JP2021150160A - 負極活物質、負極、硫化物系全固体電池、および、負極の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】チタン酸リチウムを負極活物質として含む硫化物系全固体電池において、電池抵抗を低減すること。【解決手段】負極活物質は、硫化物系全固体電池用である。負極活物質は、チタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムにホウ素が含有されている。ＩＣＰ−ＡＥＳによって測定される、ホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上である。ＸＰＳによって測定されるナロースペクトルにおいて、ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｂ１ｓ）が、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有している。非極性有機溶媒が使用される非水滴定によって測定される、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である。【選択図】図４
Description
本開示は、負極活物質、負極、硫化物系全固体電池、および、負極の製造方法に関する。
特開２０１７−１５７３５９号公報（特許文献１）は、フッ化リチウムおよび塩化リチウムのうち１以上と、リチウムホウ素含有酸化物と、を含む共晶混合物を開示している。
硫化物固体電解質は、全固体電池の電解質として有望である。硫化物固体電解質が、高いイオン伝導度を有し得るためである。本開示において「硫化物系全固体電池」は、正極、セパレータ層および負極の各々が硫化物固体電解質を含む、全固体電池を示す。
硫化物系全固体電池の負極は、例えば、ウエットプロセスにより製造され得る。すなわち、負極活物質と、硫化物固体電解質と、バインダと、溶媒とが混合されることにより、負極スラリーが調製される。負極スラリーが基材の表面に塗工され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成される。
負極スラリーの溶媒としては、例えば「非極性有機溶媒」が使用され得る。一般的な極性溶媒（例えば、水、Ｎ−メチル−ピロリドン等）は、硫化物固体電解質と反応しやすい傾向がある。溶媒と硫化物固体電解質との反応により、硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下する可能性がある。非極性有機溶媒は、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。
負極のバインダとしては、例えば「ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダ」が使用され得る。ＰＶｄＦ系バインダは、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。ＰＶｄＦ系バインダは、好適な耐電圧も有し得る。
負極活物質としては、例えば「チタン酸リチウム」が使用され得る。全固体系においては、活物質と固体電解質との接触界面を維持することが重要となる。チタン酸リチウムは、充放電に伴う体積変化が小さい傾向がある。充放電に伴う活物質の体積変化が小さいことにより、充放電中、活物質と固体電解質との接触界面が維持されることが期待される。
しかしながら、本開示の新知見によると、チタン酸リチウムと、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダと、非極性有機溶媒との組み合わせにより、電池抵抗が増加する可能性がある。
すなわち、チタン酸リチウムは、非極性有機溶媒中において塩基性を示す傾向がある。ＰＶｄＦ系バインダは、塩基性物質との接触により、ゲル化する傾向がある。負極スラリー中において、チタン酸リチウムとＰＶｄＦ系バインダとが接触することにより、ＰＶｄＦ系バインダがゲル化し得る。ＰＶｄＦ系バインダがゲル化し、凝集することにより、粗大粒が形成され得る。ＰＶｄＦ系バインダの粗大粒は、負極活物質層内のイオン伝導および電子伝導を阻害する可能性がある。すなわち、ＰＶｄＦ系バインダの粗大粒は、電池抵抗を増加させる可能性がある。
本開示の目的は、チタン酸リチウムを負極活物質として含む硫化物系全固体電池において、電池抵抗を低減することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否は、特許請求の範囲を限定しない。
〔１〕 負極活物質は、硫化物系全固体電池用である。負極活物質は、チタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムにホウ素が含有されている。誘導結合プラズマ発光分析法によって測定される、ホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上である。「質量ｐｐｍ」は、チタン酸リチウムとホウ素との合計に対する、ホウ素の質量分率をｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）で表したものである。「質量ｐｐｍ」は「μｇ／ｇ」と等しい。Ｘ線光電子分光法によって測定されるナロースペクトルにおいて、ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有している。非極性有機溶媒が使用される非水滴定によって測定される、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である。
上記〔１〕の各条件が満たされることにより、負極スラリーにおいて、ＰＶｄＦ系バインダのゲル化が起こり難くなることが期待される。チタン酸リチウムにホウ素が含有されることにより、非極性有機溶媒中における、チタン酸リチウムの塩基性が弱められていると考えられる。ＰＶｄＦ系バインダのゲル化が起こり難くなることにより、負極活物質層における、ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが小さくなることが期待される。その結果、電池抵抗の低減が期待される。
本開示の負極活物質において、ホウ素含有量は、７００質量ｐｐｍ以上である。ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギー（以下「Ｂ１ｓ」とも記される。）は、ホウ素の存在形態を反映していると考えられる。Ｂ１ｓのピークトップが１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にある時、特定のホウ素化合物が形成されていると考えられる。該ホウ素化合物は、非極性有機溶媒中において酸として機能し得ると考えられる。
非水滴定により、非極性有機溶媒中における酸量が測定される。本開示の負極活物質においては、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である。酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ未満であると、ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが大きくなる可能性がある。
〔２〕 負極は、負極活物質層を含む。負極活物質層は、上記〔１〕に記載の負極活物質と、硫化物固体電解質と、ポリフッ化ビニリデン系バインダとを含む。
上記〔１〕に記載の負極活物質が使用されているため、負極活物質層においてＰＶｄＦ系バインダが小さい平均粒サイズを有し得る。これにより負極活物質層内のイオン伝導および電子伝導の抵抗が低減されることが期待される。
〔３〕 上記〔２〕の負極において、ポリフッ化ビニリデン系バインダは、例えば、２３１μｍ以下の平均粒サイズを有していてもよい。
ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが２３１μｍ以下であることにより、電池抵抗の低減が期待される。
〔４〕 硫化物系全固体電池は、上記〔２〕または〔３〕の負極を含む。
硫化物系全固体電池は、低い電池抵抗を示すことが期待される。負極活物質層において、ＰＶｄＦ系バインダが小さい平均粒サイズを有し得るためである。
〔５〕 負極の製造方法は、下記（ｆ）および（ｇ）を含む。
（ｆ） 上記〔１〕に記載の負極活物質と、硫化物固体電解質と、ポリフッ化ビニリデン系バインダと、非極性有機溶媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。
（ｇ） 負極スラリーを基材の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成する。
（ｆ） 上記〔１〕に記載の負極活物質と、硫化物固体電解質と、ポリフッ化ビニリデン系バインダと、非極性有機溶媒とを混合することにより、負極スラリーを調製する。
（ｇ） 負極スラリーを基材の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成する。
上記〔１〕の負極活物質が使用されていることにより、負極スラリーにおいてＰＶｄＦ系バインダがゲル化し難くなることが期待される。よって、負極活物質層（塗膜）において、ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが小さくなることが期待される。ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが小さいことにより、電池抵抗が低減することが期待される。
〔６〕 上記〔５〕に記載の負極の製造方法において、非極性有機溶媒は、例えば、酪酸ブチル、メチルイソブチルケトンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
本実施形態において、例えば「１μｍから３０μｍ」等の記載は、特に断りのない限り、境界値を含む範囲を示す。例えば「１μｍから３０μｍ」は、「１μｍ以上３０μｍ以下」の範囲を示す。
＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、硫化物系全固体電池に使用される。硫化物系全固体電池は、後述される。負極活物質は、粉末（粒子群）である。負極活物質の二次粒子（一次粒子の凝集体）は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。負極活物質の二次粒子は、例えば、１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。負極活物質の一次粒子は、例えば、０．１μｍから３μｍの粒子径を有していてもよい。一次粒子の粒子径は、顕微鏡法により測定され得る。
本実施形態の負極活物質は、硫化物系全固体電池に使用される。硫化物系全固体電池は、後述される。負極活物質は、粉末（粒子群）である。負極活物質の二次粒子（一次粒子の凝集体）は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。負極活物質の二次粒子は、例えば、１μｍから１０μｍのメジアン径を有していてもよい。「メジアン径」は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。メジアン径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。負極活物質の一次粒子は、例えば、０．１μｍから３μｍの粒子径を有していてもよい。一次粒子の粒子径は、顕微鏡法により測定され得る。
《バルク組成》
本実施形態における「バルク組成」は、１ｍоｌ％未満の成分が除かれた組成を示す。負極活物質のバルク組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）により特定される。測定方法は後述される。負極活物質のバルク組成は、チタン酸リチウムである。すなわち負極活物質は、チタン酸リチウムを含む。本実施形態における「チタン酸リチウム」は、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。
本実施形態における「バルク組成」は、１ｍоｌ％未満の成分が除かれた組成を示す。負極活物質のバルク組成は、誘導結合プラズマ発光分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）により特定される。測定方法は後述される。負極活物質のバルク組成は、チタン酸リチウムである。すなわち負極活物質は、チタン酸リチウムを含む。本実施形態における「チタン酸リチウム」は、リチウム（Ｌｉ）、チタン（Ｔｉ）、および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。
チタン酸リチウムは、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。チタン酸リチウムは、結晶質部分と非晶質部分とを両方含んでいてもよい。結晶質部分は、任意の結晶構造を有し得る。結晶質部分は、例えば、スピネル型構造等を含んでいてもよい。例えば、チタン酸リチウム全体が、実質的に、スピネル型構造からなっていてもよい。
Ｌｉ、ＴｉおよびＯは、任意の組成比を有し得る。チタン酸リチウムは、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＴｉＯ3等を含んでいてもよい。チタン酸リチウムは、実質的にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなっていてもよい。各成分の組成比は、３回以上測定される。３回以上の算術平均値が、対象成分の組成比とみなされる。
本実施形態においては、チタン酸リチウムにホウ素が含有されている。特定量かつ特定形態のホウ素（Ｂ）が含有されていることにより、非極性有機溶媒中においてチタン酸リチウムの塩基性が弱められ、ＰＶｄＦ系バインダがゲル化し難くなると考えられる。
《ＩＣＰ−ＡＥＳ》
負極活物質のホウ素含有量は、７００質量ｐｐｍ以上である。ホウ素含有量は、例えば、８００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、１０００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、２３００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、２４００質量ｐｐｍ以上であってもよい。ホウ素含有量は、任意の上限値を有する。ホウ素含有量は、例えば、２８００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
負極活物質のホウ素含有量は、７００質量ｐｐｍ以上である。ホウ素含有量は、例えば、８００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、１０００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、２３００質量ｐｐｍ以上であってもよいし、２４００質量ｐｐｍ以上であってもよい。ホウ素含有量は、任意の上限値を有する。ホウ素含有量は、例えば、２８００質量ｐｐｍ以下であってもよい。
ホウ素含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳにより測定される。測定手順は次のとおりである。
所定の容器が準備される。測定試料（粉末）が秤量される。測定試料が容器に入れられる。さらに、希硫酸および希塩酸が容器に入れられる。容器が密閉される。容器が加熱されることにより、粉末が溶解される。粉末の溶解後、容器が放冷される。容器の放冷後、超純水により、容器内の液体が定容される。これにより試料溶液が調製される。試料溶液がＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入されることにより、試料に含まれる各成分の濃度が測定される。例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＩＣＰ−ＡＥＳ装置「型式 ＩＣＰＳ−８１００」等（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ホウ素含有量は、３回以上測定される。３回以上の算術平均値が、本実施形態における「ホウ素含有量」とみなされる。
所定の容器が準備される。測定試料（粉末）が秤量される。測定試料が容器に入れられる。さらに、希硫酸および希塩酸が容器に入れられる。容器が密閉される。容器が加熱されることにより、粉末が溶解される。粉末の溶解後、容器が放冷される。容器の放冷後、超純水により、容器内の液体が定容される。これにより試料溶液が調製される。試料溶液がＩＣＰ−ＡＥＳ装置に導入されることにより、試料に含まれる各成分の濃度が測定される。例えば、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製のＩＣＰ−ＡＥＳ装置「型式 ＩＣＰＳ−８１００」等（またはこれと同等品）が使用されてもよい。ホウ素含有量は、３回以上測定される。３回以上の算術平均値が、本実施形態における「ホウ素含有量」とみなされる。
《ＸＰＳ》
負極活物質におけるホウ素の存在形態は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）によって測定されるナロースペクトルに反映されると考えられる。本実施形態においては、ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｂ１ｓ）が、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有している。Ｂ１ｓのピークトップが１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にある時、特定のホウ素化合物が形成されていると考えられる。該ホウ素化合物は、非極性有機溶媒中において酸として機能し得ると考えられる。Ｂ１ｓのピークトップ位置は、例えば、１９２ｅＶ以上であってもよい。Ｂ１ｓのピークトップ位置は、例えば、１９３ｅＶ以下であってもよい。
負極活物質におけるホウ素の存在形態は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＸＰＳ）によって測定されるナロースペクトルに反映されると考えられる。本実施形態においては、ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギー（Ｂ１ｓ）が、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有している。Ｂ１ｓのピークトップが１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にある時、特定のホウ素化合物が形成されていると考えられる。該ホウ素化合物は、非極性有機溶媒中において酸として機能し得ると考えられる。Ｂ１ｓのピークトップ位置は、例えば、１９２ｅＶ以上であってもよい。Ｂ１ｓのピークトップ位置は、例えば、１９３ｅＶ以下であってもよい。
ＸＰＳの測定条件は、例えば下記のとおりである。
装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製、製品名「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（またはこれと同等品であってもよい。）
Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：２５Ｗ（１５ｋＶ）
スキャン：ナロースキャン
装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製、製品名「ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ」（またはこれと同等品であってもよい。）
Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：２５Ｗ（１５ｋＶ）
スキャン：ナロースキャン
Ｂ１ｓのピークトップ位置は、３回以上測定される。３回以上の算術平均値が、本実施形態における「Ｂ１ｓのピークトップ位置」とみなされる。
《非水滴定》
本実施形態においては、チタン酸リチウムにホウ素が含有されることにより、非極性有機溶媒中におけるチタン酸リチウムの塩基性が弱められている。本実施形態においては、非水滴定により測定される負極活物質の酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である。酸量は、例えば、０．０３０ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよいし、０．０４６ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよいし、０．０５９ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよい。酸量は、任意の上限値を有する。例えば、酸量は、０．０６７ｍｍоｌ／ｇ以下であってもよい。
本実施形態においては、チタン酸リチウムにホウ素が含有されることにより、非極性有機溶媒中におけるチタン酸リチウムの塩基性が弱められている。本実施形態においては、非水滴定により測定される負極活物質の酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である。酸量は、例えば、０．０３０ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよいし、０．０４６ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよいし、０．０５９ｍｍоｌ／ｇ以上であってもよい。酸量は、任意の上限値を有する。例えば、酸量は、０．０６７ｍｍоｌ／ｇ以下であってもよい。
非水滴定の手順は、次のとおりである。
過塩素酸の１，４−ジオキサン溶液が準備される。該溶液における過塩素酸の濃度は、０．１ｍоｌ／Ｌである。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が準備される。ＭＩＢＫは、非極性有機溶媒の一種である。過塩素酸の１，４−ジオキサン溶液が、ＭＩＢＫにより１０倍希釈される。これにより、過塩素酸のＭＩＢＫ溶液（濃度 ０．０１ｍоｌ／Ｌ）が調製される。以下、該溶液は「過塩素酸−ＭＩＢＫ溶液」と記される。
過塩素酸の１，４−ジオキサン溶液が準備される。該溶液における過塩素酸の濃度は、０．１ｍоｌ／Ｌである。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が準備される。ＭＩＢＫは、非極性有機溶媒の一種である。過塩素酸の１，４−ジオキサン溶液が、ＭＩＢＫにより１０倍希釈される。これにより、過塩素酸のＭＩＢＫ溶液（濃度 ０．０１ｍоｌ／Ｌ）が調製される。以下、該溶液は「過塩素酸−ＭＩＢＫ溶液」と記される。
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液が準備される。該溶液におけるＴＢＡＯＨの濃度は、３７質量％である。該溶液がＭＩＢＫにより希釈される。希釈倍率は、ＴＢＡＯＨの濃度が０．０１ｍоｌ／Ｌとなるように調整される。これにより、ＴＢＡＯＨのＭＩＢＫ溶液（濃度 ０．０１ｍоｌ／Ｌ）が調製される。以下、該溶液は「ＴＢＡＯＨ−ＭＩＢＫ溶液」と記される。
１ｇの負極活物質が秤量される。１ｇの負極活物質と、３０ｍＬのＴＢＡＯＨ−ＭＩＢＫ溶液とが、三角フラスコに入れられる。三角フラスコが密栓される。密栓後、１時間にわたって三角フラスコが振とうされる。振とう後、三角フラスコ内の混合物が遠心分離される。遠心分離後、上澄み液が回収される。１０ｍＬの上澄み液が、１０ｍＬのＭＩＢＫによって希釈される。これにより、試料溶液が調製される。
過塩素酸−ＭＩＢＫ溶液により、試料溶液が逆滴定される。滴定は、自動滴定装置により実施され得る。例えば、京都電子工業社製の電位差自動滴定装置「モデル名 ＡＴ−７１０ＷＩＮ」が使用されてもよい。該装置と同等品が使用されてもよい。滴定時の液温は、２３℃から２７℃である。逆滴定により、酸量が算出される。酸量は、３回以上測定される。３回以上の算術平均値が、本実施形態における「酸量」とみなされる。
＜負極活物質の製造方法＞
図１は、本実施形態における負極活物質の製造方法の概略フローチャートである。
負極活物質の製造方法は、「（ａ）原料の調製」、「（ｂ）第１熱処理」、「（ｃ）解砕」、「（ｄ）ホウ素の添加」および「（ｅ）第２熱処理」を含む。
図１は、本実施形態における負極活物質の製造方法の概略フローチャートである。
負極活物質の製造方法は、「（ａ）原料の調製」、「（ｂ）第１熱処理」、「（ｃ）解砕」、「（ｄ）ホウ素の添加」および「（ｅ）第２熱処理」を含む。
《（ａ）原料の調製》
負極活物質の製造方法は、リチウム化合物とチタン化合物と分散媒とを混合することにより、第１原料スラリーを調製することを含む。
負極活物質の製造方法は、リチウム化合物とチタン化合物と分散媒とを混合することにより、第１原料スラリーを調製することを含む。
リチウム化合物が準備される。リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を含んでいてもよい。リチウム化合物は、例えば、粉末であってもよい。リチウム化合物は、例えば、１μｍから３０μｍのメジアン径を有していてもよい。
チタン化合物が準備される。チタン化合物は、例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、チタン酸塩等を含んでいてもよい。チタン化合物は、任意の結晶構造を有し得る。チタン化合物は、例えば、アナターゼ型構造、ルチル型構造等を含んでいてもよい。チタン化合物は、粉末であってもよい。チタン化合物は、任意の比表面積を有し得る。チタン化合物は、例えば、１ｍ2／ｇから５０ｍ2／ｇの比表面積を有していてもよい。比表面積は、ＢＥＴ多点法により測定される。
チタンの物質量に対する、リチウムの物質量の比（以下「Ｌｉ／Ｔｉ比」とも記される。）が所定の値となるように、リチウム化合物とチタン化合物とが混合される。Ｌｉ／Ｔｉ比は、例えば、０．７５から０．８５であってもよい。Ｌｉ／Ｔｉ比は、例えば、０．８０から０．８５であってもよい。
例えば、湿式混合処理および湿式粉砕処理が実施されてもよい。本実施形態においては、任意の混合機、攪拌機、分散機、粉砕機等が使用され得る。分散媒は、例えば、イオン交換水、エタノール等を含んでいてもよい。例えば、ボールミル等により、リチウム化合物と、チタン化合物と、分散媒とが混合されることにより、第１原料スラリーが調製されてもよい。第１原料スラリーは、例えば、３０質量％から５０質量％の固形分濃度を有していてもよい。本実施形態における「固形分濃度」は、不揮発成分の合計濃度を示す。
さらに、例えば、ビーズミル等により、第１原料スラリーに対して湿式粉砕処理が施されてもよい。ボールミル、ビーズミル等における粉砕媒体は、例えば、ジルコニア製であってよい。
《（ｂ）第１熱処理》
負極活物質の製造方法は、第１原料スラリーに対して熱処理を施すことにより、焼成物を調製することを含む。
負極活物質の製造方法は、第１原料スラリーに対して熱処理を施すことにより、焼成物を調製することを含む。
第１熱処理は、任意の熱処理装置によって実施され得る。例えば、電気炉等が使用されてもよい。加熱温度は、例えば、８００℃から１２００℃であってもよい。加熱温度は、例えば、８００℃から１０００℃であってもよい。加熱時間は、例えば、１０分から６時間であってもよい。加熱時間は、例えば、１０分から１時間であってもよい。加熱雰囲気は、例えば、窒素雰囲気等であってもよい。第１熱処理後、焼成物が回収される。
《（ｃ）解砕》
負極活物質の製造方法は、焼成物を解砕することにより、焼成粉末を調製することを含む。
負極活物質の製造方法は、焼成物を解砕することにより、焼成粉末を調製することを含む。
解砕処理は、任意の解砕装置により実施され得る。例えば、ハンマーミル等が使用されてもよい。解砕装置により、焼成物が所定のサイズに解砕される。これにより焼成粉末が調製される。
《（ｄ）ホウ素の添加》
負極活物質の製造方法は、解砕後の焼成粉末と、ホウ素化合物とを混合することを含む。
負極活物質の製造方法は、解砕後の焼成粉末と、ホウ素化合物とを混合することを含む。
ホウ素化合物が準備される。ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）等を含んでいてもよい。例えば、湿式混合処理が実施されてもよい。すなわち、焼成粉末と、ホウ素化合物と、分散媒とが混合されることにより、第２原料スラリーが調製されてもよい。本実施形態においては、任意の混合機、攪拌機、分散機等が使用され得る。例えば、超音波分散機等が使用されてもよい。第２原料スラリーは、例えば、２０質量％から４０質量％の固形分濃度を有していてもよい。
第２原料スラリーにおける分散媒は、ホウ素化合物を溶解し得るものであってもよい。分散媒は、例えば、イオン交換水等を含んでいてもよい。
ホウ素化合物の配合量は、最終製品（負極活物質）のホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上になるように調整される。例えば、ホウ素化合物がホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）である時、ホウ素化合物の配合量は、例えば、焼成粉末に対して、０．４質量％以上であってもよいし、１．０質量％以上であってもよいし、１．５質量％以上であってもよいし、１．８質量％以上であってもよい。例えば、ホウ素化合物がホウ酸である時、ホウ素化合物の配合量は、例えば、焼成粉末に対して、２．０質量％以下であってもよいし、１．８質量％以下であってもよい。
第２原料スラリーが加熱され、乾燥されることにより、乾燥粉末が調製される。加熱温度は、例えば、８０℃から１２０℃であってもよい。加熱中、第２原料スラリーが攪拌されてもよい。
《（ｅ）第２熱処理》
負極活物質の製造方法は、乾燥粉末に対して、第２熱処理を施すことにより、負極活物質を製造することを含む。
負極活物質の製造方法は、乾燥粉末に対して、第２熱処理を施すことにより、負極活物質を製造することを含む。
第２熱処理は、任意の熱処理装置によって実施され得る。例えば、電気炉等が使用されてもよい。加熱温度は、例えば、４００℃から６００℃であってもよい。加熱時間は、例えば、１０分から６時間であってもよい。加熱時間は、例えば、３０分から２時間であってもよい。第２熱処理後、負極活物質が回収される。負極活物質に対して、解砕処理、分級処理等がさらに施されてもよい。
＜負極の製造方法＞
図２は、本実施形態における負極の製造方法の概略フローチャートである。
負極の製造方法は、「（ｆ）負極スラリーの調製」および「（ｇ）塗工」を含む。
図２は、本実施形態における負極の製造方法の概略フローチャートである。
負極の製造方法は、「（ｆ）負極スラリーの調製」および「（ｇ）塗工」を含む。
《（ｆ）負極スラリーの調製》
負極の製造方法は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダと、非極性有機溶媒とを混合することにより、負極スラリーを調製することを含む。
負極の製造方法は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダと、非極性有機溶媒とを混合することにより、負極スラリーを調製することを含む。
本実施形態においては、任意の混合機、攪拌機、分散機等が使用され得る。例えば、超音波分散機等が使用されてもよい。混合条件は、任意である。混合条件は、分散質が適度に分散するように調整される。
負極活物質の詳細は、前述のとおりである。負極活物質は、チタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムにホウ素が含有されている。本実施形態においては、チタン酸リチウムにホウ素が含有されることにより、非極性有機溶媒中における、チタン酸リチウムの塩基性が弱められていると考えられる。そのため、負極スラリーの調製時、ＰＶｄＦ系バインダのゲル化が起こり難いと考えられる。
（硫化物固体電解質）
硫化物固体電解質は、粉末（粒子群）であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．０５μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍから１μｍのメジアン径を有していてもよい。
硫化物固体電解質は、粉末（粒子群）であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．０５μｍから５μｍのメジアン径を有していてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、０．１μｍから１μｍのメジアン径を有していてもよい。
硫化物固体電解質の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、１質量部から１００質量部であってもよい。硫化物固体電解質の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、１０質量部から６０質量部であってもよい。硫化物固体電解質の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、２０質量部から４０質量部であってもよい。
硫化物固体電解質は、負極活物質層においてイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスであってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ガラスセラミックス（「結晶化ガラス」とも称される。）であってもよい。
硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）およびＬｉを含む。硫化物固体電解質は、例えば、リン（Ｐ）等をさらに含んでいてもよい。すなわち、硫化物固体電解質は、硫化リンリチウム等を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ハロゲン元素等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、酸素（Ｏ）、珪素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、錫（Ｓｎ）等をさらに含んでいてもよい。
硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、ＬｉＩ−Ｓｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｏ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ−Ｌｉ3ＰＯ4−Ｐ2Ｓ5、およびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5−ＧｅＳ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ここで、例えば「Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5」は、硫化物固体電解質が、「Ｌｉ2Ｓ」に由来する成分と、「Ｐ2Ｓ5」に由来する成分とからなることを示す。Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5は、例えば、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とのメカノケミカル反応により生成され得る。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5との混合比は、任意である。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、物質量比（モル比）で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝５０／５０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝９０／１０」の関係を満たしていてもよい。Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とは、例えば、物質量比で「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝６０／４０」から「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝８０／２０」の関係を満たしていてもよい。
例えば、「10ＬｉＩ−10ＬｉＢｒ−80［0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5］」は、「ＬｉＩ」に由来する成分が１０ｍоｌ％であり、「ＬｉＢｒ」に由来する成分が１０ｍоｌ％であり、「0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5」に由来する成分が８０ｍоｌ％であることを示している。「0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5」は、「0.75Ｌｉ2Ｓ−0.25Ｐ2Ｓ5」のうち、Ｌｉ2Ｓに由来する成分が７５ｍоｌ％であり、Ｐ2Ｓ5に由来する成分が２５ｍоｌ％であることを示している。
（ＰＶｄＦ系バインダ）
ＰＶｄＦ系バインダは、負極活物質層において固体材料同士を結合し得る。ＰＶｄＦ系バインダは、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。ＰＶｄＦ系バインダは、非極性有機溶媒に溶解してもよい。ＰＶｄＦ系バインダは、非極性有機溶媒中に分散してもよい。ＰＶｄＦ系バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
ＰＶｄＦ系バインダは、負極活物質層において固体材料同士を結合し得る。ＰＶｄＦ系バインダは、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。ＰＶｄＦ系バインダは、非極性有機溶媒に溶解してもよい。ＰＶｄＦ系バインダは、非極性有機溶媒中に分散してもよい。ＰＶｄＦ系バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
本実施形態における「ＰＶｄＦ系バインダ」は、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の重合により形成される。ＰＶｄＦ系バインダは、例えば、ＶｄＦの単独重合体であってもよい。ＰＶｄＦ系バインダは、例えば、ＶｄＦと、その他の単量体との共重合体であってもよい。ＰＶｄＦ系バインダは、例えば、ＰＶｄＦ、およびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。共重合体は、交互共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。
（非極性有機溶媒）
非極性有機溶媒は、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。非極性有機溶媒は、例えば、カルボン酸エステル、ケトン、液体アルカン等を含んでいてもよい。非極性有機溶媒は、例えば、酪酸ブチル、ＭＩＢＫおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
非極性有機溶媒は、硫化物固体電解質と反応し難い傾向がある。非極性有機溶媒は、例えば、カルボン酸エステル、ケトン、液体アルカン等を含んでいてもよい。非極性有機溶媒は、例えば、酪酸ブチル、ＭＩＢＫおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
非極性有機溶媒の配合量は、任意である。例えば、負極スラリーの固形分濃度が４０質量％から７０質量％となるように、非極性有機溶媒が使用されてもよい。
（導電材）
負極スラリーに導電材が追加で配合されてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
負極スラリーに導電材が追加で配合されてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、０．１質量部から１０質量部であってもよい。
導電材は、負極活物質層において電子伝導パスを形成し得る。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《（ｇ）塗工》
負極の製造方法は、負極スラリーを基材の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成することを含む。
負極の製造方法は、負極スラリーを基材の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成することを含む。
本実施形態においては、任意のアプリケータが使用され得る。例えば、ドクターブレード、グラビアコータ、ダイコータ等が使用されてもよい。本実施形態においては、任意の乾燥機が使用され得る。例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ホットプレート等が使用されてもよい。
基材は、例えば、負極集電体であってもよい。負極集電体の表面に負極活物質層が形成されることにより、負極が製造されてもよい。負極集電体は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）箔、銅（Ｃｕ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
基材は、例えば、仮支持体であってもよい。仮支持体の表面に負極活物質層が形成された後、負極活物質層が別の部材の表面に転写されてもよい。これにより負極が製造されてもよい。例えば、別途形成された負極活物質層の表面に、負極活物質層が転写されることにより、厚い負極活物質層が形成されてもよい。仮支持体は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。仮支持体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
＜負極＞
本実施形態の負極は、上記の製造方法により、製造される。負極は、負極活物質層を含む。負極は、実質的に負極活物質層からなっていてもよい。負極は、負極集電体を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されていてもよい。
本実施形態の負極は、上記の製造方法により、製造される。負極は、負極活物質層を含む。負極は、実質的に負極活物質層からなっていてもよい。負極は、負極集電体を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されていてもよい。
負極活物質層は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、負極活物質と、硫化物固体電解質と、ＰＶｄＦ系バインダとを含む。負極活物質層は、導電材をさらに含んでいてもよい。各材料の詳細は、前述のとおりである。
本実施形態の負極においては、ＰＶｄＦ系バインダが小さい平均粒サイズを有し得る。これにより、電池抵抗の低減が期待される。平均粒サイズは、例えば、２３１μｍ以下であってもよい。平均粒サイズは、例えば、１４８μｍ以下であってもよい。平均粒サイズは、例えば、１２１μｍ以下であってもよい。平均粒サイズは、任意の下限値を有する。平均粒サイズは、例えば、１１４μｍ以上であってもよい。
平均粒サイズは、レーザ顕微鏡により測定される。例えば、キーエンス社製の形状測定レーザマイクロスコープ「型式 ＶＫ−Ｘ２００」等（またはこれと同等品）が使用されてもよい。レーザ顕微鏡により、負極活物質層の表面が観察される。２０個以上のＰＶｄＦ系バインダについて、定方向接線径（フェレ径）が測定される。２０個以上の定方向接線径の算術平均値が、本実施形態における「平均粒サイズ」とみなされる。
＜硫化物系全固体電池＞
図３は、本実施形態における硫化物系全固体電池を示す概略断面図である。
電池１００は、硫化物系全固体電池である。電池１００は、電池要素５０を含む。電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。電池要素５０は、筐体に収納されていてもよい。筐体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。筐体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
図３は、本実施形態における硫化物系全固体電池を示す概略断面図である。
電池１００は、硫化物系全固体電池である。電池１００は、電池要素５０を含む。電池１００は、筐体（不図示）を含んでいてもよい。電池要素５０は、筐体に収納されていてもよい。筐体は、例えば、金属製のケース等であってもよい。筐体は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。
電池要素５０は、正極１０と負極２０とセパレータ層３０とを含む。すなわち、電池１００は、負極２０を含む。負極２０の詳細は、前述のとおりである。負極２０においては、ＰＶｄＦ系バインダが小さい平均粒サイズを有し得る。したがって、電池１００は、低い電池抵抗を有することが期待される。
電池１００は、１個の電池要素５０を単独で含んでいてもよい。電池１００は、複数個の電池要素５０を含んでいてもよい。複数個の電池要素５０は、図３のｚ軸方向に積み重ねられていてもよい。複数個の電池要素５０は、電気的に直列接続されていてもよい。複数個の電池要素５０は、電気的に並列接続されていてもよい。
《正極》
正極１０は、正極活物質層を含む。正極１０は、正極集電体を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
正極１０は、正極活物質層を含む。正極１０は、正極集電体を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５μｍから３０μｍの厚さを有していてもよい。
正極活物質層は、例えば、１０μｍから２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、例えば、正極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、ＰＶｄＦ系バインダとを含んでいてもよい。正極活物質以外の材料の詳細は、前述のとおりである。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、および、リン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
正極活物質に表面処理が施されていてもよい。例えば、正極活物質（粒子）の表面が酸化物固体電解質等により被覆されていてもよい。例えば、正極活物質の表面がＬｉＮｂＯ3等により被覆されていてもよい。正極活物質と硫化物固体電解質とが直接接触することにより、Ｌｉ空乏層が形成される可能性がある。Ｌｉ空乏層により、電池抵抗が増加する可能性がある。正極活物質と硫化物固体電解質との間に、例えば酸化物固体電解質等が介在することにより、Ｌｉ空乏層が形成され難くなることが期待される。
《セパレータ層》
セパレータ層３０は、「固体電解質層」とも称され得る。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ層３０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ層３０は、「固体電解質層」とも称され得る。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０とを分離している。セパレータ層３０は、例えば、１μｍから１００μｍの厚さを有していてもよい。
セパレータ層３０は、電子を伝導しない。セパレータ層３０は、イオンを伝導する。セパレータ層３０は、例えば、硫化物固体電解質と、バインダとを含む。硫化物固体電解質の詳細は、前述のとおりである。バインダは、例えば、ブタジエンゴム、ブチルゴム等を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の硫化物固体電解質に対して、例えば、０．０５質量部から５質量部であってもよい。
以下、本開示の実施例（以下「本実施例」とも記される。）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定しない。
＜負極活物質の製造＞
《（ａ）原料の調製》
下記材料が準備された。
《（ａ）原料の調製》
下記材料が準備された。
リチウム化合物：Ｌｉ2ＣＯ3（メジアン径 ４．６μｍ）
チタン化合物：ＴｉＯ2（アナターゼ型構造、比表面積 １０ｍ2／ｇ）
チタン化合物：ＴｉＯ2（アナターゼ型構造、比表面積 １０ｍ2／ｇ）
Ｌｉ／Ｔｉ比が０．８３になるように、リチウム化合物とチタン化合物とが秤量された。リチウム化合物と、チタン化合物と、イオン交換水とが混合されることにより、第１原料スラリーが調製された。第１原料スラリーの固形分濃度は、４０質量％であった。
Ｗｉｌｌｙ Ａ． Ｂａｃｈｏｆｅｎ社製のビーズミル（型式「ＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ ＫＤ−２０ＢＣ」、アジテータ材質 ポリウレタン、ベッセル内面材質 ジルコニア）が準備された。ジルコニア製のビーズ（外径 ０．６５ｍｍ）がベッセルに充填された。ビーズの充填量は、ベッセルの内容積に対して、８０体積％であった。下記運転条件により、第１原料スラリーに対して湿式粉砕処理が施された。
アジテータ周速：１３ｍ／ｓ
スラリーフィード速度：５５ｋｇ／ｈ
ベッセル内圧：０．０２ＭＰａから０．０３ＭＰａ
スラリーフィード速度：５５ｋｇ／ｈ
ベッセル内圧：０．０２ＭＰａから０．０３ＭＰａ
《（ｂ）第１熱処理》
熱処理装置として、ロータリーキルン（炉心管の長さ ４ｍ、炉心管の直径 ３０ｃｍ、外部加熱式、炉内付着防止機構付き）が準備された。入口側（材料フィーダ）から第１原料スラリーが炉心管内に導入された。出口側から炉心管内に窒素が導入された。下記運転条件により、第１原料スラリーが乾燥されると共に、不揮発成分が焼成された。すなわち、第１原料スラリーに対して熱処理が施されることにより、焼成物が調製された。
熱処理装置として、ロータリーキルン（炉心管の長さ ４ｍ、炉心管の直径 ３０ｃｍ、外部加熱式、炉内付着防止機構付き）が準備された。入口側（材料フィーダ）から第１原料スラリーが炉心管内に導入された。出口側から炉心管内に窒素が導入された。下記運転条件により、第１原料スラリーが乾燥されると共に、不揮発成分が焼成された。すなわち、第１原料スラリーに対して熱処理が施されることにより、焼成物が調製された。
炉内雰囲気：窒素雰囲気（窒素の流速 ２０Ｌ／ｍｉｎ）
炉心管の傾斜角度：水平方向に対して２度
炉心管の回転速度：０．３３ｓ-1（２０ｒｐｍ）
炉心管の加熱温度：入口側 ９００℃／中央部 ９００℃／出口側 ９００℃
焼成物の炉心管内の保持時間：３０分
炉心管の傾斜角度：水平方向に対して２度
炉心管の回転速度：０．３３ｓ-1（２０ｒｐｍ）
炉心管の加熱温度：入口側 ９００℃／中央部 ９００℃／出口側 ９００℃
焼成物の炉心管内の保持時間：３０分
《（ｃ）解砕》
ロータリーキルンの出口（回収口）から焼成物が回収された。粉砕機として、ダルトン社製のハンマーミル（型式「ＡＩＩＷ−５」）が準備された。下記運転条件により、焼成物が粉砕されることにより、焼成粉末が調製された。
ロータリーキルンの出口（回収口）から焼成物が回収された。粉砕機として、ダルトン社製のハンマーミル（型式「ＡＩＩＷ−５」）が準備された。下記運転条件により、焼成物が粉砕されることにより、焼成粉末が調製された。
スクリーンサイズ（目開き）：０．５ｍｍ
回転数：１３３．３３ｓ-1（８０００ｒｐｍ）
材料フィード速度：２５ｋｇ／ｈ
回転数：１３３．３３ｓ-1（８０００ｒｐｍ）
材料フィード速度：２５ｋｇ／ｈ
《（ｄ）ホウ素の添加》
ホウ素化合物として、Ｈ3ＢＯ3が準備された。焼成粉末と、ホウ素化合物と、イオン交換水とが混合されることにより、第２原料スラリーが調製された。第２原料スラリーの固形分濃度は、３０質量％であった。
ホウ素化合物として、Ｈ3ＢＯ3が準備された。焼成粉末と、ホウ素化合物と、イオン交換水とが混合されることにより、第２原料スラリーが調製された。第２原料スラリーの固形分濃度は、３０質量％であった。
本実施例においては、下記のように、ホウ素化合物の配合量が変更されることにより、試料１から試料８の第２原料スラリーがそれぞれ調製された。
試料１から試料３においては、ホウ素化合物の配合量が、焼成粉末の質量に対して、０質量％であった。
試料４においては、ホウ素化合物の配合量が、焼成粉末の質量に対して、０．１質量％であった。
試料５においては、ホウ素化合物の配合量が、焼成粉末の質量に対して、１．５質量％であった。
試料６および試料７においては、ホウ素化合物の配合量が、焼成粉末の質量に対して、１．８質量％であった。
試料８においては、ホウ素化合物の配合量が、焼成粉末の質量に対して、２．０質量％であった。
第２原料スラリーが攪拌されながら、加熱され、乾燥された。加熱温度は、１００℃であった。これにより乾燥粉末が調製された。
《（ｅ）第２熱処理》
乾燥粉末が匣鉢（アルミナ製）に載積された。熱処理装置として、メッシュベルト搬送式連続炉が準備された。同装置により、乾燥粉末に対して、５００℃で１時間にわたって熱処理が施された。熱処理後、メッシュパス（目開き ５３μｍ）により、乾燥粉末が分級された。以上より、負極活物質が製造された。
乾燥粉末が匣鉢（アルミナ製）に載積された。熱処理装置として、メッシュベルト搬送式連続炉が準備された。同装置により、乾燥粉末に対して、５００℃で１時間にわたって熱処理が施された。熱処理後、メッシュパス（目開き ５３μｍ）により、乾燥粉末が分級された。以上より、負極活物質が製造された。
《物性評価》
上記測定手順に従って、ＩＣＰ−ＡＥＳによりホウ素含有量が測定された。結果は下記表１に示される。なお、負極活物質のバルク組成は「Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12」であった。
上記測定手順に従って、ＩＣＰ−ＡＥＳによりホウ素含有量が測定された。結果は下記表１に示される。なお、負極活物質のバルク組成は「Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12」であった。
上記測定条件に従って、ＸＰＳにより負極活物質が分析された。ホウ素のナロースペクトルにおいて、Ｂ１ｓのピークトップ位置が測定された。結果は、下記表１に示される。
上記手順に従って、非水滴定により酸量が測定された。結果は下記表１に示される。
＜負極の製造＞
下記材料が準備された。
下記材料が準備された。
負極活物質：上記で製造されたもの
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス）
ＰＶｄＦ系バインダ：ＰＶｄＦ
非極性有機溶媒：下記表１を参照のこと
負極集電体：Ｎｉ箔
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス）
ＰＶｄＦ系バインダ：ＰＶｄＦ
非極性有機溶媒：下記表１を参照のこと
負極集電体：Ｎｉ箔
《（ｆ）負極スラリーの調製》
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ−５０」）により、２．５質量部の負極活物質と、０．０６質量部の導電材と、０．８４質量部の硫化物固体電解質と、０．１２質量部のＰＶｄＦ系バインダと、４．１質量部の非極性有機溶媒とが混合された。これにより、負極スラリーが調製された。
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ−５０」）により、２．５質量部の負極活物質と、０．０６質量部の導電材と、０．８４質量部の硫化物固体電解質と、０．１２質量部のＰＶｄＦ系バインダと、４．１質量部の非極性有機溶媒とが混合された。これにより、負極スラリーが調製された。
《（ｇ）塗工》
ブレード式のアプリケータにより、負極スラリーが負極集電体の表面に塗工された。１００℃のホットプレート上において、負極スラリーが３０分間乾燥された。これにより、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された。以上より、負極が製造された。
ブレード式のアプリケータにより、負極スラリーが負極集電体の表面に塗工された。１００℃のホットプレート上において、負極スラリーが３０分間乾燥された。これにより、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された。以上より、負極が製造された。
本実施例においては、下記表１に示されるように、非極性有機溶媒として、酪酸ブチル、ＭＩＢＫ、ヘプタンが使用された。
試料１、試料４、試料５、試料８においては、酪酸ブチルが使用されることにより、負極スラリーが調製された。
試料２、試料６においては、ＭＩＢＫが使用されることにより、負極スラリーが調製された。
試料３、試料７においては、ヘプタンが使用されることにより、負極スラリーが調製された。
《平均粒サイズの評価》
レーザ顕微鏡により、負極活物質層の表面が観察されることにより、ＰＶｄＦの平均粒サイズが測定された。結果は、下記表１に示される。
レーザ顕微鏡により、負極活物質層の表面が観察されることにより、ＰＶｄＦの平均粒サイズが測定された。結果は、下記表１に示される。
＜硫化物系全固体電池の製造＞
《正極の製造》
下記材料が準備された。なおＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は、ＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆されていた。
《正極の製造》
下記材料が準備された。なおＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2は、ＬｉＮｂＯ3によって表面が被覆されていた。
正極活物質：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2／ＬｉＮｂＯ3
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス）
バインダ：ＰＶｄＦ
非極性有機溶媒：酪酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔
導電材：ＶＧＣＦ
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス）
バインダ：ＰＶｄＦ
非極性有機溶媒：酪酸ブチル
正極集電体：Ａｌ箔
エスエムテー社製の超音波ホモジナイザ（製品名「ＵＨ−５０」）により、２．２質量部の正極活物質と、０．０５３質量部の導電材と、０．４４８質量部の硫化物固体電解質と、０．０１８質量部のＰＶｄＦ系バインダと、１．４６質量部の非極性有機溶媒とが混合された。これにより、正極スラリーが調製された。
ブレード式のアプリケータにより、正極スラリーが正極集電体の表面に塗工された。１００℃のホットプレート上において、正極スラリーが３０分間乾燥された。これにより、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された。以上より、正極が製造された。
《セパレータ層の形成》
下記材料が準備された。
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス、メジアン径 ２．５μｍ）
バインダ：ブタジエンゴム系バインダ溶液（溶媒 ヘプタン、濃度 ５質量％）
非極性有機溶媒：ヘプタン
バインダ：ブタジエンゴム系バインダ溶液（溶媒 ヘプタン、濃度 ５質量％）
非極性有機溶媒：ヘプタン
ポリプロピレン製の容器が準備された。該容器に、硫化物固体電解質と、バインダ溶液と、非極性有機溶媒とが投入された。超音波分散装置により、容器内の材料が３０秒間攪拌された。攪拌後、容器が振とう器にセットされた。振とう器により、容器が３分間振とうされた。以上より、固体電解質スラリーが調製された。
正極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、正極活物質層の表面に固体電解質スラリーが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質スラリーが３０分間乾燥された。固体電解質スラリーが乾燥することにより、正極活物質層の表面にセパレータ層が形成された。これにより第１積層体が形成された。第１積層体にロールプレス加工が施された。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2（２×１０3ｋｇ／ｃｍ2）であった。ロールプレス加工後、打ち抜き加工により、第１積層体が所定の平面形状に加工された。
負極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、負極活物質層の表面に固体電解質スラリーが塗工された。１００℃のホットプレート上において、固体電解質スラリーが３０分間乾燥された。固体電解質スラリーが乾燥することにより、負極活物質層の表面にセパレータ層が形成された。これにより第２積層体が形成された。第２積層体にロールプレス加工が施された。プレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。ロールプレス加工後、打ち抜き加工により、第２積層体が所定の平面形状に加工された。
《組み立て》
仮支持体として、Ａｌ箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質スラリーが塗工され、乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。
仮支持体として、Ａｌ箔が準備された。仮支持体の表面に、固体電解質スラリーが塗工され、乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。
仮支持体の表面に形成されたセパレータ層が、第２積層体の表面に転写された。第２積層体に第１積層体が重ね合わされることにより、電池要素が形成された。電池要素においては、正極集電体、正極活物質層、セパレータ層、負極活物質層および負極集電体がこの順で積層されていた。電池要素にホットプレス加工が施された。ホットプレスの温度は、１３０℃であった。ホットプレスの圧力は、２ｔоｎ／ｃｍ2であった。
筐体が準備された。筐体は、アルミラミネートフィルム製のパウチであった。筐体に電池要素が封入された。電池要素に１ＭＰａの圧力が加わるように、筐体の周囲が拘束された。以上より、供試電池（硫化物系全固体リチウムイオン電池）が製造された。
《電池抵抗の評価》
２．５Ｃの電流により、定電流方式で供試電池が充電された。１０秒充電後の電圧と、充電開始時の電圧との差が、充電電流で除されることにより、直流抵抗が算出された。結果は、下記表１に示される。なお、本実施例における「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で充電される電流の大きさを示す。
２．５Ｃの電流により、定電流方式で供試電池が充電された。１０秒充電後の電圧と、充電開始時の電圧との差が、充電電流で除されることにより、直流抵抗が算出された。結果は、下記表１に示される。なお、本実施例における「１Ｃ」は、満充電容量が１時間で充電される電流の大きさを示す。
＜結果＞
上記表１に示されるように、試料１から試料４においては、ホウ素含有量が１１０質量ｐｐｍ以下である。試料５から試料８においては、ホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上である。
上記表１に示されるように、試料１から試料４においては、ホウ素含有量が１１０質量ｐｐｍ以下である。試料５から試料８においては、ホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上である。
図４は、試料１、試料４および試料７におけるホウ素のＸＰＳナロースペクトルである。試料１から試料４においては、Ｂ１ｓが検出されなかった。試料５から試料８においては、Ｂ１ｓが検出された。上記表１に示されるように、試料５から試料８において、Ｂ１ｓは、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有していた。
上記表１に示されるように、試料１から試料４においては、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ未満であった。試料５から試料８においては、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上であった。
試料５から試料８は、試料１から試料４に比して、負極活物質層におけるＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが小さい。試料５から試料８においては、チタン酸リチウムにホウ素を含有させることにより、チタン酸リチウムの塩基性が弱められていると考えられる。そのため、負極スラリーにおいて、ＰＶｄＦ系バインダのゲル化が起こり難くなったと考えられる。
試料５から試料８は、試料１から試料４に比して、電池抵抗が低い傾向がみられる。ＰＶｄＦ系バインダの平均粒サイズが小さいことにより、負極活物質層内におけるイオン伝導および電子伝導の抵抗が低減されるためと考えられる。
本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味における全ての変更を包含する。特許請求の範囲の記載に基づいて定められる技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の範囲内における全ての変更も包含する。
１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ層、５０ 電池要素、１００ 電池（硫化物系全固体電池）。
Claims (6)
- 硫化物系全固体電池用の負極活物質であって、
チタン酸リチウムを含み、
前記チタン酸リチウムにホウ素が含有されており、
誘導結合プラズマ発光分析法によって測定される、ホウ素含有量が７００質量ｐｐｍ以上であり、
Ｘ線光電子分光法によって測定されるナロースペクトルにおいて、ホウ素の１ｓ軌道の結合エネルギーが、１９０ｅＶから１９５ｅＶの範囲内にピークトップを有しており、
非極性有機溶媒が使用される非水滴定によって測定される、酸量が０．０２５ｍｍоｌ／ｇ以上である、
負極活物質。 - 負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、請求項１に記載の負極活物質と、硫化物固体電解質と、ポリフッ化ビニリデン系バインダとを含む、
負極。 - 前記ポリフッ化ビニリデン系バインダは、２３１μｍ以下の平均粒サイズを有する、
請求項２に記載の負極。 - 請求項２または請求項３に記載の負極を含む、
硫化物系全固体電池。 - 請求項１に記載の負極活物質と、硫化物固体電解質と、ポリフッ化ビニリデン系バインダと、非極性有機溶媒とを混合することにより、負極スラリーを調製すること、
および、
前記負極スラリーを基材の表面に塗工し、乾燥することにより、負極活物質層を形成すること、
を含む、
負極の製造方法。 - 前記非極性有機溶媒は、酪酸ブチル、メチルイソブチルケトンおよびヘプタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項５に記載の負極の製造方法。
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-
2020
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