TWI453973B - Lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

鋰離子二次電池及其製造方法
本發明係關於一種由正極層和固體電解質層、負極層所構成的，含有積層體的多層固體型的鋰離子二次電池及其製造方法。
專利文件1：日本專利特開2006-261008號公報。
專利文件2：日本專利特表2003-505325號公報。
專利文件3：日本專利特表2003-505326號公報。
專利文件4：日本專利特開2001-48545號公報。
近年來，電子技術的發展和進步是很顯著的。因此，攜帶電子機器的小型化、輕量化、薄型化和多功能化得到了實現。隨著這樣的進步，對於作為電子機器電源的電池來說，小型化、輕量化、薄型化和提高其穩定性成為當務之急。為了實現這一需求，人們披露了以固體電解質層為隔層，將復數的正極層和負極層層壓成多層型的鋰離子二次電池的方案。因為多層型的鋰離子二次電池是把厚度為數十μm的電池單元層壓起來的，所以可以較容易地實現電池的小型化、輕量化和薄型化。特別是並列型或者是直並列型的層壓電池具有小單元面積也可以擁有較大的放電容量的優點。而且，用固體電解質代替電解液的全固體型鋰離子二次電池不會出現漏液現象，也不必擔心液體乾枯，其信賴性是很高的。更何況，因為電池用的是鋰，所以可以獲得較高的電壓和較高的能量密度。
關於多層全固體型的鋰離子二次電池，日本專利文件1披露了將正極層和電解質層、負極層、集電體層層壓起來的電池。作為構成電池的各部件材料的具體例子，日本專利文件1披露了用鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物等物質做正極材料，用Li3PO4、Li3PO4-xNx等物質做電解質材料，用鋰金屬、鋰合金等物質做負極材料。用黏著劑和溶劑將有關各部件材料的構成材料混練成泥漿狀，然後用網版印刷技術或刮漿刀法進行展開，加工成薄板狀，再進行層壓和燒固，從而製造出電池。
有關先前的多層型鋰離子二次電池，燒固後，存在著各部件材料接合處的剝離問題。還有，如果不用充分的高溫來燒固的話，各部件材料的致密度不夠，導致無法做出高性能的電池。這也是一個尚未解決的問題。
本發明的目的是：防止由於電池各部件材料的收縮率不同而引起的層間剝離和非黏接性缺陷，以及，將燒固溫度低溫化從而降低電池的製造成本。
本發明(1)係一種鋰離子二次電池，其特徵是：關於以固體電解質層為間隔層，將正極層和負極層交互積層成積層體，將該積層體進行燒固從而形成的多層全固體型的鋰離子二次電池；製造前述正極層、負極層以及/或者固體電解質層的材料中添加有硼化合物。
本發明(2)係指關於前述發明(1)的鋰離子二次電池，其特徵是：前述有硼化合物為B203，或者是通過熱分解或氧化而產生的B203化合物。
本發明(3)係關於前述發明(1)至發明(2)的鋰離子二次電池，其特徵是：前述硼化合物的添加量用氧化硼來換算，其重量在0.15wt%以上。
本發明(4)係指關於：以固體電解質層為間隔層，將正極層和負極層交互積層成積層體，燒固該積層體而形成多層全固體型的鋰離子二次電池，往前述正極層、負極層、以及/或者前述固體電解質層裡添加入促進前述燒固的由硼化合物而做成的燒結輔助劑。
本發明(5)係關於鋰離子二次電池的製造方法，其特徵是至少包含下列步驟：將正極材料分散到媒介液裡做成正極用的膠體的製程；將固體電解質材料分散到媒介液裡做成固體電解質用的膠體的製程；將負極材料分散到媒介液裡做成負極用的膠體的製程；將前述正極用膠體展開乾燥，做成正極薄板的製程；將前述固體電解質用膠體展開乾燥，做成固體電解質薄板的製程；將前述負極用膠體展開乾燥，做成負極薄板的製程；將前述正極薄板、前述固體電解質薄板以及前述負極薄板積層起來做成積層體的製程；將前述積層體燒固成燒結積層體的製程；以及往前述正極材料、前述固體電解質材料以及/或者前述負極材料裡添加硼化合物，給予一括燒固。
本發明(6)係關於前述發明(5)所述之鋰離子二次電池的製造方法，其特徵為：前述硼化合物是B203的化合物；或是通過加熱分解或氧化而生成B203的化合物。
本發明(7)係關於前述發明(5)或於前述發明(6)所述之鋰離子二次電池的製造方法，其特徵為：以氧化硼酸來換算，前述硼化合物的添加量在0.15%以上。
本發明(8)係關於前述發明(5)至前述發明(7)所述之鋰離子二次電池的製造方法，其特徵：在前述燒固製程中的燒固溫度為600℃以上、1100℃以下。
本發明(9)係關於前述發明(5)至前述發明(7)所述之鋰離子二次電池的製造方法，其特徵為：在前述燒固製程中的燒固溫度在700℃以上、1100℃以下。
根據本發明(1)(2)(4)(5)(6)：
1.往構成電池各部件材料的正極材、固體電解質材料和負極材裡添加燒結輔助劑，通過調整燒結輔助劑的添加量和燒固溫度，是可以將各部件材料的收縮變化控制得協調一致的，從而可以防止電池內部歪扭和由內部應力所產生的層間剝離和非黏接性缺陷。
2.通通添加燒結輔助劑，可以降低燒固溫度，具有減輕燒固爐的電力成本等製造成本的效果。還有，使用集電電極做電池的部材的情況下，作為集電電極的材料，與銀鈀比，可以使用熔點低，材料費便宜的銀，也具有降低材料成本的效果。
根據本發明(3)(7)的技術，電子部材內部的粒界消失得到促進，這樣可以製作出內部抵抗低的高性能電池。
根據本發明(8)的技術，低溫下也可以很好地促進燒固，製作出離子擴散抵抗低和內部電阻小的高性能電池。
根據本發明(9)的技術，可以充分地促進燒固，因此，可以實現電池的高性能化，還有通過對各部材的收縮變化的控制，高效地防止層間剝離等現象的發生。
 實施發明的最佳型態
以下，就本發明的最佳型態做說明。
全固體型鋰離子二次電池的製造過程是：首先，將作為正極材，固體電解質材，負極材等各部材的原材料的基礎材料做預備烘燒，然後給予粉粹，合成粉末狀的各部材。其次，將粉末狀的各部材溶解到粘合劑和溶劑裡，加工成膠體狀部材。再則，將這些膠體狀部材加工成薄片狀後形成生坯片材，接著將這些生坯片材積層起來給予一括燒固，最後，加工形成電極端子和保護層，然後製作電池。在這裡的燒固是指以燒結為目的的加熱處理。所謂的燒結是指用比熔點低的溫度來加熱固體粉末的集合體，這樣固體粉末的集合體就會結合一塊，形成叫著“燒結體”的致密的物體之現象。通過燒固，正極、固體電解質、負極的各種生坯片材中分散著的粉末粒子相互結合，逐漸地形成為大的粒子。與此同時，粒子與粒子之間的接觸面積變大，粒子間的間隙變小。燒固達到很充分的時候，粒子也就形成了大粒子，粒子間的間隙就變很小。在這樣的狀態下，鋰離子的擴散抵抗顯得很小，作為電池的部材來說，是很適合的狀態的。
燒固達到很充分的話，粒子間的間隙變小，整個生坯片材會發生收縮。因此，燒固的進展情況不單局限於用微觀地觀察各部材的破截面上的粒子半徑，也可以宏觀地通過觀察各部材的收縮率而做判斷。圖11係由燒固而產生的正極材、固體電解質材、負極材的收縮率顯示圖。正極材、固體電解質材、負極材的原材料各自使用了LiMnO2、Li7PSiO8、Li4Ti5O12。將各原材料用球磨機粉碎，然後再用微微粉碎機(微微粉碎機為商品名稱，英文為Picomill，係日本製造的粉碎機之一種)粉碎。粉碎後，和粘合劑一起溶解到溶劑裡，加工成直徑為16.5mmΦ，厚度為1mm的薄板。之後，在溫度為800℃、900℃、1000℃、1050℃的4個條件下進行燒固，測定其直徑方向和厚度方向的大小的變化，求出其各自的收縮率。如圖11所顯示的：依據先前技術，將正極材等原材料溶解到粘合劑和溶劑的情況下，即使是用800~1000℃這樣的相對較高的溫度來燒固，其收縮率也無法得到飽和，溫度越高收縮越加進展，這一現象意味著燒固未能充分地達成這一客觀現實。還有，在圖11裡特別值得注意的一點是：正極材、固體電解質材、負極材的收縮率差異很大。就用於評價實驗的材料來看，正極材的收縮率相對較小，而固體電解質材的收縮率是相對較大的。從評價實驗上看，在接合面上發生的剝離的原因估計為：在燒固時，正極層、電解質層、負極層的各收縮率不一樣，燒固後，在電池內部發生了歪扭和應力作用現象，從而引起剝離。
本發明的發明者們就由燒固而引起的各部材的收縮率的控制方法進行研究，發明出了往正極材、固體電解質材和負極材之各部材的粉末裡添加燒結輔助劑，通過調整各部材的燒固輔助劑的添加量，再對燒固溫度進行控制，從而發明了將正極材、固體電解質材、負極材的收縮率控制到大體一致的方法。同時發明者們還發現，用700℃這一相對比較低的溫度也可以促成各部材的充分燒固，製作出離子擴散抵抗低和內部阻抗小的高性能電池。還有，發明者們還發現：在600℃以上、700℃以下的更低的溫度下，與不添加燒結輔助劑比，添加燒結助劑的燒固也可以得到較好的進行。
圖1係使用薄板而實施的評價實驗時的薄板收縮率測定結果顯示圖，該薄係使用關於與本發明有關的製造方法而製造的。在與本發明相關的該評價實驗裡，使用了與圖11顯示的評價實驗相同的正極材、固體電解質材和負極材的原材料。將各原材料用微微粉碎機給予粉碎，將粉碎成的粉末浸泡溶解到離子交換水裡的燒結輔助劑，浸泡後給予乾燥處理，然後再溶解到粘合劑和溶劑裡，加工成直徑為16.5mmΦ，厚度為1mm的薄板，在溫度為700℃、800℃、900℃和1000℃的4個水平的溫度下進行燒固，測定其直徑方向和厚度方向的變化，求出各自的收縮率。作為燒固輔助劑，使用了氧化硼(B203)。燒固輔助劑的添加率各自是：對於正極材來說為0.8wt%，對於固體電解質材來說為1.0wt%，對於負極材來說為1.2wt%。
從圖1可以得知：由於添加了電硼化合物所做成的燒固輔助劑，用780~790℃以上的溫度進行燒固時，正極材、固體電解質材、負極材的直徑方向、厚度方向的收縮率都在1.5±5%以內，也就是說各部材的收縮率基本上獲得了一致。
而且，從圖1中還可以得知即使是再提高溫度，其收縮率也處於飽和狀態，即：燒固已經達到充分的狀態了。此外還可以得知，圖11顯示的在不添加燒結輔助劑的情況下，燒固溫度即使是提高到1050℃，收縮率也不可能得到飽和。與此相比較，由於添加了燒固輔助劑，燒固得到了很充分的進行，而且燒固溫度也得到了大幅度的降低。
[電池的構造]
與本發明相關的多層全固體型鋰離子二次電池的構造係：把固體電解質層夾在中間，將正極層、負極層、積層積層體起來，然後往該積層體上安裝上正極端子、負極端子以及保護層。還有，對於以正極層以及/或者負極層平行地配置著集電體層構造的電池來說，應用本發明的關於鋰離子二次電池的技術，可以取得良好的防止層間剝離，降低製造成本，降低材料成本的效果。作為平行配置集電體層的例子，比如說以正極層/集電體層/正極層為正極膜，以負極層/集電體層/負極層為負極膜，將固體電解質層夾在中間，把正極膜、負極膜積層成積層體，安裝上正極端子、負極端子以及保護層的電池構造。關於擁有集電體層的正極膜或者負極膜，在本專利說明書裡，簡單的用正極層或者負極層來稱呼。
圖2(a)至(d)係：與本發明的具體例子有關的構成多層型鋰離子二次電池的積層體以及電池的構造，包括其變形例子的截面顯示圖。圖2(a)係最基本的積層體構造截面顯示圖。積層體是：隔著固體電解質層2，正極層1和負極層3交互地被積層在一起。與後述的電池製造方法相似，在固體電解質層薄板上，做成正極薄板或負極薄板，然後積層的情況下，如圖2(a)所示，下面為固體電解質層，上面為電極層的構造是製程數最少的積層體構造。把以固體電解質層為夾隔層，將正極層和負極層積層成的積層體做為一個電池單元的話，那麼，在圖2(a)裡就積層了3個電池單元。關於本發明的鋰離子二次電池的技術，不單局限於圖所顯示的由3個電池單元積層起來的情況，而是可以適用於任意複數層積層起來的電池，根據鋰離子二次電池的容量和電流規格的要求，可以做非常大幅度的變化。為了能充分發揮本發明的技術所產生的優點，電池單元的數量以2~500個單元為較理想數量，以5~250個為更理想數量。在圖2(a)，比如說，正極層從積層體的左端面延伸出來，負極層從積層體的右端面延伸出來，這樣的構造對於並列型或者是直並列型電池來說，是很適合於在其端面上配置電極端子的。關於本發明的鋰離子二次電池技術，不侷限於圖所顯示的並列型電池，也適用於直列型或是直並列型電池。
圖2(b)係：在積層體的上面以及下面安置有電解質層5的構造的示意圖。
圖2(c)係：在積層體的上面安置有正極層，在積層體的下面安置有負極層的構造的示意圖。
圖2(d)係：往圖2(a)所示的積層體的側面上安置上電極端子，而且再安置上保護層的鋰離子二次電池的截面示意圖。在電池的左側面，正極端子15和正極層10被用電氣給予接合著，在電池的右側面，負極端子16和負極層12被用電氣給予接合著。保護層13和14係形成電池最外層的構造，對電池給予電氣上的、物理上的、化學上的保護。保護層的材料係從環境上講是安全的，並具有良好的絕緣性、耐久性、耐濕性材料。比如說使用陶瓷，或樹脂等是理想的材料。
[電池的材料] (活性物質的材料)
作為構成本發明的鋰離子二次電池的電極層的活性物質，使用高效率地放出鋰離子，和高效率地吸附鋰離子的材料是較理想的。比如說：使用過度金屬氧化物，過度金屬複合氧化物是比較理想的。具體地說，使用鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鈦複合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、氧化鎢等是比較理想的。特別是鋰錳複合氧化物和鋰鈦複合氧化物，它們的優點是，由於吸附鋰離子和放出鋰離子所引起的體積變化特別小，這樣就不容易發生電極的微小粉化和微小剝離，做為活性物質材料來使用的話，是更加理想的。
在這裡，正極活性物質和負極活性物質沒有明確的區別，將兩種類化合物的電位做個比較，可以將相對地顯示出高電位勢的化合物做為正極活性物質來使用，再將相對地顯示出低電位勢的化合物做為負極活性物質來使用。
(固體電解質的材料)
做為構成本發明的鋰離子二次電池的固體電極層的固體電解質，使用電子傳導性小，鋰離子傳導性高的材料是較理想的。還有可以在與空氣氣體成分相同的氣體條件下，進行高溫燒固的無機材料是較理想的。比如說從由矽磷酸鋰(Li3.5Si0.5P0.5O4)和磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)2)、磷酸鍺鋰(LiGe2(PO4)3)、Li2O-SiO2、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-P2O5-B2O3、Li2O-GeO2所構成的一群物質中選擇出至少一種材料來做為固體電解質的材料是較理想的。而且，也可以使用往這些材料裡，參雜上異種元素或Li3PO4、LiPO3、Li4SiO4、Li2SiO3、LiBO2等物質而生成的材料。還有，固體電解質層的材料可以是結晶質的、非晶體質的、玻璃質的任意型態。
(燒結輔助劑的材料)
作為添加到本發明的鋰離子二次電池的各部材裡以促成燒固的燒結輔助劑，使用含有硼的化合物是較理想的。比如說，從B2O3、H3BO3、硼酸鋰、硼酸鈉、有機硼化合物裡選擇一種或者兩種以上的混合物，或者可以使用這些物質的分解生成物。特別是，使用B2O3是更為理想的。還有，硼酸或硼酸化合物在大氣條件下加熱到約300℃的情況下就變轉化為B2O3。而且，有機硼化合物也是在加熱過程中，有機物的功能基被烘燒而消失，B2O3餘留在部材中。作為燒結輔助劑，使用在燒固過程中由熱分解或氧化而轉化為B2O3的這些化合物的情況下，也可以獲得與使用B2O3作為燒結輔助劑時同樣的很高的燒固促進效果。
[電池的製造方法]
構成本發明的多層全固體型鋰離子二次電池的積層體是由下述方法而製造的：將構成積層體的正極層、固體電解質層、負極層以及任意的保護層的各材料加工成膠體狀，展開膠體乾燥成生胚薄片，將相關的生胚薄片積層起來，然後，將積層好的積層體給予一括燒固，從而做成本發明的多層全固體型鋰離子二次電池。
在這裡，用於膠體化的正極活性物質、負極活性物質、固體電解質的各材料可以使用經過預備烘燒過的做為各自的原材料的無機鹽等物質。通過預備烘燒，原材料的化學反應得到促進，一括燒固後，各自的功能可以得到充分的發揮。從這一點上來說，正極活性物質，負極活性物質，固體電解質的預備燒固溫度都設在700℃以上是比較理想的。
圖3(a)至(d)係與本發明的具體例子有關的，針對燒結輔助劑添加方法而做說明的製程順序截面圖。首先，以粉末狀的氧化硼等燒結輔助劑21作為例子，將氧化硼等物質溶解到離子交換純水22等溶劑裡(圖3(a))。其次，把經過預備烘燒後做了粉碎的粉末狀正極材料、固體電解質材料、負極材料的各部材各自單獨地浸泡到在前個步驟裡已經備製好了的溶解有燒結輔助劑的溶液24裡。浸泡時間以1分鐘以上5小時以下為較佳時間。浸泡經過所定的時間以後，利用自然乾燥法或用乾燥爐將溶液蒸發，將各部材進行乾燥(圖3(c))。如上所述，給予添加燒結部材，並將乾燥過的各部材進行膠體化。
膠體化的方法是不受特別限定的。比如說，將上述各材料的粉末往媒液裡混合，這樣可以做成膠體。在這裡“媒液”係液相方面的媒質的總稱。媒液裡含有溶劑、粘合劑。根據相關的方法來製造正極層用的膠體，固體電解質層用的膠體，負極用的膠體。
將製作出來的膠體按所希望的順序展開在PET等基材上，按照需要將其乾燥以後，將基材剝離，製作成生胚薄板(圖3(d))。
膠體的展開方法是沒有特別的限定的，網版印刷法，展開法，轉錄法，刮刀法等眾所週知的方法都可以使用。
把製作好的各種正極層用的，固體電解質層用的，負極層用的生胚薄板，按所希望的順序和所希望的積層層數重疊起來，根據需要進行校直和切斷，做成積層體。在做並列型或是直並列型的電池的情況下，將正極層的端面和負極層端面排成不一致的樣子，然後給予重疊起來，是比較理想的。
將製作好的積層體集中起來，給予壓接。壓接是一邊加熱一邊進行的。加熱的溫度比如說可以是40~80℃。將壓接以後的積層體給予加熱燒固，加熱的氣體條件，比如說，可以是與空氣同樣成分的氣體。就本發明的鋰離子二次電池的製造，其燒固溫度設在600~1100℃的範圍內是較理想的。未達到600℃的話，燒固得不到充分的進行。溫度如果是超過1100℃的話，則會出現一些問題。比如說，固體電解質會被溶化，正極的活性物質和負極的活性物質的構造會發生變化。當然，做為燒固溫度700~1000℃的範圍更加理想的。採用700~1000℃的範圍的溫度進行燒固的情況下，從燒固的促進程度和製造成本上講，是很合適的。燒固的時間，比如說，可以是1到3小時。
下一步，從把生胚薄板做成以後開始，到把電池做成功為止的製造方法做逐一說明。
做為製造方法第一的具體例子，可以舉包函有下述製程(1)~(4)的多層全固體型鋰離子二次電池的製造方法為例子來做說明。圖4(a)到(e)係顯示，與本發明實施的具體例子有關的鋰離子二次電池的製造方法的製程順序截面圖。
製程(1)：在PET基材31上展開固體電解質膠體，並給予乾燥，做成固體電解質薄板32。(圖4(a))。以下，將生胚薄板簡明地稱呼為薄板。然後，在固體電解質薄板34上，展開正極膠體，並給予乾燥，以製成正極薄板35(圖4(b))。還有，在固體電解質薄板36上，展開負極膠體，並給予乾燥，以製成負極薄板38(圖4(b))。
製程(2)，從PET基材上將由固體電解質薄板和正極薄板所積層成的正極單元剝離下來。還有，從PET基材上將由固體電解質薄板和負極薄板所積層成的負極單元剝離下來。然後，將正極單元和負極單元交互地積層起來，以固體電解質薄板42為隔層，把正極薄板43和負極薄板44交互積層成積層體。此時，根據需要，不要把負極薄板露出到積層體的一側，也不要把正極薄板露出到另一側，把正極單元和負極單元校直，然後進行積層(圖4(c))。
製程(3)：將積層體進行燒固，以製作燒結積層體(圖4(d))。
製程(4)：在積層體的側面，按能與正極層47接合得起來的方式將正極端子47製作起來。按能與負極層46接合得起來的方式將負極端子49製作起來。
關於電極端子(引出電極)的製作，比如說可以將引出電極用膠體展開塗粘在電池的各個側面，然後用500~900℃的溫度給予燒固安裝。根據需要，可以在積層體的最外部製造上保護層50，51，從而完成電池的製造(圖4(e))。
還有，做為製造方法第二的具體例子，可以舉含有下述製程(i)～(iii)的多層全固體型鋰離子二次電池的製造方法為例子來做說明。
製程(i)：按正極用膠體，固體電解質用膠體，負極用膠體，固體電解質用膠體的順序將這些膠體展開乾燥，以製作成由生胚薄板而組成的積層體。
這時候，可以根據需要，在積層體的一側不要露出負極薄板，另一側不要露出正極薄板，把正極單元和負極單元校直，然後積層起來。
製程(ii)：根據需要，將製作生胚薄板時用的基材剝下來，將積層體進行燒固，以製作燒結積層體。
製程(iii)：在積層體的側面，按能與正極層接合起來的方式而製作正極端子，按能與負極層接合起來的方式而製作負極端子。根據需要，在積層體的最外部做上保護層，以做成電池。
[與類似先前技術的不同點]
以下，就有關使用硼化合物作為燒結輔助劑或是作為熔融劑而進行加熱處理的二次電池的先前技術與本發明的不同點而做說明。
在專利文件2裡記載了：“含有以含有鋰錳氧化物的鋰層間化合物做為正極活性物質的鋰離子二次電池”的有關技術。在專利文件3裡記載了：“含有以含有氧化鋰的層間化合物為正極活性物質的鋰離子二次電池”的有關技術。專利文件2(段落號碼為28號)裡記載著：“為了讓燒固容易地得到進行，添加上燒結輔助劑是比較理想的。作為燒結輔助劑，氧化硼是較為理想的，特別是H3BO3是更為理想的”。還有，專利文件3(段落號碼為41)記載了：“為了達成燒固的簡單化的目的，添加燒結輔助劑是較理想的方法，作為燒結輔助劑，使用氧化硼是較為理想的。特別是H3BO3更為理想”。
上述專利文件的記載的技術與本發明的不同點如下所述：專利文件2和專利文件3雖然記述了針對正極活性物質，添加燒結輔助劑較為理想一事，但是，就添加輔助劑的效果的問題，僅僅記載有容易燒固或燒固可以簡單地得到進行，而對添加輔助劑能得到什麼具體的效果，並沒有做明確的記述。關於部材收縮率的控制之技術，本發明的效果也沒有做記載。還有，關於構成電池的部材之固體電解質材和負極材也沒有做詳細的記載，也沒有往這些部材裡添加燒結輔助劑的記載。由此可以知道：雖然專利文件2和專利文件3記載有把氧化硼作為理想的燒結輔助劑給予添加一事，但是，僅僅從這些專利文件記載的技術出發，是不容易發明出：往正極材，固體電解質材，負極材之各部材裡分別添加燒結輔助劑，通過分別控制其添加量和燒成溫度，將各部材的收縮率殆概統一起來，從而防止層間剝離等問題的本發明的技術的。
還有，專利文件2和專利文件3裡所記載的燒固製程與本發明的燒固製程是不一樣的。比如說：專利文件2在使用鋰錳複合氧化物做正極活性物質時，作為用來合成的原始材料採用了Li2CO3和Mn3O4。在添加燒結輔助劑的燒固製程上，專利文件2和專利文件3係：將上述原始材料混合起來給予加熱，這個製程乃為合成正極活性物質時的加熱製程，與本發明的將正極材、固體電解質材、負極材的生胚薄板積層起來，促成各部材的粒子的形成，將積層體致密化的加熱製程是不同的。更簡易明瞭地做說明的話，就如下列之所示：部材的原始材料→(A)→(B)加熱(部材的合成)→乾燥、粉碎→(C)→溶解到粘合劑和溶劑中，製成膠體→製成生胚薄板→積層→(D)一括加熱。
用上述流程來說的話，在專利文件2和專利文件3裡，其所謂的燒固乃指製程(B)，燒結輔助劑的添加乃在製程(A)的時候施行的。對此來說，在本發明裡，製程(B)的加熱製程乃稱為預備烘燒，而所謂的燒固製程乃為製程(D)。還有，燒結輔助劑的添加是在製程(C)的時候施行的。
專利文件2和專利文件3裡所記載的技術，如果在製程(A)添加燒結輔助劑的話，然後，在製程(D)對加熱收縮率進行控制，或者對燒固進行促進，這樣也是得不到顯著的效果的。
還有，在製程(A)添加燒結輔助劑的話，部材的燒結和結晶的成長進展的太過火，因此，在製程(B)之後立即施行的乾燥、粉碎的製程中，要粉碎到微粉末的狀態，則需要花費較多的時間，是不理想的。
因此說，由本發明的技術所產生的促進燒固和將燒固溫度低溫化的效果，用專利文件2和專利文件3所公開的技術來做是達不成的。還有，從專利文件2和專利文件3裡不是可以容易構想到本發明的技術的。
專利文件4記載了關於：“含有以鋰錳複合氧化物為正極活性物質的二次電池”的技術。還記載了：“在液相狀態的硼化合物存在的條件下，讓鋰化合物與錳化合物起化學反應，以合成作為正極活性物質的鋰錳複合氧化物。(專利申請範圍第1項)由此，可以不需要做高溫長時間的反應(段落號碼0024)”。還記載了：“作為硼化合物，特別是B2O3、H3BO3，或者是硼酸鋰是較理想的物質(段落號碼0008)”。
以下闡述上述技術與本發明的不同點。
首先，專利文件4記載的電池不是全固體型電池，電解質乃使用液體電解質。因此，專利文件4沒有考慮到像全固體型電池似的，由於部材收縮率的不同而引起接合剝離的問題，添加硼化合物的只有正極而已，這樣的技術與本發明的在燒固製程上調整，對分別添加到正極材、固體電解質材、負極材裡的燒結輔助劑的添加量，以控制其收縮率的技術是不相同的。
還有，專利文件4的燒結輔助劑的添加步驟也與專利文件2和專利文件3一樣，是在對本發明來說為預備烘燒之前的製程(在上述流程裡的製程(A))時添加硼化合物的。與前面所做過的說明一樣，與在上述流程中的製程(C)時添加燒結輔助劑的本發明相比，其目的及效果是不同的。
【實施例】 [通過添加燒結輔助劑來調整收縮率]
往構成鋰離子二次電池的正極材、固體電解質材、負極材裡添加燒結輔助劑，以製作其膠體。然後，通過燒固而測定薄板的收縮率和觀察破截面的SEM。
(試料的製作)
這次使用的試料與圖1裡所顯示的收縮率評價實驗的試料一樣。關於試料的製作方法詳細說明如下：正極材係化學分子式為LiMnO2的物質，用中央電氣工業公司製造的MnCO3‧(C2-SP)和日本化學工業公司製造的Li2CO3為原料而合成，在800℃的條件下進行了2小時的預備烘燒。固體電解質材係化學分子式為Li7PSiO8的物質，用和光純藥工業公司製造的Li3PO4和共立窯業公司製造的SiO2，日本化學工業公司製造的Li2CO3為原料而合成，在950℃的條件下進行了2小時的預備烘燒。負極材係化學分子式為Li4Ti5O12的物質，用鈦工業公司製造的TiO2‧(KA-10C)和日本化學工業公司製造的Li2CO3為原料而合成，在800℃的條件下進行2小時的預備烘燒。將經過預備烘燒的各種材料用球磨機粉碎後，用微微粉碎機將正極材進行60道次的粉碎，將固體電解質材和負極材進行20道次的粉碎，做成各部材的粉以備使用。其次，將由B203所做成的燒結輔助劑按規定用量溶解到離子交換水裡，將經過粉碎處理的各部材的粉末狀材料做浸泡、乾燥處理，然後再溶解到粘合劑和溶劑中，加工成薄片狀以後，進行燒固。氧化硼的添加量乃為：正極材為0.2wt%、0.4wt%、0.8wt%、1.6wt%的4個水準；固體電解質材為0﹑25wt%、0.5wt%、1.0wt%、2.0wt%的4個水準；負極材為0.15wt%、0.3wt%、0.6wt%、1.2wt%的4個水準；各個部材的燒固溫度都設在700℃、800℃、900℃、1000℃的4個水準；粘合劑的添加量係：針對於各個部材來說都添加到4wt%。
(收縮率的燒結輔助劑添加率依存性)
燒固前後對薄片的直徑方向的大小和厚度方向的大小給予測定，用計算式“收縮率=(燒固前的尺寸-燒固後的尺寸)/燒固前的尺寸×100%”以求出收縮率。
圖5係正極材薄片收縮率的燒結輔助劑添加率依存性之顯示圖。在4個水準的燒固溫度下進行燒固，測定到的實際燒固溫度為：671℃、779℃、900℃和970℃。從圖5可以知道，燒結輔助劑的添加量越大，收縮率也就變得越大，燒固也就越容易得到進展。而且，燒結輔助劑的添加量在1%以上，收縮率也就基本上可以得到飽和。即使是在此之上給予添加的話，也觀察不到收縮率的進一步增加。同時還可以知道，添加約0.8wt%左右的燒結輔助劑，用大約在780℃以上的溫度進行燒固，這樣可以充分地得到良好的燒固效果。
圖6係固體電解質材薄片收縮率的燒結輔助劑添加率依存性顯示圖。
在4個不同程度的燒固溫度下進行燒固，測定到的實際燒固溫度為669℃、774℃、905℃、1016℃。從圖6可以知道，固體電解質也是燒結輔助劑的添加量越多，收縮率就越大，燒固就越容易得到促進。還有，燒結輔助劑的添加量在1%以上，收縮率就基本上得到飽和。即使是再加大添加量，也觀察不到收縮率的更進一步增加。添加約0.8wt%左右的燒結輔助劑，用約770℃以上的溫度給予燒固，這樣，可以充分地得到十分良好的燒固效果。
圖7係負極材收縮率的燒結輔助劑添加率依存性顯示圖。在4個不同程度的燒固溫度下進行燒固，測定到的實際燒固溫度為676℃、788℃、883℃和1017℃。從圖7可以知道，負極材也是燒結輔助劑的添加量越多收縮率就越大，燒固就越容易得到進行。還有，燒結輔助劑的添加量在1wt%以上收縮率就基本上得到飽和，即使是在此之上再增加添加量，也觀察不到收縮率的更進一步增加。同時知道，添加約0.8wt%的燒結輔助劑，用約790℃以上的溫度進行燒固，可以充分地得到十分良好的燒固效果。
如上所述，在添加由硼化合物所組成的燒結輔助劑的情況下正極材、固體電解質材和負極材的各材料皆為：添加量在1wt%以上收縮率達到飽和，燒固得到很充分的進行，同時還可以很有效地對其收縮變動進行調整。因此，從控制收縮變動的觀點上看，用1wt%以上的添加量是較理想的。
在這裡，燒結輔助劑添加量的理想的範圍是在使用氧化硼做燒結輔助劑的情況下進行評估，從而求出來的數值。使用氧化硼以外的硼化合物的情況下，將硼的添加量調節到與添加氧化硼時相一致地將硼化合物的添加量進行調整以製作電池。這樣，可以很高效地獲得到調整收縮率、降低內部阻抗的效果。
還有，從780℃～790℃程度的低溫也可以促成十分足夠的燒固這一點上看，還可以降低燒固爐的電力成本的。還有，將正極層以及/或者負極層平行起來配置集電體層的情況下，作為集電體層的材料，不使用需要1000℃程度的高溫來進行燒固的高熔點的、而且材料成本很高的銀鈀，而可以使用材料成本低的、比如說熔點為962℃的銀來做集電體層的材料，這樣，對於降低材料成本來說是有很高的效果。
(破截面的SEM相片)
圖8係經過燒固製程加工後的正極材薄片的破截面SEM相片顯示圖。圖9係經過燒固製程加工後的固體電解質材薄片的SEM相片顯示圖。圖10係經過燒固製程加工後的負極材薄片的SEM相片顯示圖。
從剖截面相片可以看出，添加0.15~0.25wt%以上的B203，在779℃進行燒固後的試料的相片上，粒子的半徑大，由此可以知道，燒固得到了充分的進行。
通過添加B203而進行燒固，可以增大構成電池各部材的粒子半徑，也就是說，粒界的消除得到了促進。從通過促進部材內部的粒界消除，從而降低其內部阻抗的觀點上來看，將添加量設定在0.15wt%以上的情況下，可以獲得很高的效果。由此，鋰離子的擴散阻抗低的高性能的電池的製作得到了實現。作為燒結輔助劑或者是溶融劑的效果，可以列舉出如下幾點：a.調整部材燒結時的收縮變動以外；b.通過正極材、電解質材和負極材的燒結，粒界的消除從而促進鋰離子的擴散；c.形成正極材與電解質材的接合面，以及負極材和電解質材的接合面的良好的接合。如上所述，從控制收縮變動的觀點上看，燒結輔助劑的含有量以1wt%以上為理想。但是，從由粒界消除的促進、鋰離子的擴散促進、良好的接合的形成等而提高電池性能的觀點來看，燒結輔助劑的含有量的理想範圍乃不被限定在1wt%以上，做為0.15wt%以上是較理想的。另外，過多地添加燒結輔助劑會連帶引起活性物質或者是固體電解質的含量減少，從電池性能的觀點上看是不理想的。關於燒結輔助劑的含量，針對這些多方面的各種各樣的效果所產生的影響進行分析，從而得出使用最適合的條件來製作電池是較理想的。
 【工業可應用性】
如上所述，根據本發明，可以防止由構成電池各部材的收縮率的差異而引起的層間剝離及非結合性缺陷。還有，可以通過燒固溫度的低溫化而降低製造成本。
1、4、7、10．．．正極層
2、5、8、11．．．固體電解質層
3、6、9、12．．．負極層
13、14、50、51．．．保護層
15、48．．．正極端子
16、49．．．負極端子
21．．．燒結輔助劑
22．．．離子交換水
23．．．電池材料
24．．．燒結輔助劑溶液
25．．．添加了燒結輔助劑的電池材料
26．．．電池材料
27．．．電池材料薄板
28、31、33、36．．．DET基板
32、34、37、39、42、45．．．固體電解質薄板
35、41、44、47．．．正極薄板
38、40、43、46．．．負極薄板
[圖1]係添加燒結輔助劑而製作出來的薄板的收縮率的顯示圖。
[圖2]的(a)至(d)係與本發明的實施例相關的鋰離子二次電池的截面圖。
[圖3]的(a)至(d)係與本發明的實施例相關的說明燒結輔助劑的添加方法的製程順序圖。
[圖4]的(a)至(e)係與本發明的實施例相關的鋰離子二次電池的製造方法的製程順序截面圖。
[圖5]係正極薄材板收縮率的燒結輔助劑添加率依存性的顯示圖。
[圖6]係固體電解質薄材板收縮率的燒結輔助劑添加率依存性的顯示圖。
[圖7]係負極材薄板收縮率的燒結輔助劑添加率依存性的顯示圖。
[圖8]係燒固製程後的正極材薄板的破截面SEM相片。
[圖9]係燒固製程後的固體電解質材薄板的破截面SEM相片。
[圖10]係燒固製程後的負極材薄板的破截面SEM相片。
[圖11]係不添加燒結輔助劑而製作出來的薄板的收縮率顯示圖。
1、4、7、10．．．正極層
2、5、8、11．．．固體電解質層
3、6、9、12．．．負極層
13、14．．．保護層
15．．．正極端子
16．．．負極端子

Claims (18)

  1. 一種鋰離子二次電池，其為以固體電解質層為隔層將正極層和負極層交互積層而成的積層體經燒固而形成的多層全固體型的鋰離子二次電池；形成前述正極層、前述負極層、及前述固體電解質層的材料中添加硼化合物，上述硼化合物的添加量為，調整在燒固上述積層體時上述正極層、上述負極層、及上述固體電解質層的收縮率的差為10%以內的量，燒固後的積層體沒有層間剝離。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的鋰離子二次電池，其中以氧化硼來換算，前述硼化合物的添加量，相對於上述正極層的重量、上述負極層的重量、及上述固體電解質層的重量任一者，為0.15wt%以上。
  3. 如申請專利範圍第2項所記載的鋰離子二次電池，其中前述硼化合物的添加量為1.0wt%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項任一項所記載的鋰離子二次電池，其中上述固體電解質層的固體電解質材料為選自由矽磷酸鋰(Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 )、磷酸鈦鋰(LiTi2 (PO4 )2 )、磷酸鍺鋰(LiGe2 (PO4 )3 )、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、Li2 O-P2 O5 -B2 O3 及Li2 O-GeO2 所構成的群組中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第4項所記載之鋰離子二次電池，其中上述固體電解質層為更參雜異種元素或Li3 PO4 、LiPO3 、Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、LiBO2 之材料。
  6. 如申請專利範圍第1、2、3或5項所記載的鋰離子二次電池，其中，構成上述正極層或負極層的材料為鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鈦複合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、或氧化鎢任一種。
  7. 如申請專利範圍第1、2、3或5項所記載的鋰離子二次電池，其中，上述固體電解質層為矽磷酸鋰，構成上述正極層的材料為鋰錳複合氧化物，構成上述負極層的材料為鋰鈦複合氧化物。
  8. 如申請專利範圍第1、2、3或5項所記載的鋰離子二次電池，其中前述硼化合物為B2 O3 或經熱分解或氧化而生成B2 O3 的化合物。
  9. 一種鋰離子二次電池的製造方法，其特徵在於至少包含有下列步驟：將正極材分散到媒介液製成正極用膠體的製程；將固體電解質材料分散到媒介液製成固體電解質用膠體的製程；將負極材分散到媒介液製成負極用膠體的製程；將前述正極用膠體展開乾燥製成正極薄板的製程；將前述固體電解質用膠體展開乾燥製成固體電解質薄板的製程；將前述負極用膠體展開乾燥製成負極薄板的製程；將前述正極薄板、前述固體電解質薄板以及前述負極薄板積層起來製作成積層體的製程；以及 將前述積層體燒固成燒結積層體的製程；在燒固上述積層體之前，於前述正極材料、前述固體電解質材料、及前述負極材料添加硼化合物，控制上述硼化合物的添加量及燒固條件，使上述正極層、上述負極層、及上述固體電解質層的收縮率的差成為10%以內，使其一起燒固。
  10. 如申請專利範圍第9項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中以氧化硼來換算，前述硼化合物的添加量，相對於上述正極層的重量、上述負極層的重量、及上述固體電解質層的重量任一者，為0.15wt%以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中前述硼化合物的添加量為1.0wt%以上。
  12. 如申請專利範圍第9至11項任一項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中上述固體電解質層的固體電解質材料為選自由矽磷酸鋰(Li3.5 Si0.5 P0.5 O4 )、磷酸鈦鋰(LiTi2 (PO4 )2 )、磷酸鍺鋰(LiGe2 (PO4 )3 )、Li2 O-SiO2 、Li2 O-V2 O5 -SiO2 、Li2 O-P2 O5 -B2 O3 及Li2 O-GeO2 所構成的群組中之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第9至11項任一項所記載之鋰離子二次電池的製造方法，其中上述固體電解質層為更參雜異種元素或Li3 PO4 、LiPO3 、Li4 SiO4 、Li2 SiO3 、LiBO2 之材料。
  14. 如申請專利範圍第9至11項任一項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中，構成上述正極層或負極層 的材料為鋰錳複合氧化物、鋰鎳複合氧化物、鋰鈷複合氧化物、鋰釩複合氧化物、鋰鈦複合氧化物、二氧化錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化釩、或氧化鎢任一種。
  15. 如申請專利範圍第9至11項任一項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中，上述固體電解質材料為矽磷酸鋰，上述正極材料為鋰錳複合氧化物，上述負極材料為鋰鈦複合氧化物。
  16. 如申請專利範圍第9至11項任一項所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中前述硼化合物為B2 O3 或經熱分解或氧化而生成B2 O3 的化合物。
  17. 如申請專利範圍第9至11項中任一項裡所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中在進行前述燒固的製程中，燒固溫度在600℃以上、1100℃以下。
  18. 如申請專利範圍第9至11項中任一項裡所記載的鋰離子二次電池的製造方法，其中在進行前述燒固的製程中，燒固溫度在700℃以上、1100℃以下。
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