WO2023166895A1 - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery and a negative electrode mixture for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 Patent No. 3969072 describes a negative electrode represented by the composition formula Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and having a spinel-type lithium titanium oxide as an active material, and a 3 V (vs Li/Li + )
  • a secondary battery having a basic configuration of a positive electrode whose active material is a substance capable of intercalating and deintercalating lithium ions at a potential equal to or higher than ) and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains propanesultone
  • Patent Document 2 International Publication No. 2018/110708 describes "a lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, having a specific surface area of 4 m 2 /g or more, containing boron (B), Ln (Ln is at least one metal element selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Hb, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc) , and M1 (M1 is at least one metal element selected from W and Mo) containing at least one localized element selected from boron (B) as the localized element, the Ln and said M1 are localized in the vicinity of the surface of lithium titanate particles constituting said lithium titanate powder.”
  • Ln is at least one metal element selected from La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Hb, Er, Tm, Yb, Lu, Y, and Sc
  • M1 is at least one metal element selected
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have been used as power sources for monitoring tire pressure. In that case, the battery is exposed to a high temperature exceeding 100° C. and then subjected to pulse discharge at a low temperature. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to maintain high battery characteristics even after being exposed to high temperatures.
  • one of the purposes of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain high battery characteristics even after being exposed to high temperatures.
  • a method for producing a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a mixing step of mixing a lithium-titanium composite oxide as a negative electrode active material, an additive, and a boron compound. including.
  • the manufacturing method may be hereinafter referred to as “manufacturing method (M)”.
  • the manufacturing method (M) is a method of manufacturing a negative electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Since the matters described for the negative electrode mixture of the secondary battery (S) can be applied to the manufacturing method (M), redundant description may be omitted. According to the manufacturing method (M), the negative electrode mixture used for the negative electrode of the secondary battery (S) can be manufactured. However, the negative electrode mixture of the secondary battery (S) may be produced by a method other than the production method (M).
  • the particulate lithium-titanium composite oxide, the particulate additive, and the boron compound are mixed.
  • a boron compound may also be mixed in particulate form. Examples of particulate morphology include particle morphology, flake morphology, rod-like morphology, and the like.
  • a sheet-like conductive material (metal foil, mesh, net, punching sheet, etc.) is used as the positive electrode current collector.
  • metal foil is preferred.
  • materials for the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloys, and titanium.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m (for example, in the range of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • lithium salts examples include lithium salts of chlorine-containing acids ( LiClO4 , LiAlCl4 , LiB10Cl10 , etc.), lithium salts of fluorine- containing acids ( LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , etc.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery 10.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, a separator 13 arranged between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, and a non-aqueous electrolyte (not shown). Moreover, the positive electrode 11, the negative electrode 12 and the separator 13 are in contact with the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode 11 is made of the positive electrode mixture described above. One surface of the positive electrode 11 is electrically connected to the positive electrode case 14 .
  • the positive electrode case 14 is a member that houses the positive electrode 11 and the separator 13, and also serves as a positive electrode current collector and a positive electrode terminal.
  • a battery A1 which is a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery, was produced by the following procedure.
  • the ratio Mb/Mc was set to 0.035. Therefore, the ratio MB/MC in the finally obtained negative electrode mixture can be considered to be 0.035.
  • the formula weight of Li 4 Ti 5 O 12 was the mass (g) of 1 mol of lithium titanate.
  • a negative electrode mixture was obtained by drying the negative electrode mixture paste.
  • a pellet (diameter: 10 mm) was obtained by pressure-molding the obtained negative electrode mixture at a pressure of 20 kN/cm 2 .
  • the negative electrode was obtained by drying the obtained pellet at 150 degreeC.
  • a coin-shaped non-aqueous electrolyte secondary battery having the same configuration as the battery shown in FIG. 1 was produced using the positive electrode and the negative electrode described above.
  • a separator made of polypropylene was used for the nonwoven fabric.
  • 90 mg of electrolyte was injected into the case of the battery.
  • An electrolytic solution was prepared by dissolving lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) in ⁇ -butyrolactone at a concentration of 1 mol/L.
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • the battery voltage after pulse discharge was measured. Specifically, the battery after high-temperature storage was placed in an environment of ⁇ 40° C., and the battery voltage (low-temperature pulse voltage) was measured after a single pulse discharge (10 mA, 50 ms) was performed.
  • the battery C1 in which the boron compound was not mixed in the negative electrode mixture and the battery C2 in which boron was localized on the surface of the lithium titanate are comparative batteries.
  • batteries A1 to A5 in which a boron compound was mixed in the negative electrode mixture exhibited good battery characteristics even after high-temperature storage. This is probably because the mixture of the boron compound in the negative electrode mixture inhibited not only the reaction between the lithium titanate and the electrolyte, but also the reaction between the additive and the electrolyte.

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Abstract

開示される非水電解質二次電池は、負極を含む。負極は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とが混在している負極合剤を含む。また、開示される非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とを混合する混合工程を含む。

Description

非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法に関する。
　従来から、様々な非水電解質二次電池が提案されている。特許文献１（特許第３９６９０７２号）は、「組成式Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で示され、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を活物質とする負極と、３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）以上の電位でリチウムイオンの挿入脱離が可能な物質を活物質とする正極と、非水電解液とを基本構成とする二次電池であって、該非水電解液がプロパンサルトンを０．１～１０重量％またはエチレンサルファイトを０．０５～２．０重量％含有することを特徴とする非水電解液二次電池。」を開示している。
　特許文献２（国際公開第２０１８／１１０７０８号）は、「Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、比表面積が４ｍ２／ｇ以上であり、ホウ素（Ｂ）、Ｌｎ（Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、およびＳｃから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）、および、Ｍ１（Ｍ１は、ＷおよびＭｏから選ばれる少なくとも一種の金属元素である）から選ばれる少なくとも一種の局在化元素を含有し、前記局在化元素としてのホウ素（Ｂ）、前記Ｌｎ、および前記Ｍ１が、前記チタン酸リチウム粉末を構成するチタン酸リチウム粒子の表面近傍に局在化して存在していることを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末。」を開示している。
特許第３９６９０７２号 国際公開第２０１８／１１０７０８号
　近年、非水電解質二次電池は、タイヤの空気圧を監視するための電源などに用いられている。その場合、電池は、１００℃を超える高温下にさらされたり、その後に低温でのパルス放電を強いられたりする。そのため、非水電解質二次電池には、高温にさらされた後でも高い電池特性を維持することが求められている。
　このような状況において、本開示の目的の１つは、高温にさらされた後でも高い電池特性を維持できる非水電解質二次電池を提供することである。
　本開示の一側面にかかる非水電解質二次電池は、負極を含む非水電解質二次電池であって、負極は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とが混在している負極合剤を含む。
　本開示の他の一側面にかかる、非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とを混合する混合工程を含む。
　本開示によれば、高温にさらされた後でも高い電池特性を維持できる非水電解質二次電池が得られる。
図１は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
　以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示に係る発明を実施できる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかとを任意に組み合わせることができる。
　（非水電解質二次電池）
　本実施形態に係る非水電解質二次電池について以下に説明する。当該非水電解質二次電池を、以下では「二次電池（Ｓ）」と称する場合がある。
　二次電池（Ｓ）は、負極を含む非水電解質二次電池である。当該負極は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とが混在している負極合剤を含む。
　非水電解質二次電池に使用される非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む電解液である。電解液には耐酸化性および耐還元性を有する材料が選択されるが、電解液の一部は電池内に含まれる物質と反応し、分解して電池の性能に影響を及ぼす場合がある。例えば、負極に存在する活物質や添加剤と電解液との反応も、電池特性の低下を引き起こす原因となり得る。特に、高温雰囲気下におかれた電池では、電解液の分解による電池特性の低下が大きくなる。
　検討の結果、本願発明者らは、負極合剤中においてホウ素化合物を他の成分と混在させることによって、高温にさらされた後でも高い電池特性を維持できることを新たに見出した。本開示は、この新たな知見に基づく。上記の構成によって高い効果が得られる理由は現在のところ明確ではない。しかし、ホウ素化合物と他の成分とが混在することによって、負極では、ホウ素化合物がリチウムチタン複合酸化物および添加剤の近傍に存在し、電解液の分解を熱力学的に抑制している可能性がある。ホウ素化合物に対する電解液の反応性が、リチウムチタン複合酸化物または添加剤に対する電解液の反応性に比べて低いためであると考えられる。
　特許文献２には、ホウ素が表面に局在しているチタン酸リチウム粉末を負極活物質として用いることが開示されている。これに対し、二次電池（Ｓ）の負極合剤では、ホウ素化合物がリチウムチタン複合酸化物の表面のみに存在しているわけではなく、ホウ素化合物が他の成分と混在している。このことは、例えば、分析によって確認することが可能である。
　負極合剤中において、リチウムチタン複合酸化物の少なくとも一部は粒子状の形態で存在してもよい。負極合剤中において、添加剤の少なくとも一部は粒子状の形態で存在してもよい。負極合剤中において、ホウ素化合物の少なくとも一部は粒子状の形態で存在してもよい。粒子状の形態の例には、粒子の形態、フレーク状の形態、棒状の形態などが含まれる。
　ホウ素化合物は、負極合剤中で分散していることが好ましい。ホウ素化合物が負極合剤全体に分散していることによって、負極合剤中に分散するリチウムチタン複合酸化物および添加剤と電解液との反応を効率よく抑制することができる。
　ホウ素化合物の少なくとも一部は、添加剤の表面（例えば、粒子状の添加剤の表面）に存在していてもよい。この構成によれば、リチウムチタン複合酸化物と電解液との反応だけでなく、添加剤と電解液との反応も十分抑制されるため、二次電池（Ｓ）の高い電池特性が維持されやすい。
　負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する物質である。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムとチタンとを含有する酸化物である。リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの受け入れ性が高い。更に、リチウムチタン複合酸化物は、自身は導電性を有さず、熱安定性も高い。よって、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがなく、発熱も抑制される。
　リチウムチタン複合酸化物は、チタン酸リチウムであってもよい。チタン酸リチウムは、高温耐性が高い点で好ましい。チタン酸リチウムの例には、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが含まれる。スピネル型構造を有する典型的なチタン酸リチウムは、組成式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される。リチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムが好ましく用いられる。そのため、以下の記載において、「リチウムチタン複合酸化物」を「スピネル型構造を有するチタン酸リチウム」と読み替えることが可能である。
　二次電池（Ｓ）の負極合剤は、添加剤を含む。添加剤の例には、結着剤、導電剤、およびその他の添加剤が含まれる。二次電池（Ｓ）の負極合剤は、１種の添加剤を含んでもよいし、複数種の添加剤を含んでもよい。二次電池（Ｓ）の負極合剤は、結着剤および導電剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。添加剤は、結着剤であってもよいし、導電剤であってもよいし、結着剤および導電剤の両方を含んでもよい。
　結着剤としては、例えば、樹脂材料が用いられる。樹脂材料としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、アクリル酸－エチレン共重合体などのアクリル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムなどが挙げられる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ＣＮＴ以外の炭素繊維、導電性粒子（例えば、カーボンブラック、黒鉛）などが挙げられる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤中に含まれるホウ素化合物の量は、本開示の効果が得られる限り限定されない。負極合剤に含まれるホウ素化合物中のホウ素原子のモル数ＭＢと、負極合剤に含まれるリチウムチタン複合酸化物のモル数ＭＣとの比ＭＢ／ＭＣは、０．０３５以上、または０．１４以上であってもよく、０．４１以下、または０．２８以下であってもよい。ＭＢ／ＭＣは、０．０３５～０．４１の範囲、または０．１４～０．４１の範囲にあってもよい。これらの範囲において、上限を０．２８としてもよい。ＭＢ／ＭＣを０．０３５～０．４１の範囲とすることによって、電池特性をより高めることができ、ＭＢ／ＭＣを０．０３５～０．２８の範囲（例えば０．１４～０．２８の範囲）とすることによって、電池特性を特に高めることができる。なお、リチウムチタン複合酸化物が式Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表される場合、リチウムチタン複合酸化物のモル数は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の式量を１モルの質量（ｇ）として算出した。
　ホウ素化合物の例としては、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などが挙げられる。負極合剤は、Ｈ３ＢＯ３およびＢ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これらのホウ素化合物は、負極合剤と電解液との界面において、リチウムチタン複合酸化物と電解液との反応、および添加剤と電解液との反応を抑制する可能性がある。
　（非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法）
　本実施形態に係る製造方法について以下に説明する。当該製造方法を以下では「製造方法（Ｍ）」と称する場合がある。製造方法（Ｍ）は、非水電解質二次電池用の負極合剤を製造する方法である。二次電池（Ｓ）の負極合剤について説明した事項は製造方法（Ｍ）に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。製造方法（Ｍ）によれば、二次電池（Ｓ）の負極に用いられる負極合剤を製造できる。ただし、二次電池（Ｓ）の負極合剤は、製造方法（Ｍ）以外の方法で製造してもよい。
　製造方法（Ｍ）は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と添加剤とホウ素化合物とを準備して、リチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とを混合する混合工程を含む。この混合工程によれば、ホウ素化合物と他の成分とが混在している混合物が得られる。混合工程で得られた混合物は負極合剤として用いることが可能である。製造方法（Ｍ）によれば、二次電池（Ｓ）の負極合剤を製造できる。なお、混合工程における混合方法は、特に限定はなく、公知の方法を用いてもよい。
　通常、混合工程では、粒子状のリチウムチタン複合酸化物と、粒子状の添加剤と、ホウ素化合物とが混合される。ホウ素化合物も、粒子状の形態で混合されてもよい。粒子状の形態の例には、粒子の形態、フレーク状の形態、および棒状の形態などが含まれる。
　混合工程では、上記の成分と液状成分とを混合して混合物を得てもよい。液状成分の例としては、水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、Ｎ－メチルピロリドンなどが含まれる。
　混合工程は、負極合剤の成分の一部を混合して第１の混合物を調製する第１の工程と、第１の工程の後で負極合剤の他の成分と第１の混合物とを混合して第２の混合物を調製する第２の工程とを含んでもよい。以下に、第１および第２の工程の例として、第１～第３の例について説明する。
　第１の例の混合工程は、添加剤とホウ素化合物とを混合して第１の混合物を調製する工程（第１の工程）と、その後、第１の混合物とリチウムチタン複合酸化物とを混合して第２の混合物を調製する工程（第２の工程）とを含む。第１の例の混合工程によれば、ホウ素化合物を添加剤の表面（例えば添加剤の粒子の表面）に配置することが容易になる。
　第２の例の混合工程は、リチウムチタン複合酸化物と添加剤とを混合して第１の混合物を調製する工程（第１の工程）と、第１の混合物とホウ素化合物とを混合して第２の混合物を調製する工程（第２の工程）とを含む。第２の例の混合工程によれば、ホウ素化合物を、リチウムチタン複合酸化物の表面（例えばリチウムチタン複合酸化物の粒子の表面）および添加剤の表面（例えば添加剤の粒子の表面）に偏りなく配置することが容易になる。
　第３の例の混合工程は、リチウムチタン複合酸化物とホウ素化合物とを混合して第１の混合物を調製する工程（第１の工程）と、第１の混合物と添加剤とを混合して第２の混合物を調製する工程（第２の工程）とを含む。第３の例の混合工程によれば、ホウ素化合物をリチウムチタン複合酸化物の表面（例えばリチウムチタン複合酸化物の粒子の表面）に配置することが容易になる。
　第１の工程および第２の工程で混合する成分およびそれらの比率は、製造する負極合剤に応じて適宜選択することができる。製造方法（Ｍ）は、第１の例の混合工程を含んでもよい。
　なお、負極合剤に含まれる成分は、複数回に分けて混合してもよい。例えば、第１の例の混合工程において、導電剤とホウ素化合物とを混合した後、結着剤を混合し、第１の混合物を調製してもよい。
　製造方法（Ｍ）は、混合工程の前に、混合される材料を準備する工程を含んでもよい。各材料には、市販の材料を用いてもよい。リチウムチタン複合酸化物の粒子（粉末）は、公知の方法で作製してもよい。
　上述したように、リチウムチタン複合酸化物はチタン酸リチウムであってもよい。また、上述したように、添加剤は、結着剤および導電剤からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　混合工程において混合される成分の比率が、製造される負極合剤における成分の比率に反映される。そのため、混合工程において、ホウ素化合物中のホウ素原子のモル数Ｍｂと、リチウムチタン複合酸化物のモル数Ｍｃとの比Ｍｂ／Ｍｃが比ＭＢ／ＭＣについて例示した範囲となるようにリチウムチタン複合酸化物とホウ素化合物とが混合されることが好ましい。例えば、混合工程において、Ｍｂ／Ｍｃが０．０３５～０．４１の範囲となるように、リチウムチタン複合酸化物とホウ素化合物とを混合してもよい。
　ホウ素化合物は、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　（負極の製造方法）
　本明細書は、負極の製造方法の一例を開示する。当該負極の製造方法は、製造方法（Ｍ）によって負極合剤を形成する工程を含むことを除いて特に限定はない。負極合剤を用いて負極を製造する工程に特に限定はなく、公知の工程を用いてもよい。例えば、負極合剤を所定の形状にプレスすることによって負極を形成してもよい。あるいは、負極合剤を集電体に塗布することによって、集電体と集電体上に形成された負極合剤層とを含む負極を形成してもよい。この場合、必要に応じて、集電体上に塗布された負極合剤を圧延および／または乾燥してもよい。負極製造時に乾燥工程が必要な場合、乾燥工程は、例えば１００℃以上２５０℃未満の温度で行われ、好ましくは２００℃以下の温度、例えば１００℃～１８０℃の範囲や１００℃～１６０℃の範囲の温度で行われる。すなわち、リチウムチタン複合酸化物とホウ素化合物とが混合された後に、それらの混合物が２５０℃以上の熱処理に曝されることは、通常はない。
　（非水電解質二次電池の製造方法）
　本明細書は、非水電解質二次電池の製造方法の一例を開示する。当該二次電池の製造方法は、上記負極の製造方法を含むことを除いて特に限定はない。製造された負極と他の構成要素を用いて二次電池を製造する方法に特に限定はなく、公知の工程を用いてもよい。そのような工程の一例を、以下で説明する。
　二次電池（Ｓ）の構成は、本開示の効果が得られる限り特に限定はない。二次電池（Ｓ）の形状に限定はなく、円筒形であってもよいし、角形であってもよいし、コイン形であってもよい。二次電池（Ｓ）の電極群の形態に限定はなく、巻回型であってもよいし、積層型であってもよい。二次電池（Ｓ）の構成要素の例について以下に説明する。ただし、二次電池（Ｓ）の構成要素は、以下の例に限定されない。
　二次電池（Ｓ）は、正極、負極および非水電解質を含む。二次電池（Ｓ）は、通常、正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに含む。正極と負極とセパレータとを含む電極群は、非水電解質と共に外装体に収容される。
　（負極）
　負極は、負極合剤を含む。負極合剤は、通常、層状の状態（負極合剤層）で用いられる。負極は、負極集電体と負極合剤層とを含んでもよい。その場合、負極合剤層は、負極集電体の一方の表面または両方の表面に配置される。
　負極集電体としては、シート状の導電性材料（金属箔、メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ～５０μｍの範囲（例えば５μｍ～３０μｍの範囲）にあってもよい。
　負極合剤層は、例えば、上記のようにして調製した負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　負極合剤層の厚さは、特に限定されないが、３０μｍ以上で４００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上で２５０μｍ以下であってもよい。
　粒子状の形態のリチウムチタン複合酸化物の平均粒径は、１．０μｍ～１００μｍの範囲（例えば１．０μｍ～４０μｍの範囲）にあってもよい。ここで、平均粒径は、体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となるメディアン径（Ｄ５０）である。体積基準の粒度分布は、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置により測定できる。
　二次電池（Ｓ）において、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物以外の材料を含んでもよい。そのような材料の例には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などが含まれる。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。ただし、典型的には、負極活物質は、リチウムチタン複合酸化物である。負極活物質におけるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、９０質量％以上、または９５質量％以上であってもよい。
　負極合剤におけるリチウムチタン複合酸化物の含有率は、６５質量％～９８質量％の範囲（例えば８５質量％～９５質量％の範囲）にあってもよい。負極合剤における結着剤の含有率は、０．５質量％～１５質量％の範囲（例えば１．５質量％～１０質量％の範囲）にあってもよい。負極合剤における導電剤の含有率は、０質量％～３０質量％の範囲（例えば０質量％～２５質量％の範囲）にあってもよい。
　（正極）
　正極は、正極合剤を含む。正極は、正極集電体と正極合剤層とを含んでもよい。その場合、正極合剤層は、正極集電体の一方の表面または両方の表面に配置される。
　正極集電体としては、シート状の導電性材料（金属箔、メッシュ、ネット、パンチングシートなど）が使用される。中でも金属箔が好ましい。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、１μｍ～５０μｍの範囲（例えば５μｍ～３０μｍの範囲）にあってもよい。
　正極合剤は、正極活物質を必須成分として含み、結着剤、導電剤、およびその他の添加剤をさらに含んでもよい。正極合剤には、リチウムイオン二次電池の正極に用いられている公知の正極合剤を用いてもよい。
　正極合剤層は、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、水、アルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、これらの混合溶媒などが挙げられる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。
　正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する。正極活物質には、上記の負極活物質を用いたときに正極活物質として機能する材料が用いられる。正極活物質の例には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、一般式：ＬｉｘＭｎＯｙで表されるリチウム含有マンガン酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などが含まれる。リチウム含有遷移金属酸化物は、高容量化の観点から、リチウムとニッケルとを含み、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムニッケル酸化物（複合酸化物Ｎ）であってもよい。
　複合酸化物Ｎは、一般式：ＬｉαＮｉｘ１Ｍ１ｘ２Ｍ２（１－ｘ１－ｘ２）Ｏ２＋βで表される酸化物であってもよい。ここで、元素Ｍ１は、Ｖ、ＣｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂからなる群より選択される少なくとも１種である。ただし、０．９≦α≦１．１、－０．０５≦β≦０．０５、０．５≦ｘ１＜１、０≦ｘ２≦０．５、０＜１－ｘ１－ｘ２≦０．５を満たす。αは充放電により増減する。また、複合酸化物Ｎは、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２などのニッケル・コバルト・マンガン酸リチウムであってもよい。
　正極合剤に用いられる結着剤、導電剤およびその他の添加剤に特に限定はなく、例えば、結着剤および導電剤として、負極合剤のそれらについて例示した材料を用いてもよい。
　（非水電解質）
　非水電解質としては、リチウムイオン伝導性の非水電解質が用いられる。非水電解質は、例えば、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む電解液である。電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下でもよい。電解液は、公知の添加剤を含有してもよい。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（セパレータ）
　セパレータは、正極と負極との間に介在する。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質には、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが用いられる。セパレータは、少なくとも一方の表層部に耐熱絶縁層を有してもよい。耐熱絶縁層は、無機酸化物フィラーを主成分（例えば８０質量％以上）として含んでもよく、耐熱性樹脂を主成分（例えば４０質量％以上）として含んでもよい。耐熱性樹脂には、芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などを用いてもよい。
　（外装体）
　二次電池（Ｓ）の外装体は、電池の形状等に応じて選択される。当該外装体には、公知の外装体を用いてもよい。外装体は、ケース、ガスケット、および封口体などを含んでもよい。
　二次電池（Ｓ）の一例として、コイン形の非水電解質二次電池について、図１を用いて説明する。ただし、二次電池（Ｓ）は以下の実施形態に限定されない。
　図１は、コイン形の非水電解質二次電池１０を概略的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間に配置されたセパレータ１３と、非水電解質（図示せず）とを含む。また、正極１１、負極１２およびセパレータ１３は、非水電解質と接触している。
　正極１１は、上述した正極合剤で形成されている。正極１１は、一方の表面が正極ケース１４と導通している。正極ケース１４は、正極１１およびセパレータ１３を収容する部材であって、さらに、正極集電体と正極端子とを兼ねている。
　負極１２は、上述した負極合剤で形成されている。負極１２の一方の表面は、負極ケース１５と導通している。負極ケース１５は、負極１２と接触して、負極集電体および負極端子として機能する。この負極ケース１５は、さらに、コイン形電池の封口板を兼ねている。正極ケース１４と負極ケース１５との間は、ガスケット１６により絶縁されている。
　［実施例］
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されない。この実施例では、負極が異なる複数の非水電解質二次電池を作製して評価した。
　［電池Ａ１の作製］
　以下の手順で、コイン形の非水電解質二次電池である電池Ａ１を作製した。
　（正極の作製）
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）とを、９０：５．０：５．０の質量比で混合することによって、正極合剤ペーストを得た。当該正極合剤ペーストを乾燥させることによって、正極合剤を得た。得られた正極合剤約１００ｍｇを１０ｋＮ／ｃｍ２で加圧成形することによって、ペレット（直径：１０ｍｍ）を得た。得られたペレットを２００℃で乾燥させることによって、正極合剤層からなる正極を得た。
　（負極の作製）
　まず、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３、ホウ素化合物）とアセチレンブラック（導電剤）の粉末とを混合することによって混合物を得た。次に、当該混合物に、スチレン・ブタジエンラテックス（結着剤）の粉末の水分散物を加えて混合することによって第１の混合物を得た。次に、第１の混合物に、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、負極活物質）の粉末を混合することによって、負極合剤ペースト（第２の混合物）を得た。これらの材料は、チタン酸リチウム：アセチレンブラック：スチレン・ブタジエンラテックス（固形分）：ホウ酸＝９０：５．０：４．６：０．４（質量比）となるように混合した。負極合剤ペーストにおいて、上記の比Ｍｂ／Ｍｃは、０．０３５とした。そのため、最終的に得られる負極合剤における上記の比ＭＢ／ＭＣは０．０３５であるとみなせる。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の式量を、チタン酸リチウムの１モルの質量（ｇ）とした。
　次に、負極合剤ペーストを乾燥することによって負極合剤を得た。得られた負極合剤を２０ｋＮ／ｃｍ２の圧力で加圧成形することによって、ペレット（直径：１０ｍｍ）を得た。得られたペレットを１５０℃で乾燥させることによって、負極を得た。
　（コイン形電池の作製）
　上記の正極および負極を用いて、図１に示した電池と同様の構成を有するコイン形の非水電解質二次電池を作製した。不織布にはポリプロピレン製のセパレータを用いた。電池のケース内には、電解液９０ｍｇを注液した。電解液は、γ-ブチロラクトンに四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることによって調製した。このようにして、電池Ａ１を作製した。
　［電池Ａ２～Ａ５］
　負極合剤の製造条件を変えたことを除いて電池Ａ１の作製方法と同様の方法で、電池Ａ２～Ａ５を作製した。電池Ａ２～Ａ５の負極合剤は、ホウ素化合物の種類、および／または、比ＭＢ／ＭＣの値を、表１に示すように変えたことを除いて、電池Ａ１の負極合剤の製造方法と同様の方法で製造した。比ＭＢ／ＭＣの値は、比Ｍｂ／Ｍｃの値を変えることによって変えた。なお、比Ｍｂ／Ｍｃの値を、比ＭＢ／ＭＣの値とみなした（電池Ｃ２においても同様である）。
　［電池Ｃ１］
　負極合剤の製造条件を変えたことを除いて電池Ａ１の作製方法と同様の方法で、電池Ｃ１を作製した。電池Ｃ１の負極合剤は、負極合剤ペーストにホウ素化合物を混合しなかったことを除いて、電池Ａ１の負極合剤の製造方法と同様の方法で製造した。
　［電池Ｃ２］
　チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の粉末にイオン交換水を加えて攪拌し、固形分濃度が３０質量％となるようにスラリーを調製した。調製したスラリーに、ホウ酸を、チタン酸リチウム粉末に対して１．７質量％加え、混合スラリーを調製した。混合スラリーにおいて、ホウ酸中のホウ素原子のモル数Ｍｂと、チタン酸リチウムのモル数Ｍｃとの比Ｍｂ／Ｍｃは、０．１３であった。混合スラリーを、攪拌しながら１００℃に昇温して乾燥させることによって、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末を、アルミナ製ボートに入れ、環状炉にて５００℃で１時間熱処理した。このようにして、ホウ素が表面に局在化しているチタン酸リチウム粒子を得た。
　次に、得られたチタン酸リチウム粒子を負極活物質として用いることを除いて、電池Ａ１の作製と同様の方法で、電池Ｃ２を作製した。
　［高温保存後の低温パルス電圧］
　作製した電池Ａ１～Ａ５および電池Ｃ１～Ｃ２について、以下のようにして高温保存後の低温パルス電圧を評価した。
　電池を１００℃の恒温槽で１０００時間保存した後、パルス放電後の電池電圧を測定した。具体的には、高温保存後の電池を－４０℃の環境下におき、単発のパルス放電（１０ｍＡ、５０ｍｓ）を行った後の電池電圧（低温パルス電圧）を測定した。
　製造条件の一部と評価結果とを表１に示す。低温パルス電圧が高いほど、電池の特性が高いことを示す。
　負極合剤にホウ素化合物を混在させなかった電池Ｃ１、および、ホウ素がチタン酸リチウムの表面に局在している電池Ｃ２は、比較例の電池である。電池Ｃ１およびＣ２とは異なり、負極合剤中にホウ素化合物を混在させた電池Ａ１～Ａ５は、高温保存後でも良好な電池特性を示した。これは、負極合剤中にホウ素化合物を混在させることによって、チタン酸リチウムと電解液との反応だけでなく、添加剤と電解液との反応も抑制されたためであると考えられる。
　本開示は、非水電解質二次電池、および負極合剤の製造方法に利用できる。
１０　　非水電解質二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　正極ケース
１５　　負極ケース
１６　　ガスケット

Claims (12)

  1. 　負極を含む非水電解質二次電池であって、
    　前記負極は、負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とが混在している負極合剤を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記ホウ素化合物の少なくとも一部は前記添加剤の表面に存在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記添加剤は、結着剤および導電剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極合剤に含まれる前記ホウ素化合物中のホウ素原子のモル数ＭＢと、前記負極合剤に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物のモル数ＭＣとの比ＭＢ／ＭＣが、０．０３５～０．４１の範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３およびＢ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物と、添加剤と、ホウ素化合物とを準備する工程と、
    　前記リチウムチタン複合酸化物と、前記添加剤と、前記ホウ素化合物とを混合する混合工程と、
    を含む、非水電解質二次電池用の負極合剤の製造方法。
  8. 　前記混合工程は、
    　　　　前記添加剤と前記ホウ素化合物とを混合して第１の混合物を調製する工程と、
    　　　　前記第１の混合物を調製する前記工程の後で、前記第１の混合物と前記リチウムチタン複合酸化物とを混合して第２の混合物を調製する工程と、
    　を含む、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムである、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　前記添加剤は、結着剤および導電剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 　前記混合工程において、前記ホウ素化合物中のホウ素原子のモル数Ｍｂと、前記リチウムチタン複合酸化物のモル数Ｍｃとの比Ｍｂ／Ｍｃが０．０３５～０．４１の範囲となるように、前記リチウムチタン複合酸化物と前記ホウ素化合物とを混合する、請求項７～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 　前記ホウ素化合物は、Ｈ３ＢＯ３およびＢ２Ｏ３からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の製造方法。
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