CN114180631B - 一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米材料技术领域，提出了一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，在酸性介质中，以KMnO4为原料，以油酸钠溶液为尺寸调节剂，反应合成Birnessite型二氧化锰纳米花。通过上述技术方案，解决了现有技术中的单一方法合成的二氧化锰纳米花尺寸范围狭小、尺寸不可控的问题。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体的，涉及一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法。
背景技术
二氧化锰是一种重要的过渡金属氧化物，在催化剂、电极材料、吸附材料等各个领域都有广泛的应用，其合成方法也受到了广泛的关注。
目前，合成纳米二氧化锰方法有：低温液相法、浸渍煅烧法、氧化还原法及水热法等，通过上述方法，研究者们制备了不同形貌不同晶型的二氧化锰纳米材料，但关于二氧化锰尺寸控制的相关内容比较少。但目前单一方法合成的二氧化锰纳米材料尺寸范围狭小，或尺寸间隔较大，不适合研究二氧化锰纳米材料尺寸对其性质性能的影响。例如，陶玉贵等在《水热法仿生合成纳米二氧化锰及其形貌调控》一文中采用甘氨酸为模板在硝酸体系中仿生合成呈片状纳米粒子团聚成规整的二氧化锰纳米花球，球形直径约为200-300nm；在优化反应条件，考察温度和反应时间对二氧化锰纳米材料影响时，得到了不同尺寸的二氧化锰纳米材料，但材料形貌和晶型都发生了变化。根据纳米材料特性可知，纳米材料的形貌、晶型、尺寸对其性质性能都有很大影响。为了研究单一因素对纳米材料性质性能的影响须保持其他因素不变，因此需要在同一合成体系环境下具有同一形貌和晶型的条件下，研究纳米材料尺寸对其性质性能的影响。已知文献中制备的具有单一形貌二氧化锰纳米材料的尺寸范围比较小，或尺寸跨度较大，不能主动合成特定尺寸的二氧化锰纳米材料，这将限制纳米二氧化锰性质性能的研究以及实际应用。
发明内容
本发明提出一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，解决了现有技术中的单一方法合成的二氧化锰纳米花尺寸范围狭小、尺寸不可控的问题。
本发明的技术方案如下：
一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，在酸性介质中，以KMnO4为原料，以油酸钠溶液为尺寸调节剂，反应合成Birnessite型二氧化锰纳米花。
作为进一步的技术方案，所述KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(0.1-5)。
作为进一步的技术方案，所述二氧化锰纳米花的尺寸为50-800nm。
作为进一步的技术方案，将油酸钠溶液加入到KMnO4溶液中再加入H2SO4溶液，反应至无色。
作为进一步的技术方案，所述反应温度为85-90℃。
作为进一步的技术方案，所述反应时间为40-380min。
作为进一步的技术方案，所述KMnO4与H2SO4的摩尔比为1:(1-2)。
作为进一步的技术方案，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(2-5)时，二氧化锰纳米花的尺寸为50-180nm。
作为进一步的技术方案，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(2-5)时，反应时间为40-160min。
作为进一步的技术方案，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(0.8-1.4)时，二氧化锰纳米花的尺寸为220-800nm。
作为进一步的技术方案，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(0.8-1.4)时，反应时间为250-390min。
作为进一步的技术方案，所述反应完成后还包括后处理，所述后处理包括冷却后洗涤、干燥、研磨。
作为进一步的技术方案，干燥为60-65℃烘箱中烘干。
作为进一步的技术方案，所述油酸钠溶液的浓度为0.1mol/L，所述KMnO4溶液的浓度为0.1mol/L，所述H2SO4溶液的浓度为2mol/L。
本发明的有益效果为：
1、本发明在酸性水介质中，以KMnO4为原料，通过改变油酸钠的加入量，控制纳米晶核的数量，从而实现控制二氧化锰纳米花的尺寸范围。本发明在原料一定的条件下，通过控制晶核的数量，最终得到不同尺寸的二氧化锰纳米花。利用产物做催化剂，促进反应的进行，反应过程中形成的二氧化锰晶核，既是产物也是反应催化剂，随晶核数量的增加，反应速率加快。
2、KMnO4是强氧化剂，SOA具有双键，有一定的还原性。将两者混合后会首先产生许多二氧化锰的小晶核；随后提供的酸性环境，促使KMnO4自分解，同时前期产生的二氧化锰也作为催化剂，促进自分解反应的进行。由于原料的质量一定，晶核越多，平均分配到每个晶核上的原料越少，也就是说最后形成的纳米花会越小。由此，通过控制SOA的加入量，得到不同数量的二氧化锰晶核，达到控制合成不同尺寸二氧化锰纳米花的目的。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图2为本发明实施例2二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图3为本发明实施例3二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图4为本发明实施例4二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图5为本发明实施例5二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图6为本发明实施例6二氧化锰纳米花扫描电子显微镜(SEM)形貌图；
图7为本发明实施例1二氧化锰X射线衍射(XRD)谱图；
图8为本发明实施例6二氧化锰X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，1.6mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图1所示，XRD谱图如图7所示，结果显示为纯相的水钠锰矿型二氧化锰。
实施例2
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，2mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图2所示。
实施例3
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，2.8mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图3所示。
实施例4
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，4mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图4所示。
实施例5
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，6mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图5所示。
实施例6
三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液(0.1mol/L，100mL)加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液(0.05mol/L，10mL)，混合均匀后加入H2SO4溶液(2mol/L，10mL)继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花，扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图6所示，XRD谱图如图8所示，结果显示为纯相的水钠锰矿型二氧化锰。
表1实施例1-6反应条件及纳米二氧化锰的尺寸
本发明通过控制油酸钠的加入量，控制纳米晶核的数量，从而实现控制二氧化锰纳米花的尺寸范围，本发明反应时间短，操作简单，反应条件温和，可以将二氧化锰纳米花尺寸控制在50nm-800nm。但是本发明发现，当油酸钠与高锰酸钾的比例小于0.8:100时，反应时间过长，反应程度低，存在反应不完全的情况，而当油酸钠与高锰酸钾的比例大于5:100时，制备得到的大部分是小于50nm的二氧化锰纳米晶粒，而表面纳米片得不到很好的生长，纳米晶粒表面活性较高可能会出现团聚现象，最终得到的纳米材料结构不规则。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，其特征在于，将三颈烧瓶置于90℃恒温水浴中，将KMnO4溶液加入三颈烧瓶加入磁力搅拌子，不停搅拌；然后加入油酸钠溶液，混合均匀后加入H2SO4溶液继续反应至溶液无色，然后将三颈烧瓶从水浴锅中取出放置冷却至室温，再将所得沉淀用蒸馏水洗涤后，无水乙醇清洗，在烘箱中烘干后研磨成粉，得到二氧化锰纳米花；
所述KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(0.8-5)；
所述二氧化锰纳米花的尺寸为50-800nm。
2.根据权利要求1所述的控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，其特征在于，所述KMnO4与H2SO4的摩尔比为1:(1-2)。
3.根据权利要求1所述的控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，其特征在于，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(2-5)时，二氧化锰纳米花的尺寸为50-180nm。
4.根据权利要求1所述的控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，其特征在于，当KMnO4与油酸钠的摩尔比为100:(0.8-1.4)时，二氧化锰纳米花的尺寸为220-800nm。
5.根据权利要求1所述的控制Birnessite型二氧化锰纳米花尺寸的方法，其特征在于，所述油酸钠溶液的浓度为0.1mol/L，所述KMnO4溶液的浓度为0.1mol/L，所述H2SO4溶液的浓度为2mol/L。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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