CN107324403B - 一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法 - Google Patents

一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，首先利用水热法制备具有较多的活性位点中间产物，然后对其进行初步机械化学反应，进一步增加其活性，再通过机械化学反应，在固相条件下生成具有海胆状的初级钴锰酸锂，最后，在微波炉中对初级钴锰酸锂进行微波加热反应，提高其中的元素分布的均匀性，从而得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂。本发明公开的亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，得到的产物元素分布均匀，形状易于调控，产物活性高，比表面积大，经过测试，作为电池正极材料，容量高、循环衰减小，是一种优异的电池正极材料。

Description

一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钴锰酸锂的制备方法，尤其是涉及一种电池正极材料亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，各种电子设备飞速发展，对于电池的要求越来越高，而锂离子电池被视作最好的新型能源，大到电动汽车，小到笔记本、手机，都离不开锂电池。
锰酸锂(LiMn2O4)由于具有电压高、价格低廉、资源丰富、与环境友好等特点，成为最有前途的锂离子电池正极材料之一，得到广泛的研究与应用。但是锰酸锂在循环过程中容量有较大的衰减，严重阻碍了其商业化的应用。经研究发现，影响锰酸锂的容量衰减的因素主要在于：(1)相结构的纯度及稳定性、微观形貌的不规则；(2)材料在深度放电时产生Jahn-Teller效应；(3)锰酸锂在充放电时容易发生歧化反应，产生三价锰离子溶解到电解液中等。
相比于LiFePO4、LiCoO2等正极材料，锰酸锂由于原材料丰富，价格优势明显，并且其制备工艺相对简单，安全性能高。因此，目前对该材料的研究只要集中在掺杂改性等方面，以提高其循环性能。其中，用Fe、Co、Ni、Zn等金属掺杂以稳定尖晶石结构、提高循环性能是较为有效的方法。尤其是双掺杂的锰酸锂，其性能较为优异，得到了广泛的关注和研究。
目前，合成镍钴锰酸锂的方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等、喷雾干燥法等。其中，利用共沉淀法制备得到的镍钴锰酸锂电化学性能指标较好，但是在制备过程中难以实现分子水平的均匀混合，一定程度上影响到其电化学性能。
机械化学是机械加工和化学反应在分子水平的结合，包括机械粉碎、机械压力作用下的化学反应、摩擦等，与传统的固相反应不同，机械化学的反应能量是机械加工过程中的机械能，并且也会产生机械能向热能的转化，因此，机械化学反应无需高温固相反应的高温、高压条件，其反应条件温和，反应速率也较快。是一种新型的固相反应。
作为电池正极材料，钴锰酸锂的电化学性能与锰离子的价态(+3价和+4价)、Co的掺杂比例、颗粒形貌、颗粒大小、比表面等相关。因此，如何制备出高效的钴锰酸锂正极材料，也是目前的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴锰酸锂的制备方法，通过该方法得到的钴锰酸锂，具有容量高、衰减小等特点，是锂离子电池电极的理想材料。
本发明的技术方案如下：
一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将等摩尔量的过硫酸钠和硝酸锰分别溶解于去离子水中，将得到的过硫酸钠溶液加热至60-80℃，然后将得到的硝酸锰溶液缓慢滴加至所述过硫酸钠溶液中形成混合溶液，滴加的同时进行搅拌；
(2)滴加完毕后保持在60-80℃搅拌20-30min，同时加入CTAB，然后将混合溶液放入水热反应釜中，于140-180℃下反应1-3h，将得到的沉淀物洗涤至pH为7，然后干燥至恒重，其中CTAB在混合溶液中的浓度保持在0.05-0.1mmol/L；
(3)将所述沉淀放置在球磨设备中进行初步机械化学反应，球磨过程中加入润滑剂无水乙醇，机械化学反应的时间控制在20-30min；
(4)再向球磨设备中加入颗粒状硝酸钴和硝酸锂，并根据物料状态补充加入润滑剂无水乙醇，进行机械化学反应10-20min，其中，按摩尔比，硝酸锂∶硝酸钴∶硝酸锰＝1∶(0.1-0.5)∶(1.9-1.5)；
(5)将步骤(5)的产物放置在家用微波炉中反应10-20min，自然冷却至室温，将产物洗涤，并在真空条件下烘干即得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂。
进一步地，步骤(3)中，球磨设备的转速均为20-30r/min。
进一步地，步骤(4)中，球磨设备的转速均为60-100r/min。
进一步地，步骤(4)中，按摩尔比，硝酸锂∶硝酸钴∶硝酸锰＝1∶0.2∶1.8。
进一步地，步骤(5)中，微波炉的功率为2000W，反应时间为20min。
本发明首先利用水热法制备中间产物，即通过过硫酸钠和硝酸锰的反应生成氧化锰沉淀，在反应过程中加入CTAB进行形貌调节。通过控制CTAB的加入量以及水热反应的条件，得到具有微米或纳米结构的表面粗糙的氧化锰小球，该小球的表面凹凸不平，类似月球的表面，并且比表面积大，有较多的活性位点易于后续反应。
然后，对氧化锰进行初步机械化学反应，该步骤中，通过机械作用力，增加氧化锰表面活性位点的数量，在球磨过程中，无水乙醇很好的润湿氧化锰和磨球，避免产生大量的热，同时精确控制球磨机的转速，既不会显著破坏氧化锰的结构，又能增加其活性。
再次，加入颗粒状的硝酸钴和硝酸锂，适当提高球磨机转速，机械作用力增强，缠身的热能也相对增多，硝酸钴、硝酸锂和氧化锰发生固相反应，生成初级钴锰酸锂。此初级钴锰酸锂是在机械化学反应条件下获得的，温度较传统固相反应更低，因此，能够保证中间产物氧化锰的形貌，并且利用其活性位点与Co、Li的反应，形成海胆状。但是由于反应温度低，产物中元素分布不均匀。
最后，通过在微波炉中进行微波加热反应，提高产物钴锰酸锂的均匀性，得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂。一方面利用微波的快速均匀加热，另一方面，通过微波带动分子的振动，加速产物的均匀化。
本发明制备得到的钴锰酸锂，Li、Co和Mn元素分布均匀，形状易于调控，产物活性高，比表面积大，经过测试，作为电池正极材料，容量高、循环衰减小，是一种优异的电池正极材料。
附图说明
图1是实施例1得到的钴锰酸锂的XRD图；
图2是实施例1得到的钴锰酸锂的SEM图。
具体实施方式
以下为本发明的具体实施方式，用以对本发明进行解释和说明。
实施例1
一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5mol的过硫酸钠和0.5mol硝酸锰分别溶解于去2L离子水中，将得到的过硫酸钠溶液加热至80℃，然后将得到的硝酸锰溶液缓慢滴加至所述硫酸钠溶液中形成混合溶液，滴加的同时进行搅拌；
(2)滴加完毕后保持在80℃搅拌30min，同时加入CTAB，其加入量以混合溶液中CTAB的浓度为0.05mmol/L为宜。然后将上述混合溶液放入水热反应釜中，于140℃下反应3h，将得到的沉淀物洗涤至pH为7，然后干燥至恒重；
(3)将所述沉淀放置在球磨设备中进行初步机械化学反应，球磨过程中加入润滑剂无水乙醇，转速控制在30r/min，反应的时间控制在约20min；
(4)再向球磨设备中加入颗粒状硝酸钴和硝酸锂，其中，硝酸锂、硝酸钴与步骤(1)中的硝酸锰的摩尔比为1∶0.2∶1.8，根据物料状态补充加入润滑剂无水乙醇，在80r/min的条件下进行机械化学反应约20min；
(5)将步骤(5)的产物放置于坩埚中，然后放入家用微波炉中于2000W反应约20min，自然冷却至室温，将产物洗涤，并在真空条件下烘干即得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂。
图1是产物的XRD图，从中可以确定得到的产物为钴锰酸锂LiCo0.2Mn1.8O4。
图2是产物的SEM图，从中可以确认得到的产物为形貌为海胆状，直径在0.2-0.3μm之间，即为亚微米级，并且粒径分布均匀。
实施例2
一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5mol的过硫酸钠和0.5mol硝酸锰分别溶解于去2L离子水中，将得到的过硫酸钠溶液加热至60℃，然后将得到的硝酸锰溶液缓慢滴加至所述硫酸钠溶液中形成混合溶液，滴加的同时进行搅拌；
(2)滴加完毕后保持在60℃搅拌30min，同时加入CTAB，其加入量以混合溶液中CTAB的浓度为0.1mmol/L为宜。然后将上述混合溶液放入水热反应釜中，于180℃下反应1.5h，将得到的沉淀物洗涤至pH为7，然后干燥至恒重；
(3)将所述沉淀放置在球磨设备中进行初步机械化学反应，球磨过程中加入润滑剂无水乙醇，机械化学反应的转速控制在20r/min，时间控制在约30min；
(4)再向球磨设备中加入颗粒状硝酸钴和硝酸锂，其中，硝酸锂、硝酸钴与步骤(1)中的硝酸锰的摩尔比为1∶0.4∶1.6，根据物料状态补充加入润滑剂无水乙醇，在100r/min的条件下进行机械化学反应约10min；
(5)将步骤(5)的产物放置于坩埚中，然后放入家用微波炉于2000W反应约10min，自然冷却至室温，将产物洗涤，并在真空条件下烘干即得到产物，经检测，产物为亚微米级的海胆状的钴锰酸锂LiCo0.4Mn1.6O4。

Claims (3)

1.一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将等摩尔量的过硫酸钠和硝酸锰分别溶解于去离子水中，将得到的过硫酸钠溶液加热至60-80℃，然后将得到的硝酸锰溶液缓慢滴加至所述过硫酸钠溶液中形成混合溶液，滴加的同时进行搅拌；
(2)滴加完毕后保持在60-80℃搅拌20-30min，同时加入CTAB，然后将混合溶液放入水热反应釜中，于140-180℃下反应1-3h，将得到的沉淀物洗涤至pH为7，然后干燥至恒重，其中CTAB在混合溶液中的浓度保持在0.05-0.1mmol/L；
(3)将所述沉淀放置在球磨设备中进行初步机械化学反应，球磨过程中加入润滑剂无水乙醇，机械化学反应的时间控制在20-30min；
(4)再向球磨设备中加入颗粒状硝酸钴和硝酸锂，并根据物料状态补充加入润滑剂无水乙醇，进行机械化学反应10-20min，其中，按摩尔比，硝酸锂∶硝酸钴∶硝酸锰＝1∶(0.1-0.5)∶(1.9-1.5)；
(5)将步骤(4)的产物放置在家用微波炉中反应10-20min，自然冷却至室温，将产物洗涤，并在真空条件下烘干即得到亚微米级的海胆状的钴锰酸锂；
其中，步骤(3)中，球磨设备的转速为20-30r/min；步骤(4)中，球磨设备的转速为60-100r/min。
2.根据权利要求1所述的一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，按摩尔比，硝酸锂∶硝酸钴∶硝酸锰＝1∶0.2∶1.8。
3.根据权利要求1所述的一种亚微米级海胆状钴锰酸锂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，微波炉的功率为2000W，反应时间为20min。
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