KR20160050063A - 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 층상 화합물을 고전위에서 사용했을 때의 사이클 특성과 고에너지밀도 및 고레이트 특성을 양립하는 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다. 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부와 조성이 다른 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지며, 상기 코어부의 표면에 마련된 표층부를 구비하는 입자를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 코어부와 상기 표층부가 모두 층상 구조를 구비하고, 상기 표층부는, Ni, Mn 및 Li을 포함하고, 표면의 Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.

Description

리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES, METHOD FOR PRODUCING SAME AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬이온의 흡장 방출이 행해지는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화의 방지나 화석 연료의 고갈에의 우려에서, 주행에 필요로 되는 에너지가 적은 전기 자동차나, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템에 기대가 모이고 있다. 그러나, 이들 기술에는 다음의 기술적 과제가 있어, 보급이 진전되고 있지 않다.
전기 자동차의 과제는, 구동용 전지의 에너지 밀도가 낮아, 1회 충전으로의 주행 거리가 짧은 것이다. 한편, 자연 에너지를 이용한 발전 시스템의 과제는 발전량의 변동이 커, 출력의 평준화를 위하여 대용량의 전지가 필요해져, 고코스트로 되는 점이다. 어떠한 기술에 있어서도 저가이며 고에너지밀도를 갖는 이차전지가 요구되고 있다.
리튬이온 이차전지는 니켈수소 전지나 납 전지 등의 이차전지에 비해서 중량당의 에너지 밀도가 높기 때문에, 전기 자동차나 전력 저장 시스템에의 응용이 기대되고 있다. 단, 전기 자동차나 전력 저장 시스템의 요청에 부응하기 위해서는, 추가적인 고에너지밀도화가 필요하다. 전지의 고에너지화를 위해서는 양극 및 음극의 에너지 밀도를 높일 필요가 있다.
양극 활물질로서는, 층상 구조를 가지며, 조성식 LiMO2로 표기되는 재료(층상 화합물계 양극 활물질)가 널리 사용되고 있다. M이 적어도 Ni 또는 Co를 포함하는 금속 원소인 층상 화합물은 레이트 특성이 우수하며, 그 이론 용량은, M의 조성에 따라 다르지만 대략 270∼280Ah/㎏이다. 그러나, 실용적으로는, 140∼180Ah/㎏ 정도밖에 가역적으로 이용할 수 없다. 이것은, 충전 전위를 리튬 금속에 대한 양극 전위(이후 전위는 모두 리튬 금속에 대한 전위를 표기)로 4.3∼4.45V 정도보다 올릴 수 없기 때문이다. 보다 높은 전위까지 충전하면, 보다 높은 용량을 이용할 수 있다. 그러나, 고전위까지 충전하면, 전해액 분해가 진행하거나, 결정 구조가 붕괴하거나 함으로써, 사이클과 함께 양극 용량이 저하한다. 이 과제를 개선하기 위하여, 지금까지 표면 처리 기술이 검토되어 왔다.
특허문헌 1에서는, 코발트계 리튬 복합 산화물 표면에, 전단력을 가해서 건식 혼합함에 의해, 니켈코발트망간산리튬을 피복시킨 양극 활물질을 얻는 공정을 구비한 양극의 제조 방법이 개시되어 있다. 이에 따라 코발트계 리튬 복합 산화물의 고전위에서의 안정성을 개선하고 있다.
또한, Li1 + xM'1 - xO2(x>0.1, M'는 Mn과 Ni을 포함하는 Mn>Ni)으로 표시되며, 층상 구조를 갖는 Li 과잉재는, 4.5V 이상의 전위로 충전함으로써 250Ah/㎏ 이상의 고용량이 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 등).
일본국 특개2008-198465호 공보 WO2011/021686호 공보
특허문헌 1에 개시되어 있는 양극 재료는, 코발트계 리튬 복합 산화물을, 조성식 LiMO2로 표기되는 리튬 천이 금속 산화물로 피복하고 있다. 피복층에 Mn 함유량이 적은 리튬 천이 금속 산화물을 사용하고 있기 때문에, 4.5V를 초과하는 고전위에 있어서는 피복층 자체가 열화한다. 또한, 특허문헌 1에서는, 코어의 코발트계 리튬 복합 산화물과 표면의 피복층의 사이에 입계가 생겨, 이온 확산을 저해해, 레이트 특성이 악화한다.
또한, 특허문헌 2 등에서 보고되어 있는 층상 구조를 갖는 Li 과잉재는, 조성식 LiMO2로 표기되는 리튬 천이 금속 산화물에 비해, 반응 전위가 낮으며, 또한, 레이트 특성이 낮다.
본 발명의 목적은, 층상 화합물을 고전위에서 사용했을 때의 사이클 특성과 고에너지밀도 및 고레이트 특성을 양립한 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 및, 그것을 사용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 코어부와, 코어부와 조성이 다른 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지며, 코어부의 표면에 마련된 표층부를 구비하는 입자를 포함하고, 코어부와 표층부가 모두 층상 구조를 구비하고, 표층부가, Ni, Mn 및 Li을 포함하고, 표면의 Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은, 바람직하게는 0.95보다도 작은 것을 특징으로 한다. 당해 입자를 일차 입자로 하고, 이들 일차 입자가 복수 응집 결합한 이차 입자로 해도 되고, 적어도 이차 입자의 표층부에 포함되는 입자가 상기한 입자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 조성식 Li1 + xMO2 +β(M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 코어재 입자와, 코어재 입자보다 미립으로서, Ni, Mn 및 Li을 포함하며, Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은 표면재 입자를 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 그 혼합물을 가열하는 가열 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기 양극 활물질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본국 특허출원2014-073699호의 명세서 및/또는 도면에 기재되는 내용을 포함한다.
본 발명에 따르면, 사이클 특성과 고에너지밀도 및 고레이트 특성을 양립한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
상기한 이외의 과제, 구성 및 효과는, 이하의 실시형태의 설명에 의해 명확해진다.
도 1은 실시예의 양극 활물질의 개략도.
도 2는 층상 화합물의 충전 시의 결정 구조 붕괴 메커니즘 설명도.
도 3a는 Li 과잉재의 충전 시의 결정 안정화 메커니즘 설명도.
도 3b는 Li 과잉재로 피복된 층상 화합물의 결정 구조의 모식도.
도 3c는 실시예의 양극 활물질의 개략도.
도 4는 실시예의 양극 활물질을 사용한 리튬이온 전지를 사용한 탈것을 나타내는 도면.
도 5는 실시예의 양극 활물질을 사용한 리튬이온 전지를 사용한 전력 저장 시스템을 나타내는 도면.
도 6은 실시예의 양극 활물질의 TEM상.
이하, 본 발명에 대하여 더 상세를 설명한다. 또, 이들은 예시이며, 본 발명은 이하에 예시하는 실시형태로 한정되지 않는다.
리튬이온 이차전지는, 원통형, 편평형, 각형, 코인형, 버튼형, 시트형 등, 어떠한 형상의 리튬이온 이차전지여도 되며, 종래와 마찬가지의 기본 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 양극과, 음극과, 양극과 음극과의 사이에 끼워지며, 유기 전해질에 함침된 세퍼레이터를 갖는 구성으로 할 수 있다. 또, 세퍼레이터는, 양극과 음극을 격리해 단락을 방지하며, 리튬이온(Li+)이 통과하는 이온 전도성을 갖고 있다. 또한, 양극은, 양극 활물질, 도전재, 바인더, 집전체 등을 구성된다.
1. 양극 활물질 일차 입자
양극 활물질 일차 입자는, 코어부와, 코어부의 표면에 마련된 표층부를 구비하는 입자이고, 표면과 내부의 조성이 다르며, 표면과 내부가 모두 층상 구조이고, 표면이 Ni, Mn 및 Li을 포함하며, 적어도 최표면의 조성에 있어서 Ni/Mn 몰비가 1보다도 작다(Ni이 Mn보다도 적다). 코어부는, 층상 구조를 구비하는 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지며, 표층부는, 층상 구조를 구비하고, Ni, Mn 및 Li을 포함하며, 코어부와 조성이 다른 리튬 금속 복합 산화물로 이루어진다.
본원 명세서에 있어서, 층상 구조란 결정 구조가 층상인 것을 의미한다. 결정 구조는, 예를 들면 투과형 전자 현미경 사진(TEM상)에 의해서 확인할 수 있다.
양극 활물질 일차 입자의 개략도를 도 1의 (A)에 나타낸다. 양극 활물질 일차 입자는, 코어부의 층상 화합물(1)의 표면이 표면재(2)로 피복되어 있다. 표면재는, 층상 구조를 갖고, Ni, Mn을 포함하며, 또한 Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은 재료이다. 더 바람직하게는, 다른 금속 원소의 합계 몰비율에 대한 Li의 몰비율이 1보다도 크다. 표면재가, 1보다도 작은 Ni/Mn 몰비를 가지며, 또한, 다른 금속 원소의 합계 몰비율에 대한 Li의 몰비율이 1보다도 크면, 표면의 촉매 활성을 억제해, 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 안정한 이 표면재가 층상 화합물의 표면에서의 산소 방출을 억제해, 결정 구조 붕괴를 억제할 수 있다. 또, 충전 시에는, 표면재로부터도 Li이 탈리하므로, 충전 후에는 반드시 다른 금속 원소의 합계 몰비율에 대한 Li의 몰비율이 1보다도 큰 조성으로는 되지 않는다.
양극 활물질 일차 입자는, 코어부와 표층부가 고용(固溶)해, 표면으로부터 코어부에 걸쳐서 층상의 결정 구조가 연속해 있는(결정 구조로서 일체로 되어 있는) 것이 바람직하다. 또, 본원 명세서에 있어서, 고용이란, 다른 조성으로 이루어지는 화합물이 서로 성분 확산해, 연속한 일체의 결정 구조를 구성하는 것을 가리킨다.
양극 활물질 일차 입자는, 또한, 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, 표면재(2')가 코어부의 층상 화합물(1')의 표면에 고용해 있는 것이 바람직하다(도 1의 (B)). 또한, 표층부와 코어부의 결정 구조가 연속해 있는(결정 구조로서 일체로 되어 있는) 것이 바람직하다. 이에 따라, Li 이온의 확산을 저해하지 않으며, 또한, 층상 화합물 표면으로부터의 산소 방출 억제 효과가 높아진다. 표면으로부터 코어부에 걸쳐서 층상의 결정 구조가 연속해 있는 것은, 예를 들면 투과형 전자 현미경 사진(TEM상)에 의해서 확인할 수 있다.
양극 활물질 일차 입자의 표면의 Ni/Mn 몰비는 1보다도 작으며, 바람직하게는 0.95보다도 작다. Ni/Mn 몰비가 1보다도 작음에 의해서, 고전위에 있어서의 전해액의 분해가 일어나기 어려우며, 또한, 고전위에서의 충전으로도 결정 구조 붕괴가 일어나기 어렵기 때문에, 양극 활물질의 코어부의 층상 화합물을 고전위까지 충전한 때의 사이클 특성이 향상한다. 또한, 양극 활물질의 표면재가 Li 과잉재일 경우, Li 과잉재는 활물질로서 기능할 수 있기 때문에, 용량이나 레이트 특성을 저하시키지 않으며, 사이클 특성과의 양립이 가능해진다.
양극 활물질 일차 입자의 표층부의 Ni, Mn 및 Li의 몰비율은, 요구되는 특성에 따라서 선택할 수 있다. 양극 활물질 일차 입자의 표면의 Ni, Mn 및 Li의 몰비율은, 예를 들면, Ni:Mn:Li=0∼45:30∼80:105∼133, 바람직하게는 Ni:Mn:Li=1∼45:35∼75:105∼133이다.
양극 활물질 일차 입자의 표층부는, Ni, Mn 및 Li에 더해서, 물성 조정 등의 목적으로 다른 원소를 더 포함할 수도 있다. 다른 원소로서는, 특히 한정되지 않으며 Co, Al, V, Fe, Mo, Zr, Ti, W, Cr, Mg, Nb, Cu, Zn, Sn, Si, P, F 등의 각종 원소를 들 수 있지만, 바람직하게는 Co이다. 이들 원소A를 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질 일차 입자의 표층부가 Ni, Mn 및 Li에 더해서 Co를 포함할 경우, 표면의 Ni, Co 및 Mn의 몰비율은, 예를 들면, Ni:Co:Mn=0∼45:0∼30:30∼80, 바람직하게는 Ni:Co:Mn=5∼45:1∼30:40∼75, 특히 바람직하게는 Ni:Co:Mn=15∼40:1∼15:50∼70이다.
양극 활물질 일차 입자의 표층부는, 바람직하게는 조성식 Li1 + aNibMncAdO2 +α(A는 Li, Ni, Mn 이외의 원소이며, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.45, 0.30≤c<0.75, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1이고, α는 Li 몰비율 및 금속 원소의 종류, 가수(價數) 등에 따라 적의(適宜) 변화하는 값이다)로 표기할 수 있으며, Ni, Mn, 원소A의 합계 몰비율에 대한 Li의 몰비율이 1보다도 큰, 소위 「Li 과잉재」로 이루어진다.
Ni의 비율(b)은, 내부의 코어재로부터 성분이 확산하기 때문에 증가하는 경향이 있지만, 표층부의 Mn 몰비율을 유지해, 수명 향상시키기 위해서는 적은 편이 바람직하다. 표층부의 구조를 유지하기 위해서는, Co와 Ni의 합계량이 0.2 정도이면 충분하다. Mn의 비율(c)은, 과잉량의 Li을 표면에 유지해, 고전위에서의 안정성 향상에 기여하기 때문에 많은 편이 바람직하지만, 지나치게 많으면 활성(活性)이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 그 밖의 원소A의 비율(d)은, Ni, Mn의 양을 확보하고, 그 밖의 물성을 조정 가능한 양을 적의 선택할 수 있다. 특히, A가 Co를 포함할 경우에는 d가 0 이상 0.3 미만, 그 밖의 원소의 경우에는 0∼0.1 정도인 것이 바람직하다. Li의 몰비는, 그 밖의 원소(Ni, Mn, A)의 합계를 1로 하면, 1.1 이상으로 된다.
고용층을 포함하는 표층부는, 코어부의 층상 화합물의 표면에 대해서 얇으며, 균일하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 표층부의 두께로서는, 120㎚ 이하가 바람직하며, 50㎚ 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 양극 활물질에 있어서, 코어부의 층상 화합물의 입경에 대한 표층부의 두께는 0.1 이하인 것이 바람직하다.
양극 활물질 일차 입자의 코어부의 층상 화합물은, 리튬이온의 흡장 방출이 가능한 층상 구조를 갖는 것이면 특히 한정되지 않으며 다양한 조성의 재료를 사용할 수 있다. 층상 화합물은 레이트 특성이 우수하며, 어떠한 경우여도, 상술한 표층부를 마련함에 의해, 코어부의 층상 화합물의 리튬이온의 흡장 방출을 저해하지 않고 결정 구조 붕괴를 억제 가능하기 때문에, 레이트 특성을 유지하면서 사이클 특성을 개선하는 것이 가능하다.
양극 활물질 일차 입자의 코어부의 층상 화합물은, 바람직하게는 조성식 Li1+xMO2+β(M은 적어도 Ni 또는 Co의 어느 한쪽을 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1이다)로 표기할 수 있다. LiMO2의 육방정의 결정 구조를 구비하는 것임이 바람직하다.
상기한 조성식의 금속 원소M으로서는, 특히 한정되지 않으며, Ni, Mn, Co, Al, V, Fe, Mo, Zr, Ti, W, Cr, Mg, Nb, Cu, Zn 등의 각종 금속 원소를 들 수 있지만, 용량, 저항의 관점에서, Ni, Mn 및 Co가 바람직하다. 양극 물질 일차 입자의 코어부의 층상 화합물은, 이들 금속 원소M을 2종 이상 포함할 수도 있다. 하나의 실시형태에 있어서, 금속 원소M은, 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함한다. 또한, 본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, 금속 원소M은 Ni과 Mn을 포함한다. 본 발명의 양극 활물질의 코어부의 층상 화합물이 Ni과 Mn을 포함할 경우, 코어부의 Ni/Mn 몰비는, 바람직하게는 1 이상이다.
본 발명의 양극 활물질의 코어부에 포함되는 금속 원소M이 Co일 경우, 바람직하게는, 양극 활물질의 표층부에 있어서의 Co 몰비는 양극 활물질의 코어부보다도 작다.
양극 활물질 일차 입자의 코어부의 조성은, 예를 들면, Li1 + xNipCoqMnrO2, Li1+xCoO2, Li1 + xNipCoqAlsO2(-0.05<x<0.1, p>r, p>0, q≥0, r≥0, s≥0)라는 조성식으로 표기할 수 있다. 또, 충전 후에서는, Li이 탈리하므로 0.1<1+x<1.1로 된다.
상기한 바와 같이, 양극 활물질 일차 입자는, 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, 표면재가 코어부의 층상 화합물의 표면에 고용해 있는 것이 바람직하다. 양극 활물질 일차 입자는, 바람직하게는, 표면재가 코어부의 층상 화합물의 표면에 고용해 있는 층에 있어서, 금속 원소의 몰비가, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서, 또는 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 이에 따라, 조성의 차이에 수반하는 결정 격자 상수의 차나 충방전에 수반하는 팽창 수축의 차를 완화할 수 있다. 표층부와 코어부의 계면 영역의 이 고용층의 두께는, 코어부의 층상 화합물 및 표층부의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면, 5∼120㎚, 바람직하게는 10∼50㎚이다.
양극 활물질의 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, 금속 원소의 몰비가, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서, 또는 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있음이란, 양극 활물질의 표층부와 코어부의 계면 영역의 상기한 고용층에 있어서, 금속 원소의 몰비가, 이 층의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서, 또는 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 연속적으로 감소 또는 증가하고 있는 것을 의미한다. 금속 원소의 몰비의 연속적인 감소 또는 증가는, 거의 직선상의 기울기를 갖는 바와 같은 감소 또는 증가, 및 2단 이상의 계단상으로 되어 단계적으로 감소 또는 증가하는 경우의 무엇이어도 된다. 금속 원소의 몰비가 연속적으로 변화하고 있는 것은, 예를 들면, 양극 활물질의 표층부로부터 코어부측에 걸친, 또는 코어부측으로부터 표층부측에 걸친 금속 원소의 몰비를 TEM-EDX에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.
하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질 일차 입자는, 표층부와 코어부의 계면 영역(이하, 계면 영역이라고도 기재한다)에 있어서, Mn 몰비가, 양극 활물질 일차 입자의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 양극 활물질 일차 입자에 있어서, Mn 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질 일차 입자의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 감소해 간다. Mn 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질 일차 입자의 표층부측으로부터 코어부에 걸쳐서, 예를 들면, 두께 방향의 변화(㎚)에 대한 금속 원소의 몰비의 변화(%)의 값(금속 원소의 몰비의 변화(%)/두께 방향의 변화(㎚))이 1∼20%로 감소해 간다.
하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질 일차 입자는, 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, Ni 몰비가, 양극 활물질 일차 입자의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 양극 활물질 일차 입자에 있어서, Ni 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 증가해 간다. Ni 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질 일차 입자의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서, 예를 들면, 두께 방향의 변화(㎚)에 대한 금속 원소의 몰비의 변화(%)의 값이 1∼20%로 증가해 간다.
하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질 일차 입자는, 양극 활물질의 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, Co 몰비가, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 양극 활물질에 있어서, Co 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 감소해 간다. Co 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서, 예를 들면, 두께 방향의 변화(㎚)에 대한 금속 원소의 몰비의 변화(%)의 값이 0.5∼10%로 감소해 간다.
하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질 일차 입자는, Ni/Mn 몰비가, 양극 활물질의 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 양극 활물질에 있어서, Ni/Mn 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 증가해 간다. Ni/Mn 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서, 예를 들면, 두께 방향의 변화(㎚)에 대한 금속 원소의 몰비의 변화의 값이 0.01∼0.25로 증가해 간다.
양극 활물질은, 바람직하게는, 상기 양극 활물질의 표층부에 있어서의 Li 몰비가 상기 양극 활물질의 코어부보다도 크다.
하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질은, 양극 활물질의 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, Li 몰비가, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 연속적으로 변화하고 있다. 양극 활물질에 있어서, Li 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 증가해 간다. Li 몰비는, 계면 영역에 있어서, 양극 활물질의 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서, 예를 들면, 두께 방향의 변화(㎚)에 대한 금속 원소의 몰비의 변화(%)의 값이 0.001∼0.01로 증가해 간다.
양극 활물질 일차 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 0.1㎛∼20㎛, 바람직하게는 0.5㎛∼15㎛이다. 입경은 주사형 전자 현미경이나 투과형 전자 현미경으로 관찰하거나, 레이저 회절 산란식 입도 분포계로 측정할 수 있다.
또한, 양극 활물질을 추가로 Al2O3, SiO2, MgO, TiO2, SnO2, B2O3, Fe2O3, ZrO2, AlF3, 탄소 재료 등 전기화학적으로 불활성인 재료로 피복해도 된다. 그 경우, 본원 명세서에 있어서의 「표면」은, 양극 활물질의 최표면은 아니며, 전기화학적으로 불활성인 피복재의 아래의 표면을 의미한다.
표면재가 Ni/Mn<1인 Li 과잉재일 경우에, 고사이클 특성이 얻어지는 원리에 대하여 이하에 설명한다. 또, 미해명인 부분도 있기 때문에, 추정이 포함되어 있으며, 이하에 설명하는 원리에 틀림이 있었던 경우에도, 본 발명의 효력을 훼손하는 것은 아니다.
Ni이나 Co를 포함하는 층상 화합물은, Ni이나 Co와 같은 촉매 활성이 높은 금속 원소를 주성분으로 하기 때문에, 고전위에 있어서의 전해액의 분해를 촉진한다. 또한, 도 2의 (A)에 나타내는 바와 같이, 방전 상태에서는 천이 금속M, 리튬 및 산소가 층상 구조를 형성해서 안정한 결정 구조를 구성하지만, 도 2의 (B)에 나타내는 바와 같이 고전위까지 충전하면, 결정 내의 Li층의 대부분이 공공(空孔)으로 됨으로써, 결정 구조가 불안정화해, Ni이나 Co가 안정한 2 또는 3가의 산화물로 변화한다. 그 반응의 개략을 식 1, 2에 나타낸다 :
(식 1) LiM(Ⅲ)O2⇒Li++M(Ⅳ)O2+e-(충전 반응)
(식 2) M(Ⅳ)O2⇒M(Ⅲ)O1.5+0.25O2
⇒M(Ⅱ)O+0.5O2(분해 반응)
또, 식 2의 반응에서는 산소를 방출할 필요가 있기 때문에, 반응은 주로 활물질 표면에서 일어난다.
또한, 층상 화합물에서는, Ni<Mn의 조성에 있어서 안정하게 합성하는 것은 곤란하며, 스피넬 구조로 전이하기 쉽다. 그러나, Li이 과잉한 조건에서는, Li2MnO3와 마찬가지인 천이 금속층에 Li을 포함하는 결정 구조로 되며, 안정화한다. 이러한 결정 구조를 갖는 것이 Ni/Mn<1인 Li 과잉재이다.
Ni/Mn<1인 Li 과잉재는, 촉매 활성이 Ni이나 Co에 비해 낮은 Mn을 주성분으로 하기 때문에, 고전위에 있어서의 전해액의 분해가 일어나기 어렵다. 또한 도 3a의 (A)에 나타내는 바와 같이 이 Li 과잉재에서는, 천이 금속층에도 Li이 포함된다. 도 3a의 (B)에 나타내는 바와 같이, 충전 시에 리튬층으로부터 리튬이 방출된 후, 고전위 충전 시에, 이 천이 금속층의 Li이 Li층으로 이동하기 때문에, 결정 구조가 불안정화하기 어려우며, 분해하기 어렵다.
그래서, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 층상 화합물(1)의 표면측에 표면재(2)로서 Li 과잉재가 피복된 것으로 함으로써, 4.5V 이상의 고전위에 있어서의 양극 활물질 표면에서의 전해액의 분해나, 양극 활물질의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 층상 화합물과 표면재의 어느것도 층상 구조를 구비하므로, Li층, 천이 금속층, 산소층이 일체로 된 연속한 결정 구조를 형성하는 것이 가능하다.
표층부의 두께는, 고충전 시의 열화를 억제할 수 있는데 충분한 최표면의 조성을 유지하는 두께를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 표층부가 지나치게 두꺼우면, 용량, 출력이 저하하는 등의 전지 특성의 저하가 생기는 경우가 있기 때문에, 표층부의 두께는 120㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 후술의 고용층을 형성할 경우에는, 상기 표층부의 두께에 고용층도 포함된다.
상술한 바와 같이, Li 몰비는 코어부와 표층부에서 다르다. Li량의 차나, 금속의 성분비가 크게 다를 경우에는, 조성의 차이에 수반하는 결정 격자 상수의 차나 충방전에 수반하는 팽창 수축의 차에 의해, 계면 영역에 응력이 발생할 가능성이 있기 때문에, 계면 영역을 고용시켜, 성분이 연속적으로 변화하는 상태로 하는 것이 바람직하다. 고용시키는 범위는, 상기한 응력 완화가 가능한 정도이면 되며, 또한, 고용시키는 범위를 넓게 하기 위해서는, 표층부를 구성하는 표면재의 양이 많아져, 코어부를 구성하는 층상 화합물측의 조성 변화가 생기는 영역도 넓어진다. 따라서, 결정의 층간 거리나, 금속 원소의 크기를 고려하면, 고용층의 두께는 120㎚ 이하로 충분하다.
2. 양극 활물질 일차 입자의 제조 방법
양극 활물질은, 코어재 입자와, 코어재 입자보다 미립인 표면재를 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 얻어진 혼합물을 가열하는 가열 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 코어재 입자와 표면재 입자를 혼합함에 의해, 코어재 입자의 표면에 표면재가 부착한 혼합물이 얻어진다.
양극 활물질에 사용되는 코어재로서는, 상기한 양극 활물질의 층상 화합물을 사용할 수 있다.
코어재는, 바람직하게는 조성식 Li1 + xMO2 +β(M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1이다)으로 표기할 수 있다. 또, β는 Li 비율 및 금속 원소M의 종류와 비율에 따라 적의 변화한다. 금속 원소M에 대해서는, 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함한다. 코어재는, 예를 들면, 조성식 Li1 + xNipCoqMnrO2, Li1 + xCoO2, Li1 + xNipCoqAlsO2(-0.05<x<0.1, p>r, p>0, q≥0, r≥0, s≥0)이라는 조성식으로 표기할 수 있다.
양극 활물질에 사용되는 표면재는, 상기한 양극 활물질의 표층부를 구성할 수 있는 한, 특히 한정되지 않는다. 상기한 바와 같이, 양극 활물질 일차 입자는 표층부와 코어부의 계면 영역에 있어서, 표면재가 코어재의 층상 화합물에 고용해 있다. 고용하는 범위가 넓어져, 표면재 전체의 최표면까지 고용하면, 사용하는 표면재의 조성과, 얻어지는 양극 활물질의 표면의 조성은 다르다.
표면재로서는, Li 과잉재를 사용해도 되며, 그 원료 화합물을 혼합한 것을 사용해도 된다. 바람직하게는, 특히 한정되지 않으며 상기한 양극 활물질의 표층부에 대하여 기재한 것을 사용할 수 있다. 표면재는, 바람직하게는, 조성식 Li1+aNibMncAdO2+α(A는 Ni, Mn, Li 이외의 원소이며, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.40, 0.35≤c<0.80, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1이다)으로 표기할 수 있다.
열처리에 의해서 코어재로부터 표면재로 원소가 확산하기 때문에, 열처리 후의 표층부의 조성은, 표면재의 조성으로부터 코어재의 조성에 가까워진다. 그 때문에, 원하는 표층부 조성을 얻기 위해, 적합한 표면재 조성을 선택할 수 있다. 또한, 표면재로서, 상기한 것 이외에도, 코어재보다도 Li 및 Mn의 몰비율이 높은 것을 적용할 수 있으며, 예를 들면, Li 및 Mn을 포함하고, Ni을 포함하지 않는 조성식 Li1 + xMn1 - xO2 +β(0.25<x<0.4, -0.1<β<0.1이다)의 재료를 사용할 수 있고, 바람직하게는 Li2MnO3(Li1.33Mn0.67O2)이다. 단, Li2MnO3는 전자전도성이 낮아, 저항으로 되기 쉽기 때문에, 열처리 후에는, Li2MnO3으로서 잔존하지 않고, 그 밖의 금속 원소를 포함하며 층상 구조를 갖는 Li 과잉재의 상태가 바람직하다.
코어재와 표면재와의 중량비는, 특히 한정되지 않으며 예를 들면, 99:1∼85:15이고, 용량이나 저항의 관점에서는 표면재는 적은 편이 좋고, 전해액과의 반응 억제의 관점에서는 충분한 표면재가 필요하며, 바람직하게는 98:2∼93:7이다.
코어재와 표면재와의 혼합 공정은, 예를 들면, 유발 및 유봉, 볼 밀, 제트 밀, 로드 밀, 또는 고전단 블렌더에 의해서 행할 수 있다.
코어재 입자와 표면재 입자의 혼합물을 가열 처리하는 가열 공정은, 표면재 입자가 코어재 입자의 표면에 고용하는 조건이면 특히 한정되지 않으며, 사용하는 코어재 입자에 따라서 가열 조건을 선택할 수 있다. 가열 처리에 대하여, 고용해서 결정 구조가 일체화하며, 또한, 확산 거리를 일정 거리 이내에 그치게 하기 위하여, 가열 처리 온도로서는, 예를 들면, 600℃ 이상이며, 600∼1050℃가 바람직하고, 750∼950℃가 더 바람직하다.
또한, 가열 처리 온도는, 코어재 입자의 제조 시의 열처리 온도(합성 온도) 이하의 온도인 것이 바람직하다. 합성 온도보다도 고온에서 가열 처리를 하면, 성분 확산이 지나치게 진행해, 표층부의 조성이 코어부의 조성에 가까워진다. 또한, 가열 처리 시간은, 사용하는 코어재, 표면재 및 열처리 온도에 따라서 적의 선택할 수 있지만, 30분∼6시간이 바람직하다.
상기한 방법으로 제조된 양극 활물질은, 상술한 바람직한 효과를 나타낸다.
바람직한 하나의 실시형태에 있어서, 양극 활물질은, 층상 구조이며, 조성식 Li1+xMO2+β으로 표기할 수 있으며, M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1인 코어재의 표면에, 층상 구조이고, Ni, Mn 및 Li을 포함하며, Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은 표면재를 접촉시키고, 가열 처리에 의해 고용시키는 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기한 바람직한 하나의 실시형태에 있어서, 바람직하게는, 표면재는, 조성식 Li1 + aNibMncAdO2 +α으로 표기할 수 있으며, A는 Li, Ni, Mn 이외의 원소이고, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.40, 0.35≤c<0.80, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1이다.
3. 이차 입자로 이루어지는 양극 활물질
양극 활물질은, 또한, 취급을 용이하게 하기 위하여, 복수의 상기한 일차 입자를 응집·결합시킨 이차 입자로 할 수 있다. 또, 이차 입자는, 입자 내의 입계가 존재하는 것으로부터, 입자 내에 입계가 없는 일차 입자와 구별된다.
도 3c는, 이차 입자로 구성된 양극 활물질의 단면도를 나타낸다. 상술한 일차 입자가 복수 응집 결합한 이차 입자를 형성하고 있다. 이차 입자를 양극 활물질로서 사용함으로써, 양극의 에너지 밀도 향상 등에도 기여한다.
이차 입자로 이루어지는 양극 활물질은, 도 3c의 (A)에 나타내는 바와 같이, 이차 입자 전체에 포함되는 일차 입자에 대하여, 코어부의 층상 화합물(1)의 표면이 표면재(2)로 피복되어 있는 것으로 해도 되고, 도 3c의 (B)에 나타내는 바와 같이, 적어도 이차 입자의 표면 근방(외측)에 배치된 일차 입자가, 층상 화합물(1)의 표면이 표면재(2)로 피복되어 있는 것으로 하고, 중앙부는 층상 화합물(1)의 입자를 그대로인 상태로 해도 된다. 도 3c의 (A)와 같이, 이차 입자 내부까지 표면재로 피복된 입자를 사용하면, 사이클 특성의 저하가 더 억제되어, 장기의 수명을 달성 가능하다. 또한, 도 3c의 (B)와 같이, 표면 근방의 입자만으로 피복된 입자를 사용한 경우여도, 사이클 특성 향상의 효과가 얻어지는 외, 레이트 특성이 우수한 양극 활물질을 제공할 수 있다.
일차 입자의 입경은, 상술한 일차 입자로 이루어지는 양극 활물질과 마찬가지로, 층상 화합물의 조성 등이나 제조 조건에 따라 조정할 수 있으며, 통상적으로, 몇 100㎚∼20㎛ 정도, 예를 들면, 몇 ㎛∼20㎛ 정도이다. 예를 들면, Ni과 Mn을 주성분으로 하는 층상 화합물 입자는 ∼3㎛ 정도, Co를 주성분으로 하는 층상 화합물 입자는 입경이 커지는 경향이 있어, 15∼20㎛ 정도로 할 수 있다. 이차 입자의 입경은, 일차 입자의 입경에도 따르지만 3∼50㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이차 입자의 표면 근방에 배치된 일차 입자만으로 표층부를 마련할 경우, 이차 입경의 5∼15%의 깊이까지의 일차 입자에 표층부가 마련되어 있는 것이 바람직하다.
이차 입자를 형성하는 각 일차 입자가, 상기한 제조 방법으로 얻어진 양극 활물질인 것이 바람직하다.
4. 이차 입자의 제조 방법
또한, 상기한 이차 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이차 입자는, 상기한 제조 방법으로 얻어진 일차 입자를 응집·결합시켜서 이차 입자화함에 의해서 제조할 수 있다.
일차 입자의 이차 입자화는, 예를 들면, 일차 입자의 슬러리를 분무 건조 후, 열처리함에 의해서 행할 수 있다. 코어재와 표면재를 혼합한 슬러리를 분무 건조 후, 열처리함으로써, 코어재와 표면재의 열처리와 동시에 이차 입자화해도 된다.
또한, 코어재 입자가 응집한 이차 입자를 준비하고, 이차 입자와 표면재를 혼합한 후에 열처리하는 것도 가능하다. 이차 입자의 외측일수록 표면재와 많이 접촉하기 때문에, 이차 입자의 외측일수록 표층부가 두껍고, 내측의 표층부는 얇거나 존재하지 않는 이차 입자로 할 수 있다.
5. 음극
리튬이온 이차전지에 사용하는 음극은, 방전 전위가 낮은 것이 바람직하며, 음극에는, 리튬 금속, 낮은 방전 전위를 갖는 탄소, 중량비 용량이 큰 Si, Sn 및 그 합금이나 산화물, 안전성이 높은 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 등의 각종 재료를 사용할 수 있다.
6. 세퍼레이터
리튬이온 이차전지에 사용하는 세퍼레이터에는, 이온 전도성 및 절연성을 가지며, 또한, 전해액에 용해하지 않는 재료를 사용할 수 있으며, PE나 PP제의 다공체, 부직포 등을 사용할 수 있다. 유기 전해액으로서는, LiPF6이나 LiBF4 등의 Li염을 EC, PC 등의 환상 카보네이트나 DMC, EMC, DEC 등 쇄상 카보네이트에 용해시킨 것을 사용할 수 있다.
7. 리튬이온 이차전지 및 그 이용
상기한 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬이온 이차전지에 대하여 설명한다. 또, 본 발명의 효과는, 전지를 고전압까지 충전한 경우에 있어서 현저해지지만, 고전압에 한할 필요는 없으며, 임의의 충전 전압을 선택할 수 있다.
상술한 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬이온 이차전지는, 전지 모듈로 사용할 수 있으며, 엔진과 모터로 주행하는 하이브리드 철도, 전지를 에너지원으로 해서 모터로 주행하는 전기 자동차, 하이브리드 자동차, 외부로부터 전지에 충전할 수 있는 플러그인 하이브리드 자동차, 수소와 산소의 화학 반응으로부터 전력을 취출하는 연료 전지 자동차 등의 각종 탈것의 전원에 적용할 수 있다.
대표예로서 전기 자동차(탈것)의 구동 시스템의 개략 평면도를 도 4에 나타낸다.
전지 모듈(16)로부터, 도시하지 않는 배터리 컨트롤러, 모터 컨트롤러 등을 통해서, 모터(17)에 전력이 공급되어, 전기 자동차(30)가 구동된다. 또한, 감속 시에 모터(17)에 의해 회생된 전력이, 배터리 컨트롤러를 통해서, 전지 모듈(16)에 저장된다.
도 4로부터, 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈(16)을 적용함에 의해, 전지 모듈의 에너지 밀도와 출력 밀도가 향상해, 전기 자동차(탈것)(30)의 시스템의 주행 거리가 길어지고, 출력도 향상한다.
또, 탈것으로서는, 예시한 것 이외에 포크리프트, 공장 등의 구내 반송차, 전동 휠체어, 각종 위성, 로켓, 잠수함 등에 폭넓게 적용 가능하며, 배터리(전지)를 갖는 탈것이면, 한정되지 않고 적용 가능하다.
또한, 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈은, 태양의 광 에너지를 전력으로 변환하는 태양전지(18)나, 풍력에 의해서 발전하는 풍력 발전 등의 자연 에너지를 이용한 발전 시스템(전력 저장 시스템)(S)의 전력 저장용 전원에 적용할 수 있다. 그 개략을 도 5에 나타낸다.
태양전지(18)나 풍력 발전 장치(19) 등의 자연 에너지를 이용한 발전으로는 발전량이 불안정하기 때문에, 안정한 전력 공급을 위해서는, 전력 계통(20) 측의 부하에 맞춰서 전력 저장용 전원으로부터 전력을 충방전할 필요가 있다.
이 전력 저장용 전원에 양극 활물질을 사용한 양극을 갖는 리튬이온 이차전지를 1개 이상 사용한 전지 모듈(16)을 적용함에 의해, 적은 전지로 필요한 용량, 출력을 얻을 수 있어, 발전 시스템(전력 저장 시스템)(S)의 코스트가 저감한다.
또, 전력 저장 시스템으로서, 태양전지(18)나 풍력 발전 장치(19)를 사용한 발전 시스템을 예시했지만, 이것으로 한정되지 않으며, 그 밖의 발전 장치를 사용한 전력 저장 시스템에도, 폭넓게 적용 가능하다.
[실시예]
(실시예 1)
이하에, 본 발명을 상세히 설명하기 위한 한 형태로서 실시예를 나타낸다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(층상 화합물 NCM523의 합성)
본 명세서에 있어서, NCM523이란, 조성식 Li1 + xNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2 +β(-0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 층상 화합물을 의미한다.
탄산리튬, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 Li:Ni:Co:Mn=1.03:0.5:0.2:0.3의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성(遊星) 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 950℃에서 12시간 소성해, 층상 활물질 Li1 . 03Ni0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2를 합성했다. 얻어진 층상 활물질의 평균 입경(주사형 전자 현미경으로 측정)은 1㎛였다.
(Li 과잉재 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 합성)
탄산리튬, 탄산니켈, 탄산망간을 Li:Ni:Mn=1.2:0.2:0.6의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 700℃에서 12시간 소성해, Li 과잉재 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2를 합성했다. 얻어진 Li 과잉재의 평균 입경은 50㎚였다.
(층상 화합물에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리)
합성한 층상 화합물과 Li 과잉재의 중량비가 95:5로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀로 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 900℃에서 1시간 소성해, 층상 화합물 표면에 Li 과잉재가 고용한 활물질을 합성했다. 통상적으로, Li 과잉재를 900℃에서 가열하면, Li2MnO3에 기인하는 피크가 나타나지만, 합성한 활물질을 X선 회절 분석한 결과, 층상 화합물의 피크만 검출되고, Li 과잉재 특유의 Li2MnO3에 기인한 피크는 검출되지 않으며, 층상 화합물과 Li 과잉재가 일체화한 것을 확인할 수 있었다.
(표면 농도의 측정)
합성한 활물질을 박편화해, TEM-EDX로 활물질 단면의 조성을 분석했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1로부터, 활물질의 표면의 원자비는, Li 과잉재와 층상 화합물이 고용했기 때문에, Li 과잉재의 조성(Ni:Co:Mn=25:0:75)을 유지하고 있지는 않으며, Ni:Co:Mn=32:12:56이었다. 그러나, Ni<Mn이었다. 그리고, 표면으로부터 약 20㎚ 정도의 범위에서는, 표면으로부터 떨어질수록 천이 금속 원소 중의 Ni, Co 원자비가 증가하고, Mn 원자비가 감소했다. 그리고, 표면으로부터 20㎚ 이상의 깊이에 있어서, Ni:Co:Mn=48∼52:19∼21:27∼32로 합성한 층상 화합물 NCM523의 조성과 거의 같은 조성이었다. 따라서, 표면으로부터 약 20㎚의 범위가 표층부로서, 그 전(全) 영역에 있어서 고용층으로 되어 있음을 알 수 있다. 또한, Mn, Ni, Co의 조성은 각각 표면으로부터 내부의 방향으로 연속적으로 변화함과 함께, 표면의 Ni/Mn 원자비가 1보다도 작다. 또한, 도 6에 양극 활물질의 TEM상을 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 활물질의 표면으로부터 조성이 일정해지는 20㎚ 이상의 깊이의 영역에 걸쳐서, 흐트러짐이 없는 층상의 간섭호(干涉縞)가 관찰되며, 결정 구조가 연속해 있었다.
활물질의 표면의 Li 농도는, 전자 에너지 손실 분광(EELS), 고에너지의 X선 광전자 분광(XPS), 오제(Auger) 전자 분광 등에 의해 분석할 수 있다. 원자비에는 일부 편차가 보이지만, 표층부의 Li이 내부에 비해서 많으며, Mn의 비율과 함께 증감했다.
(실시예 2)
실시예 2는 층상 화합물로서 LiCoO2를 사용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. LiCoO2의 합성 과정을 이하에 나타낸다. 탄산리튬, 탄산코발트를 Li:Co=1:1의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 950℃에서 12시간 소성해, LiCoO2를 합성했다.
합성한 활물질을 X선 회절 분석한 결과, 층상 화합물의 피크만 검출되고, Li 과잉재 특유의 Li2MnO3에 기인한 피크는 검출되지 않아, 층상 화합물과 Li 과잉재가 일체화한 것을 확인할 수 있었다. 표층부의 Ni/Mn 몰비는 0.40이었다.
(실시예 3)
(층상 화합물 NCM811재의 합성)
본 명세서에 있어서, NCM811이란, 조성식 Li1 + xNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 +β(-0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 층상 화합물을 의미한다.
탄산리튬, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 Li:Ni:Co:Mn=1.03:0.8:0.1:0.1의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 산소 분위기에 있어서 880℃에서 12시간 소성해, 층상 활물질 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 합성했다.
(Li 과잉재 Li1.33Mn0.67O2의 합성)
탄산리튬, 탄산망간을 Li:Mn=1.33:0.67의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 700℃에서 12시간 소성해, Li 과잉재 Li1.33Mn0.67O2를 합성했다.
(층상 화합물에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리)
합성한 층상 화합물과 Li 과잉재의 중량비가 95:5로 되도록 칭량하고, 순수를 가한 상태에서 유성 볼 밀로 혼합해서 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조함으로써, 층상 화합물과 Li 과잉재의 혼합 이차 입자분을 얻었다. 얻어진 혼합 이차 입자분을 산소 분위기에 있어서 850℃에서 1시간 소성해, 층상 화합물 표면에 Li 과잉재가 고용한 활물질을 합성했다. Li 과잉재에 Ni은 포함되어 있지 않지만, 합성한 활물질 표면에는 층상 화합물로부터 Ni이 확산해, 표면의 Ni/Mn 몰비는 0.91이었다.
합성한 활물질을 X선 회절 분석한 결과, 층상 화합물의 피크만 검출되고, Li 과잉재 특유의 Li2MnO3에 기인한 피크는 검출되지 않아, 층상 화합물과 Li 과잉재가 일체화한 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 4)
(층상 화합물 NCM811재의 합성)
탄산리튬, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 Li:Ni:Co:Mn=1.03:0.8:0.1:0.1의 몰비로 되도록 칭량하고, 순수를 가한 상태에서 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합해, 슬러리로 했다. 얻어진 슬러리를 분무 건조해, 이차 입자화된 원료 혼합분을 얻었다. 얻어진 혼합분을 산소 분위기에 있어서 880℃에서 12시간 소성해, 이차 입자화한 층상 활물질 Li1.03Ni0.8Co0.1Mn0.1O2를 합성했다.
(층상 화합물에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리)
합성한 층상 화합물과 실시예 3과 마찬가지로 해서 얻은 Li 과잉재가 95:5로 되도록 칭량 혼합하고, 기계적인 피복 처리에 의해, 이차 입자화된 층상 화합물에 대해서 Li 과잉재를 피복했다.
얻어진 분말을 산소 분위기에 있어서 850℃에서 1시간 소성해, 층상 화합물 이차 입자 표면에 Li 과잉재가 고용한 활물질을 합성했다. Li 과잉재에 Ni은 포함되어 있지 않지만, 합성한 활물질 표면에는 층상 화합물로부터 Ni이 확산해, 표면의 Ni/Mn 몰비는 0.87이었다.
합성한 활물질을 X선 회절 분석한 결과, 층상 화합물의 피크만 검출되고, Li2MnO3에 기인한 피크는 검출되지 않아, 층상 화합물과 Li 과잉재가 일체화한 것을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
비교예 1은, 층상 화합물 NCM523에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리를 실시하지 않은 외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다.
(비교예 2)
비교예 2는, 층상 화합물 LiCoO2에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리를 실시하지 않은 외에는 실시예 2와 마찬가지로 했다.
(비교예 3)
비교예 3은, 층상 화합물 NCM811재에의 Li 과잉재의 표면 고용 처리를 실시하지 않은 외에는 실시예 3과 마찬가지로 했다.
(비교예 4)
비교예 4는, 층상 화합물 NCM523에 고용시키는 표면재로서 층상 화합물 NCM111재를 사용한 외에는 실시예 1과 마찬가지로 했다. 층상 화합물 NCM111의 합성 과정을 이하에 나타낸다. 탄산리튬, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 Li:Ni:Co:Mn=1.03:0.333:0.333:0.333의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 공기 분위기에 있어서 700℃에서 12시간 소성했다.
(비교예 5)
실시예 3의 평균 조성으로 코어재를 제작했다. 탄산리튬, 탄산니켈, 탄산코발트, 탄산망간을 Li:Ni:Co:Mn=1.06:0.728:0.091:0.151의 몰비로 되도록 칭량하고, 유성 볼 밀을 사용해서 분쇄 혼합했다. 얻어진 혼합분을 산소 분위기에 있어서 880℃에서 12시간 소성해, 층상 활물질 Li1 . 06Ni0 . 728Co0 . 091Mn0 . 151O2를 합성했다.
(리튬이온 이차전지의 평가)
(양극의 제조)
합성한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 양극 활물질과 탄소계 도전 재료, 및, 미리 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시킨 바인더를 질량%로 각각 85:10:5의 비율로 혼합하고, 균일하게 혼합된 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 집전체 상에 도포했다. 그 후, 120℃에서 건조하고, 프레스로 전극 밀도가 2.5g/㎤로 되도록 압축 성형했다.
(리튬이온 이차전지의 제조)
다음으로, 리튬이온 이차전지의 제조에 대하여 설명한다.
제조한 양극은, 직경 15㎜로 펀칭해서 사용했다. 음극에 리튬 금속을 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 30㎛의 PP(폴리프로필렌)제 다공질의 이온 전도성 및 절연성을 갖는 세퍼레이터를 사용했다. 전해액(전해질)으로서 비수성의 유기 용매인 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC)를 체적비 3:7로 혼합한 것에, 육불화인산리튬(LiPF6)을 1mol/ℓ 용해시킨 것을 사용했다. 또한, 참조극으로서 리튬 금속을 사용해, 양극 전위를 측정했다.
(레이트 특성의 측정)
실시예 1∼4 및 비교예 1∼5의 양극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지를, 0.2C의 정전류/정전위 충전으로 충전한 후, 0.2C의 정전류로 3.3V까지 방전해, 방전 용량을 측정했다. 그 후, 다시 0.2C의 정전류/정전위 충전으로 충전한 후, 1C의 정전류로 3.3V까지 방전해, 방전 용량을 측정했다. 실시예 1, 3과 비교예 1, 3∼5에서는 충전 상한 전위를 4.6V로 하고, 실시예 2와 비교예 2에서는 충전 상한 전위는 4.45V로 했다. 또한, 충방전 레이트1C는, 양극 활물질 중량 기준 210A/㎏으로 정의했다.
그리고 1C 방전 용량, 및, 1C 방전 용량/0.2C 방전 용량(이후, 레이트 용량비로 정의)을 레이트 특성의 기준으로 했다.
(사이클 특성의 측정)
실시예 1∼4와 비교예 1∼5의 양극 활물질을 사용한 리튬이온 이차전지를 레이트 특성 측정 후에, 1C의 정전류/정전위 충전으로 충전, 및, 1C의 정전류로 3.3V까지 방전을 50사이클 반복했다. 충전 전위는, 레이트 특성과 같은 전위로 했다. 사이클 특성 측정에 있어서의 50사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량(이후, 사이클 용량비로 정의)을 사이클 특성의 기준으로 했다.
이하, 표 2에 실시예 1∼4와 비교예 1∼5의 1C 방전 용량 및, 레이트 용량비, 사이클 용량비를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1과 비교예 1, 4, 실시예 2와 비교예 2, 및 실시예 3, 4와 비교예 3, 5를 각각 비교하면, 표면의 Ni/Mn 몰비가 1보다도 작은 실시예 1∼4에서는, 1C 방전 용량, 및 레이트 용량비를 유지하면서, 사이클 용량비가 크게 향상했다. 비교예 4는, 비교예 1에 비해서 Ni/Mn 몰비가 저하해 있지만 Ni/Mn 몰비>1이며, 표면도 Li 과잉재는 아니고, 층상 화합물이며, 고전위에서의 사이클 특성은 거의 향상하지 않았다.
실시예 4에서는, 이차 입자의 표면 근방의 일차 입자만을, 표층부와 코어부에서 농도차가 있는 입자로 했을 뿐이지만, 비교예 3에 비해, 사이클 용량비가 향상하는 효과가 얻어졌다. 단, 이차 입자 내부까지 일차 입자의 표층부와 코어부에서 농도차가 있는 입자를 사용한 실시예 3 쪽이 높은 효과가 얻어졌다. 실시예 3과 비교예 5를 비교하면, 평균 조성이 같음에도 불구하고, 실시예 3에서는 용량이 높으며, 또한, 사이클 용량비도 크게 향상했다.
1 : 층상 화합물
2 : 표면재
3 : 천이 금속M
4 : 리튬
5 : 산소 원자
6 : 금속 산화물
7 : 과잉량의 리튬 원자
16 : 전지 모듈
17 : 모터
30 : 전기 자동차
S : 발전 시스템
본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로 해서 본 명세서에 도입하는 것으로 한다.

Claims (20)

  1. 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지는 코어부와,
    상기 코어부와 조성이 다른 리튬 금속 복합 산화물로 이루어지며, 상기 코어부의 표면에 마련된 표층부를 구비하는 입자를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서,
    상기 코어부와 상기 표층부가 모두 층상 구조를 구비하고,
    상기 표층부는, Ni, Mn 및 Li을 포함하고,
    상기 표층부의 표면의 Ni/Mn 몰비가 0.95보다도 작고,
    상기 표층부의 표면은, 조성식 Li1+aNibMncAdO2+α(A는 Li, Ni, Mn 이외의 원소이며, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.45, 0.30≤c<0.75, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 표층부의 두께가 120㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는, 조성식 Li1+xMO2+β(M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 적어도 Ni과 Mn을 포함하며, Ni/Mn 몰비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 표층부의 적어도 계면 영역을 포함하는 영역에서, 표층부측으로부터 코어부측에 걸쳐서 Ni/Mn 몰비가 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 Co를 포함하며, 상기 코어부의 Co 몰비보다도, 상기 표층부의 Co 몰비가 작은 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 표층부의 적어도 계면 영역을 포함하는 영역에서, 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 Co 몰비가 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 표층부의 금속 원소에 대한 Li 몰비는, 상기 코어부의 금속 원소에 대한 Li 몰비보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 표층부의 적어도 계면 영역을 포함하는 영역에서, 코어부측으로부터 표층부측에 걸쳐서 Li 몰비가 연속적으로 변화하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 표층부의 결정 구조가 연속해 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 입자를 일차 입자로 해서, 이들이 복수 응집 결합한 이차 입자인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 입자와, 다른 리튬 금속 복합 산화물 입자가 복수 응집 결합한 이차 입자이고,
    상기 입자는, 적어도 상기 이차 입자의 표층부에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 코어부는 일차 입자가 응집한 이차 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
  14. 조성식 Li1 + xMO2 +β(M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 코어재 입자와, 상기 코어재 입자보다 미립인 표면재 입자를 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 가열하는 가열 공정을 구비하고,
    상기 표면재 입자는, 조성식 Li1+aNibMncAdO2+α(A는 Li, Ni, Mn 이외의 원소이며, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.40, 0.35≤c<0.80, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1)로 표시되는 화합물 또는 Li1+xMn1-xO2+β(0.25<x<0.4, -0.1<β<0.1이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 조성식 Li1 + xMO2 +β(M은 적어도 Ni과 Co 중 어느 하나를 포함하는 금속 원소이며, -0.05<x<0.1, -0.1<β<0.1)로 표시되는 코어재 입자와, 상기 코어재 입자보다 미립인 표면재 입자를 혼합해서 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 상기 혼합물을 가열하는 가열 공정에 의해 일차 입자를 제조하며, 얻어진 일차 입자를 이차 입자화하는 공정을 구비하고,
    상기 표면재 입자는, 조성식 Li1+aNibMncAdO2+α(A는 Li, Ni, Mn 이외의 원소이며, 0.05≤a<0.33, 0<b<0.40, 0.35≤c<0.80, b/c<1, 0≤d<0.3, a+b+c+d=1, -0.1<α<0.1)로 표시되는 화합물 또는 Li1+xMn1-xO2+β(0.25<x<0.4, -0.1<β<0.1이다)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 코어재 입자를 이차 입자화하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 공정은, 액체를 가해 상기 혼합물을 슬러리화하는 공정으로서, 상기 혼합물을 가열하는 공정 전에, 상기 슬러리를 분무 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정은, 열처리 온도가, 600℃ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정은, 열처리 온도가 상기 코어재 입자의 합성 온도 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 구비하는 리튬이온 이차전지.
KR1020167008542A 2014-03-31 2015-02-13 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이온 이차전지 KR101847003B1 (ko)

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