KR101438984B1 - 리튬 2차 전지용 정극 활물질 및 그 이용 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법은, (1) 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 복합 산화물 제조용의 출발 원료를 준비하는 공정, (2) 상기 출발 원료를 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된 가소성 온도로 가열하여 가소성하는 공정, 및 (3) 상기 가소성 공정에서 얻은 가소성물을 상기 가소성 온도를 초과하는 온도 영역까지 승온하여 소성하는 공정을 포함한다.

Description

리튬 2차 전지용 정극 활물질 및 그 이용 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND USE THEREOF}
본 발명은, 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질에 관한 것이다. 상세하게는, 리튬 복합 산화물에 의해 구성되는 정극 활물질과 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 정극 활물질을 갖는 정극 재료를 구비하는 리튬 2차 전지와 그 이용에 관한 것이다.
최근, 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)나 니켈 수소 전지 등의 2차 전지는, 전기를 구동원으로 하는 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말 그 밖의 전기 제품 등에 탑재되는 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다.
리튬 2차 전지는, 전하 담체로 되는 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체)에 지지된 구성의 전극을 구비하여, 가일층의 고에너지 밀도화 및 고출력화를 실현할 수 있기 때문에 전극 활물질 재료의 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 리튬 2차 전지의 정극을 구성하는 정극 활물질로서, 층상 암염형 구조를 갖는 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈산 복합 산화물(LiNiO2), 리튬 망간산 복합 산화물(LiMn2O4) 등의 리튬 복합 산화물이 알려져 있다. 또한, 상기 결정 구조의 리튬 이외의 금속 사이트에 니켈, 코발트, 망간의 각 원자가 배치된 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 열 안정성이 우수하고, 고에너지 밀도가 얻어지는 것으로서 주목받고 있다.
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 일반적인 합성 방법의 하나로서, 원료로 되는 분말 형상의 각 화합물을 소정의 조성으로 되도록 칭량하여 혼합한 후, 당해 혼합물(즉 출발 원료)을 소성하는 방법을 들 수 있다. 이러한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 관한 종래 기술의 예로서, 특허문헌 1에는, 원료 혼합물(출발 원료)을 500℃에서 소성한 후, 700℃ 이상 1000℃ 이하까지 승온하여 소성하는 합성 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 리튬 니켈 코발트 망간 이외의 그 밖의 금속 원소로서 Zr 및 Nb를 첨가함으로써, 출력·회생 특성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 합성하는 방법에 대하여 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-107845호 공보 일본 특허 공개 제2007-273448호 공보
그런데, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 리튬 이온의 비율(Li 자리 점유율)이 높을(풍부할)수록 층상 암염형 구조를 갖는 정극 활물질로서, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 발휘하지만, Li 자리 점유율(site occupancy)이 높아진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 합성 방법에 관한 기술적 검토는 아직 충분하다고는 할 수 없다. 예를 들어, 리튬과 다른 금속 원소의 몰 조성비나 화합물 전체에 있어서의 함유 비율 등에 관하여 아직 검토의 여지가 있다. 특히 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 포함되는 화합물 중에서도 비교적 니켈(Ni)의 몰 조성비가 높은 화합물에 대해서는, 리튬 이온의 고체 내 확산이 발생하기 어려워 Li 자리 점유율의 향상이 요망된다.
따라서 본 발명은, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 개발의 현상을 감안하여 창출된 것이며, 본 발명의 하나의 목적은 리튬 2차 전지의 정극 활물질로서의 사용에 적합한, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은, 그와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 주체로 하는 리튬 2차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 다른 하나의 목적은, 그와 같은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 주체로 하는 정극 활물질을 구비하는 리튬 2차 전지용의 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 코발트(Co)와, 망간(Mn)을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이다.
구체적으로는, 여기서 개시되는 정극 활물질 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 복합 산화물 제조용의 출발 원료를 준비하는 공정, (2) 상기 출발 원료를 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된 가소성 온도로 가열하여 가소성하는 공정, 및 (3) 상기 가소성 공정에서 얻은 가소성물을 상기 가소성 온도를 초과하는 온도 영역까지 승온하여 소성하는 공정(즉 본 소성 공정)을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」란, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간의 리튬 이온에 수반되는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지로 칭해지는 2차 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「정극 활물질」이란, 2차 전지에 있어서 전하 담체로 되는 화학종(예를 들어 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 정극측의 활물질을 말한다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 높을수록, 상기 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 2차 전지는, 우수한 전지 특성(예를 들어 전지 용량, 충방전 특성)을 갖는다. 그러나, 리튬 이외의 그 밖의 금속 원소를 복수 포함하는(특히, 니켈의 몰 조성비가 높은) 복합 산화물에 대해서는, 종래, 결정 구조가 밀한 복합 산화물을 제조하는 것은 곤란하였다. 저온 조건 하(예를 들어 700℃에 미치지 않는 저온 영역)의 소성에서는, 리튬 이온이 결정 중에서 충분한 고체 내 확산이 행해지지 않아, Li 자리 점유율(결정 중에 있어서의 Li 사이트에 있어서의 리튬 이온이 차지하는 비율)이 낮아지고, 결과적으로 높은 결정성을 갖는 층상 구조의 복합 산화물을 제조할 수 없었다. 한편, 고온 영역(예를 들어 1000℃ 이상)의 소성에서는, 출발 원료가 균일하게 확산되기 전에 결정의 성장이 급격하게 촉진되기 때문에, 원하는 화학양론 조성을 갖는 복합 산화물을 얻는 것이 곤란하였다.
따라서, 본 발명자는, 상기 복합 산화물 제조용의 출발 원료를 800℃보다 낮은 온도이며 또한 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된 가소성 온도(즉 리튬 공급원의 용융 온도 이상이며 출발 원료가 완전하게는 소결되지 않을 정도로 설정된 온도 영역)로 가열하여 가소성하고, 계속해서 상기 가소성 공정에서 얻어지는 가소성물을 상기 용융 온도 이상의 온도 영역까지 승온하여 소성함으로써, Li 자리 점유율을 높일 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 상술한 가소성을 함으로써, 결정의 입경이 커지지 않는 단계에서 리튬 공급원을 용융시켜 리튬 이온의 고체 내 확산이 촉진된다. 이에 의해, Li 자리 점유율이 높아(예를 들어, 리트벨트 해석에 의한 결정 중의 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 96.5％보다 큼), 높은 결정성을 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 갖는 리튬 2차 전지(및 그 정극)를 제공할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 출발 원료는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가, 1<Li/Mall≤1.2(보다 바람직하게는 1.05≤Li/Mall≤1.2)로 되도록 조제된다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 구성하는 리튬(Li)과, 다른 구성 금속 원소(여기서 말하는 구성 금속 원소에는, 니켈과, 코발트와, 망간, 및 후술하는 수학식 1 중의 Me 원소를 포함함)의 합계 Mall의 몰 조성비(Li/Mall)가, 1을 초과(전형적으로는 1.05 이상 1.2 이하임)함으로써, Li 자리 점유율이 높아, 원하는 화학양론 조성을 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 더욱 바람직한 일 형태에서는, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
Figure 112012056033048-pct00001
(수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
0.05≤x≤0.2,
0.3≤a≤0.6,
0.1≤b≤0.6,
0.1≤c≤0.5,
0≤d≤0.02,
a+b+c+d=1
을 모두 만족시키는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이며, 상기 수학식 1에 의해 나타내어지는 복합 산화물이 상기 소성에 의해 제조되도록 설정된 몰비로, 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 상기 출발 원료가 조제된다.
특히, 상기 리튬 공급원으로서, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 공급원을 사용하면, 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하여 가소성함으로써, 리튬 공급원이 용융되기 때문에, 리튬 이온의 고체 내 확산이 보다 촉진된다. 그 결과, Li 자리 점유율이 높아, 고결정의 도전성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 상기 수학식 1에서는, 리튬 원소에 대한 산소 원소(O)의 몰비를 2로 편의상 기재하고 있지만, 반드시 2에 한정되는 것은 아니고, 다소의 몰비의 변동을 허용하는 것이다. 예를 들어, 수학식 1에 있어서 산소 원소(O)의 몰비는 1.8 이상 2.2 이하(보다 전형적으로는 1.9 이상 2.1 이하)일 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제공되는 제조 방법의 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 어느 1종 또는 2종 이상은, 상기 공급되어야 할 구성 원소의 수산화물이 사용된다.
니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원으로서, 이들 금속 원소의 수산화물, 산화물, 각종 염(예를 들어 탄산염), 할로겐화물(예를 들어 불화물) 등을 각각 다른 화합물을 선택하여 사용해도 되지만, 상기 공급원으로서 니켈, 코발트 및 망간 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하는 수산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 수산화물은 리튬 공급원과 양호하게 혼합되어, 리튬 이온의 고체 내 확산이 촉진되어, 충분한 반응이 가능해진다. 그 결과, Li 자리 점유율이 높아, 원하는 화학양론 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 바람직하게는, 상기 출발 원료를 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 710℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위 내로 설정된 가소성 온도로 가소성하고, 계속해서 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내로 설정된 최고 소성 온도까지 승온하여 소성한다.
상기 온도로, 가소성(프리소성)하고, 더 승온하여 소성(본 소성)함으로써, 출발 원료에 포함되어 있는 알칼리 성분의 잔류물을 감소시킬 수 있다. 정극 활물질 중에 알칼리 성분이 과잉으로 잔류하고 있으면, 당해 정극 활물질을 사용하여 구축한 리튬 2차 전지에 있어서 과잉 알칼리 성분이 전해액을 분해하여 가스가 발생하거나, 정극 집전체를 부식시키거나 하는 원인으로 된다. 그로 인해, 과잉 알칼리 성분을 저감한다고 하는 관점에서, 상기 온도로 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 다른 측면으로서, 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제공한다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질은, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되고, 상기 복합 산화물은, 이하의 식:
[수학식 1]
Figure 112012056033048-pct00002
(수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
0.05≤x≤0.2,
0.3≤a≤0.6,
0.1≤b≤0.6,
0.1≤c≤0.5,
0≤d≤0.02,
a+b+c+d=1
을 모두 만족시키는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)로 나타내어지고, 상기 복합 산화물에 있어서의 리트벨트 해석에 의한 결정 중 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 96.5％보다 크다.
또한, 바람직한 일 형태에서는, 상기 리튬 2차 전지용 정극 활물질은, 여기에 개시되는 어느 하나의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
Li 자리 점유율이 낮으면, Li 사이트에 다른 원자(니켈, 코발트, 망간, 또는 Me 원자)가 인입한 상태이기 때문에, 전하 담체로 되는 리튬 이온의 비율이 적어져 바람직하지 않다. 그러나, Li 자리 점유율이 96.5％보다 크고, 높은 결정성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용함으로써, 리튬 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제하여, 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)의 향상에 공헌한다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는 리튬 2차 전지를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, Li 자리 점유율이 높아, 높은 결정성을 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 정극 활물질로서 사용되고 있다. 그로 인해, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 갖는 전지로 될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지를 구비하는 차량을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는, 상술한 바와 같이 특히 차량에 탑재되는 전지의 전원으로서 적합한 전지 특성을 나타내는 것일 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 리튬 2차 전지는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용의 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 4는 가소성 온도가 상이한 공정에서 제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2의 Li 자리 점유율과 반응 저항을 도시하는 그래프이다.
도 5는 가소성 온도가 다른 공정으로 제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2의 Li 자리 점유율과 반응 저항을 도시하는 그래프이다.
도 6은 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 정극 활물질은, 리튬(Li)과, 니켈(Ni)과, 코발트(Co)와, 망간(Mn)을 필수의 금속 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이다. 이하, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 및 상기 활물질의 제조 방법을 상세하게 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 리튬 2차 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
우선, 본 실시 형태에 관한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질에 대하여 설명한다.
여기에 개시되는 정극 활물질은, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이며,
상기 복합 산화물은, 이하의 식:
[수학식 1]
Figure 112012056033048-pct00003
(수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
0.05≤x≤0.2,
0.3≤a≤0.6,
0.1≤b≤0.6,
0.1≤c≤0.5,
0≤d≤0.02,
a+b+c+d=1
를 모두 만족시키는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)로 나타내어지고, 상기 복합 산화물에 있어서의 리트벨트 해석에 의한 결정 중 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 96.5％(적합하게는 97％, 예를 들어 98％)보다 크다.
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 자리 점유율이 높을수록 정극 활물질로서, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 발휘한다. 여기에 개시되는 복합 산화물은, 리트벨트 해석에 의한 결정 중 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 96.5％보다 크다. Li 자리 점유율이 낮으면, Li 사이트에 다른 원자(니켈, 코발트, 망간, 또는 상기 수학식 1 중의 Me 원자)가 인입한 상태이기 때문에, 전하 담체로 되는 리튬 이온의 비율이 적어져 정극 활물질로서는 바람직하지 않다. 그러나, Li 자리 점유율이 96.5％보다 커서, 높은 결정성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 채용함으로써, 리튬 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제하여, 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)의 향상에 기여한다. 여기서, Li 자리 점유율이란, 층상 암염 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정 중에 있어서의 Li 사이트를 리튬 이온이 차지하는 비율을 말한다. Li 자리 점유율의 산출은, 리트벨트 해석을 사용한다. 리트벨트 해석은, 결정 구조 모델을 가정하여 산출한 회절 강도와, 분말 X선 회절 등에 의해 실측된 X선 회절 패턴(회절 강도)이 일치하도록, 그 결정 구조의 각종 파라미터(격자 정수나 각 사이트의 원자의 점유율 등)를 정밀화하는 방법이다. 여기에 개시되는 Li 자리 점유율은, 종래 공지의 리트벨트 해석(방법)과 마찬가지의 기법을 적절하게 채용하여 구할 수 있다.
계속해서, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
여기에 개시되는 제조 방법은, 이하의 공정:
(1) 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 복합 산화물 제조용의 출발 원료를 준비하는 공정, (2) 상기 출발 원료를 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된 가소성 온도로 가열하여 가소성하는 공정; 및 (3) 상기 가소성 공정에서 얻은 가소성물을 상기 가소성 온도를 초과하는 온도 영역까지 승온하여 소성하는 공정을 포함한다. 이하, 상세하게 설명한다.
우선, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 적합한 실시 형태 중 하나로서는, 이하의 식에 의해 나타내어진다.
[수학식 1]
Figure 112012056033048-pct00004
(수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
0.05≤x≤0.2,
0.3≤a≤0.6,
0.1≤b≤0.6,
0.1≤c≤0.5,
0≤d≤0.02,
a+b+c+d=1
을 모두 만족시키는 수이고,
Me는, 존재하지 않거나 혹은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
그리고, 상기 수학식 1에 의해 나타내어지는 복합 산화물이 소성에 의해 제조되도록 설정된 몰비로 혼합되어, 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 포함하는 출발 원료가 조제된다.
<출발 원료>
상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 구성하기 위한 출발 원료로서, 리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원을 준비한다. 각 원소의 공급원으로서 1종의 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 2종 이상의 원소의 공급원으로서 기능하는 원료 화합물(예를 들어 인산 니켈 수화물이나 인산 리튬)을 사용할 수 있다.
리튬 공급원으로서는, 예를 들어, 아세트산리튬, 옥살산리튬 등의 리튬 유기산 화합물이나, 탄산리튬, 수산화리튬, 인산리튬 등의 리튬 무기산 화합물을 사용하면 된다. 특히 바람직한 리튬 공급원은, 탄산리튬, 수산화리튬이다. 후술하는 가소성 공정에서 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 가열하여 가소성함으로써, 상기 리튬 공급원이 용융하여, 리튬 이온의 고체 내 확산이 보다 촉진된다. 그 결과, Li 자리 점유율이 높아진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원으로서, 이들을 구성 원소로 하는 수산화물, 산화물, 각종 염(예를 들어 탄산염), 할로겐화물(예를 들어 불화물) 등의 화합물이 선택될 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니켈 공급원(화합물)으로서는, 탄산니켈, 산화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 수산화니켈, 옥시수산화니켈 등을 들 수 있다. 또한, 코발트 공급원(화합물)으로서는, 탄산코발트, 산화코발트, 황산코발트, 질산코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 등을 들 수 있다. 또한, 망간 공급원(화합물)으로서는, 탄산망간, 산화망간, 황산망간, 질산망간, 수산화망간, 옥시수산화망간 등을 들 수 있다.
또한 바람직하게는, 니켈 공급원, 코발트 공급원, 망간 공급원을 각각 다른 화합물로서 공급하는 대신에, 어느 1종 또는 2종 이상의 상기 공급원으로서, 공급되어야 할 구성 원소(니켈, 코발트 및 망간)를 포함하는 수산화물을 사용할 수 있다. 이와 같은 수산화물은, 각 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 바람직하게는 불활성 가스 분위기와 같은 비산화성 분위기 중, 알칼리 조건 하에서 원료 화합물을 환원함으로써 2종 이상의 구성 원소를 포함하는 수산화물을 생성할 수 있다. 이렇게 하여 생성한 수산화물을 사용함으로써, 상기 리튬 공급원과 양호하게 혼합되어, 리튬 이온의 고체 내 확산이 충분히 촉진된다. 그 결과, Li 자리 점유율이 높아, 원하는 화학양론 조성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 여기서 개시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 리튬 이외의 주 구성 금속 원소로서 니켈, 코발트, 망간을 포함하지만, 이들 필수의 금속 원소의 일부를 치환하여, 상기 수학식 1 중의 Me로 나타내어지는 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소[붕소(B)와 같은 반금속(세미메탈) 원소를 포함함]를 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 주기표의 2족(마그네슘, 칼슘, 스트론튬과 같은 알칼리토류 금속), 4족(티탄, 지르코늄 등의 전이 금속), 5족(바나듐, 니오브, 탄탈과 같은 전이 금속), 6족(몰리브덴, 텅스텐과 같은 전이 금속), 8족(철 등의 전이 금속), 9족(로듐 등의 전이 금속), 10족(팔라듐, 백금 등의 전이 금속), 11족(구리 등의 전이 금속), 12족(아연 등의 금속) 및 13족(반금속 원소인 붕소, 혹은 알루미늄과 같은 금속)에 속하는 어느 하나의 원소를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 붕소(B) 및 알루미늄(Al) 중으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상(전형적으로 2종 또는 3종)의 원소가 선택된다. 당해 Me 원소의 몰 조성비 a는, 0≤a≤0.02를 만족시키는 수이고, 즉, Me 원소는 존재하지 않거나 혹은 어느 주 구성 금속 원소(리튬, 니켈, 코발트 및 망간)보다도 작은 몰비로 포함된다. 이 중, 4족(티탄, 지르코늄 등), 5족(바나듐, 니오브, 탄탈), 혹은 6족(몰리브덴, 텅스텐 등)에 속하는 금속 원소의 첨가가 특히 바람직하다. 이들 원소를 적절한 몰비로 가함으로써, 정극 활물질의 도전성을 향상시킬(나아가서는 전지의 내부 저항을 저하시킴) 수 있다.
계속해서, 상기 준비한 각 구성 원소의 공급원을 칭량하고, 혼합하여 출발 원료를 조제한다. 바람직하게는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가, 1을 초과하도록 출발 원료를 조제한다. 전형적으로는, 1<Li/Mall≤1.2, 보다 바람직하게는 1.05≤Li/Mall≤1.2로 되도록 출발 원료를 조제하면 된다.
여기서 개시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하는 특별히 적합한 조건의 하나로서, 상기 수학식 1 중의 몰비로 되도록 상기 공급원을 조정(칭량)하여 출발 원료를 조제한다. 즉, 리튬의 몰 조성 비율(1+x)은, 1.05≤1+x≤1.2로 되도록, 니켈의 몰 조성 비율(a)은, 0.3≤a≤0.6으로 되도록, 코발트의 몰 조성 비율(b)은, 0.1≤b≤0.6으로 되도록, 망간의 몰 조성 비율(c)은 0.1≤c≤0.5로 되도록, 또한 미량 함유 원소 Me의 몰 조성 비율(d)은, 0≤d≤0.02로 되도록 각 공급원을 혼합한다(단, a+b+c+d=1을 만족시킨다). 또한, 리튬과 리튬 이외의 구성 금속 원소(니켈과, 코발트와, 망간 및 소망에 의해 첨가한 Me 원소)의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 1<Li/Mall≤1.2, 보다 바람직하게는 1.05≤Li/Mall≤1.2(예를 들어 1.08≤Li/Mall≤1.15)로 되도록, 리튬 공급원이 과잉으로 되도록 다른 공급원과 혼합하면 된다. 이에 의해, 각 공급원의 혼합물(즉 출발 원료)을 가소성하면 리튬 이온의 고체 내 확산이 촉진되고, 또한 소성함으로써 Li 자리 점유율이 높은 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 각 공급원의 혼합물(출발 원료)을 조제할 때에, 필요에 따라서 교반(혼련, 분쇄를 포함함)을 행할 수 있다. 혼합에 사용하는 장치로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유성 믹서, 유성식 교반 장치, 디스퍼, 볼밀, 니더, 믹서 등을 사용함으로써, 각 공급원이 균일하게 확산 또는 침투되어 안정된 혼합 상태를 형성할 수 있다.
<가소성(프리소성)>
계속해서, 가소성에 대하여 설명한다. 각 공급원을 혼합하여 출발 원료를 조제한 후, 당해 출발 원료를 가소성한다. 가소성은, 대기 중이나 대기보다도 산소가 풍부한 분위기(산화성 분위기) 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가소성 온도는, 800℃보다 낮은 온도이며 또한 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된다. 바람직하게는, 710℃ 이상 800℃ 미만(전형적으로는 720℃ 이상 780℃ 이하, 적합하게는 대략 730℃ 이상 770℃ 이하)의 온도 범위 내에서 가소성한다. 이러한 온도 영역에서 가열하여 가소성함으로써, 결정의 급격한 성장을 억제하면서, 리튬 이온의 고체 내 확산을 촉진시킬 수 있다. 특히 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 포함되는 화합물 중에서도 비교적 니켈의 몰 조성비가 높은 화합물에 대해서는, 리튬 이온의 고체 내 확산이 발생하기 어려워, Li 자리 점유율을 크게 하는 것이 곤란한 바, 리튬 공급원이 용융하는 상술한 온도로 가열을 유지함으로써, 결정 중의 Li 사이트에 리튬 이온이 배치되어, 결정이 안정적으로 성장한다. 그 결과, 결정성이 높은 정극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 가소성 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실온으로부터 상기 설정한 온도 범위까지 승온한 후, 상기 온도 영역에서 1 내지 10시간 정도(예를 들어 5시간) 유지하여 가소성하면 된다.
<소성>
상기 가소성 공정에서 얻은 가소성물을 가소성 온도를 초과하는 온도 영역까지 더 승온하여 소성한다. 바람직하게는, 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내로 설정된 최고 소성 온도까지 승온하여 소성한다. 예를 들어, 가소성 온도보다도 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 높은 온도 영역에서 가열함으로써, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정 구조의 밀도를 적절하게 높일 수 있어, 높은 Li 자리 점유율을 갖는 정극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 출발 원료에 포함되어 있는 알칼리 성분의 잔류물을 휘발시켜 저감할 수 있다. 알칼리 성분이 과잉으로 잔류하고 있으면, 당해 정극 활물질을 사용하여 구축한 리튬 2차 전지에 있어서 과잉 알칼리 성분이 전해액을 분해하여 가스가 발생하거나, 정극 집전체를 구성하는 금속을 부식시켜 내부 저항을 증대시킬 우려가 있지만, 고온 영역의 소성에 의해 저감함으로써 상기 폐해를 억제할 수 있다.
또한, 소성 시간에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 가소성 온도로부터 상기 설정한 최고 소성 온도까지 승온한 후, 상기 온도 영역에서 1 내지 24시간 정도(예를 들어 20시간) 유지하여 소성하면 된다.
상기 소성에 의해 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 평균 입경(D50)이 20㎛ 이하(전형적으로는 1 내지 10㎛, 예를 들어 3 내지 8㎛)의 미립자 형태일 수 있다. 또한, BET 비표면적이 2㎡/g 이하(전형적으로는 0.1 내지 1.5㎡/g, 예를 들어 0.4 내지 1㎡/g)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다. 또한, 평균 입경(D50)은, 체적 기준의 메디안 직경(D50 : 50％ 체적 평균 입자 직경)을 말하고, 일반적인 시판의 입도계(레이저 회절식 입도 분포 측정 장치)를 사용하여 측정된다. 또한, BET 비표면적은, 시판의 측정 장치(예를 들어 컴퓨터 제어의 전자동 BET 비표면적 측정기)를 사용하여 측정된다.
또한, 필요에 따라서 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 분쇄해도 된다. 상기 소성물을 적당한 수단에 의해 분쇄, 조립 및 분급함으로써, 원하는 평균 입경 및/또는 BET 비표면적을 갖는 입상의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 분말을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, Li 자리 점유율이 높아, 높은 결정성을 갖기 때문에, 다양한 형태의 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)에 내장되는 정극의 구성 요소(정극 활물질)로서 바람직하게 이용될 수 있다.
이하, 여기에 개시되는 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 상기 정극을 구비하는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 대하여, 도 1 및 도 2에 도시한 모식도를 참조하면서 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 각형 형상의 리튬 2차 전지를 모식적으로 도시하는 사시도이고, 도 2는 도 1 중의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 직육면체 형상의 각형의 전지 케이스(10)와, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 막는 덮개(14)를 구비한다. 이 개구부(12)로부터 전지 케이스(10) 내부에 편평 형상의 전극체[권회 전극체(20)] 및 전해질을 수용할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 설치되어 있고, 그들 단자(38, 48)의 일부는 덮개(14)의 표면측으로 돌출되어 있다. 또한, 외부 단자(38, 48)의 일부는 케이스 내부에서 내부 정극 단자(37) 또는 내부 부극 단자(47)에 각각 접속되어 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시 형태에서는 상기 케이스(10) 내에 권회 전극체(20)가 수용되어 있다. 상기 전극체(20)는, 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30), 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40), 및 장척 시트 형상의 세퍼레이터(50)로 이루어진다. 그리고, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50)와 함께 적층하여 권회하고, 얻어진 권회 전극체(20)를 측면 방향으로부터 눌러찌부러뜨려 납작하게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
또한, 권회되는 정극 시트(30)에 있어서, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부(35)는 정극 활물질층(34)이 형성되지 않고 정극 집전체(32)가 노출된 부분[정극 활물질층 비형성부(36)]을, 권회되는 부극 시트(40)에 있어서도, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부(46)는 부극 활물질층(44)이 형성되지 않고 부극 집전체(42)가 노출된 부분[부극 활물질층 비형성부(46)]을 각각 갖는다. 그리고, 정극 집전체(32)의 정극 활물질층 비형성부(36)에 내부 정극 단자(37)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 내부 부극 단자(47)가 각각 접합되어, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(37, 47)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합될 수 있다.
정극[전형적으로는 정극 시트(30)]은, 장척 형상의 정극 집전체(32) 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(34)이 형성된 구성을 구비한다. 정극 집전체(32)에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 또한, 정극 활물질은, 여기에 개시되는 제조 방법을 사용하여 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(34)에는, 상기 정극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 결착재나 도전재 등을 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 이러한 도전재로서는, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트 분말 등이 바람직하고, 이들 중 1종만이 사용되고 있어도 2종 이상이 병용되고 있어도 된다.
이러한 정극 활물질층(34)은, 정극 활물질과 결착재와 도전재 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들 혼합 용매)에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물을 정극 집전체(32)에 도포하고, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
한편, 부극[전형적으로는 부극 시트(40)]은, 장척 형상의 부극 집전체(42)(예를 들어 동박) 상에 부극 활물질층(44)이 형성된 구성일 수 있다. 부극 활물질은, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 적합한 예로서, 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다.
또한, 부극 활물질층(44)에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 리튬 2차 전지에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 결착재 등의 재료를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그리고, 부극 활물질과 결착재 등을 적당한 용매(물, 유기 용매 및 이들의 혼합 용매)에 첨가하고, 분산 또는 용해시켜 조제한 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물을 부극 집전체(42)에 도포하고, 용매를 건조시켜 압축함으로써 바람직하게 제작될 수 있다.
또한, 정부극 시트(30, 40) 사이에 사용되는 적합한 세퍼레이터 시트(50)로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 수지제(예를 들어 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀제) 다공질 세퍼레이터 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
또한, 전해질은, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이와 같은 비수 전해액은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염으로서는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)을 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해액에 있어서의 지지염의 농도는, 종래의 리튬 2차 전지에서 사용되는 비수 전해액과 마찬가지이어도 되고, 특별히 제한은 없다. 적당한 리튬 화합물(지지염)을 0.1 내지 5mol/L 정도의 농도로 함유시킨 전해질을 사용할 수 있다.
또한, 일 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축에 대하여 대략적인 수순을 설명한다. 상기 제작한 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)를 2매의 세퍼레이터(50)와 함께 적층하여 권회하고, 적층 방향으로부터 눌러찌부려뜨려 납작하게 함으로써 전극체(20)를 편평 형상으로 성형하고, 전지 케이스(10)에 수용하여 전해질을 주입한 후, 상기 케이스 개구부(12)에 덮개(14)를 장착하고, 밀봉함으로써, 본 실시 형태의 리튬 2차 전지(100)를 구축할 수 있다. 또한, 상기 전지 케이스(10)의 구조, 크기, 재료(예를 들어 금속제 또는 라미네이트 필름제일 수 있음) 등에 대하여 특별히 제한은 없다.
이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 바와 같이, Li 자리 점유율이 높아, 높은 결정성을 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 사용하여 구축되어 있기 때문에, 고에너지 밀도를 구비하고, 우수한 전지 특성(예를 들어 하이레이트 특성, 사이클 특성)을 나타내는 것일 수 있다.
다음에, 본 실시 형태에 관한 리튬 전지(100)가, 단전지로서 복수 배열되어 구성된 조전지(200)에 대하여 설명한다. 단전지로서는, 상술한 바와 같이 구축한 전지(100)를 사용하고, 이하 도면을 사용하여 설명한다.
도 3은 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 도시하는 사시도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 조전지(200)는, 동일 형상의 단전지[전지(100)]가 일정한 간격으로 직렬로 배열되어 있다. 그리고, 단전지(100)의 덮개(14)의 표면측에는, 전극체(20)의 정극과 전기적으로 접속하는 정극 집전 단자(38) 및 부극과 전기적으로 접속하는 부극 집전 단자(48)가 돌출되어 있다. 그리고, 인접하는 단전지(100) 사이에 있어서 한쪽의 정극 집전 단자(38)와 다른 쪽의 부극 집전 단자(48)가 접속구(버스 바)(210)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(200)가 구축된다. 또한, 상기와 같이 소정의 방향으로 배열된 복수의 단전지(100)는, 각각의 정극 집전 단자(38) 및 부극 집전 단자(48)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시켜 배치되어 있어, 전지 케이스(10)의 외면끼리가 대향하는 방향[전극체(20)의 편평면이 대향 방향]으로 배열된다.
또한, 도시하지 않지만, 당해 배열되는 단전지(100) 사이에는, 소정 형상의 냉각판이 전지 케이스(10)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있어도 된다. 냉각판은, 사용 시에 각 단전지(100) 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 단전지(100) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 프레임 형상을 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 배열 방향으로 배열되는 단전지(100) 및 스페이서 부재(220)의 주위에는, 복수의 단전지(100) 및 스페이서 부재(220)를 통합하여 구속하는 구속 부재(230)가 배치된다. 즉, 단전지 배열 방향의 최외측에 위치하는 단전지(100)의 더욱 외측에는, 한 쌍의 구속 부재(230)가 배치된다. 또한, 상기 한 쌍의 구속 부재(230)를 가교하도록 체결 부재(232)가 설치된다. 그리고, 체결 부재(232)의 단부를 비스(234)에 의해 구속 부재(230)에 체결하여 고정함으로써, 상기 단전지(100) 및 스페이서 부재(220)를 그 배열 방향으로 소정의 구속압 P[예를 들어 전지 케이스(10)의 벽면이 받는 면압이 0.1㎫ 내지 10㎫ 정도]가 가해지도록 구속할 수 있다. 이러한 구속압 P로 구속된 조전지(200)에서는, 각 단전지(100)의 케이스(10)의 내부의 전극체(20)에도 구속압이 가해져, 전극체(20)의 위치 어긋남이나, 전지 케이스의 변형을 방지하여, 전지 성능의 저하가 저지된다.
또한, 상기 조전지(200)를 자동차 등의 차량에 탑재하는 경우, 보다 많은 단전지(100)가 직렬로 접속될 수 있음과 동시에, 조전지(200)의 주요부(단전지군) 등을 보호하기 위한 외장 커버, 차량의 소정 부위에 당해 조전지(200)를 고정하기 위한 부품, 복수의 조전지를 서로 연결하기 위한 부품 등이 장비될 수 있지만, 이와 같은 장비의 유무는 본 발명의 기술적 범위를 좌우하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 관한 시험예(제조예)에 대하여 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
이하의 시험예에 있어서, 여기서 개시되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 시험용 리튬 2차 전지(샘플 전지)를 구축하고, 그 성능 평가를 행하였다.
<시험예 1 : 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 제조>
니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원으로서, 공급되어야 할 구성 원소(니켈, 코발트, 망간 및 상기 수학식 1 중의 Me 원소)를 포함하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물(예를 들어, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2)과, 리튬 공급원으로서, 탄산리튬(Li2CO3)을, Li와 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가 소정의 몰비로 되는 분량으로 혼합하였다.
그리고, 상기 혼합한 출발 원료를 가소성하였다. 가소성은, 대기 중에 있어서 실온으로부터 서서히 승온하여, 소정의 가소성 온도에서 약 5시간 가열하였다. 계속해서, 더 승온하여, 가소성에 의해 얻어진 가소성물을 소정의 최고 소성 온도에서 약 20시간 가열하여 소성하였다. 이러한 소성에 의해, 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말을 얻었다.
또한, 본 시험에서는, 상술한 방법에 의해, 구성 원소의 몰비, 미량 함유 원소 Me의 존재, 몰비(Li/Mall), 가소성 온도 및 소성 온도가 상이한 조건에 의해, 제1 실시예 내지 제15 실시예에 관한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다. 또한, 가소성 공정을 생략한 조건에서 제1 비교예 내지 제4 비교예에 관한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다. 제1 실시예 내지 제15 실시예 및 제1 비교예 내지 제4 비교예에 관한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 각각의 제조 조건을 표 1에 나타낸다.
제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평균 입경[즉, 2차 입자의 메디안 직경(D50 : ㎛)]과, BET법에 기초하는 비표면적(㎡/g)을 측정하였다. 또한, 리트벨트 해석에 기초하는 Li 자리 점유율을 산출하였다. 표 1에, 제1 실시예 내지 제15 실시예 및 제1 비교예 내지 제4 비교예에 관한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 측정 결과를 나타낸다.
<시험예 2 : 반응 저항값(Rct)의 측정>
상기 시험예 1에서 제조한 각종 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 분말을 각각 정극 활물질로서 사용하여, 시험용 리튬 2차 전지를 구축하였다. 그리고, 각 시험용 전지에 대하여 교류 임피던스 측정을 행하고, 그들 전지의 반응 저항(Ω)을 평가하였다. 또한, 시험용 리튬 2차 전지는, 이하와 같이 하여 구축하였다.
우선, 시험용의 리튬 2차 전지의 정극을 조제하였다. 즉, 정극에 있어서의 정극 활물질층을 형성할 때에, 정극 활물질로서의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물과, 결착재로서의 폴리비닐리덴 플로라이드(PVdF)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙을, 이들 재료의 질량％비가 85 : 10 : 5로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 가하여 혼합하여, 정극 활물질층 형성용의 페이스트를 조제하였다.
그리고, 상기 페이스트를 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하고, 상기 페이스트 중의 NMP를 건조(증발)시켰다. 또한, 롤러 프레스기로 시트 형상으로 길게 늘려, 정극 집전체의 표면에 활물질층을 형성하였다. 그리고, 18650 타입(직경 18㎜, 높이 65㎜) 전지용 정극으로 되는 형상으로 펀칭하여, 정극을 조제하였다.
다음에, 시험용의 리튬 2차 전지의 부극을 조제하였다. 리튬 금속박을 준비하고, 18650 타입 전지용 부극으로 되는 형상으로 펀칭하여, 부극을 조제하였다.
상기 조제한 정극과 부극을 사용하여 18650 타입으로 300㎃의 시험용 리튬 2차 전지를 구축하였다. 즉, 정극측의 외장을 형성하는 외장 용기의 내부에 원형 형상의 정극과, 비수 전해액을 함침시킨 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 적층시켜 배치하고, 폴리프로필렌으로 구성된 가스킷으로 세퍼레이터의 주연을 누른 후, 원형 형상의 부극과, 두께 조정용의 스페이서와, 판 스프링을, 세퍼레이터 상에 순서대로 배치하였다. 그리고, 상기 수용된 외장 용기의 내부를 외장 덮개로 막고, 외장 용기 및 외장 덮개의 주연부를 밀봉하여 시험용의 리튬 2차 전지를 구축하였다.
또한, 비수 전해액으로서는, 프로필렌카보네이트(PC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 1 : 1(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 LiPF6을 용해시킨 조성의 비수 전해액을 사용하였다.
이와 같이 하여 구축한 시험용 리튬 2차 전지의 교류 임피던스를 측정하고, 얻어진 임피던스의 Cole-Cole 플롯(도시 생략)으로부터 반응 저항(Rct;Ω)을 산출하였다. 교류 임피던스의 측정 조건에 대해서는, 교류 인가 전압 5㎷, 주파수 범위 100000μ㎐ 내지 0.001㎒로 하였다. 표 1에, 제1 실시예 내지 제15 실시예 및 제1 비교예 내지 제4 비교예의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 각각 정극 활물질로서 사용하여 구축한 리튬 2차 전지의 반응 저항값을 나타낸다.
Figure 112012056033048-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 소정의 온도 영역(730 내지 830℃)에서 가소성하여 제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(제1 실시예 내지 제15 실시예)은, 리튬 자리 점유율이 높아, 모든 수치가 96.5％보다 컸다. 한편, 가소성 공정을 생략하여 제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(제1 비교예 내지 제4 비교예)에서는, 리튬 자리 점유율이 낮은 것이 나타났다.
또한, 반응 저항값의 측정 결과를 보면, 가소성한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(제1 실시예 내지 제15 실시예)을 각각 정극 활물질로서 사용하여 구축한 리튬 2차 전지의 반응 저항값은, 가장 큰 것이 2.1mΩ(실시예 8)로, 모두 반응 저항값이 작고, 이것으로부터 저항의 상승이 억제되는 것이 나타났다. 한편, 가소성 공정을 생략한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(제1 비교예 내지 제4 비교예)을 각각 정극 활물질로서 사용하여 구축한 리튬 2차 전지의 반응 저항값은, 실시예 8의 2.1mΩ보다도 모두 컸다.
또한, 가소성 온도의 적합한 범위를 평가하기 위해서, 이하의 시험을 행하였다.
상기 시험예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2, 및 Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2를 각각 제조하였다. 단, 가소성 온도를 700℃로 설정한 경우와, 750℃로 설정한 경우의 2가지의 조건에서 각각 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 제조하였다. 그리고, 리트벨트 해석에 기초하는 Li 자리 점유율을 각각 산출하였다.
계속해서, 상기 시험예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 제조한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 시험용 리튬 2차 전지를 구축하고, 각각의 반응 저항(Ω)을 구하였다.
도 4는, Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2의 Li 자리 점유율과 반응 저항을 나타내는 그래프이다. 도 5는 Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2의 Li 자리 점유율과 반응 저항을 나타내는 그래프이다.
도 4 및 도 5로부터 명백해진 바와 같이, 가소성 온도를 700℃로 설정한 경우와, 750℃로 설정한 경우를 비교하면, 가소성 온도를 750℃로 설정한 경우쪽이, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 Li 자리 점유율은 보다 높아지고, 또한, 반응 저항은 더욱 작아지는 것이 확인되었다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항은 아니며, 물론, 다양한 개변이 가능하다. 예를 들어, 전지의 종류는 상술한 리튬 2차 전지에 한정되지 않고, 전극체 구성 재료나 전해질이 상이한 다양한 내용의 전지이어도 된다. 또한, 상기 전지의 크기 및 그 밖의 구성에 대해서도, 용도(전형적으로는 차량 탑재용)에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 상술한 바와 같이 리트벨트 해석에 의한 결정 중 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 높아, 고밀도의 층상 결정 구조를 갖는 도전성이 우수한 정극 활물질이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 구축한 리튬 2차 전지는, 우수한 전지 특성(전지 용량, 사이클 특성 또는 하이레이트 특성)을 갖고, 상기 전지는 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 6에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 2차 전지(100)[전형적으로는 복수 직렬 접속하여 이루어지는 조전지(200)]를 전원으로서 구비하는 차량(1)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공한다.

Claims (10)

  1. 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 복합 산화물은, 이하의 식:
    [수학식 1]
    Figure 112014018821010-pct00014

    (수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
    0.05≤x≤0.2,
    0.3≤a≤0.6,
    0.1≤b≤0.6,
    0.1≤c≤0.5,
    0<d≤0.02,
    a+b+c+d=1
    을 모두 만족시키는 수이고,
    Me는, V, Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    으로 나타내어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이고, 이하의 공정:
    리튬 공급원과, 니켈 공급원과, 코발트 공급원과, 망간 공급원과, 상기 수학식 1 중의 Me 원소 공급원을 포함하는 복합 산화물 제조용의 출발 원료를 준비하는 공정, 여기서 출발 원료는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)와의 몰비(Li/Mall)가, 1.11≤Li/Mall≤1.2가 되도록 조제되고;
    상기 출발 원료를 800℃보다 낮은 온도이며 또한 상기 리튬 공급원의 용융 온도를 초과하는 온도로 설정된 가소성 온도로 가열하여 가소성하는 공정, 및
    상기 가소성 공정에서 얻은 가소성물을 상기 가소성 온도를 초과하는 온도 영역까지 승온하여 소성하는 공정을 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 출발 원료는, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소의 합계(Mall)의 몰비(Li/Mall)가, 1.11≤Li/Mall≤1.15로 되도록 조제되는, 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 공급원으로서, 탄산리튬 또는 수산화리튬이 사용되는, 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 공급원, 코발트 공급원 및 망간 공급원 중 어느 1종 또는 2종 이상은, 상기 공급되어야 할 구성 원소의 수산화물인, 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 출발 원료를 대기 중 또는 산화성 분위기 중에서 710℃ 이상 800℃ 미만의 온도 범위 내로 설정된 가소성 온도로 가소성하고, 계속해서 800℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위 내로 설정된 최고 소성 온도까지 승온하여 소성하는, 제조 방법.
  7. 리튬과, 니켈과, 코발트와, 망간을 필수 구성 원소로서 갖는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 의해 실질적으로 구성되는 리튬 2차 전지용 정극 활물질이며,
    상기 복합 산화물은, 이하의 식:
    [수학식 1]
    Figure 112014018821010-pct00015

    (수학식 1 중의 x, a, b, c 및 d는,
    0.05≤x≤O.2,
    0.3≤a≤0.6,
    0.1≤b≤0.6,
    0.1≤c≤0.5,
    0<d≤0.02,
    a+b+c+d=1
    을 모두 만족시키는 수이고, 또한, 리튬(Li)과 다른 모든 구성 금속 원소(Ni+Co+Mn+Me)의 합계(Mall)와의 몰비(Li/Mall)는, 1.11≤Li/Mall≤1.2이고,
    Me는, V, Nb, Ta, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소임)
    으로 나타내어지고,
    상기 복합 산화물에 있어서의 리트벨트 해석에 의한 결정 중 Li 사이트의 Li 자리 점유율이 96.5％보다 큰, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 몰 조성비(Li/Mall)는, 1.11≤Li/Mall≤1.15인, 리튬 2차 전지용 정극 활물질.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 리튬 2차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
  10. 제9항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
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