CN102656724A - 锂二次电池用正极活性物质及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述锂二次电池用正极活性物质包含层状结构的锂镍钴锰复合氧化物，该制造方法包括：（1）准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的工序；（2）在假烧温度下加热所述起始原料进行假烧的工序，所述假烧温度设定为低于800℃、且超过所述锂供给源的熔融温度的温度；和（3）将在所述假烧工序中得到的假烧物升温到超过所述假烧温度的温度区域进行烧成的工序。

Description

锂二次电池用正极活性物质及其利用
技术领域
本发明涉及被用于锂二次电池的正极活性物质，详细地讲，涉及由锂复合氧化物构成的正极活性物质及其制造方法。另外，涉及具备具有该正极活性物质的正极材料的锂二次电池及其利用。
背景技术
近年来，锂二次电池（典型的是锂离子电池）、镍氢电池等的二次电池，作为以电为驱动源的车辆搭载用电源或者个人计算机和便携终端等的电气制品等中所搭载的电源重要性不断提高。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂二次电池，可期待作为被很好地用作车辆搭载用高输出功率电源的电池。
锂二次电池具备在导电性构件（电极集电体）上保持有能够可逆地吸藏和释放成为电荷载体的锂离子的材料（电极活性物质）的结构的电极，为了能够实现更高的能量密度化和高输出功率化，正在进行电极活性物质材料的研讨。例如，作为构成锂二次电池的正极的正极活性物质，已知具有层状岩盐型结构的锂钴复合氧化物（LiCoO2）、锂镍酸复合氧化物（LiNiO2）、锂锰酸复合氧化物（LiMn2O4）等的锂复合氧化物。另外，在上述晶体结构的锂以外的金属格点配置了镍、钴、锰的各原子的锂镍钴锰复合氧化物，作为热稳定性优异、可得到高能量密度的物质受到关注。
作为上述锂镍钴锰复合氧化物的一般的合成方法之一，可举出以成为规定的组成的方式称量成为原料的粉末状的各化合物并混合后，烧成该混合物（即起始原料）的方法。作为与该锂镍钴锰复合氧化物相关的现有技术的例子，专利文献1公开了在500℃烧成原料混合物（起始原料）后，升温到700℃~1000℃进行烧成的合成方法。另外，专利文献2公开了通过作为锂镍钴锰以外的其他金属元素添加Zr和Nb，来合成输出和再生特性优异的锂镍钴锰复合氧化物的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本国专利公开第2006-107845号公报
专利文献2：日本国专利公开第2007-273448号公报
发明内容
然而，锂镍钴锰复合氧化物，锂离子的比例（Li的位占有率）越高（富有），则作为具有层状岩盐型结构的正极活性物质，就发挥越优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性），但与提高了Li位占有率的锂镍钴锰复合氧化物的合成方法相关的技术性研讨尚不能说是充分的。例如，关于锂和其他金属元素的摩尔组成比、在化合物整体中的含有比率等还存在研讨的余地。特别是对于在锂镍钴锰复合氧化物中所包含的化合物之中镍（Ni）的摩尔组成比比较高的化合物，难以发生锂离子的固体内扩散，希望提高Li位占有率。
因此，本发明是鉴于包含锂镍钴锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的开发的现状而创造出的，本发明的一个目的是提供一种适合于作为锂二次电池的正极活性物质使用的、具有优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）的锂镍钴锰复合氧化物及其制造方法。另外，另一目的是提供一种以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。另外，再一目的是提供一种具备以这样的锂镍钴锰复合氧化物为主体的正极活性物质的锂二次电池用的正极以及具备该正极的锂二次电池。
根据本发明可提供一种制造锂二次电池用正极活性物质的方法。即，本发明的制造方法是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，上述锂二次电池用正极活性物质包含具有锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。
具体地讲，在此公开的正极活性物质制造方法，包括以下的工序：
（1）准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的工序；（2）在假烧温度下加热上述起始原料进行假烧的工序，上述假烧温度设定为低于800℃、且超过上述锂供给源的熔融温度的温度；和（3）将在上述假烧工序中得到的假烧物升温到超过上述假烧温度的温度区域进行烧成的工序（即正式烧成工序）。
再者，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用锂离子作为电解质离子，通过与正负极间的锂离子相伴的电荷的移动来实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子电池的二次电池是包含在本说明书中的锂二次电池中的典型例。
再者，在本说明书中所谓「正极活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放（典型的是插入和脱离）成为电荷载体的化学种（例如锂离子）的正极侧的活性物质。
锂镍钴锰复合氧化物的结晶性越高，使用该复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池就具有越优异的电池特性（例如电池容量、充放电特性）。但是，对于含有多种的锂以外的其他金属元素（特别是镍的摩尔组成比高）的复合氧化物，以往难以制造晶体结构致密的复合氧化物。在低温条件下（例如低于700℃的低温区域）的烧成中，锂离子在晶体中不进行充分的固体内扩散，Li位占有率（晶体中的Li格点中的锂离子所占的比例）变低，结果不能够制造具有高的结晶性的层状结构的复合氧化物。另一方面，在高温区域（例如1000℃以上）的烧成中，由于在起始原料均匀地扩散前晶体的生长被急剧地促进，因此难以得到具有所希望的化学计量组成的复合氧化物。
因此，本发明者发现了，通过在假烧温度下加热上述复合氧化物制造用的起始原料进行假烧，上述假烧温度设定为低于800℃、且超过锂供给源的熔融温度的温度（即设定为锂供给源的熔融温度以上、且起始原料没有被完全地烧结的程度的温度区域），接着将在该假烧工序中得到的假烧物升温到上述熔融温度以上的温度区域进行烧成，可以提高Li位占有率。
即，通过进行上述的假烧，在晶体的粒径不变大的阶段将锂供给源熔融，促进锂离子的固体内扩散。由此，可以制造Li位占有率高（例如，采用Rietveld分析得到的晶体中的Li格点的Li位占有率大于96.5%）、具有高的结晶性的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。因此，根据本发明的制造方法，可以提供具有优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）的锂二次电池（及其正极）。
在此公开的制造方法的优选的一方式中，起始原料被调制为锂（Li）与其他的所有的构成金属元素的合计（Mall）的摩尔比（Li/Mall）成为1＜Li/Mall≤1.2（更优选为1.05≤Li/Mall≤1.2）。
在构成锂镍钴锰复合氧化物的锂（Li）与其他的构成金属元素（在此所说的构成金属元素包含镍、钴、锰和后述的式（1）中的Me元素）的合计Mall的摩尔组成比（Li/Mall）超过1（典型的是1.05~1.2），由此可以得到Li位占有率高、具有所希望的化学计量组成的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。
在此公开的制造方法的更加优选的一方式中，上述复合氧化物是由下式表示的锂镍钴锰复合氧化物：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
（式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素），以下述摩尔比调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的上述起始原料，所述摩尔比被设定为通过上述烧成能够制造由上述式（1）表示的复合氧化物。
特别优选：作为上述锂供给源，使用碳酸锂或者氢氧化锂。
如果使用该锂供给源，则通过在低于800℃、且超过该锂供给源的熔融温度的温度下加热进行假烧，锂供给源熔融，因此可更加促进锂离子的固体内扩散。其结果，可以制造Li位占有率高、高结晶的导电性优异的锂镍钴锰复合氧化物。
再者，在上述式（1）中，为方便起见将氧元素（O）相对于锂元素的摩尔比记载为2，但未必限定为2，允许少许的摩尔比的变动。例如，在式（1）中氧元素（O）的摩尔比可以为1.8~2.2（更典型的是1.9~2.1）。
另外，在本发明提供的制造方法的优选的另一方式中，上述镍供给源、钴供给源和锰供给源之中的任一种或两种以上可使用该应被供给的构成元素的氢氧化物。
作为镍供给源、钴供给源和锰供给源，虽然也可以选择分别区分开的化合物而使用这些金属元素的氢氧化物、氧化物、各种的盐（例如碳酸盐）、卤化物（例如氟化物）等，但更优选：作为上述供给源使用包含镍、钴和锰之中的任一种或两种以上的氢氧化物。该氢氧化物可以与锂供给源良好地混合，促进锂离子的固体内扩散，能够进行充分的反应。其结果，可以得到Li位占有率高、具有所希望的化学计量组成的锂镍钴锰复合氧化物。
另外，优选：将上述起始原料在大气或氧化性气氛中、在设定于710℃以上且低于800℃的温度范围内的假烧温度下进行假烧，接着，升温到设定于800℃~1000℃的温度范围内的最高烧成温度进行烧成。
通过在上述温度下进行假烧（预烧），再升温进行烧成（正式烧成），可以使起始原料中所含有的碱性成分的残留物减少。如果在活性物质中过剩地残留碱性成分，则在使用该正极活性物质构建的锂二次电池中，过剩的碱性成分成为分解电解液产生气体，使正极集电体腐蚀的原因。因此，从降低过剩碱性成分的观点出发，优选在上述温度下进行烧成。
另外，本发明作为另一方面，提供锂二次电池用正极活性物质。即，在此公开的锂二次电池用正极活性物质，由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成，上述复合氧化物由下式表示：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
（式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素），上述复合氧化物中，采用Rietveld分析得到的晶体中Li格点的Li位占有率大于96.5%。
另外，在优选的一方式中，上述锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是由在此公开的任一种的制造方法制造的。
如果Li位占有率低，则成为别的原子（镍、钴、锰或者Me原子）进入到Li格点的状态，因此成为电荷载体的锂离子的比例变少，从而不优选。但是，通过采用Li位占有率大于96.5%、具有高的结晶性的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质，抑制锂二次电池的内阻的上升，对电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）的提高作出贡献。
此外，根据本发明，提供一种具备含有在此公开的锂二次电池用正极活性物质的正极的锂二次电池。本发明提供的锂二次电池，使用Li位占有率高、具有高的结晶性的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质。因此，可成为具有优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）的电池。
另外，根据本发明，提供一种具备在此公开的锂二次电池的车辆。本发明提供的锂二次电池如上述那样，是显示适合作为特别是搭载于车辆的电池的电源的电池特性的电池。因此，在此公开的锂二次电池，可很好地用作混合动力汽车、电动车之类的具备电动机的汽车等的车辆所搭载的电动机（马达）用的电源。
附图说明
图1是模式地表示一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。
图3是模式地表示一实施方式涉及电池组的结构的立体图。
图4是表示在假烧温度不同的工序中制造的锂镍钴锰复合氧化物Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2的Li位占有率和反应电阻的图。
图5是表示在假烧温度不同的工序中制造的锂镍钴锰复合氧化物Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2的Li位占有率和反应电阻的图。
图6模式地表示具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和该领域中的技术常识实施。
本发明提供的正极活性物质，是包含具有锂（Li）、镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）作为必需的金属元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质。以下，详细地说明包含上述锂镍钴锰复合氧化物的正极活性物质和该活性物质的制造方法，但不意图将本发明限定在该实施方式中。
另外，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的结构和制法、隔板与电解质的结构和制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。
再者，在以下的附图中，有时发挥相同作用的构件·部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。
首先，对于本实施方式涉及的包含锂镍钴锰复合氧化物的正极活性物质进行说明。
在此公开的正极活性物质是由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成的锂二次电池用正极活性物质，
上述复合氧化物由下式表示：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
（式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素），上述复合氧化物中，采用Rietveld分析得到的晶体中的Li格点的Li位占有率大于96.5%（优选为97%，例如98%）。
锂镍钴锰复合氧化物，Li位占有率越高，作为正极活性物质就发挥越优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）。在此公开的复合氧化物，采用Rietveld分析得到的晶体中的Li格点的Li位占有率大于96.5%。如果Li位占有率低，则成为别的原子（镍、钴、锰或者上述式（1）中的Me原子）进入到Li格点的状态，因此成为电荷载体的锂离子的比例变少，作为正极活性物质不优选。但是，通过采用Li位占有率大于96.5%、具有高的结晶性的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质，抑制锂二次电池的内阻的上升，有助于电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性）的提高。在此，所谓Li位占有率，是指锂离子占据具有层状岩盐结构的锂镍钴锰复合氧化物的晶体中的Li格点的比例。Li位占有率的计算，采用Rietveld分析。Rietveld分析，是以使假定晶体结构而算出的衍射强度、和利用粉末X射线衍射等实测出的X射线衍射图（衍射强度）一致的方式，将该晶体结构的各种参数（晶格常数和各格点的原子的占有率等）精密化的方法。在此公开的Li位占有率可以适当采用与以往公知的Rietveld分析（方法）同样的方法求得。
接着，对于制造包含具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的方法进行说明。
在此公开的制造方法包括以下的工序：
（1）准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的工序；（2）在假烧温度下加热上述起始原料而进行假烧的工序，上述假烧温度设定为低于800℃、且超过上述锂供给源的熔融温度的温度；和（3）将在上述假烧工序中得到的假烧物升温到超过上述假烧温度的温度区域而进行烧成的工序。以下，详细地说明。
首先，作为上述锂镍钴锰复合氧化物的优选的实施方式之一，由下式表示：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
（式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素）。
并且，以下述摩尔比进行混合，调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的起始原料，上述摩尔比被设定为通过烧成能够制造由上述式（1）表示的复合氧化物。
＜起始原料＞
作为用于构成上述锂镍钴锰复合氧化物的起始原料，准备锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源。作为各元素的供给源可以使用一种化合物，也可以混合使用两种以上。另外，可以使用作为两种以上的元素的供给源发挥功能的原料化合物（例如磷酸镍水合物、磷酸锂）。
作为锂供给源，优选使用例如醋酸锂、草酸锂等的锂有机酸化合物、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂等的锂无机酸化合物。特别优选的锂供给源是碳酸锂、氢氧化锂。通过在后述的假烧工序中在低于800℃、且超过该锂供给源的熔融温度的温度下加热进行假烧，上述锂供给源熔融，更加促进锂离子的固体内扩散。其结果，可以制造提高了Li位占有率的锂镍钴锰复合氧化物。
另外，作为镍供给源、钴供给源和锰供给源，可选择以它们为构成元素的氢氧化物、氧化物、各种的盐（例如碳酸盐）、卤化物（例如氟化物）等的化合物。虽然没有特别限定，但例如作为镍供给源（化合物），可举出碳酸镍、氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、碱式氢氧化镍等。作为钴供给源（化合物），可举出碳酸钴、氧化钴、硫酸钴、硝酸钴、氢氧化钴、碱式氢氧化钴等。另外，作为锰供给源（化合物），可举出碳酸锰、氧化锰、硫酸锰、硝酸锰、氢氧化锰、碱式氢氧化锰等。
另外优选：代替将镍供给源、钴供给源、锰供给源作为分别区分开的化合物供给，作为任一种或两种以上的上述供给源，可使用包含应被供给的构成元素（镍、钴和锰）的氢氧化物。该氢氧化物，通过按规定的摩尔比混合各化合物，优选在惰性气体气氛那样的非氧化性气氛中、在碱性条件下还原原料化合物，可以生成含有两种以上的构成元素的氢氧化物。通过使用这样生成的氢氧化物，与上述锂供给源良好地混合，可充分地促进锂离子的固体内扩散。其结果，可以得到Li位占有率高、具有所希望的化学计量组成的锂镍钴锰复合氧化物。
另外，在此公开的锂镍钴锰复合氧化物，作为锂以外的主构成金属元素含有镍、钴、锰，但也可以置换这些必需的金属元素的一部分，含有由上述式（1）中的Me所表示的其他的一种或两种以上的金属元素（包含硼（B）之类的半金属（semimetal）元素）。例如，可以含有属于周期表的2族（镁、钙、锶之类的碱土金属）、4族（钛、锆等的过渡金属）、5族（钒、铌、钽之类的过渡金属）、6族（钼、钨之类的过渡金属）、8族（铁等的过渡金属）、9族（铑等的过渡金属）、10族（钯、铂等的过渡金属）、11族（铜等的过渡金属）、12族（锌等的金属）和13族（作为半金属元素的硼、或者铝之类的金属）的任意的元素。优选：选择选自镁（Mg）、锶（Sr）、钛（Ti）、锆（Zr）、钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta）、钼（Mo）、钨（W）、硼（B）和铝（Al）之中的1种或2种以上（典型的是2种或3种）的元素。该Me元素的摩尔组成比a是满足0≤a≤0.02的数，即，Me元素不存在或者是以比任一个主构成金属元素（锂、镍、钴和锰）都小的摩尔比含有。其中，特别优选添加属于4族（钛、锆等）、5族（钒、铌、钽）、或者6族（钼、钨）的金属元素。通过以适当的摩尔比加入这些元素，可以使正极活性物质的导电性提高（进而使电池的内阻降低）。
接着，称量、混合上述准备的各构成元素的供给源，调制起始原料。优选：以锂（Li）与其他的所有的构成金属元素的合计（Mall）的摩尔比（Li/Mall）超过1的方式调制起始原料。典型的是以成为1＜Li/Mall≤1.2、更优选成为1.05≤Li/Mall≤1.2的方式调制起始原料。
作为制造在此公开的锂镍钴锰复合氧化物的特别优选的条件之一，以成为上述式（1）中的摩尔比的方式调整（称量）上述供给源，调制起始原料。即，以锂的摩尔组成比率（1+x）成为1.05≤1+x≤1.2、镍的摩尔组成比率（a）成为0.3≤a≤0.6、钴的摩尔组成比率（b）成为0.1≤b≤0.6、锰的摩尔组成比率（c）成为0.1≤c≤0.5，以及微量含有元素Me的摩尔组成比率（d）成为0≤d≤0.02的方式混合各供给源（其中，满足a+b+c+d＝1）。另外，优选以锂和锂以外的构成金属元素（镍、钴、锰和根据需要添加的Me元素）的合计（Mall）的摩尔比（Li/Mall）成为1＜Li/Mall≤1.2、更优选为1.05≤Li/Mall≤1.2（例如1.08≤Li/Mall≤1.15）的方式，以锂供给源变为过剩的方式与其他的供给源混合。由此，假烧各供给源的混合物（即起始原料）时锂离子的固体内扩散被促进，进而通过进行假烧可以得到Li位占有率高的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物。
再者，在调制各供给源的混合物（起始原料）时，可以根据需要进行搅拌（包括混炼、粉碎）。作为用于混合的装置没有特别限定，通过使用例如行星式混合器、行星式搅拌装置、分散器、球磨机、捏和机、混合机等，各供给源均匀地扩散或者渗透，可以形成稳定的混合状态。
＜假烧（预烧）＞
接着，对于假烧进行说明。混合各供给源调制出起始原料后，将该起始原料进行假烧。优选假烧在大气中或者与大气相比氧浓的气氛（氧化性气氛）中进行。另外，假烧温度被设定于低于800℃、且超过锂供给源的熔融温度的温度。优选在710℃以上且低于800℃（典型的是720℃~780℃、优选大概为730℃~770℃）的温度范围内进行假烧。通过在该温度区域加热进行假烧，可以抑制晶体的急剧生长，并且促进锂离子的固体内扩散。特别是对于锂镍钴锰复合氧化物所包含的化合物之中镍的摩尔组成比比较高的化合物，难以发生锂离子的固体内扩散，增大Li位占有率困难，通过在锂供给源熔融的上述的温度下维持加热，锂离子被配置在晶体中的Li格点，晶体稳定地生长。其结果，可以得到结晶性高的正极活性物质。
再者，对于假烧时间没有特别限定，但优选从室温升温到上述设定的温度范围后，在该温度区域保持1~10小时左右（例如5小时）进行假烧。
＜烧成＞
将在上述假烧工序中得到的假烧物进一步升温到超过假烧温度的温度区域而进行烧成。优选升温到设定于800℃~1000℃的温度范围内的最高烧成温度而进行烧成。例如，通过在比假烧温度高50℃以上、优选高出100℃以上、进一步优选高出150℃以上的温度区域进行加热，可很好地提高锂镍钴锰复合氧化物的晶体结构的密度，可以制造具有高的Li位占有率的正极活性物质。并且，可以使起始原料所含有的碱性成分的残留物挥发从而降低。如果碱性成分过剩地残留，则在使用该正极活性物质构建的锂二次电池中，过剩的碱性成分分解电解液产生气体，腐蚀构成正极集电体的金属，有使内阻增大之虞，通过利用高温区域的烧成来使其降低可抑制该弊害。
再者，对于烧成时间没有特别限定，但优选：从上述假烧温度升温到上述设定的最高烧成温度后，在该温度区域保持1~24小时左右（例如20小时）而进行烧成。
由上述烧成得到的锂镍钴锰复合氧化物，可为平均粒径（D50）为20μm以下（典型的是1~10μm，例如3~8μm）的微粒形态。另外，可以得到BET比表面积为2m2/g以下（典型的是0.1~1.5m2/g，例如0.4~1m2/g）的锂镍钴锰复合氧化物。再者，平均粒径（D50）指体积基准的中径（D50：50%体积平均粒径），使用一般市售的粒度计（激光衍射式粒度分布测定装置）测定。另外，BET比表面积使用市售的测定装置（例如计算机控制的全自动BET比表面积测定器）测定。
再者，也可以根据需要粉碎锂镍钴锰复合氧化物。通过以适当的手段将上述烧成物粉碎、造粒和分级，可以得到具有所希望的平均粒径和/或BET比表面积的粒状的锂镍钴锰复合氧化物粉末。
这样，由本实施方式涉及的制造方法得到的锂镍钴锰复合氧化物，由于Li位占有率高、具有高的结晶性，因此可很好地作为内置于各种形态的锂二次电池（典型的是锂离子电池）中的正极的构成要素（正极活性物质）利用。
以下，对作为使用由在此公开的制造方法得到的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质的正极、和具备该正极的锂二次电池的一实施方式，一边参照图1和图2所示的模式图一边进行说明，但不意图将本发明限定于该实施方式。
图1是模式地表示一实施方式涉及的角型形状的锂二次电池的立体图，图2是图1中的Ⅱ-Ⅱ线截面图。如图1和图2所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具备长方体形状的角型的电池壳体10、和闭塞该壳体10的开口部12的盖体14。可从该开口部12将扁平形状的电极体（卷绕电极体20）和电解质收容于电池壳体10内部。另外，在盖体14上设置有外部连接用的正极端子38和负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。另外，外部端子38、48的一部分在壳体内部分别连接于内部正极端子37或内部负极端子47。
如图2所示，在本实施方式中，卷绕电极体20被收容在该壳体10内。该电极体20包括：在长片状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的正极片30；在长片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的负极片40；和长片状的隔板50。而且，将正极片30和负极片40与2枚隔板50一起重合卷绕，将所得到的卷绕电极体20从侧面方向压扁延伸，由此成形为扁平形状。
另外，在被卷绕的正极片30中，沿着其纵向的一个端部35具有不形成正极活性物质层34而正极集电体32露出的部分（正极活性物质层非形成部36），在被卷绕的负极片40中，沿着其纵向的一个端部46具有不形成负极活性物质44而负极集电体42露出的部分（负极活性物质层非形成部46）。并且，在正极集电体32的正极活性物质层非形成部36接合有内部正极端子37，在负极集电体42的该露出端部接合有内部负极端子47，与上述被形成为扁平形状的卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。正负极端子37、47和正负极集电体32、42可通过例如超声波焊接、电阻焊接等来分别接合。
正极（典型的是正极片30）具备在长的形状的正极集电体32之上形成有含有正极活性物质的正极活性物质层34的结构。正极集电体32可优选使用铝箔等的适合于正极的金属箔。另外，正极活性物质可以使用采用在此公开的制造方法得到的锂镍钴锰复合氧化物。
在正极活性物质层34中，除了上述正极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结材料和导电材料等。作为该导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。例如，优选乙炔黑、炉法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末等，可以仅使用它们之中的一种，也可以并用两种以上。
该正极活性物质层34可以通过：将正极活性物质、粘结材料和导电材料等添加到适当的溶剂（水、有机溶剂以及它们的混合溶剂）中，使其分散或溶解，将这样调制出的糊或浆状的组合物涂布于正极集电体32上，使溶剂干燥并进行压缩，从而很好地制作。
另一方面，负极（典型的是负极片40），可为在长的形状的负极集电体42（例如铜箔）之上形成有负极活性物质层44的结构。负极活性物质可以没有特别限定地使用一直以来在锂二次电池中使用的物质的一种或两种以上。作为优选例，可举出碳粒子。可优选使用在至少一部分中含有石墨结构（层状结构）的粒状的碳材料（碳粒子）。所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有将它们组合了的结构的碳材料的任一种碳材料都可以优选地使用。
另外，在负极活性物质层44中，除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有可在一般的锂二次电池中配合的一种或两种以上的粘结材料等的材料。而且，可以通过：将负极活性物质和粘结材料等添加到适当的溶剂（水、有机溶剂以及它们的混合溶剂）中，使其分散或溶解，将这样调制出的糊或浆状的组合物涂布于负极集电体42上，使溶剂干燥并进行压缩，从而很好地制作。
另外，作为在正负极片30、40间使用的适宜的隔板片50，可举出由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板片。例如，可以优选地使用合成树脂制（例如聚乙烯等的聚烯烃制）多孔质隔板片。再者，在作为电解质使用固体电解质或者凝胶状电解质的情况下，有时不需要隔板（即该情况下电解质本身可作为隔板发挥功能）。
另外，电解质可以没有特别限定地使用与一直以来被用于锂二次电池的非水电解液同样的电解质。作为该非水电解液，典型地，具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲酯（EMC）等中的一种或两种以上。另外，作为上述支持电解质，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等的锂化合物（锂盐）。再者，非水电解液中的支持电解质的浓度与以往的锂二次电池中使用的非水电解液同样即可，没有特别限制。可以使用以0.1~5摩尔/升左右的浓度含有适当的锂化合物（支持电解质）的电解质。
另外，对于一实施方式涉及的锂二次电池100的构建说明大致的步骤。通过将上述制成的正极片30和负极片40与2枚隔板50一起层叠、卷绕，并从层叠方向压扁延伸从而将电极体20成形为扁平形状，收容到电池壳体10中，注入电解质后，在该壳体开口部12安装盖体14进行密封，由此可以构建本实施方式的锂二次电池100。另外，对于上述电池壳体10的结构、大小、材料（可为例如金属制或层压膜制）等没有特别的限制。
这样构建的锂二次电池100，如上述那样，由于使用包含Li位占有率高、具有高的结晶性的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的正极活性物质构建，因此是具备高能量密度、显示优异的电池特性（例如高速率特性、循环特性）的电池。
接着，对于本实施方式涉及的锂电池100作为单元电池排列多个而构成的电池组200进行说明。作为单元电池，使用按照上述来构建出的电池100，以下使用附图进行说明。
图3是表示一实施方式涉及的电池组的结构的立体图。如图3所示，电池组200以一定的间隔串联地排列有相同形状的单元电池（电池100）。并且，在单元电池100的盖体14的表面侧，与电极体20的正极电连接的正极集电端子38和与负极电连接的负极集电端子48突出。并且，在相邻的单元电池100间，一方的正极集电端子38和另一方的负极集电端子48通过连接件（母线）210电连接。通过这样串联地连接各单元电池100来构建所希望的电压的电池组200。另外，如上述那样沿规定的方向排列的多个单元电池100，以各自的正极集电端子38和负极集电端子48交替地配置的方式一个一个地反转而配置，沿电池壳体10的外面彼此对向的方向（电极体20的扁平面相对的方向）排列。
另外，虽未图示，但在该排列的单元电池100间，也可以以与电池壳体10的宽度大的面紧密接触的状态配置有规定形状的冷却板。冷却板是作为用于效率良好地扩散在使用时在各单元电池100内产生的热的散热构件发挥功能的构件，可优选使用可在单元电池100间导入冷却用流体（典型的是空气）的具有框形状的构件。
另外，如图3所示，在沿排列方向排列的单元电池100和隔离构件220的周围，配置有将多个单元电池100和隔离构件220集中拘束的拘束构件230。即，在位于单元电池排列方向的最外侧的单元电池100的更外侧，配置有一对拘束构件230。另外，以将该一对拘束构件230跨接的方式安装有紧固件232。并且，利用小螺钉234将紧固件232的端部紧固在拘束构件230并固定，由此可以以沿其排列方向施加规定的拘束压力P（例如电池壳体10的壁面受到的面压力为0.1MPa~10MPa左右）的方式来拘束上述单元电池100和隔离构件220。在该以拘束压力P拘束的电池组200中，对各单元电池100的壳体10的内部的电极体20也施加拘束压力，防止电极体20的位置错位、电池壳体的变形，阻止电池性能的降低。
再者，在将上述电池组200搭载于汽车等的车辆的情况下，可串联地连接更多的单元电池100，并且可装备用于保护电池组200的主要部分（单元电池群）等的外装盖、用于在车辆的规定部位固定该电池组200的部件、用于将多个电池组相互地连结的部件等，但这样的装备的有无并不左右本发明的技术范围。
以下，针对有关本发明的试验例（制造例）进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的范围。
在以下的试验例中，使用在此公开的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质构建试验用锂二次电池（样品电池），进行其性能评价。
＜试验例1：锂镍钴锰复合氧化物的制造＞
将作为镍供给源、钴供给源和锰供给源的包含应被供给的构成元素（镍、钴、锰和上述式（1）中的Me元素）的锂镍钴锰复合氢氧化物（例如，Ni0.33Co0.33Mn0.33（OH）2）和作为锂供给源的碳酸锂（Li2CO3），以Li和其他的所有的构成金属元素的合计（Mall）的摩尔比（Li/Mall）成为规定的摩尔比的分量混合。
然后，将上述混合了的起始原料进行假烧。假烧在大气中从室温逐渐升温，在规定的假烧温度加热约5小时。接着，进一步升温，将通过假烧得到的假烧物在规定的最高烧成温度加热约20小时而进行烧成。通过该烧成，得到了具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物粉末。
再者，在本试验中，采用上述的方法，根据构成元素的摩尔比、微量含有元素Me的存在、摩尔比（Li/Mall）、假烧温度和烧成温度不同的条件，制造出实施例1~15涉及的锂镍钴锰复合氧化物。另外，在省略了假烧工序的条件下制造出比较例1~4涉及的锂镍钴锰复合氧化物。将实施例1~15和比较例1~4涉及的锂镍钴锰复合氧化物的各自的制造条件示于表1。
测定制造出的锂镍钴锰复合氧化物的平均粒径（即二次粒子的中径（D50：μm））和基于BET法的比表面积（m2/g）。此外，算出基于Rietveld分析的Li位占有率。表1表示实施例1~15和比较例1~4涉及的锂镍钴锰复合氧化物的测定结果。
＜试验例2：反应电阻值（Rct）的测定＞
分别使用在上述试验例1中制造的各种锂镍钴锰复合氧化物粉末作为正极活性物质，构建试验用锂二次电池。然后，对各试验用电池进行交流阻抗测定，评价这些电池的反应电阻（Ω）。再者，试验用锂二次电池如以下那样地构建。
首先，调制了试验用的锂二次电池的正极。即，在形成正极的正极活性物质层时，将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物、作为粘结材料的聚偏二氟乙烯（PVDF）、和作为导电材料的乙炔黑，以这些材料的质量%比成为85：10：5的方式加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）并混合，调制正极活性物质层形成用的糊。
然后，将上述糊涂布于作为正极集电体的铝箔上，使该糊中的NMP干燥（蒸发）。进而，利用辊压机延伸成片状，在正极集电体的表面形成活性物质层。然后，冲裁成18650型（直径为18mm、高度为65mm）电池用正极的形状，调制出正极。
接着，调制了试验用的锂二次电池的负极。准备锂金属箔，冲裁成18650型电池用负极的形状，调制出负极。
使用上述调制的正极和负极，按18650型构建了300mA的试验用锂二次电池。即，在形成正极侧的外装的外装罐的内部层叠配置圆形的正极、和浸渍有非水电解液的聚丙烯制的隔板，用聚丙烯构成的密封垫压住隔板的周缘后，在隔板上依次配置圆形的负极、厚度调整用的隔离片（spacer）、和板簧。然后，用外装盖闭塞上述被收容了的外装罐的内部，将外装罐和外装盖的周缘部进行封罐，构建了试验用的锂二次电池。
再者，作为非水电解液，使用向碳酸亚丙酯（PC）和碳酸二乙酯（DEC）的1：1（体积比）混合溶剂中溶解了1摩尔/L的LiPF6的组成的非水电解液。
测定这样构建的试验用锂二次电池的交流阻抗，从得到的阻抗的科尔-科尔图（Cole-Cole plot）（未图示）算出反应电阻（Rct；Ω）。对于交流阻抗的测定条件，设为：施加交流电压5mV、频率范围100000μHz~0.001MHz。表1表示分别使用实施例1~15和比较例1~4的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质构建的锂二次电池的反应电阻值。
表1
Figure BDA00001765434100201
如表1所示，在规定的温度区域（730~830℃）假烧而制造出的锂镍钴锰复合氧化物（实施例1~15），锂位占有率高，其数值全都大于96.5%。另一方面，在省略假烧工序制造出的锂镍钴锰复合氧化物（比较例1~4）中，显示出锂位占有率低。
此外，观察反应电阻值的测定结果，分别使用假烧了的锂镍钴锰复合氧化物（实施例1~15）作为正极活性物质构建的锂二次电池的反应电阻值，最大的为2.1mΩ（实施例8），反应电阻值全都小，由此显示出电阻的上升被抑制。另外，另一方面，分别使用省略了假烧工序的锂镍钴锰复合氧化物（比较例1~4）作为正极活性物质构建的锂二次电池的反应电阻值，全都大于实施例8的2.1mΩ。
此外，为了评价假烧温度的优选范围，进行以下的试验。
采用与上述试验例1同样的方法，分别制造了锂镍钴锰复合氧化物Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2和Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2。但是，在将假烧温度设定于700℃的情况和设定于750℃的情况的两种条件下分别制造了锂镍钴锰复合氧化物。然后，基于Rietveld分析分别算出Li位占有率。
接着，采用与上述试验例2同样的方法，使用制造的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质构建试验用锂二次电池，求出各自的反应电阻（Ω）。
图4是表示Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.34O2的Li位占有率和反应电阻的图。图5是表示Li1.10Ni0.50Co0.25Mn0.25O2的Li位占有率和反应电阻的图。
从图4和图5可明确地确认，比较将假烧温度设定于700℃的情况和设定于750℃的情况时，将假烧温度设定于750℃的情况下锂镍钴锰复合氧化物的Li位占有率更高，并且反应电阻更小。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述并非限定事项，当然可以进行各种改变。例如，电池的种类不限定为上述的锂二次电池，也可以是电极体构成材料和/或电解质不同的各种内容的电池。另外，对于该电池的大小和其他的结构，也可以根据用途（典型的是车载用）来适当地变更。
产业上的利用可能性
由本发明的方法得到的锂镍钴锰复合氧化物，如上述那样，是采用Rietveld分析得到的晶体中Li格点的Li位占有率高、具有高密度的层状晶体结构的导电性优异的正极活性物质。因此，将由本发明的制造方法得到的锂镍钴锰复合氧化物用作正极活性物质构建的锂二次电池，具有优异的电池特性（电池容量、循环特性或者高速率特性），该电池可很好地用作汽车等的车辆所搭载的电动机（马达）用电源。因此，本发明提供如图6模式地表示那样具备该锂二次电池100（典型的是进行多个串联连接而形成的电池组200）作为电源的车辆1（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）。

Claims (10)

1.一种制造方法，是制造锂二次电池用正极活性物质的方法，所述锂二次电池用正极活性物质包含具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物，该制造方法包括以下的工序：
准备包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的复合氧化物制造用的起始原料的工序；
在假烧温度下加热所述起始原料而进行假烧的工序，所述假烧温度设定为低于800℃、且超过所述锂供给源的熔融温度的温度；和
将在所述假烧工序中得到的假烧物升温到超过所述假烧温度的温度区域而进行烧成的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述起始原料被调制为锂（Li）与其他的所有的构成金属元素的合计（Mall）的摩尔比即Li/Mall成为1＜Li/Mall≤1.2。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，所述复合氧化物是由下式表示的锂镍钴锰复合氧化物：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素，
以下述摩尔比调制包含锂供给源、镍供给源、钴供给源和锰供给源的所述起始原料，所述摩尔比被设定为通过所述烧成能够制造由所述式（1）表示的复合氧化物。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的制造方法，作为所述锂供给源，使用碳酸锂或氢氧化锂。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的制造方法，所述镍供给源、钴供给源和锰供给源之中的任一种或两种以上是该应被供给的构成元素的氢氧化物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的制造方法，将所述起始原料在大气或氧化性气氛中、在设定于710℃以上且低于800℃的温度范围内的假烧温度下进行假烧，接着，升温到设定于800℃~1000℃的温度范围内的最高烧成温度而进行烧成。
7.一种锂二次电池用正极活性物质，是由具有锂、镍、钴和锰作为必需构成元素的层状结构的锂镍钴锰复合氧化物实质地构成的锂二次电池用正极活性物质，
所述复合氧化物由下式表示：
Li1+xNiaCobMncMedO2    （1）
式（1）中的x、a、b、c和d是满足下述所有关系的数，
0.05≤x≤0.2、
0.3≤a≤0.6、
0.1≤b≤0.6、
0.1≤c≤0.5、
0≤d≤0.02、
a+b+c+d＝1，
Me不存在或者是选自Mg、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、W、B和Al中的一种或两种以上的元素，
所述复合氧化物中，采用Rietveld分析得到的晶体中Li格点的Li位占有率大于96.5%。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质是由权利要求1~6的任一项所述的制造方法制造的。
9.一种锂二次电池，具备含有权利要求7或8所述的锂二次电池用正极活性物质的正极。
10.一种车辆，具备权利要求9所述的锂二次电池。
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