KR102347749B1 - 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 탄소 시트를 제공하는 단계 및 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질 용액을 제공하는 단계, 상기 고체 전해질 용액을 건조하는 단계, 및 상기 건조된 고체 전해질 용액을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0.5La0.5TiO3 중 적어도 하나를 포함한다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법{A CATHODE OF A LITHIUM-AIR BATTERY, A LITHIUM-AIR BATTERY INCLUDING THE SAME, AND FABRICATION METHOD OF THE CATHODE OF THE LITHIUM-AIR BATTERY}
본 발명은 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것으로, 고체 전해질을 이용하며, 더욱 상세하게는 양극 내 리튬 이온, 전자, 및 산소가 효율적으로 전도할 수 있는 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 기존 리튬 이온 전지 대비 10배 이상의 높은 이론 용량으로 인해 전기자동차 전지용 차세대 중대형전지로 각광받고 있다. 하지만 방전시 반응성이 강한 방전생성물, 음극과의 부 반응 등 분리막으로 사용되는 액체 전해질의 불안정성으로 리튬 공기 전지의 가역성을 저해하여 수명을 제한하고 있다. 액체 전해질은 휘발성과 누출되기 쉬어 고온에서 취약 및 폭발성 유발시킬 수 있어 차량 운전시 위험성을 갖고 있다. 리튬 공기 전지 시스템 구조상 공기 확산이 필요하여 전지 내외부와 공기 통로를 만들어야 하고, 이는 액체 전해질 및 기화된 전해질 누출을 유발시키므로 휘발 및 폭발 위험성을 가중시킨다.
최근 액체 전해질을 고체 전해질로 대체하여 리튬 공기 전지의 안정성을 향상시키고 있다. 본 발명은 안정성뿐 아니라, 리튬 이온 통로, 산소 통로, 전자 통로를 충분히 확보하여, 높은 충전 용량 및 방전 용량을 갖게 하는 리튬 공기 전지용 양극을 제안한다.
한국공개특허 제10-2015-0059678호
본 발명의 목적은 충전 용량 및 방전 용량을 높이는데 기여할 수 있는 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충전 용량 및 방전 용량을 높이는데 기여할 수 있는 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충전 용량 및 방전 용량을 높이는데 기여할 수 있는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 탄소 시트를 제공하는 단계 및 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 코팅층을 형성하는 단계는 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질 용액을 제공하는 단계, 상기 고체 전해질 용액을 건조하는 단계, 및 상기 건조된 고체 전해질 용액을 열처리하는 단계를 포함한다. 상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나를 포함한다.
상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하고, 상기 Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질 용액을 제공하는 단계는 딥 코팅법으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 건조하는 단계는 진공 분위기에서, 80 내지 150℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 불활성 분위기에서, 200 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 상기 열처리한 고체 전해질 용액을 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각하는 단계는 자연 냉각 또는 급냉법(Quenching)으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 탄소 시트, 및 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 제공되고, 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하고, 상기 Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것일 수 있다.
상기 양극의 공극률(Porosity)은 50 내지 75%인 것일 수 있다.
상기 양극의 탄소 함량은 상기 양극을 기준으로, 60 내지 80 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 양극, 음극 및 전해질을 포함한다. 상기 양극은 탄소 시트, 및 상기 탄소 시트의 적어도 일면에 제공되고, 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 음극은 상기 양극과 대향한다. 상기 전해질은 상기 양극 및 상기 음극 사이에 함침된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 따르면, 리튬 공기 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 향상 시킬 수 있는 양극을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 리튬 공기 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지는 높은 충전 용량 및 방전 용량을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 단면도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 평면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 단면도이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 평면도이다.
도 4a 및 도 4b은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 단면도이다.
도 6a 및 도 6b 각각은 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 SEM 사진이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지(10)는 양극(100), 음극(300) 및 분리막(200)을 포함한다. 리튬 공기 전지(10)는 음극(300)으로 리튬을 사용하고, 양극(100)에서 활물질로 공기 중의 산소를 이용하는 전지 시스템이다. 음극(300)에서는 리튬의 산화 및 환원 반응이, 양극(100)에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원 및 산화 반응이 일어난다.
하기 화학식 1 및 화학식 2는 리튬 공기 전지(10)의 방전시 음극(300)과 양극(100)에서 일어나는 반응을 나타낸 것이다.
[화학식 1]
(음극): Li Li+ + e-
[화학식 2]
(양극): 2Li+ + O2 + 2e- Li2O2
음극(300)의 리튬 금속이 산화되어 리튬 이온과 전자가 생성된다. 리튬 이온은 분리막(200)을 통해, 전자는 집전체 및 외부 도선을 통해 양극(100)으로 이동한다. 양극(100)은 다공성이므로 외부 공기가 유입될 수 있다. 외부 공기에 포함된 산소는 양극(100)에서 상기 전자에 의해 환원되고, 방전생성물로 Li2O2가 형성된다.
충전 반응은 이와 반대로 진행된다. 하기 화학식 3와 같이 양극(100)에서 Li2O2가 분해되어 리튬 이온과 전자가 생성된다.
[화학식 3]
(양극) Li2O2 2Li+ + O2 + 2e-
분리막(200)은 양극(100) 및 음극(300) 사이에 함침된다. 분리막(200)은 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 분리막(200)은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염은 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 음극(300)과 리튬 이온과 분리막(200) 간에 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 한다.
리튬염은 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiF, LiBr, LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI), LiN(SO2C2F5)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 단면도이다. 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 평면도이다. 도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 단면도로, 도 2a보다 보다 구체적으로 도시한 것이다. 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 평면도로, 도 2a보다 보다 구체적으로 도시한 것이다.
도 1, 도 2a, 도 2b, 도 3a, 및 도 3b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(100)은 탄소 시트(110), 및 탄소 시트(110)의 적어도 일면에 제공되고, 고체 전해질(140)을 포함하는 코팅층(120, 130)을 포함한다.
탄소 시트(110)는 양극(100)의 골조를 이루는 구조체이다. 탄소 시트(110)는 전자의 이동 통로이다. 탄소 시트(110)는 다공성으로 복수의 기공들을 포함하고, 이는 공기의 이동 통로이다.
코팅층(120, 130)은 탄소 시트(110)의 적어도 일면에 제공될 수 있다. 코팅층(120, 130)은 리튬 이온의 이동 통로이다. 코팅층(120, 130)은 탄소 시트(110) 상에 제공되는 제1 코팅층(120)을 포함한다. 코팅층(120, 130)은 탄소 시트(110)의 하부에 제공되는 제2 코팅층(130)을 더 포함할 수 있다.
코팅층(120, 130)은 고체 전해질(140)을 포함한다. 고체 전해질(140)은 예를 들어, Li2S-P2S5, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나인 것일 수 있다. 코팅층(120, 130)은 Li2S-P2S5을 포함하고, Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것일 수 있다. Li2S 및 P2S5의 비율이 60:40 미만이면, 리튬의 양이 충분히 확보되지 않아, 충전 용량 및 방전 용량이 낮아질 수 있고, Li2S 및 P2S5의 비율이 90:10 초과이면, 리튬의 양이 과도하여 산소 및 전자의 이동을 방해할 수 있다.
양극(100)의 공극률(Porosity)은 50 내지 75%인 것일 수 있다. 양극(100)의 공극률이 50% 미만이면, 방전 생성물이 양극(100) 내부에 형성될 때 공기의 유동을 방해하여, 충분한 공기 유로를 확보하기 어렵다. 보다 구체적으로, 산소의 유로를 확보하기 어렵다. 이에 따라 전해질 및/또는 공기의 침투율이 감소할 수 있다. 양극(100)의 공극률이 75% 초과이면, 양극(100) 내에서 전자 및 리튬 이온의 이동 통로를 충분히 확보하기 어려울 수 있다.
양극(100)의 탄소 함량은 양극(100)을 기준으로, 60 내지 80 중량%인 것일 수 있다. 양극(100)의 탄소 함량은 양극(100)을 기준으로, 60 중량% 미만이면, 양극(100) 내에서 전자의 이동 통로를 충분히 확보하기 어렵고, 양극(100)의 탄소 함량은 양극(100)을 기준으로, 80 중량% 초과이면, 공기, 보다 구체적으로 산소의 이동 통로를 확보하기 어려울 수 있다.
종래의 리튬 공기 전지용 양극은 탄소 분말과 고체 전해질 분말을 혼합하여 형성하였다. 이에 따라 산소의 이동 통로인 기공을 충분히 확보하기 어려웠고, 리튬의 이동 통로와 전자의 이동 통로도 서로 구별되지 않아 높은 충전 용량 및 방전 용량을 갖는 리튬 공기 전지에 활용하기 어려웠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 다공성을 갖는 탄소 시트를 사용하여 산소의 이동 통로를 충분히 확보할 수 있고, 탄소 시트와 고체 전해질을 갖는 코팅층을 별도로 형성하여 전자의 이동 통로와 리튬의 이동 통로를 독립적으로 확보할 수 있다. 이에 따라 리튬 공기 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 향상 시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이하에서는 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(100)과의 차이점을 위주로 구체적으로 설명하고, 설명되지 않은 부분은 앞서 설명한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극에 따른다.
도 4a 및 도 4b은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법의 개략적인 순서도이다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 단면도이다.
도 4a, 도 4b, 및 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(100)의 제조 방법은 탄소 시트(110)를 제공하는 단계(S100) 및 탄소 시트(110)의 적어도 일면에 고체 전해질을 포함하는 코팅층(120, 130)을 형성하는 단계(S200)를 포함한다. 코팅층(120, 130)을 형성하는 단계는 탄소 시트(110)의 적어도 일면에 고체 전해질 용액(500)을 제공하는 단계(S210), 고체 전해질 용액(500)을 건조하는 단계(S220), 및 건조된 고체 전해질 용액(500)을 열처리하는 단계(S230)를 포함한다.
먼저, 탄소 시트(110)를 제공한다(S100). 탄소 시트(110)는 양극(100)의 골조를 이루는 구조체이다. 탄소 시트(110)의 적어도 일면에 고체 전해질을 포함하는 코팅층(120, 130)을 형성한다(S200). 코팅층(120, 130)을 형성하는 단계(S200)는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 용액법으로 형성되는 것일 수 있다. 코팅층(120, 130)을 형성하는 단계(S200)는 탄소 시트(110) 상에 제1 코팅층(120)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅층(120, 130)을 형성하는 단계(S200)는 탄소 시트(110)의 하부에 제2 코팅층(130)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
코팅층(120, 130)을 형성하는 단계(S200)는 고체 전해질 용액(500)을 제공하는 단계(S210)를 포함한다. 고체 전해질 용액(500)은 예를 들어, Li2S-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나를 용매에 녹이고, 바인더를 추가하여 형성하는 것일 수 있다. 용매는 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 톨루엔일 수 있다. 바인더 역시 통상적으로 사용하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, NBR(Nitrile Butadiene Rubber) 바인더일 수 있다. 고체 전해질 용액(500)을 제공하는 단계(S210)는 딥 코팅법으로 수행되는 것일 수 있다. 딥 코팅법을 통해 탄소 시트(110)의 표면에 고체 전해질 용액을 고르게 분산시킬 수 있다.
고체 전해질 용액(500)은 예를 들어, 고체 전해질(140), 용매, 및 바인더를 포함할 수 있다. 이에 한정하는 것은 아니고, 고체 전해질 용액(500) 추가적인 화합물을 더 포함할 수 있다. 고체 전해질(140)은 예를 들어, Li2S-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0 . 5La0 . 5TiO3 중 적어도 하나를 포함한다. 고체 전해질(140)은, Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것일 수 있다. Li2S 및 P2S5의 몰% 비율이 50:50 미만이면, 리튬의 양이 충분히 확보되지 않아, 충전 용량 및 방전 용량이 낮아질 수 있고, Li2S 및 P2S5의 몰% 비율이 90:10 초과이면, 리튬의 양이 과도하여 안정한 상으로 존재하지 못하고 불순물로 석출되어, 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다.
다음으로, 고체 전해질 용액(500)을 건조한다(S220). 건조하는 단계(S220)는 진공 분위기에서, 80 내지 150℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 온도 범위 및 상기 시간 범위 내에서 고체 전해질 용액(500)을 건조하여, 용매, 바인더 등을 충분히 승화 또는 기화 시켜 제거할 수 있다.
다음으로, 건조된 고체 전해질 용액(500)을 열처리한다(S230). 열처리하는 단계(S230)는 불활성 분위기에서, 200 내지 700℃에서 수행되는 것일 수 있다. 열처리하는 단계(S230)에서 고체 전해질(140)을 소성할 수 있다. 불활성 분위기란, 18족 원소인 비활성 기체, 예를 들어 Ar를 포함하는 분위기를 의미하는 것일 수 있다.
열처리하는 단계(S230)가 200℃ 미만에서 수행되면, 코팅층(120, 130)이 충분히 가열되지 되지 않아 코팅층(120, 130)의 내구성이 떨어질 수 있고, 열처리하는 단계(S230)가 700℃ 초과에서 수행되면, 온도가 높아, 탄소 시트(110) 또는 코팅층(120, 130)에 결함이 생길 수 있다.
도시하지는 않았으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(도 1의 100)의 제조 방법은 열처리한 고체 전해질 용액을 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 냉각하는 단계는 예를 들어, 자연 냉각 또는 급냉법(Quenching)으로 수행되는 것일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극(도 1의 100)의 제조 방법은 압연하는 단계를 더 포함할 수 있다. 압연하는 단계에서 탄소 시트(110) 및 고체 전해질(140) 사이의 접촉률을 향상 시킬 수 있다.
종래의 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 탄소 분말과 고체 전해질 분말을 혼합하여 양극을 형성하였다. 이에 따라 산소의 이동 통로인 기공을 충분히 확보하기 어려웠고, 리튬의 이동 통로와 전자의 이동 통로도 서로 구별되지 않아 높은 충전 용량 및 방전 용량을 갖는 리튬 공기 전지에 활용하기 어려웠다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법은 다공성을 갖는 탄소 시트를 사용하여 산소의 이동 통로를 충분히 확보할 수 있고, 탄소 시트와 고체 전해질을 갖는 코팅층을 용액법등을 활용하여 별도로 형성하여 전자의 이동 통로와 리튬의 이동 통로를 독립적으로 확보할 수 있다. 이에 따라 리튬 공기 전지의 충전 용량 및 방전 용량을 향상 시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
350㎛ 두께의, 공극률 87% 미만인 탄소 시트를 준비하였다. 80Li2S-20P2S5을 고체 전해질, 톨루엔을 용매, NBR을 바인더로 포함하는 고체 전해질 용액을 준비하였다. 이때, 고체 전해질 용액을 기준으로, 80Li2S-20P2S5은 25 중량% 포함되었다. 탄소 시트를 고체 전해질 용액에 담근 후 꺼내어, 진공 분위기에서 3시간동안 120℃로 건조하였다. 건조 후 Ar 분위기하에서 400℃로 열처리하여 양극을 제조하였다
실시예 2
고체 전해질 용액에서 80Li2S-20P2S5이 30 중량% 포함되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 2의 양극의 SEM 사진을 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 탄소 시트와 탄소 시트 상에 고체 전해질로 형성된 코팅층을 확인할 수 있다.
실시예 3
고체 전해질 용액에서 80Li2S-20P2S5이 35 중량% 포함되는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1의 탄소 시트만으로 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
탄소 분말 2mg과 80Li2S-20P2S5 파우더를 혼합하여 양극을 제조하였다.
리튬 공기 전지의 제조 및 물성 평가
비교예 1, 2, 실시예 1 내지 3을 각각 양극으로 하고, 고체전해질 Li10GeP2S12을 분리막, 리틈 금속 호일로 500 ㎛의 음극으로 하는 리튬 공기 전지를 제조하였다. 공극률은 다공도계(Porosimeter)로 측정하였고, 리튬 이온 전도도 및 전기 저항은 임피던스(Impedance)로 측정하였다. 충전 용량 및 방전 용량은 2Ｖ－4.6Ｖ 전위범위, 전류밀도 0.25mA/cm2, 산소(99.995%) 분위기하(2bar), 80℃에서 측정하였다.
실험 결과
고체 전해질 비율
(중량%)		 공극률 (%) 리튬 이온 전도도(Scm-1) 전자 저항
(mΩ·㎠)
비교예 1 0 <87 - <10
실시예 1 25 <72 2x10-6 < 35
실시예 2 30 <68 3x10-5 < 50
실시예 3 35 <53 8x10-5 < 86
양극 내 탄소 비율
(중량%)		 양극 로딩량
(mg)		 충전 용량
(mAh/cm2)		 방전 용량
(mAh/cm2)
비교예1 100 12.3 0 0
비교예2 5 0.5 2.1 3.1
실시예1 75 15.4 5.0 5.2
실시예2 70 16.0 9.2 9.4
실시예3 65 16.6 4.5 4.6
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1보다 높은 리튬 이온 전도도가 최대 전기 저항 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우, 양극 내 리튬 이온의 통로가 없어 방전 생성물이 생성되지 않고, 이에 따라 용량 발현이 되지 않음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3 모두 탄소 분말 및 고체 전해질 분말을 혼합하여 양극을 구성한 비교예 2보다 우수한 양극 로딩량, 충전 용량, 및 방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1의 경우 실시예 2 보다 적은 고체 전해질 코팅으로 리튬 이온의 통로가 부족하여 충전 용량과 방전 용량이 실시예 2보다는 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 3의 경우 과량의 고체 전해질 코팅으로 탄소 시트 내 기공들 사이를 고체 전해질로 막아, 산소 확산로를 차단된다. 이에 따라 방전생성물의 전기화학적 반응 장소가 감소하여, 실시예 2보다 충전 용량과 방전 용량이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
실시예 2의 경우 최적화된 공극률, 전자 전도도, 및 리튬 이온 통로를 확보하여, 전기 화학적 반응 장소의 효율성이 높아 최대 충전 용량 및 방전 용량을 가짐을 확인할 수 있었다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
리튬 공기 전지: 10 양극: 100
탄소 시트: 110 코팅층: 120, 130
고체 전해질: 140 분리막: 200
음극: 300 고체 전해질 용액: 500

Claims (11)

  1. 탄소 시트를 제공하는 단계; 및
    상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코팅층을 형성하는 단계는
    상기 탄소 시트의 적어도 일면에 고체 전해질 용액을 제공하는 단계;
    상기 고체 전해질 용액을 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 고체 전해질 용액을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0.5La0.5TiO3 중 적어도 하나를 포함하고,
    양극의 공극률(Porosity)은 50 내지 75%인 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하고, 상기 Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 용액을 제공하는 단계는 딥 코팅법으로 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 건조하는 단계는
    진공 분위기에서, 80 내지 150℃에서 2 내지 4시간 동안 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는
    불활성 분위기에서, 200 내지 700℃에서 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리한 고체 전해질 용액을 냉각하는 단계를 더 포함하고,
    상기 냉각하는 단계는
    자연 냉각 또는 급냉법(Quenching)으로 수행되는 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조 방법.
  7. 탄소 시트; 및
    상기 탄소 시트의 적어도 일면에 제공되고, 고체 전해질을 포함하는 코팅층을 포함하고,
    상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, LiNbO3, Li3PO4, Li7La3Zr2O12, Li3BO3 및 Li0.5La0.5TiO3 중 적어도 하나를 포함하고,
    양극의 공극률(Porosity)은 50 내지 75%인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 Li2S-P2S5을 포함하고, 상기 Li2S 및 P2S5의 몰% 비율은 50:50 내지 90:10인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극의 탄소 함량은
    상기 양극을 기준으로, 60 내지 80 중량%인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  11. 제7항에 따른 양극;
    상기 양극과 대향하는 음극; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 함침된 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지.
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