KR102599065B1 - 이중층 구조의 음극을 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 박막의 이중층 구조를 갖는 음극을 포함하여 계면 안정성, 접착력이 향상된 리튬이차전지에 관한 것이다.

Description

이중층 구조의 음극을 포함하는 리튬이차전지{A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING AN ANODE HAVING DOUBLE LAYERS}
본 발명은 박막의 이중층 구조를 갖는 음극을 포함하여 계면 안정성, 접착력이 향상된 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 리튬(Li)과 산소(O2)의 산화 환원 반응을 활용하는 차세대 전지이다. 상기 리튬공기전지는 양극 활물질로 가벼운 공기를 사용하기 때문에 리튬이차전지 중 에너지 밀도가 가장 높다. 그러나 리튬공기전지에 액체전해질을 사용하면 이의 가연성에 의한 화재 위험, 공기극의 산소가 액체전해질을 거쳐 리튬으로 이동하는 크로스 오버(crossover) 현상에 의한 효율과 수명 저하 등의 문제가 있다.
전고체형 전지는 액체전해질을 고체전해질로 대체한 것으로서, 위의 문제를 해결할 수 있다. 하지만, 고체전해질을 사용하기 때문에 고체전해질과 리튬 금속을 포함하는 음극의 반응에 의한 계면 열화, 고체전해질과 음극의 접촉이 좋지 않은 점 등의 문제를 해결해야 한다.
계면 열화를 개선하기 위해 현재 대부분의 전고체 리튬공기전지는 고체전해질과 음극 사이에 분리막과 액체전해질을 삽입하여 고체전해질과 음극의 물리적 접촉을 막고 있다. 그러나 위와 같이 고체전해질과 액체전해질을 혼합하는 하이브리드 구조의 리튬공기전지는 전술한 발화, 크로스 오버 등의 문제가 있어 실질적인 해결책이 되지 않는다.
또한, 계면의 불안정성 및 접착 문제를 개선하기 위해서 고체전해질의 표면에 게르마늄, 알루미늄 등의 금속이나 알루미나, 산화아연 등의 산화물을 코팅하는 방법이 제시되었으나 계면 안정성과 접착 문제를 동시에 해결하기 어려우며, 불활성 중간층(interlayer)으로 인해 계면에서 리튬이온의 전달이 어려워지는 문제가 추가로 발생할 수 있다.
본 발명은 고체전해질층과 리튬 금속을 포함하는 음극 간의 계면 안정성 및 접착력을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 더욱 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지는 양극, 리튬 금속을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층 및 상기 고체전해질층과 음극 사이에 위치하는 계면층을 포함하고, 상기 계면층은 상기 고체전해질층 측에 위치하고 고체전해질을 포함하는 제1 층 및 상기 음극 측에 위치하고 리튬 박막을 포함하는 제2 층을 포함하며, 상기 음극과 고체전해질층 사이의 저항값이 300Ω 이하일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 탄소재를 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것일 수 있다.
상기 양극은 탄소재 및 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양극은 탄소재, 촉매 및 고체전해질을 포함하고, 다공성의 것일 수 있다.
상기 고체전해질층은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층은 상기 제1 층 측의 일면의 표면 거칠기가 50 ㎚ 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 층은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 층의 두께는 150㎚ 내지 450㎚일 수 있다.
상기 제2 층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛가 적합하며, 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛가 적합하다.
본 발명에 따르면 고체전해질층과 리튬 금속을 포함하는 음극 간의 계면 안정성 및 접착력이 향상된 리튬이차전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 실시예1에 따른 고체전해질층의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 3은 비교예1에 따른 고체전해질층의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
도 4는 실시예1 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 대칭셀을 충방전하며 그 거동을 관찰한 결과이다.
도 5는 도 4의 비교예3과 실시예1의 결과를 확대 도시한 것이다.
도 6은 실시예1 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 대칭셀에 대한 임피던스 분석을 수행한 결과이다.
도 7은 실시예1 및 비교예4 내지 비교예7에 따른 대칭셀에 대한 임피던스 분석을 수행한 결과이다.
도 8은 실시예1 및 비교예4 내지 비교예7에 따른 대칭셀을 충방전하며 그 거동을 관찰한 결과이다.
도 9는 실시예2에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정한 결과이다.
도 10은 비교예8에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정한 결과이다.
도 11은 실시예2 및 비교예8에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하여 수명과 용량의 거동을 관찰한 결과이다.
도 12는 실시예3에 따른 리튬이차전지를 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정한 결과이다.
도 13은 비교예9에 따른 리튬이차전지를 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정한 결과이다.
도 14는 실시예3 및 비교예9에 따른 리튬이차전지를 충방전하며 각 사이클에서의 방전 용량을 측정한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지를 도시한 단면도이다. 이를 참조하면, 상기 리튬이차전지는 양극(10), 음극(20), 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30), 상기 음극(20)과 고체전해질층(30) 사이에 위치하는 계면층(40)을 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지는 전고체 전지, 하이브리드형 전고체 전지 또는 리튬공기전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 양극의 형태에 따라 구분할 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질을 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬이차전지는 고체전해질과 액체전해질을 조합하여 적용한 하이브리드형 전고체 전지일 수 있다.
상기 양극(10)은 양극 활물질 및 고체전해질을 포함할 수 있다. 이때, 상기 리튬이차전지는 전고체 전지일 수 있다.
상기 양극(10)은 탄소재를 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬이차전지는 고체전해질과 액체전해질을 조합하여 적용한 리튬공기전지일 수 있다.
상기 양극(10)은 탄소재 및 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬이차전지는 고체전해질을 적용한 리튬공기전지일 수 있다.
상기 양극(10)은 탄소재, 촉매 및 고체전해질을 포함하고, 다공성의 것일 수 있다. 이때, 상기 리튬이차전지는 다공성의 양극을 갖는 리튬공기전지일 수 있다.
상기 양극(10)에 포함된 양극 활물질, 고체전해질, 액체전해질, 탄소재, 촉매 등으로는 각 리튬이차전지에서 널리 사용되는 종류라면 어떠한 것도 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 음극(20)은 리튬 금속을 포함할 수 있다. 상기 리튬 금속은 리튬 호일(Foil) 등일 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 리튬이온 전도성이 있어 상기 양극(10)과 음극(20) 간 리튬이온의 이동을 담당하는 구성이다.
상기 고체전해질층(30)은 산화물계 고체전해질 및/또는 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게 상기 고체전해질층(30)은 고전압 및 대기 중에서 안정한 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP, Li1 . 5Al0 . 5Ge1 . 5(PO4)3)을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)은 상기 음극(20) 측의 일면의 표면 거칠기가 50 ㎚ 이하인 것일 수 있다. 상기 고체전해질층(30)의 표면 거칠기를 낮춰 후술할 제1 층(41)이 상기 고체전해질층(30)에 기공이나 결함이 없이 접촉할 수 있도록 하기 위함이다.
상기 고체전해질층(30)의 표면 거칠기를 낮추는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 고체전해질층(30)의 표면을 물리적 또는 화학적인 방법으로 처리하여 표면 거칠기를 조절할 수 있다.
상기 고체전해질층(30)에 포함된 상기 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP)은 고전압 조건에서 운전되는 전고체 전지, 산소에 지속적으로 노출되는 리튬공기전지에 적합하지만 상기 음극(20)과 직접적으로 접촉하면 분해 반응이 발생하여 상기 음극(20) 상에 고체전해질 내부상(Solid electrolyte interphase, SEI)가 형성된다. 전지의 충방전이 지속될수록 고체전해질 내부상(SEI)의 두께는 두꺼워지고 그에 따라 전지의 내부 저항이 높아진다.
본 발명은 상기 고체전해질층(30)과 음극(20) 사이에 리튬이온 전도성이 있고, 리튬 금속과 반응하지 않아 안정적으로 존재하는 계면층(40)을 삽입한 것을 특징으로 한다. 상기 계면층(40)을 삽입하여 고체전해질층(30)과 음극(20)의 계면 안정성 및 이온 교환 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 계면층(40)은 상기 고체전해질층(30) 측에 위치하고 고체전해질을 포함하는 제1 층(41) 및 상기 음극(20) 측에 위치하고 리튬 박막을 포함하는 제2 층(42)을 포함할 수 있다.
상기 제1 층(41)은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 음극(20)과의 반응성을 고려하면 바람직하게 LiPON(lithium phosphorous oxynitride)을 포함할 수 있다.
상기 제1 층(41)의 두께는 150㎚ 내지 450㎚일 수 있다. 상기 두께가 150㎚ 미만이면 고체전해질 내부상(SEI)의 형성을 효과적으로 억제하지 못할 수 있고, 450㎚를 초과하면 너무 두꺼워 계면 저항이 높아질 수 있다.
상기 제1 층(41)을 적용하면 고체전해질 내부상(SEI)의 형성을 막아 계면 안정성을 향상시킬 수 있으나, 상기 제1 층(41)은 리튬과의 접촉성이 좋지 않기 때문에 음극(20)에서 계면 저항이 증가한다.
이에 본 발명은 상기 제1 층(41)과 음극(20) 사이에 리튬 박막을 포함하는 제2 층(42)을 적용하여 양 구성이 기공이나 결함 없이 완벽하게 접촉할 수 있도록 한 것을 특징으로 한다. 제2 층(42)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎛가 적합하며, 바람직하게는 1㎛ 내지 3㎛가 적합하다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 상기 고체전해질층(30)과 음극(20) 사이의 저항값이 300Ω 이하인 것일 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 제1 층(41)과 제2 층(42)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 고체전해질층(30) 상에 제1 층(41)과 제2 층(42)을 순차적으로 증착하여 제조할 수 있다.
이와 같이 본 발명은 제1 층(41)과 제2 층(42)을 포함하는 계면층(40)을 형성하여 고체전해질층(30)과 음극(20) 간의 계면 안정성 및 접착력을 동시에 개선한 것을 특징으로 한다.
이하 실시예를 통해 본 발명의 다른 형태를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
LAGP를 포함하는 고체전해질층의 양면에 LiPON을 포함하는 제1 층, 리튬 박막을 포함하는 제2 층 및 리튬 금속을 포함하는 음극이 순차적으로 적층된 대칭셀을 제조하였다.
이때, 상기 고체전해질층은 폴리싱(Polishing) 작업을 통해 그 표면 거칠기가 약 13 ㎚로 조절된 것을 사용하였다. 도 2는 실시예1에 따른 고체전해질층의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
또한, 상기 제1 층의 두께는 250㎚로 형성하였다.
비교예1
LAGP를 포함하는 고체전해질층의 양면에 상기 실시예1과 동일한 리튬 금속을 포함하는 음극을 적층하여 대칭셀을 제조하였다.
이때, 상기 고체전해질층은 폴리싱 작업을 하지 않은 것을 사용하였고, 그 표면 거칠기는 약 981 ㎚였다. 도 3은 비교예1에 따른 고체전해질층의 표면 거칠기를 측정한 결과이다.
비교예2
LAGP를 포함하는 고체전해질층의 양면에 리튬 박막을 포함하는 제2 층 및 리튬 금속을 포함하는 음극이 순차적으로 적층된 대칭셀을 제조하였다.
이때, 상기 고체전해질층은 폴리싱 작업을 하지 않은 것을 사용하였고, 그 표면 거칠기는 약 981 ㎚였다.
비교예3
LAGP를 포함하는 고체전해질층의 양면에 LiPON을 포함하는 제1 층 및 리튬 금속을 포함하는 음극이 순차적으로 적층된 대칭셀을 제조하였다.
이때, 상기 고체전해질층은 폴리싱(Polishing) 작업을 통해 그 표면 거칠기가 약 13 ㎚로 조절된 것을 사용하였다. 또한, 상기 제1 층의 두께는 250㎚이다.
실험예1
실시예1 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 대칭셀을 충방전하며 그 거동을 관찰하였다. 그 결과는 도 4와 같다. 도 5는 도 4의 비교예3과 실시예1의 결과를 확대 도시한 것이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 비교예1의 대칭셀은 충방전 사이클이 진행됨에 따라 계면 저항이 커져 과전압이 증가함을 알 수 있다. 비교예2의 대칭셀은 비교예1보다 계면 저항 및 과전압이 더 크다. 이는 리튬 박막을 포함하는 제2 층이 LAGP를 포함하는 고체전해질층에 증착되는 과정에서 산화되었기 때문이다. 비교예3의 대칭셀도 실시예1이 비해 저항이 높다. 이는 LiPON을 포함하는 제1 층과 음극의 접착성이 좋지 않기 때문이다. 실시예1의 대칭셀은 충방전이 안정적으로 진행되고 과전압도 약 20mV 수준으로 감소하였음을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예1 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 대칭셀에 대한 임피던스 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 6과 같다. 또한, 이를 통해 상기 실시예1 및 비교예1 내지 비교예3에 따른 대칭셀 내에서 고체전해질층과 음극 사이의 저항값을 계산하여 하기 표 1에 나타냈다.
구분 Rohmic [ohm] Re [ohm] Rsei [ohm] Rct [ohm]
비교예1 279 352 - 694
비교예2 309 432 - 1131
비교예3 107 168 64 511
실시예1 212 153 69 289
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예1에 따른 대칭셀의 고체전해질층과 음극 사이의 저항값이 289 Ω으로 비교예1 내지 비교예3에 비해 매우 낮음을 알 수 있다.
위 결과들을 통해 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고체전해질층과 음극 사이에 제1 층과 제2 층의 박막 이중층을 포함하는 계면층을 적용하여 양 구성 간의 접착성과 안정성을 동시에 개선한 것임을 알 수 있다.
비교예4 내지 비교예7
실시예1과 동일하게 대칭셀을 제조하되, 제1 층의 두께를 각각 50㎚, 100㎚, 500㎚ 및 1,000㎚로 변경하여 대칭셀을 준비하였다.
실험예2
실시예1 및 비교예4 내지 비교예7에 따른 대칭셀에 대한 임피던스 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 7과 같다. 또한, 실시예1 및 비교예4 내지 비교예7에 따른 대칭셀을 충방전하며 그 거동을 관찰하였다. 그 결과는 도 8과 같다.
도 7을 참조하면, 비교예4 및 비교예5의 대칭셀은 실시예1의 대칭셀의 비해 계면 저항이 낮다. 그러나 이들은 LiPON을 포함하는 제1 층의 두께가 충분하지 않아 LAGP의 게르마늄 원소가 음극으로 용이하게 확산되어 도 8과 같이 충방전이 진행되면 매우 초기에 계면 저항이 급격히 증가한다.
비교예6 및 비교예7의 대칭셀은 LiPON을 포함하는 제1 층이 너무 두꺼워 도 7과 같이 계면 저항이 매우 크고, 도 8과 같이 충방전의 안정성 역시 매우 떨어진다.
이에 반해 실시예1은 낮은 계면 저항을 유지하면서 충방전이 매우 안정적으로 진행된다. 특히, 0.3 mA/cm2의 높은 전류 밀도에서도 충방전이 매우 안정적임을 알 수 있다.
실시예2
양극 활물질인 LiFePO4, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 준비하였다. LAGP를 포함하는 고체전해질층의 일면에 상기 양극을 적층하고 상기 양극에 액체전해질을 함침하였다. 상기 고체전해질의 타면에 실시예1과 동일한 구조체(음극(리튬 호일)/제2 층(리튬 박막)/제1 층(LiPON))를 적층하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예8
고체전해질층의 타면에 리튬 호일을 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예3
실시예2에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정하였다. 그 결과는 도 9와 같다. 비교예8에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정하였다. 그 결과는 도 10과 같다.
실시예2 및 비교예8에 따른 리튬이차전지를 0.1C의 속도로 충방전하며 그 거동을 관찰하였다. 그 결과는 도 11과 같다.
도 9 내지 도 11을 참조하면, 실시예2의 리튬이차전지가 비교예8의 리튬이차전지에 비해 높은 방전용량, 낮은 충방전 전압차이, 높은 율속특성 및 사이클 안정성을 보임을 알 수 있다. 구체적으로, 리튬이차전지보다 더 높은 용량 (166 mAh g-1)을 보였다. 또한, 실시예 2의 충방전 차이는 41 mV인 반면 비교예 8은 68 mV를 나타내었다. 30 사이클이 진행된 이후에도 실시예2의 용량은 151 mAh g-1을 기록한 반면 비교예 8의 용량은 119 mAh g-1의 낮은 값을 나타내었다. 이러한 이유는 본 발명에 따른 리튬이차전지는 계면층이 고체전해질층과 음극의 접착성과 안정성을 동시에 개선했기 때문이다.
실시예3
탄소재, 촉매 및 고체전해질을 포함하고, 다공성인 양극을 준비하였다. 상기 양극의 기공 크기는 약 10㎛이고, 그 두께는 약 800㎛이다. LAGP를 포함하는 고체전해질층의 일면에 상기 양극을 적층하였다. 상기 고체전해질의 타면에 실시예1과 동일한 구조체(음극(리튬 호일)/제2 층(리튬 박막)/제1 층(LiPON))를 적층하여 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예9
고체전해질층의 타면에 리튬 호일을 적층한 것을 제외하고는 상기 실시예3과 동일하게 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예4
실시예3에 따른 리튬공기전지를 10 μA cm-2의 전류값으로 10 시간 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정하였다. 그 결과는 도 12와 같다. 비교예9에 따른 리튬공기전지를 10 μA cm-2의 전류값으로 10 시간 충방전하며 용량에 따른 전압을 측정하였다. 그 결과는 도 13과 같다.
실시예3 및 비교예9에 따른 리튬공기전지를 10 μA cm-2의 전류값으로 10 시간 충방전하며 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과는 도 14와 같다.
도 13 및 도 14를 참조하면, 비교예9의 리튬공기전지는 충방전 전압 차이가 지속적으로 증가하고, 10사이클 이후로 방전 용량이 급격히 떨어진다. 반면에 도 12 및 도 14를 참조하면, 실시예3의 리튬공기전지는 충방전 전압 차이가 약 1.5 V를 유지하고 15사이클 동안 방전 용량을 유지한다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10: 양극 20: 음극 30: 고체전해질층 40: 계면층
41: 제1 층 42: 제2 층

Claims (11)

  1. 양극;
    리튬 금속을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 고체전해질층; 및
    상기 고체전해질층과 음극 사이에 위치하는 계면층;을 포함하고,
    상기 계면층은 상기 고체전해질층 측에 위치하고 고체전해질을 포함하는 제1 층; 및 상기 음극 측에 위치하고 리튬 박막을 포함하는 제2 층을 포함하며,
    상기 제1 층은 LiPON(lithium phosphorous oxynitride), LiSiPON(lithium silicon phosphorous oxynitride), LiSiON(lithium silicon oxynitride), LiBPON(lithium boron phosphorous oxynitride) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 고체전해질을 포함하고,
    상기 음극과 고체전해질층 사이의 저항값이 300Ω 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질을 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것인 리튬이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질 및 고체전해질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 탄소재를 포함하고, 액체전해질이 함침되어 있는 것인 리튬이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 탄소재 및 고체전해질을 포함하는 것인 리튬이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 탄소재, 촉매 및 고체전해질을 포함하고, 다공성의 것인 리튬이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 고체전해질을 포함하는 리튬이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층은 상기 제1 층 측의 일면의 표면 거칠기가 50㎚ 이하인 것인 리튬이차전지.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 150㎚ 내지 450㎚인 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 층의 두께는 0.1㎛ 내지 10㎛인 리튬이차전지.
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