KR102561483B1 - 전고체 전지용 전극 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황화물계 고체전해질을 포함하면서 연신성있는 시트 형상으로 제조할 수 있는 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 리튬이온을 삽입 또는 탈리하는 전극 활물질; 상기 전극 활물질과 접촉하여, 리튬이온을 이동시키는 황화물계 고체전해질; 상기 전극 활물질에 도전성을 제공하는 도전재; 및 상기 전극 활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 및 상기 도전재를 지지하는 연신성 바인더;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전고체 전지용 전극의 제조 방법은 연신성 바인더를 포함하는 수계 분산용액과 전극 활물질을 포함하는 극성용액을 혼합한 후, 건조하여 중간 혼합물을 제조하는 과정; 상기 중간 혼합물과 황화물계 고체전해질, 도전재, 및 용매를 혼합하여 최종 혼합물을 제조하는 과정; 상기 최종 혼합물을 성형하여 전극을 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.

Description

전고체 전지용 전극 및 이의 제조 방법{Electrode for all-solid-sate battery and method of preparing the same}
본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 리튬 이온 전도도가 우수한 시트 형상의 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
주로 모바일 기기, 노트북 등의 소형기기에 적용되어 왔던 리튬 이차전지는 최근 전기자동차, ESS(Energy Storage System)와 같은 중대형 전지로 연구 방향이 바뀌고 있다. 기존 이차전지의 용량, 출력, 대면적화, 안정성 측면에서 이차전지의 한계를 극복할 수 있는 전지 중 하나로 전고체 전지(all-solid-state battery)가 활발히 연구되고 있다.
전고체 전지는 일반적인 전해액을 사용한 이차전지와 달리 고체전해질을 사용해 발화나 폭발의 위험성이 적어 안정성이 뛰어나고, 음극으로 리튬과 리튬합금 금속을 사용할 수 있기 때문에 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
전고체 전지는 고체전해질로 구성된 전해질 층과 전해질 층의 양면에 양극 및 음극이 형성되는 형태로 제작되며, 고체전해질로서는 리튬 이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다.
전고체 전지용 전극은 입자에 용매를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 전극집전체에 코팅 후 건조하는 공정을 통해 제조되거나, 슬러리 제조 없이, 입자를 분말 상태로 소정의 성형기에 투입하여 시트 형상으로 성형하는 공정을 통해 제조될 수 있다.
슬러리 제조 없이, 시트 형상으로 전고체 전지용 전극을 성형하면, 건조공정 중 슬러리 타입 전극에서 균열이 발생하는 것을 줄일 수 있어 내구성을 높일 수 있고, 전극을 보다 두껍게 제조할 수 있어 단위 셀 내에서 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 슬러리 사용으로 인한 용매의 건조 및 리싸이클링에 소요되는 비용을 절감할 수 있는 잇점이 있다.
전고체 전지용 전극을 시트 형상으로 제조하려면 연신성을 갖는 바인더가 혼합되어야 하는데, 황화물계 고체전해질을 사용하는 경우, 분말 상태의 연신성 바인더가 전극 혼합물 내에서 분산이 잘 되지 않고, 연신이 어렵다.
한국공개특허공보 제10-2020-0129381호
본 발명은 황화물계 고체전해질을 포함하면서 연신성있는 시트 형상으로 제조할 수 있는 전고체 전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 리튬이온을 삽입 또는 탈리하는 전극 활물질; 상기 전극 활물질과 접촉하여, 리튬이온을 이동시키는 황화물계 고체전해질; 상기 전극 활물질에 도전성을 제공하는 도전재; 및 상기 전극 활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 및 상기 도전재를 지지하는 연신성 바인더;를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질; 연신성 바인더; 황화물계 고체전해질; 및 도전재는 하나의 시트를 이루고, 상기 연신성 바인더는 일방향으로 연신될 수 있다.
상기 시트는 복수 개로 제공되어 적층되고, 인접하는 시트에 각각 포함되는 연신성 바인더는 서로 교차하는 상이한 방향으로 연신될 수 있다.
상기 연신성 바인더는 PTFE일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS), 및 LPS(LiPS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 전고체 전지용 전극의 제조 방법은 연신성 바인더를 포함하는 수계 분산용액과 전극 활물질을 포함하는 극성용액을 혼합한 후, 건조하여 중간 혼합물을 제조하는 과정; 상기 중간 혼합물과 황화물계 고체전해질, 도전재를 포함하는 최종 혼합물을 제조하는 과정; 상기 최종 혼합물을 성형하여 전극을 제조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 극성 용액은 물 또는 알코올을 용매로 할 수 있다.
상기 전극 활물질은 리튬산화코발트, 리튬인산철, 니켈코발트알루미늄, 및 니켈코발트망간 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질일 수 있다.
상기 전극 활물질은 흑연, 실리콘, 실리콘옥사이드, 리튬티타네이트, 주석, 주석옥사이드, 및 바나듐옥사이드 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질일 수 있다.
상기 연신성 바인더는 PTFE일 수 있다.
상기 최종 혼합물을 제조하는 과정은 수분이 0.1ppm 이하인 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 최종 혼합물은 비극성 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 황화물계 고체전해질과 반응하지 않는 물질로 이루어질 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS), 및 LPS(LiPS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은, 불활성 분위기에서 상기 연신성 바인더를 일방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하는 과정; 및 상기 전극 시트를 건조하는 과정;을 포함할 수 있다.
상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은, 불활성 분위기에서 상기 전극 시트 상에 상기 일방향과 서로 교차하는 상이한 방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하여 복수의 전극 시트를 적층하는 과정;을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 시트 형상의 황화물계를 포함하는 전고체 전지용 전극은 먼저 연신성 바인더가 분산된 콜로이드 용액과 전극 활물질에 극성 용매를 추가하여 혼합하고, 그 다음, 중간 혼합물에 황화물계 고체전해질, 도전재, 및 비극성 용매를 추가하여 혼합하는 두 단계의 혼합과정에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로 황화물계 고체전해질의 특성 저하를 막으면서 연신성 바인더를 잘 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 고체전해질로서 황화물계 고체전해질을 사용하고, 연신성 바인더를 포함하므로, 리튬 이온 전도도가 우수한 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이로 인해, 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 기존의 고분자계 고체전해질을 사용한 전고체 전지용 전극에 비해 리튬 이온 전도도가 우수하고, 기존의 슬러리 타입의 전고체 전지용 전극과 같이, 내구성에 문제가 발생하지 않고, 두께를 두껍게 제조할 수 있어, 단위셀 당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 연신성 바인더 분말이 아닌, 콜로이드 용액을 사용하는 두 단계 공정을 적용하여 고가의 압출기를 사용할 필요 없이, 저비용의 롤-프레스를 사용하여 전극 시트를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 SEM 이미지.
도 2은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극 시트의 사진.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 4는 본 발명의 (A) 실시예 1에 따른 최종 혼합물 및 (B) 비교예 1에 따른 최종 혼합물의 광학사진.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 SEM 이미지를 나타낸다.
전고체 전지용 전극의 일부를 확대한 이미지를 살펴 보면, 구형 형상의 입자와 길쭉한 형상의 입자를 관찰할 수 있다. 구형 형상의 입자가 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전재 중 어느 하나에 해당하고, 길쭉한 형상의 입자가 연신성 바인더에 해당한다. 길쭉한 형상의 입자가 일방향으로 정렬되어 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 연신성 바인더가 일방향으로 연신되어 있는 것을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 리튬이온을 삽입 또는 탈리하는 전극 활물질; 상기 전극 활물질과 접촉하여, 리튬이온을 이동시키는 황화물계 고체전해질; 상기 전극 활물질에 전도성을 제공하는 도전재; 및 상기 전극 활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 및 상기 도전재를 결착하는 연신성 바인더;를 포함할 수 있다.
전고체 전지는 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되고, 양극과 음극 사이에 황화물계 고체전해질이 배치된다. 액체 전해질로 구성된 전지가 유기 전해액, 리튬 염, 분리막 등을 요구하는 것과 대비하여 간단한 구조를 이루고 있으므로, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전고체 전지의 작동 원리는 액체 전해질을 사용한 기존의 전지와 같다. 전고체 전지의 충전시, 리튬 이온이 양극으로부터 탈리되어 전해질을 통해 음극으로 이동하고, 이때 발생한 전자는 외부 도선을 통해 음극으로 이동하며, 리튬 이온과 전자는 음극에서 결합한다. 방전 시에는 이러한 과정이 역으로 진행된다. 이하, 본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극을 이루는 구성들을 살펴 본다.
전극 활물질은 충방전시 리튬이온을 삽입하거나 탈리한다. 상기 전극 활물질은 양극에 적용될 경우, 리튬산화코발트, 리튬인산철, 니켈코발트알루미늄, 및 니켈코발트망간 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질일 수 있고, 음극에 적용될 경우, 흑연, 실리콘, 실리콘옥사이드, 리튬티타네이트, 주석, 주석옥사이드, 및 바나듐옥사이드 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질일 수 있다.
황화물계 고체전해질은 전극 활물질과 접촉하여, 리튬이온을 이동시킨다.
전고체 전지는 전해질이 고형분이기 때문에, 액체 전해질과 같이 셀 제조 공정 말단에 주입할 수 없고, 전극 제조 단계 부터 전해질을 첨가한다. 액체 전해질 기반의 전지는 유동성을 가지는 액체 전해질이 양극 복합 구조 사이로 흘러 들어가 충분히 젖음으로써 리튬 이온 전도를 위한 양극 활물질과의 계면을 쉽게 형성할 수 있지만, 모든 구성 성분이 고체 분말인 경우, 리튬 이온 및 전자 전도를 위한 계면을 형성하는데 어려움이 있다. 이와 같은 이유로, 전극 제조시 고체전해질을 첨가하면, 전극 활물질, 도전재 및 고체전해질이 공통으로 접하는 삼중점이 형성된다. 삼중점은 전극 내에서 전기화학반응이 발생하는 포인트가 되며, 전극 내에서 많은 삼중점을 형성하여 전기화학반응이 많이 일어나게 되므로, 될수록 많은 삼중점을 형성하는 것이 바람직하다. 전극 내 고체전해질은 전극 계면에서의 저항을 감소시킴으로써, 이온 전도도 및 전자전도도를 향상시켜 전극과 전해질 역할을 동시에 가능하도록 한다.
고체전해질은 전해질 원료에 따라 산화물계, 고분자계, 황화물계로 나뉜다.
산화물계 고체 전해질은 강도가 우수하여 안정성이 높으나, 이온 전도도가 낮으며, 고온 열처리 공정이 요구되어 생산성이 떨어진다. 고분자계 고체전해질은 생산이 용이하지만, 이온 전도도가 낮아 전지 출력이 떨어진다. 황화물계 고체전해질은 이온 전도도나 안정성 면에서 우수하여, 전고체 전지용 고체전해질로서 가장 유망하다.
그러나, 황화물계 고체전해질은 용매에 따라 전극을 구성하는 다른 입자가 잘 분산되지 않아, 혼합되기 어려울 수 있고, 용매와 부반응이 일어나 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전고체 전지용 전극을 제조하는데 황화물계 고체전해질을 사용하려면, 용매 및 바인더 선정에 많은 제약이 뒤따른다.
도전재는 전극 활물질에 전도성을 제공한다. 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
연신성 바인더는 상기 전극 활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 및 상기 도전재를 결착한다. 연신성 바인더는 전극 혼합물을 슬러리 형태로 전극 집전체에 적용할 때 사용하는 바인더에 비해, 향상된 결착력을 제공한다. 이러한 연신성 바인더를 사용하면, 시트 형상의 전극을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 전극 시트의 사진을 나타낸다. 도 2를 참조하면, 상기 전극 활물질; 연신성 바인더; 황화물계 고체전해질; 및 도전재는 하나의 시트를 이루고, 상기 연신성 바인더는 일방향으로 연신된 전고체 전지용 전극일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 슬러리 타입의 전극과 달리, 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이는 연신성 바인더가 제공하는 추가적인 결착력 , 및 롤-프레스를 통과할 때 발생하는 물리적인 외력에 의해서 가능하게 된다. 연신성 바인더는 롤-프레스에 투입되는 방향으로 연신되면서, 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전재의 사이사이를 결착한다.
상기 시트는 복수 개로 제공되어 적층되고, 인접하는 시트에 각각 포함되는 연신성 바인더는 서로 교차하는 상이한 방향으로 연신될 수 있다.
전고체 전지용 전극 시트가 일방향으로만 연신되면 전극 시트의 안정성에 문제가 발생할 수 있다. 인접하는 시트에 각각 포함되는 연신성 바인더는 서로 교차하는 방향이 상이하게 연신되고, 이러한 시트가 복수 개로 제공되어 적층되면, 연신성 바인더는 전극 시트의 두께 방향으로 그물망 형상을 이루게 된다. 이러한 그물망 형상의 연신성 바인더는 일방향으로 연신된 연신성 바인더에 비해 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전재를 보다 강하게 결착한다. 이러한 결착력은 전극의 균열이나, 전극 집전체로부터의 박리 등의 결함을 감소시켜 전고체 전지용 전극의 내구성을 증진시킨다.
상기 연신성 바인더는 PTFE(Polytetrafluoroethylene)일 수 있다.
PVDF(Polyvinylidene fluoride)는 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)에 용해되어 그물망 구조를 형성하여 입자간 결착을 이루는 바인딩 메커니즘을 나타내는 것으로 알려져 있지만, 황화물계 전해질과 NMP와의 높은 반응성으로 인해 실제로는 적용이 어렵다.
현재 황화물계 고체전해질의 용매-바인더로는 고무 계열의 바인더와 비극성 유기 용매를 사용한다. 스티렌부타디엔고무(SBR)는 결착력이 약하여, 전고체 전지의 바인더로서 사용하는 경우, 결착성을 향상시키기 위해 금속층의 수지층 대향면을 조면화시켜 결착성을 높여 층간 박리를 방지한다. 이와 같이, 추가적인 구성이 필요하게 되어 장치가 복잡해 지고 제조단가가 상승할 수 있다.
PTFE(Polytetrafluoroethylene, (-CF2-CF2-)n)는 화학적으로 매우 안정하여 내열성, 내화학성이 우수하고 또한 결착력이 강해 리튬 이온 전지 뿐만 아니라 다양한 분야에서 바인더로 활용되고 있고, 연신성을 갖는 바인더로서 거의 유일하다.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS), 및 LPS(LiPS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
LPSX는 LiaPbScX(X = Cl, Br, I), LGPS는 LidGeePfSg 일 수 있고, 예를 들면, Li10GeP2S12일 수 있다. LPS는 LihPiSj일 수 있고, 예를 들면, Li7P3S11일 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 황을 기본 네트워크 포머로 하는 고체 전해질로서 결정상 및 비정질상이 있다. Li7P3S11는 결정질상과 비정질상이 섞여있는 글래스-세라믹상이고, Li10GeP2S12는 결정질상이며 모두 10-2 S/cm 이상의 리튬 이온 전도도를 나타낸다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 타 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극에 비해 높은 이온 전도도를 나타내도록 제조될 수 있다.
기존의 고분자계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극은 황화물계 고체전해질을 사용할 경우와 같은 제조상의 어려움은 덜하나, 고분자계 고체전해질 자체가 이온 전도도가 낮기 때문에, 이를 이용하는 전고체 전지용 전극 역시 낮은 이온 전도도를 나타낼 수 밖에 없다. 본 발명에 의하면, 황화물계 고체전해질의 특성 저하 없이, 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 슬러리 타입이 아닌, 내구성이 우수한 시트 형상으로 제조될 수 있다.
전고체 전지용 전극은 입자에 용매 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이를 코팅 후 건조하는 공정을 통해 제조되거나, 슬러리 제조 없이, 입자를 분말 상태로 소정의 성형기에 투입하여 프레스하는 공정을 통해 제조될 수 있다. 슬러리를 사용하는 경우, 슬러리 내 용매의 건조 및 리싸이클링을 위해 많은 비용이 발생되며, 건조시 전극에 균열이 발생되는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 기존의 황화물계 고체전해질을 포함하는 슬러리 타입의 전극보다 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 연신성 바인더가 제공하는 향상된 결착력에 의해 전극을 상대적으로 두껍게 형성할 수 있으므로, 단위 셀 내에서 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해 에너지 효율이 증진되는 장점이 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 황화물계 고체전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극이 플렉서블한 시트 형상으로 제조될 수 있다.
전고체 전지용 전극을 시트 형상으로 제조하려면 연신성을 갖는 바인더가 혼합되어야 하는데, 황화물계 고체전해질을 사용하는 경우, 분말 상태의 연신성 바인더가 전극 혼합물 내에서 분산이 잘 되지 않고, 연신이 어렵다. 본 발명에서는 이와 같은 분산성 문제를 해결하기 위해, 연신성 바인더 분말이 아닌 연신성 바인더가 분산된 수계 바인더 콜로이드 용액을 사용하여, 우선 전극 활물질과 연신성 바인더를 혼합하는 1 단계 혼합과정, 나머지 전극 구성물을 추가하여 최종적으로 혼합을 하는 2 단계 혼합과정을 도입하였다. 자세한 사항은 본 발명의 다른 실시예에서 다루기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 롤-프레스를 사용하여 제조될 수 있다.
전고체 전지용 전극을 시트 형상으로 성형하는데 롤-프레스나 압출기가 사용될 수 있다. 연신성 바인더 분말이 전극 혼합물 내에서 잘 분산되고 연신되면 생산성이 우수한 롤-프레스를 통해 압연할 수 있다. 그러나 연신성 바인더 분말이 전극 혼합물 내에서 잘 분산되지 않는 경우 고가의 압출기를 사용한다. 본 발명에 의하면, 연신성 바인더 분말이 아닌, 콜로이드 용액을 사용하는 두 단계 공정을 적용하여 고가의 압출기를 사용할 필요 없이, 저비용의 롤-프레스를 사용하여 전극 시트를 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조 방법의 흐름도를 나타낸다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조 방법은 연신성 바인더를 포함하는 수계 분산용액과 전극 활물질을 포함하는 극성용액을 혼합한 후, 건조하여 중간 혼합물을 제조하는 과정(S100); 상기 중간 혼합물과 황화물계 고체전해질, 도전재를 포함하는 최종 혼합물을 제조하는 과정(S200); 상기 최종 혼합물을 성형하여 전극을 제조하는 과정(S300);을 포함할 수 있다.
전고체 전지용 전극을 시트 형상으로 제조하려면, 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 연신성 바인더 분말에 용매를 추가하여 혼합한 후 건조하는 과정을 거치게 된다. 이 때, 황화물계 고체전해질은 수분에 취약하므로 비극성 용매를 사용하게 되는데, 이러한 비극성 용매 내에서 연신성 바인더가 분산이 잘 되지 않는다.
이러한 분산성 문제를 해결하기 위해, 본 발명에서는 혼합과정을 두 단계로 나눈다. 먼저 전극 활물질과 연신성 바인더가 분산된 콜로이드 용액에 극성 용매를 추가하여 혼합하고, 그 다음, 중간 혼합물에 황화물계 고체전해질, 도전재, 및 비극성 용매를 추가하여 혼합한다. 이와 같이 혼합과정을 두 단계로 나누면, 전극 활물질과 연신성 바인더는 극성 용매 내에서 분산이 잘 되고, 황화물계 고체전해질과 나머지 전극 구성 성분은 비극성 용매 내에서 분산이 잘 된다. 따라서, 황화물계 고체전해질의 특성 저하를 막으면서 연신성 바인더를 잘 분산시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전고체 전지용 전극의 제조 방법을 자세히 살펴 본다.
먼저, 연신성 바인더를 포함하는 수계 분산용액과 전극 활물질을 포함하는 극성용액을 혼합한 후, 건조하여 중간 혼합물을 제조한다(S100).
전극 활물질과 연신성 바인더를 분말 형태로 혼합하는 것보다 수계 분산용액과 극성용액을 혼합하는 것이 분산성이 높다. 수계 분산 용액을 사용하면 혼합 과정에서 전극 활물질의 표면에 연신성 바인더가 균일하게 분포되고, 이후 과정에서 뭉치는 경우가 발생하지 않는다.
이후 과정에서 수분에 취약한 황화물계 고체전해질과 혼합이 이루어지므로, 중간 혼합물은 건조 과정이 필요하다. 건조 과정이 완료된 중간 혼합물은 전극 활물질의 표면에 연신성 바인더가 균일하게 분포된 분말 형태가 된다.
상기 중간 혼합물을 제조하는 과정은 고형분을 혼합하는 과정을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 삼차원 믹서를 통해 제조될 수 있다.
상기 극성 용액은 물 또는 알코올을 용매로 할 수 있다. 이는 균일한 혼합물을 형성하기 위한 것이다. 극성 용매는 전극 활물질 대비 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 5 중량% 이하일 경우, 전극 활물질과 연신성 바인더가 혼합되기 어렵고, 20 중량% 이상일 경우, 전극 활물질과 연신성 바인더의 밀도차로 인해 오히려 분산성이 떨어질 수 있다.
상기 중간 혼합물은 25 도 내지 90 도에서 건조될 수 있다. 바람직하게는 80도에서 건조될 수 있다. 연신성 바인더는 90도 이상에서 변형될 수 있다.
상기 전극 활물질은 리튬산화코발트, 리튬인산철, 니켈코발트알루미늄, 및 니켈코발트망간 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 전극 활물질은 흑연, 실리콘, 실리콘옥사이드, 리튬티타네이트, 주석, 주석옥사이드, 및 바나듐옥사이드 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질일 수 있다.
상기 연신성 바인더는 PTFE일 수 있다. 상기 연신성 바인더는 전극 활물질의 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%일 수 있다. 3 중량% 이하일 경우, 연신성 바인더의 양이 너무 적어 전극 시트 형태로 제조되기 어렵고, 7 중량% 이상일 경우, 전극의 전도성을 확보하기 어려울 수 있다.
그 다음, 상기 중간 혼합물과 황화물계 고체전해질, 도전재를 포함하는 최종 혼합물을 제조한다(S200).
용매는 전극 구성 성분을 용해시키기 위한 것이 아니며, 이들을 균일하게 혼합하고, 이후 전극 성형 과정에서 혼합물을 시트 형상으로 성형하는데 도움을 주기 위해 추가한다. 최종 혼합물에도 용매가 잔존하나, 슬러리와는 다르다. 슬러리는 혼합물을 전극 집전체에 코팅하기 위한 것이므로, 점도 조절을 위해 용매가 추가된다. 최종 혼합물은 슬러리와 같은 형태가 아닌 반죽 형태가 된다.
상기 최종 혼합물을 제조하는 과정은 수분이 0.1ppm 이하인 불활성 분위기에서 수행할 수 있다. 수분이 많을 경우, 황화물계 고체전해질의 특성이 저하될 수 있으므로, 바람직하게는 불활성 분위기의 글러브 박스 내에서 제조될 수 있다. 글로브 박스는 수분이나 산소의 농도가 조절되므로, 수계에 분산되어 있는 고분자 바인더를 사용할 수가 없다. 따라서 수계에 분산되어 있는 고분자 바인더를 전극활물질과 미리 분산시킨 후 건조하여 수분이 없이 글로브 박스 내로 이동시켜야 한다.
상기 최종 혼합물은 비극성 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 황화물계 고체전해질과 반응하지 않는 용매로서, 자일렌 등일 수 있다.
혼합과정 중 용매는 황화물 고체 전해질과 반응하지 않는 물질로 이루어진 비극성 용매일 수 있다. 비극성 용매는 polarity index가 0 내지 3.0인 것이다. 예를 들어, 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 아니솔(anisole), 헵탄(heptane), 부틸 부티레이트(butyl butyrate) 등이 사용 가능 하다.
상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS), 및 LPS(LiPS) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
황화물계 고체전해질의 중량은 전극 활물질의 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 5 중량% 이하일 경우, 제조되는 전극의 이온전도성이 떨어질 수 있고, 20 중량% 이상일 경우, 상대적으로 전극 활물질의 양이 줄어들어 전극의 에너지밀도 너무 낮을 수 있다.
상기 도전재는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도전재의 양은 전극 활물질 대비 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 1 중량% 이항의 경우, 전기전도성이 저하될 수 있으며, 20 중량% 이상일 경우, 상대적으로 전극 활물질의 양이 줄어들어 전극의 에너지 밀도가 너무 낮을 수 있다.
상기 최종 혼합물을 제조하는 과정은 고형분을 혼합하는 과정을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 삼차원 믹서를 통해 제조될 수 있다.
전극 구조 내에서 도전재에 의해 고립되는 활물질이 생기거나, 활물질에 의해 고립되는 고체전해질이 발생할 수 있는데, 이로 인해, 전극 활물질 및 고체전해질이 불필요하게 낭비될 뿐 아니라, 리튬이온의 이동 경로가 차단되기 때문에 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 따라서, 전극 활물질, 고체전해질, 도전재 및 바인더가 균일하게 혼합되는 것이 중요하다.
마지막으로, 상기 최종 혼합물을 성형하여 전극을 제조한다(S300).
최종 혼합물을 롤-프레스를 사용하여 압연하여 시트 형상의 전극을 제조할 수 있다. 롤-프레스는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어가 가능하며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러로 구성된다. 반죽 형태의 최종 혼합물이 롤-프레스를 지나가면서 압연공정이 진행되고, 시트 형상의 전극이 된다.
상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은, 불활성 분위기에서 상기 연신성 바인더를 일방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하는 과정; 및 상기 전극 시트를 건조하는 과정;을 포함할 수 있다.
연신성 바인더는 롤-프레스에 투입되는 방향으로 연신되면서, 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전재의 사이사이를 결착한다. 연신성 바인더가 제공하는 추가적인 결착력, 및 롤-프레스를 통과할 때 발생하는 물리적인 외력에 의해서 전극을 시트 형상으로 제조 가능하게 된다. 비극성 용매는 전극 구성물을 균일하게 혼합하고, 성형에 도움을 주기 위해 추가되었으므로, 최종 혼합물에 잔존하는 비극성 용매는 성형 과정 후 건조되어 제거된다.
상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은, 불활성 분위기에서 상기 전극 시트 상에 상기 일방향과 서로 교차하는 상이한 방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하여 복수의 전극 시트를 적층하는 과정;을 더 포함할 수 있다.
롤-프레스 공정 중, 최초로 투입된 시트는 접어서 복수 개로 제공되어 적층되고, 90도 방향으로 회전후 다시 롤 플레스에 투입하는 과정을 여러 번 반복한다. 이와 같은 공정을 반복하면, 인접하는 시트에 각각 포함되는 연신성 바인더는 서로 교차하는 방향이 상이하게 연신되고, 이러한 시트가 복수 개로 제공되어 적층되며, 연신성 바인더는 전극 시트의 두께 방향으로 그물망 형상을 이루게 된다. 그물망 형상의 연신성 바인더는 일방향으로 연신된 연신성 바인더에 비해 전극 활물질, 황화물계 고체전해질, 및 도전재를 보다 강하게 결착한다. 이러한 결착력은 전극의 균열이나, 전극 집전체로부터의 박리 등의 결함을 감소시켜 전고체 전지용 전극의 내구성을 증진시킨다.
<실시예 1> 연신성 바인더 콜로이드 용액을 사용하여 제조된 최종 혼합물
1. LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 조성을 갖는 전극 활물질 0.7g, 증류수 100 ml, 그리고 수계 용매에 60% 분산되어 있는 PTFE 바인더 0.083g을 삼차원 믹서를 활용하여 2000RPM으로 2분동안 혼합하였다.
2. 제조된 중간 혼합물을 진공 분위기에서 80도에서 건조하였다.
3. 건조된 중간 혼합물을 글로브 박스로 옮긴 후 도전재 0.05g, 황화물계 고체전해질 0.2g, 자일렌 500ml 첨가하여 2000RPM으로 2분동안 혼합하였다.
<비교예 1> 연신성 바인더 분말을 사용하여 제조된 최종 혼합물
1. 글로브 박스에서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 조성을 갖는 전극 활물질 0.7g, 분말 형태의 PTFE 바인더 0.05g를 삼차원 믹서를 활용하여 2000RPM으로 2분동안 혼합 하였다.
2. 제조된 혼합물에 도전재 0.05g, 황화물계 고체전해질 0.2g, 자일렌 500ml 첨가하여 2000RPM으로 2분동안 혼합 하였다.
도 4는 본 발명의 (A) 실시예 1에 따른 최종 혼합물 및 (B) 비교예 1에 따른 최종 혼합물의 광학사진을 나타낸다. 실시예 1에 의해 제조된 최종 혼합물은 반죽 형태로 잘 뭉쳐져 있어, 롤-프레스로 압연이 가능하나, 비교예 1에 의해 제조된 최종 혼합물은 시트형태로 제조되지 않았다.
실시예 1의 경우, 혼합과정을 두 단계로 나누어,, 전극 활물질과 연신성 바인더는 극성 용매 내에서 분산이 잘 되고, 황화물계 고체전해질과 나머지 전극 구성 성분은 비극성 용매 내에서 분산이 잘 되므로, 최종 혼합물이 연신성을 나타낼 수 있지만, 비교예 1의 경우, 비극성 용매인 자일렌 내 연신성 바인더가 잘 분산되지 않고 뭉쳐 있어, 최종 혼합물이 연신성을 나타내지 않는다.
이처럼, 본 발명의 일실시예에 따른 전고체 전지용 전극은 고체전해질로서 황화물계 고체전해질을 사용하고, 연신성 바인더를 포함하므로, 리튬 이온 전도도가 우수한 시트 형상으로 제조될 수 있다. 이로 인해 고분자계 고체전해질을 사용한 전고체 전지용 전극에 비해 리튬 이온 전도도가 우수하고, 기존의 슬러리 타입의 전고체 전지용 전극과 달리, 내구성에 문제가 발생하지 않고, 두께를 두껍게 제조할 수 있어, 단위셀 당 에너지 밀도를 높일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 시트 형상의 황화물계를 포함하는 전고체 전지용 전극은 전극 구성물의 혼합과정을 두 단계로 나누어, 먼저 전극 활물질과 연신성 바인더가 분산된 콜로이드 용액에 극성 용매를 추가하여 혼합하고, 그 다음, 중간 혼합물에 황화물계 고체전해질, 도전재, 및 비극성 용매를 추가하여 혼합하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 제조 방법으로 황화물계 고체전해질의 특성 저하를 막으면서 연신성 바인더를 잘 분산시킬 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 연신성 바인더를 포함하는 수계 분산용액과 전극 활물질을 포함하는 극성용액을 혼합한 후, 건조하여 중간 혼합물을 제조하는 과정;
    상기 중간 혼합물, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 비극성 용매를 혼합하여 최종 혼합물을 제조하는 과정; 및
    상기 최종 혼합물을 성형하여 시트 형상의 전극을 제조하는 과정;을 포함하고,
    상기 최종 혼합물은 반죽 형태인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 극성 용액은 물 또는 알코올을 용매로 하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬산화코발트, 리튬인산철, 니켈코발트알루미늄, 및 니켈코발트망간 중 적어도 하나를 포함하는 양극 활물질인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 흑연, 실리콘, 실리콘옥사이드, 리튬티타네이트, 주석, 주석옥사이드, 및 바나듐옥사이드 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 연신성 바인더는 PTFE인 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 최종 혼합물을 제조하는 과정은 수분이 0.1ppm 이하인 불활성 분위기에서 수행하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 청구항 6에 있어서,
    상기 용매는 상기 황화물계 고체전해질과 반응하지 않는 물질로 이루어진 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 청구항 6에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 LPSX(LiPSX, X = Cl, Br, I), LGPS(LiGePS), 및 LPS(LiPS) 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 청구항 6에 있어서,
    상기 도전재는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 및 그래핀 중 적어도 하나를 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 청구항 6에 있어서,
    상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은,
    불활성 분위기에서 상기 연신성 바인더를 일방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하는 과정; 및
    상기 전극 시트를 건조하는 과정;을 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 최종 혼합물을 성형하는 과정은,
    불활성 분위기에서 상기 전극 시트 상에 상기 일방향과 서로 교차하는 상이한 방향으로 연신시켜 전극 시트를 성형하여 복수의 전극 시트를 적층하는 과정;을 더 포함하는 전고체 전지용 전극의 제조 방법.
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