KR101568437B1 - 리튬이온 2차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬이온 2차 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

다층 전고체형의 리튬이온 2차 전지에서는 열팽창율이 상이한 재료로 이루어진 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 각 그린 시트를 적층, 일괄 소성하여 제조하고 있었다. 그 때문에, 수축율의 차이에 기인하는 디라미네이션이나 논라미네이션의 문제가 있었다. 정극층, 고체 전해질층, 부극층의 각 원료 분말에 소결 조제를 첨가하여 그린 시트를 형성하였다. 소결 조제의 첨가율, 소성 온도의 설정에 의해, 각 그린 시트의 수축율이 거의 동일해지도록 제어하였다. 디라미네이션 등의 방지가 가능하게 되었다.

Description

리튬이온 2차 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ION RECHARGEABLE BATTERY AND PROCESS FOR PRODUCING THE RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 정극층, 고체 전해질층, 부극층으로 이루어진 적층체를 포함하는 다층 전(全)고체형의 리튬이온 2차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 1：일본 공개특허공보 2006-261008호
특허문헌 2：일본 공표특허공보 2003-505325호
특허문헌 3：일본 공표특허공보 2003-505326호
특허문헌 4：일본 공개특허공보 2001-48545호
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 눈부시며, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화, 다기능화가 도모되고 있다. 이에 수반하여, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대해 소형 경량화, 박형화, 신뢰성 향상이 강하게 요망되고 있다. 이들의 요망에 부응하기 위하여 복수의 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 적층된 다층형의 리튬이온 2차 전지가 제안되었다. 다층형의 리튬이온 2차 전지는 두께 수십 ㎛의 전지 셀을 적층하여 조립되기 때문에 전지의 소형 경량화, 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 특히, 병렬형 또는 직병렬형의 적층 전지는 작은 셀 면적에서도 큰 방전 용량을 달성할 수 있다는 점에서 우수하다. 또한, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한 전고체형 리튬이온 2차 전지는 액누설, 액의 고갈의 우려가 없어 신뢰성이 높다. 또한, 리튬을 사용하는 전지이기 때문에 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
다층 전고체형의 리튬이온 2차 전지에 관해서는 특허문헌 1에 의해 정극층, 전해질층, 부극층, 집전체층을 적층한 전지가 제안되어 있다. 특허문헌 1에는 전지를 구성하는 각 부재의 구체예로서, 정극재로서 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물 등의 물질, 전해질재로서 Li3PO4, Li3PO4 - xNx 등의 물질, 부극재로서 금속 리튬, 리튬 합금 등의 물질이 기재되어 있다. 이러한 각 부재의 구성 재료를 바인더와 용매로 혼련한 슬러리를 스크린 인쇄나 닥터 블레이드법에 의해 도포해서, 시트 형상으로 가공하여 적층하고, 소성을 실행하여 전지를 제조하고 있다.
이러한 종래의 다층형의 리튬이온 2차 전지에서는, 소성 후에 각 부재의 접합 계면에서 박리가 발생하는 문제가 있었다. 또한, 충분히 높은 온도에서 소성하지 않으면 각 부재의 치밀화가 진행되지 않아서 고성능의 전지를 제작할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 전지를 구성하는 각 부재의 수축율의 차이에 기인하는 디라미네이션(층간 박리)이나 논라미네이션(비접착 결함)의 방지 및 소성 온도의 저온화에 의한 제조 비용의 저감을 목적으로 한다.
본 발명 (1)은 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 소성하여 형성하는 다층 전고체형의 리튬이온 2차 전지에 있어서, 상기 정극층, 상기 부극층 및／또는 상기 고체 전해질층을 형성하는 재료 중에 붕소 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지이다.
본 발명 (2)는 상기 붕소 화합물이 B2O3 또는 열분해 혹은 산화에 의해 B2O3를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1)의 리튬이온 2차 전지이다.
본 발명 (3)은 상기 붕소 화합물의 첨가량이 산화 붕소 환산 중량으로 0.15wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (1) 내지 상기 발명 (2)의 리튬이온 2차 전지이다.
본 발명 (4)는 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 소성하여 형성하는 다층 전고체형의 리튬이온 2차 전지에 있어서, 상기 정극층, 상기 부극층 및／또는 상기 고체 전해질층에 첨가하여, 상기 소성을 촉진시키는 붕소 화합물로 이루어지는 소결 조제이다.
본 발명 (5)는 적어도 정극 재료를 비히클에 분산시켜 정극용 페이스트를 형성하는 공정과, 고체 전해질 재료를 비히클에 분산시켜 고체 전해질용 페이스트를 형성하는 공정과, 부극 재료를 비히클에 분산시켜 부극용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 정극용 페이스트를 도포 건조하여 정극 시트를 형성하는 공정과, 상기 고체 전해질용 페이스트를 도포 건조하여 고체 전해질 시트를 형성하는 공정과, 상기 부극용 페이스트를 도포 건조하여 부극 시트를 형성하는 공정과, 상기 정극 시트, 상기 고체 전해질 시트 및 상기 부극 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정으로 이루어지고, 상기 정극 재료, 상기 고체 전해질 재료 및／또는 상기 부극 재료에 붕소 화합물을 첨가하여 일괄 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (6)은 상기 붕소 화합물이 B2O3 또는 열분해 혹은 산화에 의해 B2O3를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (5)의 리튬이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (7)은 상기 붕소 화합물의 첨가량이 산화 붕소 환산 중량으로 0.15wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (5) 또는 상기 발명 (6)의 리튬이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (8)은 상기 소성을 실행하는 공정에서의 소성 온도가 600℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (5) 내지 상기 발명 (7)의 리튬이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (9)는 상기 소성을 실행하는 공정에서의 소성 온도가 700℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 발명 (5) 내지 상기 발명 (7)의 리튬이온 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명 (1), (2), (4), (5), (6)에 의하면,
1. 전지를 구성하는 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각 부재에 대해 소결 조제를 첨가하고, 소결 조제의 첨가량과 소성 온도를 조정함으로써 각 부재의 수축 거동이 동일해지도록 제어하는 것이 가능하고, 전지의 내부 왜곡이나 내부 응력에 의한 디라미네이션(delamination)이나 논라미네이션(nonlamination)을 방지하는 것이 가능하다.
2. 소결 조제를 첨가함으로써, 소성 온도를 저하시키는 것이 가능해져 소성로의 전력 비용 등 제조 비용의 저감에 효과가 있다. 또, 전지의 부재로서 집전 전극을 사용한 경우, 집전 전극 재료로서 은팔라듐에 비해 융점은 낮지만 재료비가 저렴한 은을 사용하는 것이 가능하게 되어 재료 비용의 저감에도 효과가 있다.
본 발명 (3), (7)에 의하면, 전지 부재 내부의 입계 소멸이 촉진되어 내부 저항이 낮은 고성능 전지의 제작이 가능하게 된다.
본 발명 (8)에 의하면, 저온에서도 소성이 진행되어 이온 확산 저항이나 내부 임피던스가 작은 뛰어난 전지가 제작 가능하다.
본 발명 (9)에 의하면, 충분한 소성 촉진이 가능하여 전지의 고성능화 및 각 부재의 수축 거동의 제어에 의한 디라미네이션 등의 방지에 효과가 높다.
도 1은, 소결 조제를 첨가하여 제작한 펠릿의 수축율 그래프이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 구체예에 관련되는 리튬이온 2차 전지의 단면도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 구체예에 관련되는 소결 조제의 첨가 방법을 설명하는 공정 순서도이다.
도 4의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 구체예에 관련되는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법의 공정 순서 단면도이다.
도 5는 정극재 펠릿 수축율의 소결 조제 첨가율 의존성의 그래프이다.
도 6은 고체 전해질재 펠릿 수축율의 소결 조제 첨가율 의존성의 그래프이다.
도 7은 부극재 펠릿 수축율의 소결 조제 첨가율 의존성의 그래프이다.
도 8은 정극재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다.
도 9는 고체 전해질재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다.
도 10은 부극재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다.
도 11은 소결 조제를 첨가하지 않고 제작한 펠릿의 수축율 그래프이다.
부호의 설명
1, 4, 7, 10：정극층
2, 5, 8, 11：고체 전해질층
3, 6, 9, 12：부극층
13, 14, 50, 51：보호층
15, 48：정극 단자
16, 49：부극 단자
21：소결 조제
22：이온 교환수
23：전지 재료
24：소결 조제 용액
25：소결 조제를 첨가한 전지 재료
26：전지 재료
27：전지 재료 시트
28, 31, 33, 36：PET 기재
32, 34, 37, 39, 42, 45：고체 전해질 시트
35, 41, 44, 47：정극 시트
38, 40, 43, 46：부극 시트
이하, 본 발명의 최량 형태에 대해 설명한다.
전고체형 리튬이온 2차 전지는 우선 정극재, 고체 전해질재, 부극재 등의 각 부재의 원료가 되는 출발 재료를 가소(假燒)하고, 분쇄하여 분말 상태의 각 부재를 합성한다. 다음으로, 분말 상태의 각 부재를 바인더와 용제에 용해하여 페이스트 상태의 부재를 형성한다. 다음으로, 이러한 페이스트 상태의 부재를 시트 형상으로 가공하여 그린 시트를 제작하고, 그 후, 이들 그린 시트를 적층, 일괄 소성한다. 마지막으로, 전극 단자, 보호층을 형성하여 전지를 제작한다. 여기서, 소성이란 소결을 목적으로 한 가열 처리를 말한다. 소결이란 고체 분말의 집합체를 융점보다 낮은 온도로 가열하면, 굳어져 소결체라고 불리는 치밀한 물체가 되는 현상을 말한다. 소성을 실행함으로써, 정극, 고체 전해질, 부극의 각 그린 시트 중에서 분산된 분말 입자가 서로 결합하여 커다란 입자로 성장한다. 동시에, 입자끼리의 접촉 면적이 커져 입자간의 간극이 작아진다. 소성이 충분히 진행되어 입자가 크게 성장하여 입자간의 간극이 작아진 상태가, 리튬이온의 확산 저항이 작아 전지의 부재로서 적합한 상태이다.
소성이 충분히 진행되면 입자간의 간극이 작아지기 때문에, 그린 시트 전체도 수축한다. 그 때문에, 소성의 진행 상황은 마이크로적으로 각 부재의 파단면에서의 입자 직경을 볼 뿐만 아니라, 매크로적으로도 각 부재의 수축율을 보고 판단할 수 있다. 도 11은, 소성에 의한 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 수축율 그래프이다. 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 원료는 각각 LiMnO2, Li7PSiO8, Li4Ti5O12를 사용하였다. 각 원료를 볼밀로 분쇄하고, 피코밀(pico mill)로 더 분쇄한 후, 바인더와 용매에 용해하여 직경 16.5㎜Φ, 두께 1㎜의 펠릿으로 가공하였다. 그 후, 온도 800℃, 900℃, 1000℃, 1050℃의 4조건으로 소성을 실행하고, 직경 방향과 두께 방향의 크기 변화를 측정하여 각각의 수축율을 산출하였다. 도 11에 나타내는 바와 같이, 정극재 등의 원료를 바인더와 용매에 용해하는 종래 기술에 의해 펠릿을 제작한 경우에는, 800∼1000℃의 비교적 고온에서 소성해도 수축율이 포화되지 않아, 고온으로 소성하면 할수록 수축이 진행되고 있음을 알 수 있다. 이것은 소성이 충분히 진행되고 있지 않음을 나타내는 것이다. 또한, 특히 도 11에 있어서 주목해야 할 점은 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 수축율의 차이가 크다는 것이다. 평가 실험에서 사용한 재료에서는 정극재는 비교적 수축율이 작고, 고체 전해질은 비교적 수축율이 크다는 것을 알 수 있다. 이 평가 실험으로부터 접합 계면에서 박리가 발생하는 문제의 원인은 소성시에 정극층, 전해질층, 부극층의 수축율이 상이하여, 소성 후, 전지 내부에 왜곡이나 응력이 발생하고 있었기 때문이라고 추정된다.
본원 발명자들은 소성에 의한 각 부재의 수축율을 제어하는 방법을 검토한 결과, 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각 부재의 분말에 소결 조제를 첨가하고, 각 부재마다 소결 조제의 첨가량을 조정하며, 또한 소성 온도를 제어함으로써, 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 수축율이 거의 동일해지도록 제어하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 동시에, 700℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서도 각 부재의 소성이 충분히 진행되어 이온 확산 저항이나 내부 임피던스가 작은 우수한 전지가 제작 가능하다는 것을 발견하였다. 또한, 600℃ 이상, 700℃ 이하의 더욱 낮은 온도에서도 소결 조제를 넣지 않는 경우에 비해 소성이 더욱 진행된다는 것도 알 수 있었다.
도 1은 본 발명에 관련되는 제조 방법에 의해 제조한 펠릿을 사용한 평가 실험에 의한 펠릿의 수축율 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 본 발명에 관련되는 평가 실험에서는 도 11에 나타내는 평가 실험과 동일한 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 원료를 사용하였다. 각 원료를 피코밀로 분쇄하여 제작한 분말을 이온 교환수에 용해한 소결 조제에 침지시킨 후 건조하고, 또한 바인더, 용매에 용해하여 직경 16.5㎜Φ, 두께 1㎜의 펠릿으로 가공해서, 온도 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃의 4수준에서 소성을 실행하고, 직경 방향과 두께 방향의 크기 변화를 측정하여 각각의 수축율을 산출하였다. 소결 조제로서는 산화 붕소 B2O3를 사용하였다. 소결 조제의 첨가율은 정극재에 대해서는 0.8wt％, 고체 전해질재에 대해서는 1.0wt％, 부극재에 대해서는 1.2wt％로 하였다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 붕소 화합물로 이루어진 소결 조제를 첨가함으로써, 780∼790℃ 이상의 온도에서 소성을 실행하는 경우에는 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 수축율이 직경 방향, 두께 방향 모두 15±5％ 이내가 되어 각 부재의 수축율이 거의 동일하게 되어 있음을 알 수 있다. 또한, 온도를 높여도 수축율이 포화된 상태, 즉 소성이 충분히 진행된 상태가 되어 있는 것도 알 수 있다. 도 11에 나타내는 소결 조제를 넣지 않는 경우는, 소성 온도를 1050℃로 고온으로 하여도 수축율이 포화되지 않았던 것과 비교하면, 소결 조제의 첨가에 의해 충분히 소성이 진행되는 소성 온도를 큰 폭으로 저온화할 수 있음을 알 수 있다.
[전지의 구조]
본 발명에 의한 다층 전고체형 리튬이온 2차 전지의 구조는 고체 전해질층을 사이에 두고 정극층, 부극층을 적층한 적층체에 정극 단자, 부극 단자 및 보호층을 부착한 구조이다. 또한, 정극층 및／또는 부극층에 평행하게 집전체층을 배치한 구조의 전지에서도, 본 발명의 리튬이온 2차 전지에 관한 기술을 적용하여 디라미네이션의 방지, 제조 비용, 재료 비용의 저감에 높은 효과를 얻을 수 있다. 집전체층을 평행하게 배치하는 예로서는, 정극층／집전체층／정극층을 정극막으로 하고, 부극층／집전체층／부극층을 부극막으로 하여 고체 전해질층을 사이에 두고 정극막, 부극막을 적층한 적층체에 정극 단자, 부극 단자 및 보호층을 부착한 전지의 구조가 있다. 이러한 집전체층을 구비한 정극막 또는 부극막에 대해서도 본원 명세서에서는 간단히 정극층 또는 부극층이라고 부르기로 한다.
도 2의 (a) 내지 (d)는, 본 발명의 구체예에 관련되는 다층 전고체형 리튬이온 2차 전지를 구성하는 적층체 및 전지의 구조를 그 변형예도 포함하여 나타내는 단면도이다.
도 2의 (a)는, 가장 기본적인 적층체의 구조를 나타내는 단면도이다. 적층체는 정극층(1)과 부극층(3)이 고체 전해질층(2)을 개재하여 교대로 적층되어 있다. 후술하는 전지의 제조 방법과 같이, 고체 전해질 시트 상에 정극 시트 또는 부극 시트를 형성한 후 적층하는 경우는, 도 2의 (a)와 같이, 하면이 고체 전해질층이고 상면이 전극층인 구조가 공정수가 가장 적은 적층체의 구조이다. 고체 전해질층을 사이에 두고 정극층과 부극층이 적층된 적층체를 하나의 전지 셀로 하면, 도 2의 (a)에는 3개의 전지 셀이 적층되어 있다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지에 관한 기술은 도면에 나타내는 3개의 전지 셀이 적층된 경우로 한정하지 않고, 임의의 복수 층이 적층된 전지에 적용할 수 있어서 요구되는 리튬이온 2차 전지의 용량이나 전류 사양에 따라 폭넓게 변화시키는 것이 가능하다. 본 발명의 기술에 의한 이점을 충분히 얻기 위해서 전지 셀의 수는 2∼500개로 하는 것이 바람직하고, 5∼250개로 하는 것이 보다 바람직하다. 도 2의 (a)에서는, 예를 들면 정극층이 적층체의 좌측 단면으로 연장되고, 부극층이 적층체의 우측 단면으로 연장되어 있는데, 이것은 단면에 있어서 전극 단자를 배치하는 병렬형 또는 직병렬형의 전지에 적합한 구조이다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지에 관한 기술은 도면에 나타내는 병렬형의 전지로 한정하지 않고, 직렬형 또는 직병렬형의 전지에도 적용할 수 있다.
도 2의 (b)는 적층체의 상면 및 하면에 고체 전해질층(5)이 배치된 구조이다.
도 2의 (c)는 적층체의 상면에 정극층이 배치되고, 하면에 부극층이 배치된 구조이다.
도 2의 (d)는 도 2의 (a)에 나타내는 적층체의 측면에 전극 단자를 배치하고, 보호층을 더 배치한 리튬이온 2차 전지의 단면도이다. 전지의 좌측면에 있어서, 정극 단자(15)와 정극층(10)이 전기적으로 접속되고, 우측면에 있어서, 부극 단자(16)와 부극층(12)이 전기적으로 접속되어 있다. 보호층(13, 14)은 전지의 최외층으로서 형성되는 것으로, 전지를 전기적, 물리적, 화학적으로 보호하는 것이다. 보호층의 재료는 환경적으로 안전하고, 절연성, 내구성, 내습성이 우수한 재료, 예를 들면 세라믹스나 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[전지의 재료]
(활물질의 재료)
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 전극층을 구성하는 활물질로는 리튬이온을 효율적으로 방출, 흡착하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 천이 금속 산화물, 천이 금속 복합 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망간 복합 산화물 및 리튬 티탄 복합 산화물은 리튬이온의 흡착, 방출에 의한 체적 변화가 특히 작고, 전극의 미분화(微粉化), 박리가 일어나기 어렵기 때문에 활물질 재료로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별이 없고, 2종류의 화합물의 전위를 비교하여, 보다 높은 전위를 나타내는 화합물을 정극 활물질로 사용하고, 보다 낮은 전위를 나타내는 화합물을 부극 활물질로 사용할 수 있다.
(고체 전해질의 재료)
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 고체 전해질층을 구성하는 고체 전해질로는, 전자의 전도성이 작고, 리튬이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 대기 분위기에서 고온 소성할 수 있는 무기 재료인 것이 바람직하다. 예를 들면, 규인산 리튬(Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)2), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 재료에 이종(異種) 원소나 Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2 등을 도핑한 재료를 사용해도 된다. 또, 고체 전해질층의 재료는 결정질, 비정질, 유리 형상의 어느 것이라도 된다.
(소결 조제의 재료)
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 각 부재에 첨가하여 소성을 촉진시키는 소결 조제로는 붕소를 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, B2O3, H3BO3, 붕산 리튬, 붕산 나트륨, 유기 붕소 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 또는 그것들의 분해 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 특히, B2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 붕산 또는 붕산 화합물은 대기중에서 약 300℃ 정도까지 가열하면 B2O3로 변화한다. 또한, 유기 붕소 화합물도 가열 과정에서 유기물 관능기가 연소하여 B2O3가 부재 중에 남는다. 소성 공정에 있어서 열분해 또는 산화에 의해 B2O3으로 변화하는 이들 화합물을 소결 조제로서 사용한 경우에도, 소결 조제로서 B2O3를 사용한 경우와 마찬가지로 소결을 촉진시키는 높은 효과를 얻을 수 있다.
[전지의 제조 방법]
본 발명의 다층 전고체형 리튬이온 2차 전지를 구성하는 적층체는, 적층체를 구성하는 정극층, 고체 전해질층, 부극층 및 임의의 보호층의 각 재료를 페이스트화해서 도포 건조하여 그린 시트를 제작하고, 이러한 그린 시트를 적층하여 제작한 적층체를 일괄 소성함으로써 제조한다.
여기서, 페이스트화에 사용하는 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 각 재료는 각각의 원료인 무기염 등을 가소한 것을 사용할 수 있다. 가소에 의해, 원료의 화학 반응을 진행시키고 일괄 소성 후에 각각의 기능을 충분히 발휘시키는 점에서, 정극 활물질, 부극 활물질, 고체 전해질의 가소 온도는 모두 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
도 3의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 구체예에 관련되는 소결 조제의 첨가 방법을 설명하는 공정 순서 단면도이다. 우선, 분말 상태의 산화 붕소 등의 소결 조제(21)를, 예를 들면 이온 교환수(22) 등의 용매에 용해한다(도 3의 (a)). 다음으로, 가소 후 분쇄한 분말 상태의 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각각의 부재를 먼저 제작한 소결 조제가 용해된 용액(24)에 침지시킨다(도 3의 (b)). 침지 시간은 1분 이상, 5시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 침지시킨 상태에서 소정 시간 방치한 후, 자연 건조에 의해 또는 건조로를 사용하여 용액을 증발시켜 각 부재를 건조시킨다(도 3의 (c)). 이상과 같이 소결 부재를 첨가하여 건조시킨 각 부재를 페이스트화 한다.
페이스트화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비히클에 상기 각 재료의 분말을 혼합하여 페이스트를 얻을 수 있다. 여기서, 비히클이란 액상(液相)에서의 매질의 총칭이다. 비히클에는 용매, 바인더가 포함된다. 이러한 방법에 의하여 정극층용 페이스트, 고체 전해질층용 페이스트, 부극용 페이스트를 제작한다.
제작한 페이스트를 PET 등의 기재 상에 원하는 순서로 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 기재를 박리하여 그린 시트를 제작한다(도 3의 (d)). 페이스트의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 스크린 인쇄, 도포, 전사, 닥터 블레이드 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다.
제작한 정극층용, 고체 전해질층용, 부극층용의 각각의 그린 시트를 원하는 순서, 적층 수로 쌓아 올리고, 필요에 따라 얼라이먼트, 절단 등을 실행하여 적층체를 제작한다. 병렬형 또는 직병렬형의 전지를 제작하는 경우에는, 정극층의 단면과 부극층의 단면이 일치하지 않도록 얼라이먼트를 실행하여 쌓아 올리는 것이 바람직하다.
제작한 적층체를 일괄적으로 압착한다. 압착은 가열하면서 실행하는데, 가열 온도는 예를 들면 40∼80℃로 한다. 압착한 적층체를, 예를 들면 대기 분위기하에서 가열하여 소성을 실행한다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조에서는, 소성 온도는 600∼1100℃의 범위로 하는 것이 바람직하다. 600℃ 미만에서는 소성이 충분히 진행되지 않고, 1100℃를 초과하면 고체 전해질이 융해되는 정극 활물질, 부극 활물질의 구조가 변화하는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 700∼1000℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 700∼1000℃의 범위로 하는 것이 소성의 촉진, 제조 비용의 저감으로 인해 적합하다. 소성 시간은 예를 들면 1∼3시간으로 한다.
다음으로, 그린 시트를 형성하고 나서 전지를 완성하기까지의 제조 방법을 설명한다. 제조 방법의 제 1 구체예로서, 하기 공정 (1)∼(4)를 포함하는 다층 전고체형 리튬이온 2차 전지의 제조 방법을 들 수 있다. 도 4의 (a) 내지 (e)는, 본 발명의 실시예에 관련되는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법의 구체예를 나타내는 공정 순서 단면도이다.
공정(1)：PET 기재(31) 상에 고체 전해질 페이스트를 도포 건조하여 고체 전해질 시트(32)를 제작한다(도 4의 (a)). 이하, 그린 시트를 간단히 시트라고 부르기로 한다. 다음으로, 고체 전해질 시트(34) 상에 정극 페이스트를 도포 건조하여 정극 시트(35)를 제작한다(도 4의 (b)). 또한, 고체 전해질 시트(37) 상에 부극 페이스트를 도포 건조하여 부극 시트(38)를 제작한다(도 4의 (b)).
공정(2)：고체 전해질 시트와 정극 시트가 적층된 정극 유니트를 PET 기재로부터 박리한다. 또한, 고체 전해질 시트와 부극 시트가 적층된 부극 유니트를 PET 기재로부터 박리한다. 다음으로, 정극 유니트와 부극 유니트를 교대로 적층하고, 고체 전해질 시트(42)를 개재하여 부극 시트(43)와 정극 시트(44)가 교대로 적층된 적층체를 제작한다. 이때, 필요에 따라 적층체의 한쪽 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른쪽 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유니트와 부극 유니트의 얼라이먼트를 실행하여 적층한다(도 4의 (c)).
공정(3)：적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다(도 4의 (d)).
공정(4)：적층체의 측면에, 정극층(47)과 접속하도록 정극 단자(48)를 형성하고, 부극층(46)과 접속하도록 부극 단자(49)를 형성한다. 전극 단자(인출 전극)의 형성은, 예를 들면 인출 전극 페이스트를 전지의 각 측면에 도포 후, 500∼900℃의 온도에서 소성하여 형성할 수 있다. 필요에 따라 적층체의 최외부에 보호층(50,51)을 형성하여 전지를 완성한다(도 4의 (e)).
또, 제조 방법의 제 2 구체예로서, 하기 공정 (ⅰ)∼(ⅲ)을 포함하는 다층 전고체형 리튬이온 2차 전지의 제조 방법도 들 수 있다.
공정(ⅰ)：정극 페이스트, 고체 전해질 페이스트, 부극 페이스트, 고체 전해질 페이스트의 순서로 도포 건조하여 그린 시트로 이루어진 적층체를 제작한다. 이 때, 필요에 따라 적층체의 한쪽 측면에는 부극 시트가 노출되지 않고, 다른쪽 측면에는 정극 시트가 노출되지 않도록 정극 유니트와 부극 유니트의 얼라이먼트를 실행하여 적층한다.
공정(ⅱ)：필요에 따라 그린 시트의 제작에 사용한 기재를 박리하고, 적층체를 소성하여 소결 적층체를 제작한다.
공정(ⅲ)：적층체의 측면에 정극층과 접속하도록 정극 단자를 형성하고, 부극층과 접속하도록 부극 단자를 형성한다. 필요에 따라 적층체의 최외부에 보호층을 형성하여 전지를 완성한다.
[유사 선행 기술과의 차이점]
이하, 붕소 화합물을 소결 조제 또는 용융제로서 사용하여 가열 처리를 실행하는 2차 전지에 관한 선행 기술과 본 발명의 차이점에 대해 설명한다.
특허문헌 2에는 「리튬 망간 산화물 함유 리튬층간 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 리튬이온 2차 전지」에 관한 기술이 기재되어 있고, 특허문헌 3에는 「산화 리튬 함유 리튬층간 화합물을 정극 활물질로서 함유하는 리튬이온 2차 전지」에 관한 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는 「소성을 용이하게 하기 위해서 소결 조제를 첨가하는 것이 바람직하고, 사용되는 소결 조제로는 산화 붕소가 바람직하며, 특히 H3BO3가 바람직하다.」라고 기재되어 있다(단락 번호 28). 또한, 특허문헌 3에는 「소성을 간단히 하기 위해서 소결 조제를 첨가하는 것이 바람직하고, 사용되는 소결 조제로는 산화 붕소가 바람직하며, 특히 H3BO3가 바람직하다.」라고 기재되어 있다(단락 번호 41).
본 발명과의 차이점은 다음과 같다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 정극 활물질에 대해 소결 조제를 첨가하는 것이 바람직하다는 기재가 있지만, 그 효과로는 소성이 용이 또는 간단해진다는 기재뿐이며, 구체적으로 어떠한 효과를 얻을 수 있는지 분명하지 않다. 본 발명에서의 효과인 부재의 수축율 제어에 대한 기재도 없다. 또한, 전지를 구성하는 다른 부재인 고체 전해질재나 부극재에 관한 상세한 기재가 없고, 그들 부재에 소결 조제를 첨가한다는 기재도 없다. 따라서, 산화 붕소를 적합한 소결 조제로서 첨가한다는 기재가 있지만, 특허문헌 2와 특허문헌 3에 기재된 기술만으로는 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각각에 소결 조제를 첨가하고, 각각의 첨가량과 소성 온도를 제어함으로써, 각 부재의 수축율을 대략 동일하게 하여 디라미네이션 등의 문제를 방지하는 본 발명의 기술을 용이하게 고안할 수 있는 것이 아니다.
또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 소성 공정은 본 발명에서의 소성 공정과는 상이한 것이다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는 정극 활물질로서 리튬 망간 복합 산화물을 사용할 때, 그 합성을 위한 출발 재료로서 Li2CO3와 Mn3O4를 사용하는 예가 기재되어 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 소결 조제를 첨가하는 소성 공정은, 이러한 출발 재료를 혼합하고 가열하여 정극 활물질을 합성할 때의 가열 공정으로서, 본 발명에서의 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 그린 시트를 적층하고, 각 부재 입자를 성장시켜 적층체를 치밀화하는 가열 공정과는 상이하다. 보다 쉽게 설명하면 다음과 같다.
부재의 출발 재료→(A)→(B)가열(부재의 합성)→건조, 분쇄→(C)→바인더, 용매에 용해, 페이스트 형성→그린 시트 형성→적층→(D)일괄 가열
상기 플로우로 설명하면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서 소성이라고 부르고 있는 것은 공정 (B)이고, 소결 조제를 첨가하고 있는 것은 공정 (A)이다. 이에 대해, 본 발명에서 공정 (B)의 가열 공정은 가소라고 부르고 있으며, 소성이라고 부르고 있는 것은 공정 (D)이다. 또, 소결 조제를 첨가하고 있는 것은 공정 (C)이다.
특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 기술을 이용하여 공정 (A)에서 소결 조제를 첨가하는 경우에는, 공정 (D)에서의 가열로 수축율을 제어하거나 소성을 촉진시키는 효과에 대해 현저한 효과는 얻을 수 없다. 또, 공정 (A)에서 소결 조제를 첨가한 경우에는, 부재의 소결, 결정 성장이 지나치게 진행되고 있기 때문에 공정 (B) 직후의 건조, 분쇄 공정에서 미세 분말화하는데 수고가 소요된다는 문제도 있어서 바람직하지 않다.
따라서, 소성을 촉진시켜 소성 온도를 저온화하는 본 발명의 기술에 의한 효과는 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 개시된 기술로 달성될 수 있는 것은 아니며, 또한 특허문헌 2 및 특허문헌 3으로부터 본 발명의 기술을 용이하게 고안할 수 있는 것도 아니다.
특허문헌 4에는 「리튬 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 2차 전지」에 관한 기술이 기재되어 있다. 또한, 「액상 상태의 붕소 화합물 존재하에서 리튬 화합물과 망간 화합물을 반응시켜 정극 활물질인 리튬 망간 복합 산화물을 합성한다.(청구항 1) 이로써, 고온 장시간의 반응이 불필요하게 된다.(단락 번호 0024)」, 또한, 「붕소 화합물로는 특히 B2O3, H3BO3, 혹은 붕산 리튬이 적합하다.(단락 번호 0008)」라고 기재되어 있다.
본 발명과의 차이점은 다음과 같다.
먼저, 특허문헌 4에 기재된 전지는 전고체형의 전지가 아니고, 전해질은 액체를 사용하고 있다. 그러므로, 전고체형의 전지와 같은 부재의 수축율 차이에 의한 접합 박리의 과제 자체가 특허문헌 4에서는 상정되어 있지 않고, 붕소 화합물을 첨가하는 것은 정극재뿐으로, 소성 공정에 있어서 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 각각에 첨가한 소결 조제의 첨가량을 조정하여 수축율을 제어하는 본 발명과는 상이한 기술이다.
또, 특허문헌 4에서도 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서의 소결 조제의 첨가와 마찬가지로, 붕소 화합물을 첨가하는 것은 본 발명에서의 가소 전의 공정(상기 플로우에서의 공정 (A))에서이고, 이미 설명한 바와 같이, 상기 플로우에서의 공정 (C)에 있어서 소결 조제를 첨가하는 본 발명과는 목적, 효과가 상이한 것이다.
실시예
[소결 조제 첨가에 의한 수축율 조정]
리튬이온 2차 전지를 구성하는 정극재, 고체 전해질재, 부극재에 소결 조제를 첨가하고, 펠릿을 제작하여 소성에 의한 펠릿의 수축율 측정과 파단면의 SEM 관찰을 실행하였다.
(시료의 제작)
이번에 사용한 시료는 도 1에 나타내는 수축율의 평가 실험과 동일한 시료를 사용하였다. 시료의 제작 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.
정극재는 화학식 LiMnO2로 나타나는 물질로서, 쥬오 전기 공업 제조의 MnCO3ㆍ(C2-SP)와 닛폰 화학 공업 제조의 Li2CO3를 원료로서 합성하여 800℃, 2시간의 가소를 실행하였다. 고체 전해질재는 화학식 Li7PSiO8로 나타나는 물질로서, 와코 순약 공업 제조의 Li3PO4, 교리츠 요업 제조의 SiO2, 닛폰 화학 공업 제조의 Li2CO3를 원료로서 합성하여 950℃, 2시간의 가소를 실행하였다. 부극재는 화학식 Li4Ti5O12로 나타나는 물질로서, 티탄 공업 제조의 TiO2ㆍ(KA-10C)과 닛폰 화학 공업 제조의 Li2CO3를 원료로서 합성하여 800℃, 2시간의 가소를 실행하였다. 가소를 실행한 각 재료는 볼밀로 분쇄 후, 피코밀로 정극재에 대해서는 60Pass 분쇄하고, 고체 전해질재와 부극재에 대해서는 20Pass 분쇄를 실행하여 각 부재의 분말을 준비하였다. 다음으로, B2O3으로 이루어진 소결 조제를 이온 교환수에 소정량 용해하고, 분쇄한 각 부재의 분말 재료를 침지, 건조시키고, 또한 바인더와 용매에 용해하여 펠릿 상태로 가공하고, 그 후 소성을 실행하였다. 산화 붕소의 첨가량은, 정극재는 0.2wt％, 0.4wt％, 0.8wt％, 1.6wt％의 4수준, 고체 전해질재는 0.25wt％, 0.5wt％, 1.0wt％, 2.0wt％의 4수준, 부극재는 0.15wt％, 0.3wt％, 0.6wt％, 1.2wt％의 4수준으로 하였다. 소성 온도는 각 부재 모두 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃의 4수준으로 하였다. 바인더의 첨가량은 각 부재에 대해 4wt％가 되도록 첨가하였다.
(수축율의 소결 조제 첨가율 의존성)
펠릿의 직경 방향의 크기와 두께 방향의 크기를 소성 전후로 측정하여,
수축율＝(소성 전의 크기－소성 후의 크기)／소성 전의 크기×100％
으로 수축율을 산출하였다.
도 5는 정극재 펠릿의 수축율의 소성 조제 첨가율 의존성의 그래프이다. 4수준의 소성 온도에서 소성을 실행하여, 측정된 실제의 소성 온도는 671℃, 779℃, 900℃, 970℃였다. 도 5로부터, 소결 조제의 첨가량이 많을수록 수축율이 커져 소성이 진행되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한, 소결 조제의 첨가량이 1％ 이상에서 수축율이 거의 포화되고, 그 이상 첨가량을 늘려도 수축율의 더 많은 증가는 볼 수 없다는 것을 알 수 있다. 소결 조제를 약 0.8wt％ 정도 첨가하고, 약 780℃ 이상의 온도에서 소성을 실행함으로써 충분히 효과적인 소성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 6은 고체 전해질재 펠릿의 수축율의 소성 조제 첨가율 의존성의 그래프이다. 4수준의 소성 온도에서 소성을 실행하여, 측정된 실제의 소성 온도는 669℃, 774℃, 905℃, 1016℃였다. 도 6으로부터 고체 전해질에서도 소결 조제의 첨가량이 많을수록 수축율이 커져 소성이 진행되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한, 소결 조제의 첨가량이 1％ 이상에서 수축율이 거의 포화되고, 그 이상 첨가량을 늘려도 수축율의 더 많은 증가는 볼 수 없다는 것을 알 수 있다. 소결 조제를 약 0.8wt％ 정도 첨가하고, 약 770℃ 이상의 온도에서 소성을 실행함으로써, 충분히 효과적인 소성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
도 7은 부극재 펠릿의 수축율의 소성 조제 첨가율 의존성의 그래프이다. 4수준의 소성 온도에서 소성을 실행하여, 측정된 실제의 소성 온도는 676℃, 788℃, 883℃, 1017℃였다. 도 7로부터 부극재에서도 소결 조제의 첨가량이 많을수록 수축율이 커져 소성이 진행되기 쉽다는 것을 알 수 있다. 또한, 소결 조제의 첨가량이 1wt％ 이상에서 수축율이 거의 포화되고, 그 이상 첨가량을 늘려도 수축율의 더 많은 증가를 볼 수 없다는 것을 알 수 있다. 소결 조제를 약 0.8wt％ 정도 첨가하고, 약 790℃ 이상의 온도에서 소성을 실행함으로써, 충분히 효과적인 소성이 가능하다는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 정극재, 고체 전해질재, 부극재의 어느 것에 대해서도 산화 붕소로 이루어진 소결 조제를 첨가한 경우에는 첨가량이 1wt％ 이상에서 수축율이 포화되어 충분한 소성이 진행되고 있는 것 및 수축 거동을 효과적으로 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 수축 거동 제어의 관점에서 1wt％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 소결 조제의 첨가량의 적합한 범위는, 소결 조제로서 산화 붕소를 사용한 경우에 평가하여 구한 것이다. 산화 붕소 이외의 붕소 화합물을 사용한 경우에는 붕소의 첨가량이 산화 붕소 첨가의 경우와 동일해지도록 붕소 화합물의 첨가량을 조정하여 전지를 제작함으로써, 수축율의 조정이나 내부 저항의 저감에 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 780℃∼790℃ 정도의 낮은 온도에서도 충분한 소성이 진행되고 있기 때문에 소성로의 전력 비용을 저감할 수 있다. 또한, 정극층 및／또는 부극층에 평행하게 집전체층을 배치하는 경우에 집전체층의 재료로서, 1000℃ 정도의 고온 소성에 필요한 융점이 높지만 재료 비용이 비싼 은팔라듐을 사용하지 않아도, 재료 비용이 보다 낮은, 예를 들면 융점이 962℃인 은을 사용하는 것이 가능하여 재료 비용 저감에 효과가 높다.
(파단면의 SEM 사진)
도 8은, 정극재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다. 도 9는, 고체 전해질재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다. 도 10은, 부극재 펠릿의 소성 공정 후의 파단면 SEM 사진이다.
파단면 사진에서 알 수 있는 바와 같이, B2O3를 0.15∼0.25wt％ 이상 첨가하고, 779℃ 이상의 소성을 실행한 시료의 사진에서는 입자 직경이 크고, 소성이 진행되고 있음을 알 수 있다. B2O3를 첨가하여 소성을 실행함으로써 전지를 구성하는 각 부재의 입자 직경이 커지는, 즉 입계 소멸이 촉진됨을 알 수 있었다. 부재 내부에서의 입계 소멸의 촉진에 의한 내부 저항 저감의 관점에서 보면, 첨가량을 0.15wt％ 이상으로 한 경우에 높은 효과를 얻을 수 있다. 이에 의해, 리튬이온 확산 저항이 저감되어 내부 저항이 낮은 고성능 전지의 제작이 가능하게 되었다. 소결 조제 또는 용융제를 첨가하는 효과로는, a.부재 소결시의 수축 거동의 조정 외에, b.정극재, 전해질재, 부극재의 소결ㆍ입계 소멸에 의한 리튬이온의 확산 촉진, c.정극재와 전해질재의 접합 계면 및 부극재와 전해질재의 접합 계면에서의 양호한 접합 형성을 들 수 있다. 상기한 바와 같이, 수축 거동 제어의 관점에서 소결 조제의 함유량은 1wt％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 입계 소멸의 촉진, 리튬이온의 확산 촉진, 양호한 접합 형성 등에 의한 전지 성능 향상의 관점에서 보면, 소결 조제의 함유량의 적합한 범위는 1wt％ 이상으로 한정되지 않고, 0.15wt％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 소결 조제의 과잉 첨가는 활물질 또는 고체 전해질의 함유량의 감소로 연결되므로 전지의 성능면에서 바람직하지 않다. 소결 조제의 함유량에 대해서는 이러한 복수의 상이한 효과에 대한 영향을 고려해서 최적의 조건을 이용하여 전지를 제작하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 전지를 구성하는 각 부재의 수축율의 차이에 기인하는 디라미네이션이나 논라미네이션을 방지할 수 있다. 또한, 소성 온도 저온화에 의해 제조 비용을 저감할 수 있다.

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  10. 정극층과 부극층이 고체 전해질층을 개재하여 교대로 적층된 적층체를 소성하여 형성하는 다층 전고체형의 리튬이온 2차 전지로서,
    상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층을 형성하는 재료 중에 소결 조제로서 붕소 화합물이 첨가되어 있으며, 상기 붕소 화합물의 첨가량은, 상기 적층체를 소성했을 때의 상기 정극층, 상기 부극층 및 상기 고체 전해질층의 수축율의 차가 10％ 이내가 되도록 조정된 양이고, 소성 후의 적층체에 층간 박리가 없는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물의 첨가량이 산화 붕소 환산 중량으로 정극재 중량, 부극재 중량 및 고체 전해질재 중량의 각각에 대하여 0.15wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물의 첨가량은 1.0wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 고체 전해질 재료는 규인산 리튬(Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)2), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는, 또한 이종(異種)원소나 Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2를 도핑한 재료인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  15. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극층 또는 부극층을 구성하는 재료는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  16. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질 재료가 규인산 리튬이고, 정극층을 구성하는 재료는 리튬 망간산 복합 산화물이며, 부극층을 구성하는 재료는 리튬 티탄 복합 산화물인, 리튬이온 2차 전지.
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물이 B2O3 또는 열분해 혹은 산화에 의해 B2O3를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
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  19. 정극 재료를 비히클에 분산시켜 정극용 페이스트를 형성하는 공정과, 고체 전해질 재료를 비히클에 분산시켜 고체 전해질용 페이스트를 형성하는 공정과, 부극 재료를 비히클에 분산시켜 부극용 페이스트를 형성하는 공정과, 상기 정극용 페이스트를 도포 건조하여 정극 시트를 형성하는 공정과, 상기 고체 전해질용 페이스트를 도포 건조하여 고체 전해질 시트를 형성하는 공정과, 상기 부극용 페이스트를 도포 건조하여 부극 시트를 형성하는 공정과, 상기 정극 시트, 상기 고체 전해질 시트 및 상기 부극 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 공정과, 상기 적층체를 소성하여 소결 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 정극 재료, 상기 고체 전해질 재료 및 상기 부극 재료에 소결 조제로서 붕소 화합물을 첨가하고, 상기 붕소 화합물의 첨가량과 소성 조건을 제어하여, 상기 정극 시트, 상기 부극 시트, 및 상기 고체 전해질 시트의 수축율의 차가 10％ 이내가 되도록 제어하여 일괄 소성하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물의 첨가량이 산화 붕소 환산 중량으로 상기 정극 재료의 중량, 상기 부극 재료의 중량 및 상기 고체 전해질 재료의 중량의 각각에 대하여 0.15wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물의 첨가량은 1.0wt％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는 규인산 리튬(Li3.5Si0.5P0.5O4), 인산 티탄 리튬(LiTi2(PO4)2), 인산 게르마늄 리튬(LiGe2(PO4)3), Li2O-SiO2, Li2O-V2O5-SiO2, Li2O-P2O5-B2O3, Li2O-GeO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료는, 또한 이종(異種)원소나 Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3 또는 LiBO2를 도핑한 재료인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  24. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 재료 또는 상기 부극 재료는, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 바나듐 복합 산화물, 리튬 티탄 복합 산화물, 이산화 망간, 산화 티탄, 산화 니오브, 산화 바나듐, 산화 텅스텐 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  25. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 재료가 규인산 리튬이고, 상기 정극 재료가 리튬 망간산 복합 산화물이며, 상기 부극 재료가 리튬 티탄 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  26. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 붕소 화합물이 B2O3, 또는, 열분해 혹은 산화에 의해 B2O3를 생성하는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  27. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성을 실행하는 공정에서의 소성 온도가 600℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
  28. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소성을 실행하는 공정에서의 소성 온도가 700℃ 이상, 1100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
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