応２のサブクラスとしてみなすが、好ましい実施条件は異なるので、それは別途に処理する。使用できるマンガン塩の例は反応２に挙げる。
溶媒は水が適切である。反応を、好ましくは酸性ｐＨ、例えば０．５〜４、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは約２のｐＨで実行する。
反応は広範囲な温度で行われ、正確な反応温度は本発明で重要でない。好ましい反応温度は、使用した溶媒、および出発原料または試薬の性質のような要因に依存する。しかしながら、一般的に、３０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃、最も好ましくは約６０℃の温度で反応を行うことが好都合であることを見出した。反応に必要な時間は、広範囲に変更することができ、様々な要因、特に反応温度および使用した試薬および溶媒の性質に依存する。
オゾンを反応混合物に徐々に注ぐ（bubbled）か、反応をオゾンの雰囲気で単に行うことができる。
４． マンガンＩＩ塩の熱水分解
この反応において、適切な溶媒において溶液内のマンガン酸ＩＩ塩を熱水で分解する。使用することができるマンガン塩の例を反応２に挙げる。
反応を開始するために、溶媒は水性とすべきであり、好ましくは単純に水である。
反応を、通常、好ましくは密封反応容器において、自己圧力下で実行して、通常３〜４０バール、より好ましくは３〜３９バール、最も好ましくは３〜４バールであるだろう。
反応は広範囲な温度で行われ、正確な反応温度は本発明に重要でない。好ましい反応温度は、使用した溶媒、および出発原料または試薬の性質のような要因に依存する。しかしながら、一般的に、１００〜２００℃、より好ましくは１５０〜２００℃の温度で反応を行うことが好都合であることを見出した。反応に必要な時間は、広範囲に変更することができ、様々な要因、特に反応温度および使用した試薬および溶媒の性質に依存する。
この場合、使用することができる構造規定剤の性質には制限があり、それは最大約２００℃の温度で安定であり、そのような温度で液晶相を形成することができる必要がある。
他の多々な化学的経路は二酸化マンガンの調製で既知であり、これらいずれかを本発明の方法で使用することができ、但し、それらは界面活性剤のような構造規定剤と両立せず、それらは必要であれば、液晶相の形成を可能にするような割合を生じるように修正する。
ＭｎＯ２を形成する反応の終了後、所望の生成物を、従来の方法によって反応混合物から分離することができる。例えば、反応は高い温度で実施した場合には、反応混合物を冷却することが可能で、その後構造規定剤を洗浄することで除去する。構造規定剤は、通常界面活性剤であるので、これを脱イオン水で洗浄した後、遠心することで得ることができる。これを、界面活性剤が存在しないことを示すような、泡が観測できなくなるまで数回繰り返す。その後、得られた二酸化マンガンを、弱火、例えば約４０〜約１００℃の温度、好ましくは約６０℃で乾燥させることができる。
上記に記載したこれらの化学反応に対する等量の電気化学反応を同様に使用することができる。このような方法の一つは、硫酸マンガンおよび硫酸の水浴での直接電気分解であう。ここで、硫酸マンガンのＭｎ（ＩＩ）イオンを、沈殿を促進するために十分な電圧または電流を流すとき、電着セルの陽極でＭｎＯ２に酸化する。ＭｎＯ２の電着に関する他の適切な方法は、Ｍｎ（ＩＩ）をＭｎＯ２に酸化する同様の酸化方法を含む。この方法は、硫酸および水酸化アンモニウムを添加することによって、ｐＨを約８に保持した錯化剤としての硫酸マンガン、硫酸アンモニウムからなる電着槽を使用する。電解で形成するＭｎＯ２のこれらの方法は、当業者に良く知られている。
これらの反応の多くは、一般用語で国際公開第０１／８７７７５号（特許文献２）に示唆したものに類似することが示され、δ相ＭｎＯ２の調製をもたらすと考える。上記に記載したように、得られた結晶構造は最終生産物の不純物の性質および濃度に依存することは当業者に周知である。最終生産物における比較的高い濃度の不純物は、それをα構造にさせる傾向がある一方、比較的少量の不純物はそれをδ構造にさせる傾向がある。したがって、国際公開第０１／８７７７５号（特許文献２）の生産物のδ構造を達成するためには、十分な注意、高純度の出発原料を、本発明で使用したものより使用される必要があり、ひいては、好都合で費用面で著しい長所を本発明に与える。
このことから、いずれかのＭｎＯ２生成物はいくつもの異なった相を含む可能性があり、したがって本発明の生成物はδ相ＭｎＯ２、多分α相に加えてβ相およびγ相を含む。本発明は、α相ＭｎＯ２に関し、主にα相の化合物を含むＭｎＯ２を意図する。さらに好ましくは、少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％のＭｎＯ２がα相である。
一般的に、本発明のメソ多孔性α−二酸化マンガンは、いくらかの不純物を含み、一般的にＫ＋，Ｎａ＋またはＲｂ＋、またはそれらのいずれかの組み合わせである。通常、これらの不純物の含有量は、少なくとも０．２原子％、より一般的には少なくとも０．７原子％である。一般的に、不純物は５原子％を超えない。
本発明のメソ多孔性ＭｎＯ２は、粉末製品を通常形成する化学方法、または堆積物を電着工程の終了後に挽く電気化学方法のいずれかによって製造されるいずれかの結果物としての粒状形態で生成するだろう。これらの粒子は、一般的に、少なくとも１５％の内部孔（internal porosity）を有し、それらの大部分の表面（すなわち少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％）が、メソ範囲（すなわち１０−８〜１０−９ｍ）における孔の存在に起因するのが好ましい。これは、大きな表面積を有し、メソ範囲のいくつかの孔を有することができるが、２ｎｍ未満の範囲の孔によるそれらの表面積の実質的な量（すなわち少なくとも５０％、より一般的には少なくとも７５％、最も一般的には少なくとも９０％）を有する“微小孔材料”と、本発明の材料を区別する。本発明のメソ多孔性α−二酸化マンガンの表面積は、一般的に１１０ｍ２／ｇを超え、より好ましくは少なくとも１５０ｍ２／ｇである。
本願明細書で定義するように、表面積および孔のサイズの分布は、窒素ポロシメトリー解析を用いて測定した。表面積を測定する場合、これは材料の表面に、窒素分子の単分子相の吸着および脱離を含み、Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒによって開発される算出でガス吸着量を用いて表面積を測定する。従ってこの方法は、ＢＥＴ法として知られている。孔サイズの分布を、（単相被覆とは対照的に）窒素ガスが材料の孔を満たすことができる、この方法の拡張版を用いて測定する。ガスの量の測定は孔を満たす必要があり、孔の充填を生じる圧力は、Ｂａｒｒｅｔｔ，ＪｏｙｎｅｒおよびＨａｌｅｎｄａが開発した理論を使用して、材料の孔のサイズの分布の算出が可能である。これはBJH法として知られている。吸着等温式よりむしろ脱着等温式を使用して、本願明細書で引用および請求した孔のサイズの分布図を算出する。これらの方法は当業者に周知である。
ＭｎＯ２を使用して電気化学セルの電極を形成する場合には、電極の伝導率を向上させるために、メソ多孔性ＭｎＯ２を好ましくは電気伝導粉末、例えば炭素、好ましくはグラファイト、非晶質炭素、またはアセチレンブラックの形態；ニッケル；またはコバルトを混合する。必要であれば、それはまた結合剤、例えばエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジレンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニリデンフルオロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、またはそれら２つ以上のいずれかの混合物と混合するができる。メソ多孔性ＭｎＯ２、導電性の粉末および任意に結合剤を溶媒、例えばヘキサン、水、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、またはＮ−メチルピロリドンと混合することができ、結果として生じたペーストを支持体に塗布し、溶媒は蒸発によって取り除いた後に、多孔質材料、伝導性粉末、および任意の結合剤の混合物が残る。
いくつかの出願において、活性な物質を、電池またはスーパーキャパシタのタイプの電極で従来使用される種での、メソ多孔性二酸化マンガンおよび二酸化マンガンの混合物から構成する電気化学セルの電極で作製することが好ましい。例えば、一般的にそれぞれの粒子内の内部にメソ多孔を有さないＭｎＯ２の材料は、高タップ密度、それにより大きい固体状態の拡散距離による低電力密度を除く、高体積エネルギー密度を有さない。このような材料と、電極および前記電極を使用して構成した電気化学セルに高電力密度を与える内部のメソ孔を含む本発明のαＭｎＯ２とを混合することは、費用または性能に対して有益である。このように、電極および電気化学セルは、２つの異なった電極の材料の性質の組み合わせである。これの当然の結果は、電極および電気化学セルのエネルギー／電力の特徴は、電極における従来の材料に対するメソ多孔性αＭｎＯ２の比率を、従来のＭｎＯ２に対するα−ＭｎＯ２の高い比率が高い電力の電極および電気化学セル設計を支持するように変更することによって調整することができることである。
電気化学セルはまた負極を含む。これは適切な電気化学セル内の負極として使用できるいずれかの材料であることができる。このような材料の例として、セルが主にリチウム電池である場合にはリチウム金属であり、セルが再充電可能なリチウムイオン電池である場合にはリチウムインターカレーションを促進できる炭素、例えばコークス／グラファイト混合物または酸化チタン、およびそれらのリチウム化形態であり、セルが非対象スーパーキャパシタである場合には大きい表面積の活性炭、またはアルカリ一次電池である亜鉛を含む。必要に応じて、これらを、それがそれ自体で十分な構造強度がない限り、例えば、アルミニウム、銅、スズ、または金の支持体、好ましくはリチウムイオン電池の場合は銅の支持体に設ける。
ＭｎＯ２をリチウムまたはリチウムイオン電池の電極材料として使用する場合、同様の電解液は、適切な従来の溶媒、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートまたはそれら２以上の混合物内に、例えばヘキサフルオロリン酸リチウム、ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムまたはヘキサフルオロヒ酸リチウムのようないずれかの従来の材料であることができる。ＭｎＯ２を非対称のスーパーキャパシタまたはアルカリ性の一次電池において使用される電極材料として使用する場合に、適した電解液は、それぞれ、硫酸および水酸化カリウムの水溶液である。
セルはまた従来のセパレーター、例えば微小孔のポリプロピレンもしくはポリエチレンの膜、多孔質のガラス繊維組織、またはポリプロピレンとポリエチレンの混合物を含む。
本発明のα相のメソ多孔性ＭｎＯ２を使用することができる電気化学セルの例は、一次（非充電式）、二次（充電式）のリチウム電池、スーパーキャパシタ、およびアルカリ一次電池からなるが、これらに限定されない。
本発明をさらに以下の非制限的実施例で詳述する。
実施例１
Ｂｒｉｊ７８を鋳型にしたメソ多孔性ＭｎＯ２
４０ｇのＢｒｉｊ７８界面活性剤を、４０．０ｍＬの０．１２５Ｍの過酸化マンガンナトリウム溶液（水性）に加えた。生じたペーストを均一になるまで激しく撹拌した。反応槽を密封し、その後１５時間、４０℃オーブンに置いて、反応させた。界面活性剤を、脱イオン水で繰り返し洗浄することで得た産物から取り除いた。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥した。
結果として生じたメソ多孔性ＭｎＯ２は、窒素脱着で測定すると、２０２ｍ２／ｇの表面積で、０．５５６ｃｍ３／ｇの孔容積である。窒素脱着で測定した孔サイズの分布をまた、添付した図面の図１に示す。メソスケールの秩序化（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の存在で示す、小角Ｘ線乱散のピークを図２に表す。図３は、ＭｎＯ２に関するα相の優位性を示すＸ線広角度の回析パターンを表す。エネルギー分散型Ｘ線測定を使用する化学組成物の分析は、約７６００ｐｐｍのカリウムイオン（Ｋ＋）濃度を示した。
実施例２
ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ１２７を鋳型にしたメソ多孔性ＭｎＯ２
８８．０ｍＬの０．２５Ｍの過酸化マンガン酸ナトリウム溶液（水性）を、７１．５ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ１２７界面活性剤に加えた。混合物を均一になるまで激しく撹拌した。反応槽を密封し、その後３時間、９０℃オーブンに置いて、反応させた。界面活性剤を、脱イオン水で繰り返し洗浄することで得た産物から取り除いた。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥させた。
メソ多孔性ＭｎＯ２は、窒素脱着で測定すると、２３９ｍ２／ｇの表面積で、０．５１６ｃｍ３／ｇの孔容積である。窒素脱着で測定した孔サイズの分布をまた、添付した図面の図４に示す。
エネルギー分散型Ｘ線測定を使用する化学組成物の分析は、約８５００ｐｐｍのカリウムイオン（Ｋ＋）の濃度を示した。
実施例３
メソ多孔性ＭｎＯ２は電極の調製
実施例５で生成した１．０ｇのメソ多孔性ＭｎＯ２粉末を、０．０６２ｇの炭素（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）に添加し、乳棒と乳鉢にて手動で５分間混合した。その後、０．０９６ｇのＰＴＦＥ溶液（ポリテトラフルオロエチレンと水の懸濁液、６０重量％の固体）を混合物に加え、さらに５分間、乳棒と乳鉢で、粘度の高いペーストが形成されるまで混合した。
複合ペーストをローリングミルに通し、自立型フィルムを生成した。その後、ディスクを１２．５ｍｍ直径の型プレスを用いて複合フィルムから切断し、真空下において１２０℃で２４時間乾燥した。これは、９０重量％ＭｎＯ２、５重量％炭素、および５重量％ＰＴＦＥの最終乾燥組成物として生じた。
実施例４
電気化学セルに基づくメソ多孔性ＭｎＯ２の調製
電気化学セルを、アルゴンを含むグローブボックスで作成した。セルは組織内で設計された、密封した電気化学セルホルダーを用いて作成した。実施例３で作成したメソ多孔性ＭｎＯ２のディスクの電極を、アルミニウムの電極コレクターディスク上に置き、２つのガラス繊維セパレーターを上部に設置した。その後、０．５ｍＬの電解液（炭酸プロピレン、テトラヒドロフランおよびジメトキシエタンの３つの等量混合溶媒内に０．７５Ｍ過塩素酸リチウム）をセパレーターに加えた。過剰な電解質を、ピペットで除去した。０．３ｍｍの厚さのリチウム金属箔の、直径１２．５ｍｍのディスクを湿潤セパレーターの上部に設置し、セルを試験の準備のために密封した。
ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３とＴＥＧＭＭＥから鋳型したメソ多孔性ＭｎＯ２
１０．２ｇのＰｌｕｒｏｎｉｃＰ１２３界面活性剤を溶解するまで熱した。これに１２．５ｍＬの０．２５Ｍの過マンガン酸ナトリウム水溶液を加えた。混合物を均一な液晶相が形成されるまで激しく撹拌し、その後０．４９０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＭＥ）を加え、混合物で撹拌した。均一な液晶相の保持力を、偏光顕微鏡を用いて確認した。その後、反応槽を密封し、３時間オーブンで９０℃オーブンに置いて、反応させた。界面活性剤を得られた生成物から脱イオン水で繰り返し洗浄することで除去した。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥させた。
材料の表面積を、窒素ポロシメトリー解析を用いて孔容積０．２９３ｃｍ３／ｇで１８５ｍ２／ｇとして測定した。図５は材料の孔のサイズの分布を表し、サンプルにメソ多孔の存在を確認した。Ｘ線回折測定は、α-相のＭｎＯ２の存在を確認した。
実施例６
ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とＴＥＧＭＭＥを鋳型にしたメソ多孔性ＭｎＯ２
１２．５ｍＬの０．２５Ｍ過マンガン酸ナトリウム水溶液を、１０．２ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および４．０ｍＬのドデカンと混合した。その後反応槽を、密封して、１５分間、８０℃オーブンに置いて、リオトロピック液晶相を形成した。その後、反応槽をオーブンから取り外し、０．４９０ｍＬのトリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＧＭＥ）を加え、混合物で撹拌した。均一な液晶相の保持力を、偏光顕微鏡を用いて確認した。その後、反応槽を密封し、さらに３時間、８０℃オーブンに戻し、反応させた。界面活性剤は得られた生成物を脱イオン水で繰り返し洗浄することで除去した。収集した粉末を６０℃で２日間乾燥させた。
材料の表面積を、窒素ポロシメトリー解析を用いて孔容積０．４３９ｃｍ３／ｇで１６０ｍ２／ｇとして測定した。図６は材料の孔のサイズの分布を表し、サンプルにメソ多孔の存在を確認した。Ｘ線解析計測はα−相ＭｎＯ２の存在を確認した。
実施例７
好ましいＭｎＯ２電極の調製
実施例５のメソ多孔性ＭｎＯ２を好ましい、市販のＭｎＯ２粉末（Ｍｉｔｓｕｉ ＴＡＤ−１ Ｇｒａｄｅ）に置き換えた以外は、実施例３の方法を繰り返した。
実施例８
電気化学セルに基づく好ましいＭｎＯ２の調製
実施例７に記載の好ましいＭｎＯ２を使用し、組み立てた正極を使用した以外は実施例４の方法を繰り返した。
実施例９
電気化学セルに基づくＭｎＯ２の試験
実施例４（メソ多孔性ＭｎＯ２）および実施例８（好ましいＭｎＯ２）に記載したように作成した電気化学セルの２Ｃ放電率に必要とする放電電流を、３０８ｍＡｈ／ｇの理論容量を用いて算出した。その後、電気化学セルはこれらの電流値を用いて放電した。双方の放電曲線を添付した図面の図７に示す。

Claims (15)

  1. メソ多孔性α二酸化マンガン。
  2. 少なくとも６０％の二酸化マンガンはα相である、請求項１に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  3. 少なくとも８０％の二酸化マンガンはα相である、請求項１に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  4. 少なくとも９０％の二酸化マンガンはα相である、請求項１に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  5. 少なくとも７５％の表面積はメソ範囲の孔の存在に起因する、上記請求項いずれか一項に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  6. 少なくとも９０％の表面積はメソ範囲の孔の存在に起因する、上記請求項いずれか一項に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  7. 前記表面積は少なくとも１１０ｍ２／ｇである、上記請求項いずれか一項に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  8. 前記表面積は少なくとも１５０ｍ２／ｇである、請求項７に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  9. Ｋ＋および／またはＮａ＋および／またはＲｂ＋カチオンから選択されるカチオン不純物を含み、前記不純物の含有量の合計は少なくとも０．２原子％である、上記請求項いずれか一項に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  10. 前記不純物の含有量の合計は少なくとも０．７原子％である、上記請求項いずれか一項に記載のメソ多孔性α二酸化マンガン。
  11. Ｍｎ（ＩＩ）の原料の酸化、Ｍｎ（ＶＩ）もしくはＭｎ（ＶＩＩ）の原料の還元、またはＭｎ（ＩＩ）塩の解離によるメソ多孔性α−二酸化マンガンの製造方法において、酸化、還元、または解離反応は反応混合物内に均一な離液性液晶相を形成するために十分な量の構造規定剤の存在、且つ二酸化マンガンをα相のメソ多孔性固体として沈殿させるような状況で実施することを特徴とする、メソ多孔性α−二酸化マンガンの製造方法。
  12. 請求項１１に記載の方法で製造したメソ多孔性α二酸化マンガン。
  13. 請求項１〜１０および１２のいずれか一項に記載のメソ多孔性α−二酸化マンガンを含む電極。
  14. 請求項１〜１０および１２のいずれか一項に記載のメソ多孔性α−二酸化マンガンおよび従来のＭｎＯ２の混合物を含む電極。
  15. 請求項１３または請求項１４に記載の電極を有する電気化学セル。
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