TW200951075A - Mesoporous manganese dioxide - Google Patents

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Tobias James Gordon-Smith
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Description

200951075 六、發明說明： 【發明所屬^技術領域】 發明領域 本發明係關於α相的中孔性二氧化錳。
發明背景 二氧化錳(Μη〇2)被用於一系列的電化學電池包括原鋰 φ 電池、鋰離子電池和非對稱超級電容器作為陽極。鋰和鋰 離子電池使用有機(不含水）電解質及依賴皿11〇2與電解質内 10所含鋰離子的反應以貯存電荷。對照之下，使用Μη〇2作為 其陽極的超級電容器傾向利用含水電解質以及依賴質子 ' (Η+)與Μη〇2的反應以貯存電荷。儘管這些差異，其離子崁 層的基本機制仍為相同。在此過程中，來自電解質的陽離 子(U+或Η+)在放電期間藉由固態擴散移入Μη〇2的結構内 15 以達到反應位點。陽離子通過固體的移動可藉由晶格的間 馨 隔而被加速。就本身而論，該充電和放電的速率視Η+或Li+ 離子快速移動通過Μη02的容易度而定。 能利用本發明的其一電池系統為由鋰金屬箔構成陰極 及陽極含有二氧化猛的Li Mn〇2系統。根據電池材料手冊 20 [發表於Wiley-VCH( 1999)第32頁]符合用於Li- Μη02電池要 求的Mn〇2為適合擴散Li+離子進入Mn〇2結構内的一種最佳 結晶構造。 二氧化錳存在數種不同的晶型，通常稱為α、点、γ、 斜方錳礦或(5相。決定這些構造何者佔優勢的主要因素為 3 200951075
Mn〇2内雜質的數目和性質。這些因素已為本領域技術者所 習知。
Li-Mn〇2型電池通常使用混合具有/3和τ*或斜方鑑礦 相的Mn〇2。US 5,658,693述及一種由斜方猛礦型]νΐη02所構 5 成的電極材料及其所製成的電化學電池。混合/3/r相已顯 示由於其較其他晶型含有較少的雜質而可提供最佳Li+離 子擴散結構。雜質通常由大型陽離子種例如K+、Na+或Rb+ 所組成’以及這些離子佔據通過Li+以作為一部分電荷貯存 機制的通道。Thackeray於“固體化學進展”第25卷第1頁 10 (1997)中述及這些大陽性離子和該較小帶正電荷Li+離子之 間的靜電排斥阻礙Li+通過晶格的移動而在電池内呈現不 良的電化學性能。該相同現象能影響運用可阻礙H+陽離子 移動之含水電解質的電化學電池内電化學性能。 例如’ WO 01/87775中述及一種利用液晶模板法製造奈 15 米微孔Mn〇2的方法。然而，該作者指出此方法係製造占相 的Mn〇2以及r相為用於電化學電池的較佳晶型。依此，從 液晶合成法製造的6相材料需要後處理以形成所欲的r 相’此額外的步驟將增加額外的成本。 α相Mn〇2為其一最易合成的Mn〇2相。然而，其不被 20 用於商用電池或超級電容器系統。α-Mn〇2含有大量例如 K+、Na+或Rb+的陽離子雜質，其通常被保留於晶體構造内 作為合成過程的殘留物。由於這些大離子佔據材料内的夹 層空隙而劣化其充電/放電性能。Ohzuku和其共同作者於電 化學協會期刊第138卷第2章第360頁中描述利用含有κ+或 200951075 5 參 10 15 ⑩ 20
Rb+陽離子雜質的α相Mn〇2材料比較r相熱處理Mn〇2~ 獲得的傾斜放電曲線或扭曲S形放電曲線。此不良電性歸因 於嵌入Li+離子和含於α相材料内陽離子之間靜電相互作 用的效應。可製造無大陽離子雜質的α ~Μη〇2(例如藉由陽 離子交換而以較小的Li+穩定化離子取代大陽離子）以及這 些材料比含其他雜質的α-Μη〇2具有較佳的性能。然而，此 製程途徑需要額外的加工步驟以及較高的製造成本。 意外地’已發現利用液晶模板法合成具有中孔型但含 大陽離子雜質的α -Μη〇2在Li-Mn〇2系統的高功率電極材 料中具有極佳的性此以及因此在其他相關系統内亦具有類 似的良好性能。雖然不欲受任何理論的限制，我們認為存 在奈米構造及產生極短Li+離子的擴散距離使其儘管在傳 統材料内存在通常將阻礙Li+離子移動的大陽離子雜質仍 有助於這些離子的快速移動。 因此’本發明主要在於中孔性α-二氧化猛。 在另-態樣中’本發明提供—種含有中孔性心二氧化 猛的電極。 片在又進-步態樣中，本發明提供—種具有含中孔性^ 二氧化錳之電極的電化學電池。 本發明的主題材料雖然通常被稱為二氧化猛及表示為 式副2但是將瞭解大部分所謂二氧化_樣本並未嚴格 遵循該式及更恰當應被視為各種比例之Mn(IV)和Μη_氧 化物的混。物’因此應表示為式其X通常為落於從2 至1.8範圍内的數目。“二氧化猛’’内各種非計量比化合物之 5 200951075 討論請參考Κ· M. Parida等人[Electrochimica Acta,第 26卷第 435〜443頁（1981)]的“Mn〇2的研究-1。各種結晶修飾之一些 合成Mn〇2的化學組成、微構造和其他特性”。同樣地，存 在Mn〇2晶體結構空隙内的陽離子雜質可影響材料的化學 5 計量而形成具有通式在Μ為單價陽離子的情 況下)和Μ^ΜηοπΟ〆其Μ為雙價陽離子）的通式。這些實例 中y通常在0至0.25的範圍。當由一種以上的陽離子構成該 陽離子雜質時，Μ包括全部涉及的陽離子及y指全部此類陽 離子的化學計量總和。全部此類材料均屬於“二氧化錳，，及 10 此處所述式“Mn〇2”的範圍。 本發明主題的中孔性材料如同例如w〇 〇1/87775中所 述有時被稱為“奈米孔隙材料”。然而，由於字首“奈米，，主 要指ΙΟ·9，以及此類材料内之孔在1〇-8至1〇_9米級例如從】3 至20奈米之值的範圍，因此其較佳被稱為如此處所述的“中 15 孔性材料”。 本發明又進-步提供一種藉由氧化細⑼源、還原 Mn(VI)或Mn(V„)源、或是分解Μη(聰以用於製備二氧化 猛的方法其特徵為該氧化、還原或分解反應係在反應混 合物内存在足以形成均質液向性液晶相的量之結構導向劑 2…及在可使二氧化錳沈澱成α相之中孔性固體的條件下進 丁可藉由化學或電化學方法進行該氧化、還原或分解反 【明内^^】 發明概要 200951075 任何適田的兩性有機化合物或對Mn〇2形成反應無不 〇響以及其^^成均質液向性液晶相的化合物不論其為 低莫耳質量或聚合性均可被用作為結構導向劑。這些化合 7有時亦被稱為有機導向劑。其為—般的表面活性劑。為 提仏所而的均質液晶相，該兩性化合物通常使用高濃度， 但疋该使用濃度將視化合物的性質和其他因素而定，例如 其=化學工業中已知的溫度。根據溶劑和兩性化合物的總 ❿ *量通常使用至少約1〇%重量比，佳為至少2〇%重量比， 但較佳為不超過95%重量比的兩性化合物。根據溶劑和兩 10 f生化合物的總重量兩性化合物的用量最佳為從継祕， 更佳為從40至75%重量比。 、適虽的化合物包括能形成聚集體以及較佳為式RPQ的 複合有機表面活性劑’其中R代表具有6至約麵個碳原 子較佳為從6至約60個碳原子，更佳為從12至卿碳原子 的直鏈或支鏈烧基、芳基、芳垸基、院芳基、類固醇或三
® ⑯類’ P代表較佳為從1至5，更佳為從1至3的整數；以及Q 代表選自[0(CH2)m]n〇H的群組，其中岭⑴至約4的整數 及m較佳為2 ’以及!!為從2至約100，較佳為從2至約6〇，及 更佳為從4至14的整數；氮連接至少選自具有至少4個碳原 20子的烧基、芳基、芳烧基和院芳基的群組；碟或硫連接至 少2個氧原子；以及叛酸醋（c〇〇M，其蘭為一陽離子或 COOH)。 可用於本發明的一般表面活性劑種類包括：烷基磺基 號賴胺酸鹽；烧基石黃基琥⑽鹽；季錄表面活性劑；脂 7 200951075 肪酸乙氧基酯；脂肪醇乙氧基硫酸酯；烷基磷酸酯和酯； 院基酚乙氧基酯；脂肪酸皂；酿胺基甜菜驗；胺基甜菜驗； 院基兩性二乙酸酯；以及氧化乙烯/氧化丙烯故段共聚物， 例如“Pluronics”類的市售商品。 5 較佳的實例包括十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三 甲基氣化敍、月桂基硫酸納' 月桂基績酸鈉、雙(2-乙基己 基)磺基琥珀酸鈉；以及鈉皂例如月桂酸鈉或油酸鈉；月桂 基石黃基號珀醯胺酸鈉；鯨蠛基四乙二醇硫酸醋；以及月桂 基磷酸氫鈉。 10 其他適合的結構導向劑包括單酸甘油酯、磷脂、醣脂 和兩性嵌段共聚物，例如由氧化乙烯(EO)和氧化丁稀(BO) 單體所構成的雙嵌段共聚物。 被用作為結構導向劑的較佳非離子表面活性劑為例如 辛乙二醇單十二醚(C^EOs ’其中EO代表氧化乙稀）、辛乙 5 —醇早十六醚(ci6E〇8)以及聚氧乙稀i|(Brij)系列的非離子 表面活性劑（美國ICI公司的商品名稱）。 幾乎全部情況下’預期含錳化合物將可溶解於液晶相 的親水區内，但其可能被配置成可溶解於疏水區内。 該反應混合物可選擇性地進一步包括詳述於下文中之 2〇 改良相構造的疏水性添加物。適合的添加劑包括正己烷、 正庚烷、正辛烷、十二烷、十四烷、均三曱苯(mesitylene)、 甲苯和三乙二醇二甲基醚。混合物内該添加劑與結構導向 劑的莫耳比例為在0.1至10,較佳為0.5至2,以及最佳為05 至1的範圍。 200951075 該處合物可選擇性地進/步包括作為共表面活性劑的 添加劑以達到改良液晶相構造或參與化學反應的目的。適 σ的添加劑包括正十二烷醇、正十二烷硫醇、全氟癸醇； 類似上述表面活性劑構造但具有較短鏈長度的化合物；一 泮級醇(例如辛醇）、戊酸或己胺。混合物内該添加劑與 結構導向劑的莫耳比例為在⑼1至2，以及較佳為0.08至1 的範圍。 ❹ 10 15 〇 20 發現藉由改變用作為結構導向劑之表面活性劑烴鏈 長度或藉㈣添加關充絲面活性劑可產生多種的沈積 Μη〇2▲例如，較短鏈表面活性劑傾向引導較小孔徑的形成 同時車又長鏈表面活性劑傾向產生較大孔徑。加人疏水性烴 =加劑例如正庚烧以補充用作為結構導向劑的表面活性 相對以無添加劑之表面活性劑所製成的孔徑，將可辦 加該孔#。Ρ1 # & 9 财被用於改變液晶相的相結 苒控制沈積材料的相對規則構造。力，級表面活性劑將含有或具還原作用的能 導向劑和勒7原反應製備該Μη02,討同時作為結構 二醇單十_ 如，含有助於還原作用之錄的辛乙 的情況下^ 需雖然有時亦適用之外源性還原劑 的度兄下存在内源性還原劑。 領域二氧-，以及其已為本 該結構導向劑不得干二知的方法但是 下列為被運用於本發明製 9 200951075 1.過錳酸鹽或銾睃鹽的邊辱作q 在此反應中，通常較佳為在水溶液内以還原劑還原過 錳酸鹽或錳酸鹽。 使用的過錳酸鹽或錳酸鹽若其可少量及較佳為實質上 5可轉於反應介質内時無特殊的限制。較佳及可取得的過 錳酸鹽包括過錳酸鉀、過錳酸鈉、過錳酸鋰和過錳酸銨， 其以過錳酸鉀或鈉較佳。較佳及可取得的錳酸鹽包括錳酸 鉀、錳酸鈉、錳酸鋰和錳酸銨，其以錳酸鉀或管較佳。 就反應混合物的含水組分而言過錳酸鹽或錳酸鹽的濃 10度較佳為從ο·1至〇.5克分子。過低的濃度將降低所欲產量至 過低的程度，同時已發現過高的濃度將導致喪失所欲構造 的奈米孔隙度。然而，在此範圍内可自由選擇其濃度。 預期混合物的pH通常呈大約在6的微酸性而可被本發 明所接受。然而，在開始進行還原反應之前的某些情況下 15 可能需要添加酸以調節其酸度至約pH 4至約5的範圍。然 而，應注意若pH過低時該過錳酸鹽可能開始提早被分解。 該反應通常及較佳為在大氣壓下生效。然而，若需要 時其可在超大氣壓下進行。例如，可在水熱條件下進行， 其反應係在内源性壓力的密封瓶内生效。 20 該反應可發生在寬廣的溫度範圍，以及本發明並無關 鍵的確定反應溫度◊較佳的反應温度將視例如溶劑性質和 使用的起始材料或試劑之因素而定。然而，一般而令，π 們已發現反應可方便地於從4 °C至低於反應混合物之)、弗點 的溫度下進行。因此，若在大氣或超大氣壓下進行反應時， 200951075 較佳的溫度範圍係從4至200°C，更佳為從10至90°C，以及 最佳為從20至90°C。反應所需時間亦有極大的變化，其視 特別是反應溫度及試劑性質和使用溶劑的許多因素而定。 由於過錳酸鹽為公認的強力氧化劑，較佳為不使用活 5 性過大的還原劑，因其將導致過度激烈反應而損及所欲的 奈米微孔構造。然而，在這些限制内可從各種易取得來源 自由選擇該材料。事實上，如下文中所述，許多市售表面 活性劑（其可被用作為結構導向劑）含有或本身即為還原劑 而不需外源性還原劑。 10 適當外源性還原劑包括各種有機化合物的實例包括： 可為脂族或芳族的醇，例如： . 1-正烷醇例如乙醇、丙醇、癸醇或十二烷醇； 二醇例如乙二醇； 三醇例如甘油； 15 高級醇例如葡萄糖；以及 ^ 多元醇的酯例如二乙二醇單曱醚或二乙二醇單乙醚； ❹ 芳香醇例如苄醇或酚； 可為脂族或芳族的醛，例如： 甲醛、乙醛或苯甲醛； 20 某些脂族羧酸，例如： 醋酸或酒石酸； 無機化合物，包括： 水合肼及氫删化鈉。 2.Mn(II)輿氣化劑的氣化作用 11 200951075 在此反應中，利用氧化劑例如過錳酸鹽氧化Mn(II)鹽。 此實例中，當使用過猛酸鹽作為氧化劑時，其被還原及同 樣產生Μη02。 當該氧化劑係過錳酸鹽時，此可為舉例如反應1中的任 5何過猛酸鹽。其他可被使用的氧化劑實例包括：過硫酸鹽 例如過硫酸銨、鈉或鉀；過硫酸；氣酸鹽例如氯酸鈉或鉀； 以及硝酸鹽例如硝酸鈉或鉀。 Μη(ΙΙ)鹽的性質祗要可溶解於反應介質内並無限制以 及可利用任何適當的鹽類例如硝酸錳或硫酸錳，而由於具 10有較佳的溶解度因此以硝酸鹽較佳。若使用硝酸锰時，由 於其可能產生過量τ結晶型Μη〇2而不得使用莫耳過量的 過錳酸鹽。 此反應發生極快。由於在形成液晶相之前極發生反 應，所以無法僅藉由單純的混合該試劑和結構導向劑。因 15此，為了成功地進行此反應，其較佳為利用“一鍋(onepot)” 法。其一方法為製備含Mn(II)鹽和表面活性劑的液晶相以及 加入過錳酸鹽濃縮液。由於溶解度的限制，此實例中較佳 為使用過錳酸鈉。或者，可製備兩種液晶相，其一含有Μη(π) 鹽以及另一含有氧化劑如過錳酸鹽，以及分別含有約相等 20 濃度的表面活性劑然後混合該二相。 該反應溶劑通常及較佳為含水以及可僅單純含有水。 然而，特別S當該Mn(II)鹽為硝酸猛時，以硝酸的稀溶液較佳。 該反應可發生在寬廣的溫度範圍，以及本發明並無關 鍵的確定反應溫度。較佳的反應溫度將視例如溶劑性質和 200951075 5
15 ❹ 20 使用的起始材料或試劑之因素而定。然而，一般而言，我 們已發現反應可方便地於從至低於反應混合物之彿點 的溫度下進行。因此’若在大氣或超大氣壓下進行反應時， 較佳的溫度範圍係從4至200t，更佳為從⑴至奶它，以及 最佳為從40至9(TC。反應所需時間亦有極大的變化，其視 特別是反應溫度及試劑性質和使用溶劑的許多因素而定。 5亥反應通常及較佳為在大氣壓下生效。然而，若需要 時其可在超大氣壓下進行。例如，可在水熱條件下進行， 其反應係在内源性壓力的密封瓶内生效。 一種最佳的合成方法為利用“一鍋，，法。利用猛鹽例如 硝酸猛的溶液可形成較佳為濃度約〇25克分子之較佳為月 桂基績_的六角相表面活性劑。根據表面活性劑和水的 重量表面活性劑的用量較佳為約45%。依此可加入氧化劑 例如祕義的濃驗(如丨克分子）。該混合物然後在約乃 °c的溫度下進行反應。 氧輿錳11薄的及廄 在此反應中，使適當溶劑之溶液内的錳H鹽與臭氧反 應此將被視為反應2的亞型，但由於具有不同的較佳操作 條件其可被分開處理。可使用錳鹽的實例如反應2。 水可作為適當的溶劑。該反應較佳為進行於酸性{)11環 ^，例如從0.5至4，較佳為丨5至2 5及更佳為約2的{)11。 該反應可發生在寬廣的溫度範圍，以及本發明並無關 鍵的確疋反應溫度。較佳的反應溫度將視例如溶劑性質和 使用的起始材料或試劑之因素而定。然而，一般而言，我 13 200951075 們已發現反應可方便地於從3〇至8〇°c ’更佳從5〇至7〇°C， 以及最佳約60°C的溫度下進行。反應所需時間亦有極大的 變化，其視特別是反應溫度及試劑性質和使用溶劑的許多 因素而定。 5 該臭氧可被形成緩慢通過反應混合物的氣泡，或該反 應可单純地在臭氧大氣下進行。 4.短IIg|的水熱分解 在此反應中，水熱分解適當溶劑之溶液内的錳^鹽。可 使用錳鹽的實例如反應2。 10 為了進行反應，該溶劑應為含水及較佳為僅單純含有水。 通常及較佳為在自生壓力的密封反應瓶内進行該反 應，其通常為從3至40巴(bar)，更佳為從3至39巴，以及最 佳為從3至4巴。 該反應可發生在寬廣的溫度範圍’以及本發明並無關 15 鍵的確定反應溫度。較佳的反應溫度將視例如溶劑性質和 使用的起始材料或試劑之因素而定。然而，—般而言我 們已發現反應可方便地於從100至200X：，更佳從150至2〇(rc 的溫度下進行。反應所需時間亦有極大的變化，其視特別 是反應溫度及試劑性質和使用溶劑的許多因素而定。 20 在此情況下，對所使用結構導向劑的性質有其限制， 因其在高至約20CTC的溫度下必需具有穩定性以及在該溫 度下必需能形成液晶相。 已知許多其他的化學途徑可被用於製備二氧化猛，以 及倘若其與結構導向劑例如表面活性劑不相容時任何這此上 200951075 方法可被用於本發明的製程’以及若需要時其可被修飾成 容許形成液晶相的速率。 5 ❹ 10 15 ❹ 20 完成Mn〇2的形成反應之後，可藉由習知方法從反應混 合物分離該所欲產物。例如，在高溫下有效反應之後冷卻 反應混合物，然後藉由清洗移除結構導向劑。由於結構導 向劑通常為表面活性劑，因此其可藉由以去離子水清洗然 後離心而完成。重覆數次直至不再發現泡沫而表示不存在 表面活性劑時為止。然後藉由溫和加熱乾燥形成的二氧化 錳，例如從約40至約1〇〇。(：，更佳為約6(TC的溫度。 亦可利用上述化學反應的當量電化學反應。其一此類 方法涉及硫酸猛和硫酸之水浴的直接電解。此處，當施予 足以造成沈積的電壓或電流時硫酸猛的Mn(II)離子在電沈 積電池的陽極被氧化成Mn〇2。用於河11〇2電沈積的另一種 適當方法涉及類似Mn(II)被氧化成Μη02的氧化過程。此過 程使用由硫酸錳、硫酸銨所構成作為藉由加入硫酸或氫氧 化銨維持在約pH 8之錯合劑的電沈積浴。這些形成Mn〇2的 電解方法已為本領域技術者所習知。 需注意到通稱的許多這些反應類似W〇 01/87775中所 述者據稱可用於製備<5 -相Mn〇2。如上所述，熟習本領域技 術者已習知獲得的晶體結構視終產物内雜質的性質和濃度 而定。終產物内較高濃度的雜質傾向於產生α -構型，同時 較低直的雜質則傾向於產生<5 -構型。因此，為產生w〇 〇 1/ 87775中所述的5-構型產物需使用較本發明更高純度的起 始材料，因此更呈現本發明在方便性和成本上的顯著優點。 15 200951075 依此，顯然任何Mn〇2產品可能含有數種不同的相，因 而本發明的產品除了 α _相之外可能含有5 _相及0 _和γ -相Μη〇2。本發明係關於α4Μη〇2，其意指α_相内大部分 為含Μη〇2的化合物。更佳為α _相内含有至少6〇%，又更佳 5 為至少80%及最佳為至少90%的Μη02。 一般而言’本發明的中孔性〇_二氧化錳將含有通常為 Κ+、Na+或Rb+或其任何組合的一些雜質。正常情況下，這 些雜質的含量為至少0·2原子％，以及更通常為至少〇.7原子 %。一般而言，該雜質將不超過5原子％。 10 本發明的中孔性Μη02將通常藉由形成粉末產物的化 學方法或藉由完成電沈積過程之後被研磨成沈積材料的電 化學方法被製成微粒型顆粒。這些顆粒通常具有至少15% 的内部孔隙率，以及較佳為其大部分表面積（即至少50%， 更佳為至少75%，最佳為至少90%)存在中範園 15 (meso-range)(即10_8至1〇·9米）的孔隙。此可區別本發明材料 與“微孔材料”，其亦具有高表面積以及可能具有一些中範 圍的孔隙度但大部分（即至少50%，更通常為至少75%，最 通常為至少90%)表面積為低於2奈米以下範圍的孔隙度。本 發明中孔性α-二氧化錳的表面積通常大於110平方米/克， 20 以及更佳為至少150平方米/克。 已利用II孔率測定分析法測定此處所定義的表面積和 孔徑分佈。在表面積測定的實例中，涉及材料表面上單層 氣分子的吸附和脫附，以及利用Brunauer、Emmet和Teller 的方法計算氣體吸附量以測定表面積。此方法因此被稱為 16 200951075 BET法。利用此方法其氮氣被充填入該材料之孔隙内（相反 於產生單層覆蓋）的延續版測定孔徑分佈。利用Barrett、 Joyner和Halenda發展的理論測量氣體充填孔隙所需數量以 及發生充填孔隙之壓力以計算材料的孔徑分佈。此方法被 5稱為BJH法。利用吸附等溫線而非脫附等溫線計算此處引述 和宣稱的孔徑分佈圖。這些方法亦為熟習本領域的技術者 所習知。 當使用Mn〇2形成電化學電池的電極時，為加強電極的 導電性，该中孔性Mn〇2較佳為混合導電粉末例如較佳為石 10墨型碳、非晶形碳或乙炔黑；鎳；或鈷。需要時，亦可混 合黏結劑例如乙烯丙烯二烯單體(EPDM)、苯乙烯丁二烯橡 膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚偏氟乙烯(pVDF)、聚醋 酸乙烯酯或其二或多種的混合物。該中孔性Mn〇2、電導粉 末和選擇性的黏結劑可混合溶劑例如己烧、水、環己烧、 15庚烷、己烷或N-曱基吡咯啶酮，以及將形成漿料塗佈至一 支撐體，然後藉由蒸發移除溶劑而留下多孔材料及導電粉 末和選擇性黏結劑的混合物。 在一些應用上較佳為利用由中孔性二氧化錳及習知用 於電池或超級電容器電極之二氧化錳的混合物所組成的活 20 性材料構建電化學電池的電極。例如，各粒子内通常不具 有内部中孔隙的習知Mn〇2材料可能具有高振實密度而因 此由於大固態擴散距離的緣故而因此具有高體積能量密度 但低功率密度。混合此類材料與本發明含有内部中孔隙的 α-Μη〇2可賦予該電極及利用此類電極所構建的電化學電 17 200951075 池高功率密度。依此方 種不同電極和電化學電池具有該兩 樵〇2與電極内習知材料的μ可推論藉由改變中孔性《 、、也使其符合h丨—例可難該電極和電化學電 /功率特性。於^功率電極和電化學電池設計的能量 10 15
該=學電池亦具有—陰極。其係在適當電化學電池 内月匕被為陰極的任何材料。此類材料的實例包括独 電池中驗金屬、有助於軸人的碳飾域/石墨混= ^充式_子電池的氧化鈦及其純型、非對稱超級電 #器之電Μ雨表面積活化碳或驗性原電池的鋅。需要 時其可被置於支律體例如#呂、銅、錫或金上，鐘離子電 池時除非本身具有足_結構否雌佳為使用銅。
备Mn〇2被用作為鋰或鋰離子電池的電極材料時該電 解質同樣可為任何習知的此類材料例如在適當溶劑例如碳 酸乙埽醋、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯内的六 氟碗酸链、四硼酸鋰、過氣酸鋰或六氟砷酸鋰，或其任二 或多種的混合物。當Μη02被用作為非對稱超級電容器或鹼 性原電池的電極材料時適當的電解質分別包括硫酸和氫氧 化鉀水溶液。 該電池亦具有例如微孔聚丙烯或聚乙烯膜、多孔性玻 璃纖維組織或聚丙烯和聚乙烯之組合的習知隔板。 可運用本發明之α -相中孔性Μη02的電化學電池實例 包括’但不侷限於原（非可充式）、二次(可充式）鋰電池、超 級電容器及鹼性原電池。 18 200951075 圖式=—步藉由下列非限制性實例進行說明 在附圖中： 第1圖為藉由實例1之產物的氮脫附作用測定孔徑分 第2圖為實例工之產物的小角度X光散射峰’其顯示存在 一些中尺度的順序； e 10 15 第圖為實例1之產物的廣角χ射線衍射圖，其顯承 Μη02的優勢α相； ~ ' 第4圖為藉由實例2之產物的氮脫附作用測定孔徑分佈； 第5圖為實例5之材料的孔徑分佈； 第6圖為實例6之材料的孔徑分佈；以及 第7圖為實例9之電池的放電曲線。 C實施方式】 較佳實施例之s羊細說明 模板化自Bri.i 78的中 將40克Brij 78加入40.0毫升的〇 125克分子過錳酸鈉溶 液(水性）。激烈地攪拌形成的漿料直至均質為止。密封該反 20應瓶，然後在40°C烘箱内留置15小時使其反應。經由去離 子水的重複清洗從形成產物移除該表面活性劑。在6〇〇c下 將收集的粉末乾燥2天。 藉由氮脫附測定的形成中孔性Μη02具有202平方米/克 的表面積以及0.556立方釐米/克的孔隙體積。亦藉由氮脫附 19 200951075 所測定的孔徑分佈示於附圖的第1圖。顯示存在一些中尺度 順序的小角度X光散射峰示於第2圖。第3圖為廣角X射線衍 射圖，其顯示Μη02的優勢α相。利用X射線能量散佈測定 的化學組成分析顯示具有約7600ppm的鉀離子(κ+)濃度。 5 管例2 模板化自Pluronic F127的中孔性ΜηΟ，
將88.0毫升的〇_25克分子過錳酸鈉溶液(水性)加入71 5 克的Pluronic F127表面活性劑。激烈地挽拌該混合物直至 均質為止。密封該反應瓶，然後在90°C烘箱内留置3小時使 10 其反應。經由去離子水的重複清洗從形成產物移除該表面 活性劑。在60°C下將收集的粉末乾燥2天。 藉由II脫附測定的中孔性Mn〇2具有239平方米/克的表 面積以及0.516立方釐米/克的孔隙體積。亦藉由氣脫附所挪 定的孔徑分佈示於附圖的第4圖。 15 湘X射線能量散佈測定的化學組成分析顯示具有約 8500ppm的鉀離子(K+)濃度。
净孔性MnO,雷極的f埤 將實例5製造的L〇克中孔性他〇2粉末加入議2 2〇碳(VUlCanXC72R)以及利用杵和瑪堪白手動混合5分鐘。將 娜克的丽溶液（水中的聚四氟乙稀懸浮液，6〇重量: 固體)加入混合物以及利用杵和瑪勒再混合5分鐘直至开: 成厚稍的均質漿料為止。 ％ 20 200951075 充填通過軋機將複合漿料製成自由立膜。然後利用 12.5毫米直徑的模壓機從該複合薄膜切割下圓盤以及在 120 C的真空下乾燥24小時。此可形成90重量％ Mn〇2、5重 量％碳和5重量％ PTFE的終乾燥組成物。 5 實例4 中孔性Mn〇2基電化學電池的镅辦 在含氬氣的操作箱内組裝一電化學電池。利用廠内設 參 什密封電化學電池架構建該電池。將實例3製造的中孔性
Mn〇2圓盤電極置於鋁集電盤上及其上放置二玻璃纖維隔 1〇 板。然後將〇.5毫升電解質（等量混合碳酸丙烯酯、四氫呋喃 和二曱氧基乙烷三種溶劑内的0.75克分子過氣酸鋰)加入該 隔板。以吸管移除過量的電解質。將〇_3毫米厚鋰金屬箔的 12.5毫米直徑圓盤置於潮濕隔板上然後密封電池以備用於 測試。 φ 15 實例5 以TEGMME辑板化自Pluronic F123的中孔性 加熱10_2克的Pluronic P123表面活性劑至熔解為止。將 其加入12.5毫升的0.25克分子過猛酸納水溶液内。激烈授拌 該混合物直至形成均質的液晶相，然後加入0490毫升的三 20 乙二醇單甲醚(TEGMME)以及充分攪拌該混合物。利用偏 光顯微鏡確認其保持均質液晶相。然後密封反應瓶及在烘 箱内留置3小時使其反應。經由去離子水的重複清洗從形成 產物移除該表面活性劑。在60°C下將收集的粉末乾燥2天。 21 200951075 利用氮孔隙度分析測定出其表面積為18 5平方米/克以 及0.293立方釐米/克的孔隙體積。第5圖顯示該材料的孔梭 分佈而確認樣本内存在中孔性。X光散射測量可確認存在 Mn〇2的α相。 5 實例6 以TEGMME模板化自月蛙基葙酸鈉（SDS)的中孔性ΜηΟι 將12.5毫升的0.25克分子過錳酸鈉水溶液混合10.2克 的月桂基硫酸鈉和4.0毫升的十二烷。然後密封反應瓶及在 80°C的烘箱内留置15分鐘而形成液向性液晶相。從烘箱内 10 取出反應瓶然後加入0.490毫升三乙二醇單甲醚(TEGMME) 以及充分攪拌該混合物。利用偏光顯微鏡確認其保持均質 液晶相。然後密封該反應瓶以及放回80°C的烘箱使其再反 應3小時。經由去離子水的重複清洗從形成的二氧化猛產物 移除表面活性劑。在60°C下將收集的粉末乾燥2天。 15 利用氮孔隙度分析測定出其表面積為160平方米/克以 及0.439立方釐米/克的孔隙體積。第6圖顯示該材料的孔徑 分佈而確認樣本内存在中孔性。X光散射測量可確認存在 Μη02的α相。 實例7 20 Μ備習知的ΜηΟ,雷搞 重複實例3的程序但是以習知市售Μη〇2粉末（Mitsui TAD-1級)代替實例5的中孔性Μη02。 實例8 22 200951075 基雷化學雷盔 重複實例4的程序但是利用如實例7所述的習#Mn〇2 製造陽極。 ±M^- 5 MnQa碁·電ik#電池的湳y諸± 利用308mAh/g的理論容量計算依實例4(中孔性Mn〇2) 和實例8(習知Mn〇2)所述製造電化學電池在2C充放電率的 φ 放電電流。然後該電化學電池利用這些電流值進行放電。 兩種電池的放電曲線示於附圖中的第7圖。 10 【圖式簡單說明】 在附圖中： 第1圖為藉由實例1之產物的氮脫附作用測定孔徑分 佈； 第2圖為實例1之產物的小角度X光散射峰，其顯示存在 15 一些中尺度的順序； φ 第3圖為實例1之產物的廣角X射線衍射圖，其顯示 Μη02的優勢α相； 第4圖為藉由實例2之產物的氮脫附作用測定孔徑分佈； 第5圖為實例5之材料的孔徑分佈； 20 第6圖為實例6之材料的孔徑分佈；以及 第7圖為實例9之電池的放電曲線。 【主要元件符號説明】 (無） 23

Claims (1)

  1. 200951075 七、申請專利範圍： 1. 一種中孔性α-二氧化錳。 2. 如申請專利範圍第1項之中孔性α-二氧化錳，其中至少 60%的二氧化锰為α相。 5 3.如申請專利範圍第1項之中孔性α-二氧化錳，其中至少 80%的二氧化猛為α相。 4. 如申請專利範圍第1項之中孔性α-二氧化錳，其中至少 90%的二氧化锰為α相。 5. 如上述申請專利範圍中任一項之中孔性α-二氧化錳， 10 其中至少75%的表面積存在於中範圍（meso-range)的孔 隙。 6. 如上述申請專利範圍中任一項之中孔性α-二氧化錳， 其中至少90%的表面積存在於中範圍的孔隙。 7. 如上述申請專利範圍中任一項之中孔性α-二氧化錳， 15 其中表面積為至少110平方米/克。 8. 如申請專利範圍第7項之中孔性α-二氧化錳，其中表面 積為至少150平方米/克。 9. 如上述申請專利範圍中任一項之中孔性α -二氧化猛， 其含有選自Κ+及/或Na+及/或Rb+陽離子的陽離子雜 20 質，其中該等雜質的總含量為至少0.2原子％。 10. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之中孔性二氧化 錳，其中該等雜質的總含量為至少0.7原子％。 11. 一種藉由氧化Μη(ΙΙ)源、還原Mn(VI)或Mn(VII)源、或 是分解Mn(II)鹽以用於製備中孔性α -二氧化錳的方 24 200951075 法，其特徵為該氧化、還原或分解反應係在反應混合物 内存在足以形成均質液向性液晶相的量之結構導向劑 以及在可使二氧化錳沈澱成α相之中孔性固體的條件 下進行。 5 12. —種藉由如申請專利範圍第11項之方法所製備的中孔 性α -二氧化锰。 13. —種包含如申請專利範圍第1至10和12項中任一項之中 孔性a-二氧化锰的電極。 14. 一種包含習知Μη02及如申請專利範圍第1至10和12項 10 中任一項之中孔性α -二氧化錳之混合物的電極。 15. —種具有如申請專利範圍第13或14項之電極的電化學 電池。 參 25
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