KR20240056324A - 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 전고체 이차전지 - Google Patents
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Abstract
황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막이며, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다르며, 상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지는 -30만 kcal/mol 미만이며, 상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 이상이며, 상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가, 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착 에너지에 비하여 절대값으로 큰, 고체 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지가 개시된다.
Description
고체 전해질막, 그 제조방법 및 이를 포함한 전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지는 정보 관련 기기, 통신 기기 분야뿐만 아니라 자동차 분야에서도 실용화되고 있다. 자동차 분야에 있어서는 생명과 관계되기 때문에 특히 안전이 중요시된다.
현재 시판되고 있는 리튬 이온 전지는 가연성 유기 용매를 포함 전해액이 이용되고 있기 때문에, 단락이 발생한 경우 과열 및 화재 가능성이 있다. 이에 대해 고체전해질을 이용한 전고체 이차 전지가 제안되고 있다.
전고체 이차 전지는 가연성 유기 용매를 사용하지 않음으로써, 단락이 발생해도 화재나 폭발이 발생할 가능성을 크게 줄일 수 있다. 따라서 이러한 전고체 이차전지는 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 크게 안전성을 높일 수 있다.
한 측면은 고체 전해질막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 고체 전해질막을 포함하여 고속 충전 특성이 개선된 전고체 이차전지 및 그 제조방법을 제공한다.
일 측면에 따라
황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막이며, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다르며, 상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지는 -30만 kcal/mol 미만이며, 상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 이상이며,
상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가,
제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착 에너지에 비하여 절대값으로 큰, 고체 전해질막이 제공된다.
상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol이다. 그리고 상기 제1바인더와 제2바인더의 결착에너지의 차이가 절대값으로 350,000 kcal/mol 이하이다.
상기 제1바인더는 니트릴기 (-CN), 에스테르기 (-C(=O)O-), 아세테이트기 (-OC(=O)-) 중에서 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 반복단위를 포함하며,
상기 제2바인더는 부타디엔 (butadiene), 에틸렌 (ethylene), 프로필렌 (propylene), 스티렌 (styrene), 이소부텐 (isobutene), 이소프렌 (isoprene), 불화비닐리덴, 실리콘 수지 형성용 실록산 단위에서 선택된 하나 이상의 비극성 관능기를 포함하는 반복단위를 포함한다.
상기 제1바인더에서 극성 관능기를 갖는 반복단위의 함량은 5 중량% 내지 100 중량%이다. 그리고 상기 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1이다.
상기 제1바인더의 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 1,500,000g/mol이며,
상기 제2바인더의 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 2,500,000g/mol이다.
상기 고체 전해질막에 분산제, 레벨링제 및 소포제 중에서 선택된 하나 이상이 더 포함된다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극, 음극 및 고체 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 고체 전해질막을 포함한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하며, 제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질, ii) 탄소계 음극 활물질과, 제1금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물, iii) 탄소계 음극 활물질과, 제1금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체, 또는 그 조합을 포함하는 전고체 이차전지.
상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 더 포함하며, 상기 제2음극 활물질층은 제2금속 물질을 포함하며, 상기 금속 물질은 제2금속, 리튬과 제2금속의 리튬 합금 또는 그 조합이다.
상기 제2금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.
또 다른 측면에 따라 황화물계 고체 전해질, 제1바인더, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 고체 전해질막 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 고체 전해질막 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 고체 전해질막을 제조하는 단계를 포함하여 상술한 고체 전해질막을 제조하는 고체 전해질막의 제조방법이 제공된다.
상기 용매는 이소부틸 이소부티레이트, n-부틸 부티레이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 에틸 헥사노에이트, 다이-이소부틸 케톤, n-헵틸 아세테이트, 헥실 아세테이트, d-리모넨, 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 및 이소프로필 벤젠 중에서 선택된 1 종 이상인 고체 전해질막의 제조방법이다.
또 다른 측면에 따라 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다른 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막용 바인더이며,
상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 미만이고,
상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 이상이며,
상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol인 고체 전해질막용 바인더가 제공된다.
일구현예에 따른 고체 전해질막은 이온 전도도 저하 없이 결착력, 강인성 및 유연성이 개선된다. 이러한 고체 전해질막을 이용하면 고속 충전 특성 및 고율 특성이 향상된 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 4 및 비교예 1의 고체 전해질막에 있어서, 스트레인 퍼센트에 따른 스트레스 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 8 및 비교예 3의 고체 전해질막에 있어서, 스트레인 퍼센트에 따른 스트레스 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1, 4 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1 의 전고체 이차전지에 있어서 충전시간에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 일구현예에 따른 고체 전해질막을 채용한 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 다른 일구현예에 따른 고체 전해질막을 채용한 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 8 및 비교예 3의 고체 전해질막에 있어서, 스트레인 퍼센트에 따른 스트레스 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1, 4 및 비교제작예 1의 전고체 이차전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1 및 비교제작예 1 의 전고체 이차전지에 있어서 충전시간에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 일구현예에 따른 고체 전해질막을 채용한 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6은 다른 일구현예에 따른 고체 전해질막을 채용한 전고체 이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 일구현예에 따른 고체 전해질막, 이를 포함한 전고체 이차전지를 보다 상세히 설명한다.
전고체 이차전지의 고체 전해질막은 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물 고체전해질을 함유한 고체 전해질막은 기재, 도전제, 활물질 등과의 결착력을 개선할 수 있도록 바인더를 이용하여 제조된다.
그런데 지금까지 알려진 바인더를 이용하는 경우 고체 전해질막의 결착력 및 강인성이 충분치 않아 크랙이 발생되고 리튬 덴드라이트 성장시 단락이 생길 수 있다. 결착력을 증가시키기 위하여 바인더의 함량을 높이는 경우, 바인더가 오히려 절연체 역할을 하여 리튬 이온 이동이 저하될 수 있다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 서로 상이한 2종의 고분자 바인더를 이용하여 이온 전도성이 우수하면서 고체 전해질막의 결착력을 높이며 높은 강인성을 가져 크랙이 없는 고체 전해질막에 대한 발명을 완성하였다.
황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막이며,
상기 제1바인더 및 제2바인더는 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다르며, 상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지는 -30만 kcal/mol 미만이며, 상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 이상이며, 상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가, 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착 에너지에 비하여 절대값으로 큰, 고체 전해질막이 제공된다.
상기 고체 전해질막에서 황화물계 고체전해지의 종류에 따라 바인더의 결착 에너지가 달라질 수 있다.
2종의 바인더는 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 미만인 제1바인더와, 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol인 제2바인더를 함유한다.
제1바인더의 결착에너지는 -30만 kcal/mol 미만, -500,000 kcal/mol 내지 -310,000 kcal/mol, 또는 -450,000 kcal/mol 내지 -310,000 kcal/mol이다. 그리고 제2바인더의 결착에너지는 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol, -280,000 kcal/mol 내지 -80,000 kcal/mol, 또는 -260,000 kcal/mol 내지 -95,000 kcal/mol이다. 제1바인더의 결착에너지 및 제2바인더의 결착에너지가 상술한 범위를 가질 때, 강인성과 결착력이 우수하면서 리튬 이온 이동이 저하되지 않아 고체 전해질막의 이온 전도도가 우수하다.
상기 제1바인더와 제2바인더의 결착에너지의 차이가 절대값으로 350,000 kcal/mol 이하, 50,000 내지 350,000 kcal/mol, 100,000 내지 330,000 kcal/mol, 또는 150,000 내지 250,000 kcal/mol이다. 제1바인더와 제2바인더의 결착에너지의 차이가 상술한 범위일 때 이온전도도 저하 없이, 결착력 및 강인성이 우수한 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
본 명세서에서 "황화물계 고체 전해질에 대한 제1바인더 또는 제2바인더의 결착에너지(energy of adhesion)"는 제1바인더 또는 제2바인더의 표면이 황화물계 고체 전해질의 표면과 접촉할 때 방출되는 에너지이며 두 물질을 분리하는 데 필요한 에너지로 정의될 수 있다.
상술한 결착에너지의 평가방법은 다음과 같다.
Biovia BIOVIA MATERIALS STUDIO 사의 분자동역학 계산 패키지인 Forcite 및 GULP 를 이용하여 계산한다. 계산에 활용된 힘장(force field)는 COMPASS3 및 Reax force field (reax Li)를 사용한다. 바인더(binder) 고분자 모델링은 고분자 빌더(Polymer Builder)와 비정질 셀(amorphous cell) 모듈을 사용하여 비정질 바인더 고분자를 모델링하며, 비정질 고분자 셀은 NVE 앙승블로 1fs 시간 간격으로 10ps 동안 동적 시뮬레이션을 수행하며, NPT 앙승블로 1fs 시간 간격으로 10ps 동안 셀 안정화를 수행한다. 고분자와 고체전해질간의 결착에너지는 Li6PS5Cl의 7x7x7 셀 구조와 비정질 바인더 복합재를 구성하여 구조 최적화 이후 에너지와 각각의 비정질 바인더와 고체전해질의 에너지 차이를 결착에너지로 계산한다. 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl을 들 수 있다.
제1바인더 및 제2바인더로 사용가능한 화합물들의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
| 구분 | 화합물 명 | 결착에너지(kcal/mol) |
| 제1바인더 | 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber: HNBR) | -444,076.6 |
| 폴리(에틸렌- co-비닐아세테이트) Poly(ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) |
-389,205.4 | |
| 폴리아크릴레이트 에틸아크릴레이트-부틸아크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체) |
-316,358.8 | |
| 제2바인더 | 폴리부타디엔 고무(Polybutadiene rubber: PBR) | -256,902.8 |
| 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber: SBR) | -204,937.4 | |
| 폴리이소부텐(Polyisobutene : PIB) | -130,184.3 | |
| 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(Styrene Butadiene Styrene copolymer: SBS) | -97,450.8 |
상기 제1바인더는 니트릴기 (-CN), 에스테르기 (-C(=O)O-), 아세테이트기 (-OC(=O)-) 중에서 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 제1반복단위를 포함한다. 제1바인더에서 극성 관능기를 갖는 제1반복단위의 함량은 5 중량% 내지 100 중량%, 10 내지 80 중량% 또는 15 내지 50 중량%이다.
제1바인더의 극성 관능기를 갖는 제1반복단위의 함량이 상기 범위일 때 고체 전해질막의 결착력이 우수하고 고체 전해질막 조성물 제조시 용매, 분산제 등과 같은 다른 성분과의 혼화성이 우수하다. 제1바인더는 상술한 극성 관능기를 보유하여 황화물계 고체 전해질에 대하여 상대적으로 넓은 면접촉(Surface binding) 특성을 나타낸다.
제1바인더에서 극성 관능기는 고분자의 주쇄 및/또는 측쇄에 존재할 수 있다. 제1바인더 및 제2바인더는 황화물계 고체 전해질과 함께 고체 전해질막 형성용 용매에 용해될 수 있다. 여기에서 용매는 예를 들어 자일렌, 에틸 헥실 아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 제2바인더는 부타디엔 (butadiene), 에틸렌 (ethylene), 프로필렌 (propylene), 스티렌 (styrene), 이소부텐 (isobutene), 이소프렌 (isoprene), 불화비닐리덴, 실리콘 수지 형성용 실록산 단위 중에서 선택된 하나 이상의 비극성 관능기를 포함하는 제2반복단위를 포함한다.
실리콘 수지 형성용 실록산 단위는 예를 들어 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산, 또는 그 조합을 들 수 있다.
제2바인더는 비극성 관능기를 함유하여 제1바인더와 비교하여 황화물계 고체 전해질막에 대하여 상대적으로 적은 면적으로 접촉하는 점접촉(point bonding 특성을 나타낸다.
상기한 바와 같이 상대적으로 넓은 면접촉 특성을 갖는 제1바인더와 상대적으로 적은 면적으로 접촉하는 특성을 갖는 제2바인더를 함께 이용하고 이들의 혼합비를 제어하여 리튬 이온의 이동을 방해하지 않으면서 고체 전해질막의 결착력와 강인성을 개선할 수 있다.
상기 제1바인더가 아크릴레이트계 반복단위만을 포함하는 아크릴레이트계 공중합체, 아크릴레이트계 반복단위 및 비아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 아크릴레이트계 공중합체, α, β-불포화 니트릴 제1반복단위와 공액 디엔계 제2반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체, 또는 그 조합이다.
제1바인더가 아크릴레이트계 공중합체인 경우, 아크릴레이트계 반복단위가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타) 아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, N-(3,4-디하이드록시페닐에틸)(메타)아크릴레이트 또는 2-(3,4-디하이드록시-2,5-디하이드로퓨라닐)-1-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 메틸(메타)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하거나, 비아크릴레이트계 반복단위가 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 카프로락톤, 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 비닐 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 아크릴레이트계 반복단위의 함량이 [50 내지 100 중량%, 50 내지 99 중량%, 또는 60 내지 95 중량%이며, 비아크릴레이트계 반복단위의 함량은 50 중량% 이하, 1 내지 50 중량%, 또는 5 내지 40 중량%이다. 아크릴레이트계 반복단위 및 비아크릴레이트계 반복단위의 함량이 상기 범위일 때, 결착력 및 강인성이 우수하며, 이온 전도도가 우수한 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
제1바인더는 예를 들어 α, β-불포화 니트릴 유래 단위 및 공액 디엔 유래 단위를 갖는 니트릴계 공중합체일 수 있으며, 이때, 상기 공액 디엔 유래 단위는 일부 또는 전부가 수소화된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔의 수소화 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 수소화 반응, 예를 들면, Rh, Ru, Pd, Ir과 같은 촉매계를 사용한 촉매적 수소화 반응을 통해 수행될 수 있으며, 촉매의 양, 반응 수소압, 반응시간 등을 조절함으로써, 수소화율을 조절할 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 α, β-불포화 니트릴 단량체와 공액 디엔계 단량체를 공중합시킨 후, 공중합체 내의 C=C 이중결합을 수소화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때, 상기 단량체들의 중합 반응 및 수소화 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 α, β-불포화 니트릴 단량체로는, 예를 들면, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 2,3-메틸 부타디엔 등의 탄소수 4 ~ 6의 공액 디엔계 단량체들이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 α, β-불포화 니트릴 유래 단위 : 공액 디엔 유래 단위를 중량 비율로 10 ~ 50 : 50 ~ 90, 15 ~ 49: 51 ~ 85, 17 ~ 49: 59 ~ 83, 또는 20 ~ 50 : 50 ~ 80이 되도록 포함할 수 있다. 니트릴계 공중합체 내 각 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 비극성 용매에 대한 용해도 및 고체 전해질막과의 결착력을 높이는 효과를 얻을 수 있다. 여기서 상기 α, β-불포화 니트릴 유래 단위의 함량은 JIS K 6364의 밀 오븐법에 따라서 발생한 질소량을 측정하고 α, β-불포화 니트릴 분자량으로부터 그의 결합량을 환산하여, 정량되는 값의 중앙값으로 측정될 수 있으며, 공액 디엔 유래 단위의 함량은 전체 공중합체의 중량에서 α, β-불포화 니트릴 유래 단위의 중량을 뺀 값으로 계산될 수 있다.
상기 니트릴계 공중합체는 상기 니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 단위, 부타디엔 단위 및 수소화된 부타디엔 단위를 포함하는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무일 수 있다. 상기 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무는 하기 식 1로 정의되는 부타디엔의 수소화율이 80 내지 100%, 또는 94 내지 100% 정도일 수 있다.
<식 1>
수소화율(%) = {수소화된 부타디엔의 중량%/(부타디엔 및 수소화된 부타디엔의 총 중량%)}Х100
부타디엔의 수소화율이 너무 낮은 경우에는 고체 전해질막 조성물 등에서 부타디엔 내의 이중결합에 의한 가교가 발생할 수 있어 용매에 대한 용해도가 저하될 수 있어 혼화성이 떨어질 수 있다.
상기 제1바인더는 예를 들어 에틸아크릴레이트-부틸아크릴레이트-부틸메타크릴레이트 반복단위 함유 터폴리머, 아크릴로니트릴 반복단위, 스티렌 반복단위 및 2-하이드록시 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 터폴리머, 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트), 또는 그 조합이다.
상기 에틸아크릴레이트-부틸아크릴레이트-부틸메타크릴레이트 반복단위 함유 터폴리머에서 에틸아크릴레이트 반복단위, 이부틸아크릴레이트 반복단위 및 부틸메타크릴레이트 반복단위의 함량은 에틸아크릴레이트 반복단위, 이부틸아크릴레이트 반복단위 및 부틸메타크릴레이트 반복단위의 총중량 100 중량%를 기준으로 하여 각각 5 내지 50 중량%, 7 내지 40 중량%, 또는 10 내지 35 중량%이다. 에틸아크릴레이트 반복단위, 이부틸아크릴레이트 반복단위 및 부틸메타크릴레이트 반복단위의 혼합중량비는 예를 들어 1:1:1이다.
상기 터폴리머에서 아크릴로니트릴 반복단위의 함량은 5 내지 50 중량%, 7 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%이다. 그리고 스티렌 반복단위의 함량은 5 내지 50 중량%, 7 내지 40 중량%, 또는 10 내지 30 중량%이며, 2-하이드록시 (메타)아크릴레이트 반복단위의 함량은 10 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 40 중량%이다.
제2바인더는 비극성 바인더로서 예를 들어 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS), 폴리이소부텐(PIB), 폴리부타디엔 러버(PBR), 실리콘 수지, 스티렌 부타디엔 러버-블록 공중합체(SBR-Block), 스티렌 부타디엔 러버-랜덤 공중합체(SBR-Random), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SSBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 및 이들의 부분 수소화물 또는 완전 수소화물, 또는 그 조합을 들 수 있다.
상기 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비는 제1바인더 및 제2바인더의 조성에 따라 달라질 수 있다. 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비는 예를 들어 1:9 내지 9:1, 1:7 내지 7:1. 1:5 내지 5:1, 1:3 내지 3:1, 또는 1:2 내지 2:1이다. 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비가 상기 범위일 때 이온전도도 저하 없이 결착력이 개선된 강인한 고체 전해질막을 얻을 수 있다.
고체 전해질막에서 제1바인더와 제2바인더의 총함량은 고체 전해질막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부, 1.2 내지 4.5 중량부, 또는 1.3 내지 3 중량부이다. 제1바인더와 제2바인더의 총함량이 상기 범위일 때 이온전도도 특성이 우수하면서 결착력 및 강인성이 향상된 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 제1바인더 및 제2바인더의 중량평균분자량이 100,000g/mol 내지 2,500,000g/mol, 또는 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다.
일구현예에 의하면, 제1바인더 및 제2바인더는 각각 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)와 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(Styrene Butadiene Styrene copolymer: SBS), 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)와 폴리이소부텐, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR)와 스티렌부타디엔 러버(SBR), 폴리아크릴레이트와 폴리부타디엔 러버(PBR), 또는 폴리아크릴레이트와 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS)이다.
상기 고체 전해질막은 분산제, 레벨링제 및 소포제 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
분산제는 고체 전해질막의 구성성분을 고르게 분산되도록 도와준다.
분산제로는 음이온성 화합물, 양이온성 화합물, 비이온성 화합물, 또는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 분산제는 사용하는 황화물계 고체전해질 입자에 따라 선택될 수 있다. 고체전해질 슬러리 고형분 중의 분산제의 함량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위 내에서 황화물계 고체전해질 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.3 내지 2 중량부이다.
레벨링제로는 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 또는 금속계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 상기 계면 활성제를 혼합함으로써, 고체전해질 슬러리를 도포할 때 발생하는 크레이터링을 방지하여 평활성을 향상시킬 수 있다. 고체전해질 슬러리 고형분 중의 레벨링제의 함량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위 내에서 황화물계 고체전해질 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하일 수 있다. 소포제로는 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제 또는 폴리머계 소포제를 사용할 수 있다. 소포제는 사용하는 황화물계 고체전해질 입자에 따라 선택될 수 있다. 고체전해질 슬러리 고형분 중의 소포제의 함량은 전지 특성에 영향이 미치지 않는 범위 내에서 황화물계 고체전해질 입자 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하일 수 있다.
고체 전해질막의 두께는 10 내지 150um, 15 내지 100um, 20 내지 100um, 또는 30 내지 100um이다. 고체 전해질막의 두께가 상기 범위일 때 고율 특성 및 사이클 특성이 우수한 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 예를 들어 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물이다.
또한, 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S: P2S5 = 50:50 내지 90:10 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 특히, 고체전해질이 포함하는 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 황화물계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 고체전해질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li+ 12-n-zAn+B2- 6-zY'- z
식 중에서,
A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Tl, V, Nb 또는 Ta이고,
B는 S, Se 또는 Te이고,
Y'는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이고,
1 < n < 5, 0 < z < 2이다.
상기 황화물계 고체전해질은 결정성 아지로다이트계 고체전해질이다. 결정성 아지로다이트계 고체전해질은 550 ℃ 이상의 고온에서 열처리하여 얻어질 수 있다. 예를 들어, 결정성 아지로다이트계 고체전해질은 Li7-xPS6-xClx, 0 < x < 2, Li7-xPS6-xBrx, 0< x < 2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0 < x < 2 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정성 아지로다이트계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li6PS5Br, 및 Li6PS5I 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 결정성 아지로다이트계 고체전해질의 탄성계수는 예를 들어 15 GPa 이상일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 고체 전해질막의 25℃에서 이온전도도는 0.1 mS/cm 내지 5 mS/cm, 0.15 mS/cm 내지 5 mS/cm, 0.2 mS/cm 내지 4 mS/cm, 0.25 mS/cm 내지 4 mS/cm, 0.3 mS/cm 내지 3 mS/cm 또는 0.34 mS/cm 내지 3 mS/cm이다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막의 비커스 경도(Vickers hardness)는 75kgf 이상이고, 강인성(toughness)은 0.3 내지 3MPa이다.
일구현예에 따른 황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막의 강인성(toughness)은 0.3 내지 3MPa이고 영률은 70 MPa 내지 25 GPa이고, 인장강도(tensile strength)은 2 내지 50MPa이며, 연신율(Elongation at break)은 0.1 내지 30%이다.
이하, 일구현예에 따른 고체 전해질막의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
고체 전해질막은 황화물계 고체 전해질, 제1바인더, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 고체 전해질막 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 고체 전해질막 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 고체 전해질막을 제조하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 고체전해질 조성물의 고형분 함량은 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 고체전해질 조성물의 고형분 함량이 상기 범위라면 제막시 고체전해질 슬러리의 점도 안정성을 유지할 수 있어 우수한 제막형성이 가능하다. 우수한 제막 형성에 적합한 고체전해질 조성물의 점도는 약 1000 cps 내지 7000 cps, 예를 들어 3000 cps 내지 5000 cps이다.
상기 고체전해질 슬러리는 분산제, 레벨링제, 및 소포제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
용매는 이소부틸 이소부티레이트(Isobutyl Isobutyrate), n-부틸 부티레이트(n-Butyl Butyrate), 2-에틸헥실 아세테이트(2-Ethyl Hexyl Acetate), 옥틸 아세테이트 (Octyl Acetate), 에틸 헥사노에이트(Ethyl Hexanoate), 다이-이소부틸 케톤(di-Isobutyl Ketone), n-헵틸 아세테이트(n-Heptyl Acetate), 헥실 아세테이트(Hexyl Acetate), d-리모넨(d-Limonene), 트리메틸벤젠(Trimethylbenzene), 및 이소프로필 벤젠(Isopropyl Benzene)으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 2-에틸헥실 아세테이트(2-Ethyl Hexyl Acetate), 헥실 아세테이트(Hexyl Acetate), 및 이소프로필 벤젠(Isopropyl Benzene)으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극, 음극 및 고체 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이 일구현예에 따른 고체 전해질막을 포함하는 전고체 이차전지가 제공된다.
상기 음극은 음극 집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하며, 제1음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질, 제1금속, 준금속 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 더 포함하며, 상기 제2음극 활물질층은 제2금속 물질을 포함한다.
상기 금속 물질은 제2금속, 리튬과 제2금속의 리튬 합금 또는 그 조합이다.
상기 제2금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.
또 다른 측면에 따라 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다른 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막용 바인더이며,
상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 미만이고,
상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol인 고체 전해질막용 바인더가 제공된다.
도 5 및 도 6은 일구현예에 따른 전고체 이차 전지(1)를 설명하기 위한 도면이다.
이를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 전해질로서 고체 전해질막을 이용한 이차전지이다.
전고체 이차 전지(1)는 양극(10), 고체 전해질막(30) 및 음극(20)을 구비한다.
(양극)
양극(10)은 양극집전체(11) 및 양극활물질층(12)을 포함하다.
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다.
양극활물질층(12)은 예를 들어 양극활물질을 포함한다.
양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물(lithium manganate), 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등의 리튬전이금속산화물, 황화 니켈, 황화 구리, 황화 리튬, 산화철, 또는 산화 바나듐(vanadium oxide) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질은 각각 단독이거나, 또한 2종 이상의 혼합물이다.
리튬전이금속산화물은 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물이다. 이러한 화합물에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 이러한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 이러한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극활물질은 예를 들어 상술한 리튬전이금속산화물 중 층상암염형(layered rock salt type) 구조를 갖는 전이금속산화물의 리튬염을 포함한다. "층상 암염형 구조"는 예를 들어 입방정 암염형(cubic rock salt type) 구조의 <111> 방향으로 산소 원자층과 금속 원자층이 교대로 규칙적으로 배열하고, 이에 의하여 각각의 원자층이 이차원 평면을 형성하고 있는 구조이다. "입방정 암염형 구조"는 결정 구조의 일종인 염화나트륨형(NaCl type) 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온의 각각 형성하는 면심 입방 격자(face centered cubic lattice, fcc)가 서로 단위 격자(unit lattice)의 능(ridge)의 1/2만큼 어긋나 배치된 구조를 나타낸다. 이러한 층상암염형 구조를 갖는 리튬전이금속산화물은, 예를 들어, LiNixCoyAlzO2 (NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2 (NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, x + y + z = 1) 등의 삼원계 리튬전이금속산화물이다. 양극활물질이 층상암염형 구조를 갖는 삼원계 리튬전이금속산화물을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 더욱 향상된다.
양극활물질은 상술한 바와 같이 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지(1)의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 등이다.
양극활물질이 예를 들어 NCA 또는 NCM 등의 삼원계 리튬전이금속산화물로서 니켈(Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차 전지(1)의 용량 밀도를 상승시켜 충전 상태에서 양극활물질의 금속 용출의 감소가 가능하다. 결과적으로, 전고체 이차 전지(1)의 충전 상태에서의 사이클(cycle) 특성이 향상된다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차 전지(1)의 양극(10)에 적용 가능한 범위이다.
양극(10)은 상술한 양극활물질 외에 예를 들어 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함하는 것이 가능하다. 이러한 도전제는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 섬유, 금속 분말 등이다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이다. 양극(10)에 배합 가능한 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 고체 이차 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용한다.
양극(10)은 고체전해질을 더 포함하는 것이 가능하다. 양극(10)에 포함된 고체전해질은 고체 전해질막(30)에 포함되는 고체 전해질과 유사하거나 다르다. 고체전해질막에 대한 자세한 내용은 고체 전해질막(30) 부분을 참조한다.
양극(10)에 포함된 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 고체 전해질막(30)에 사용되는 황화물계 고체전해질이 사용될 수 있다.
다르게는, 양극(10)은 예를 들어 액체 전해질에 함침될 수 있다. 액체 전해질은 리튬염 및 이온성 액체와 고분자 이온성 액체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 전해질은 비휘발성일 수 있다. 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, BF4-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다. 이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 고분자 이온성 액체는 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3-, Al2Cl7-, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3-, SF5CHFCF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이다. 액체 전해질이 포함하는 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5M일 수 있다. 양극(10)에 함침되는 액체 전해질의 함량은, 액체 전해질을 포함하지 않는 양극활물질층(12) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 0 내지 50 중량부, 0 내지 30 중량부, 0 내지 20 중량부, 0 내지 10 중량부 또는 0 내지 5 중량부이다.
(고체 전해질막)
고체 전해질막(30)은 양극(10)와 음극(20) 사이에 배치되며 일구현예에 따른 고체 전해질막을 포함한다.
(음극)
도 5를 참조하면, 음극(20)은 음극 집전체(21) 및 제1 음극 활물질층(22)을을 포함한다.
음극 집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극 집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극 집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극 집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
제1음극 활물질층은 탄소계 음극 활물질, 제1금속, 준금속 또는 그 조합을 포함할 수 있다.
제1음극 활물질층에서 탄소계 음극활물질은 비정질 탄소(amorphous carbon)을 포함할 수 있다. 비정질 탄소로는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다.
제1금속 또는 준금속은 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
제1 음극 활물질층은 탄소계 활물질 및 금속 또는 준금속 음극활물질 중에서 일종의 음극 활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극 활물질층은 비정질 탄소만을 포함하거나, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속을 포함한다. 다르게는, 제2 음극 활물질층(23)은 비정질 탄소와 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 준금속 음극활물질의 복합체를 포함한다. 비정질 탄소와 실버 등의 복합체의 복합화 비율은 중량비로서 예를 들어 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차 전지의 특성에 따라 선택된다. 제2 음극 활물질층(23)이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
제1음극 활물질층이 포함하는 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 제1 입자와 제2 입자의 단순 혼합 결과물 또는 바인더에 의하여 물리적으로 결착된 혼합 결과물이다. 금속 또는 준금속은 예를 들어 예를 들어, 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 마그네슘(Mg), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 및 아연(Zn) 중에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 준금속은 다르게는 반도체이다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 8 내지 60 중량%, 10 내지 50중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차 전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
상기 제1음극 활물질층이 i)비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 복합체(composite) 또는 ii) 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 금속 또는 준금속으로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하며, 상기 제2 입자의 함량은 상기 복합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%이다.
제1 음극 활물질층의 두께는 예를 들어 10nm 내지 10um, 100nm 내지 10um, 200nm 내지 10um, 300nm 내지 10um, 400nm 내지 10um, 500nm 내지 10um, 1um 내지 10um, 1um 내지 9um, 1umnm 내지 8um, 2um 내지 7um, 또는 3um 내지 7um이다. 제2 음극 활물질층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차 전지의 단락이 억제되고 사이틀 특성이 향상된다.
일구현예에 따른 전고체 이차전지(1)은 도 6에 나타난 바와 같이 제2 음극 활물질층(23)이 음극 집전체(21)와 제1 음극 활물질층(23) 사이에 배치될 수 있다.
제2음극 활물질층(23)은 전지 조립시 배치할 수도 있고 전지 조립시에는 없고 충전후 석출층으로 형성될 수 있다.
상기 제2음극 활물질층은 제2금속 물질을 포함한다.
상기 금속 물질은 제2금속, 리튬과 제2금속의 리튬 합금 또는 그 조합이다.
상기 제2금속은 리튬, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
상기 리튬 합금은 리튬과, 은(Ag), 주석(Sn), 인듐(In), 규소(Si), 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 세슘(Ce), 란타늄(La), 텅스텐(W), 텔레륨(Te), 또는 그 조합을 포함한다.
제2음극 활물질층은 집전체에 코팅된 리튬 금속 또는 제3금속일 수 있다. 또는 충전 중 석출된 리튬 금속 혹은 리튬 합금층 일 수 있다. 충전 중 리튬 석출에 제2음극 활물질층의 부피 및 두께가 증가될 수 있다. 그리고 전고체 이차전지의 충방전과정 중 가역 반응으로 제2금속은 Li-M2 합금을 형성할 수 있다. 상기 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층(precipitation layer) 또는 증착층(deposition layer)으로 형성되며, 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다.
전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 상기 상기 제2음극 활물질층에서 제2금속은 리튬과 합금을 형성한다.
상기 제2음극 활물질층을 가압을 통하여 제1음극 활물질층에 배치, 예를 들어 접합하는 단계를 포함한다. 가압되는 과정에서, 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1음극 활물질층으로 주입될 수 있다.
배치(예: 접합(bonding))는 가압 압축 프로세스일 수 있다. 가압 과정에서 제2 음극 활물질층에 포함된 리튬의 일부가 제1 음극 활물질층으로 주입될 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 전고체 이차전지의 충전 단계, 배치하는 단계, 또는 양 단계에서 제2음극 활물질층이 석출층으로 더 형성될 수도 있다. 제2음극 활물질층은 리튬 금속층 또는 리튬 금속 합금층이다. 제2음극 활물질층의 두께는 예를 들어 1um 이상, 5 um 이상, 10 um 이상, 10 um 내지 1000um, 10 um 내지 500um, 10 um 내지 200um, 10 um 내지 100um, 또는 10 um 내지 50um일 수 있다.
(양극의 제조)
양극 활물질층(12)을 구성하는 재료인 양극 활물질, 바인더 등을 비극성 용매에 첨가하여 슬러리(slurry)를 제조한다. 제조된 슬러리를 양극집전체(11) 상에 도포하고 건조한다. 얻어진 적층체를 가압하여 양극(10)을 제조한다. 가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 평판 가압(flat press), 정수압을 이용한 가압 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 공정은 생략해도 좋다. 양극활물질층(12)을 구성하는 재료의 혼합물을 펠렛(pellet) 형태로 압밀화(密化) 성형하거나 시트 형태로 늘리는(성형) 것으로 양극(10)을 제작한다. 이러한 방법으로 양극(10)을 제작하는 경우, 양극 집전체(11)는 생략할 수 있다. 다르게는, 양극(10)은 전해액에 함침시켜 사용할 수 있다.
(전고체 이차 전지의 제조)
음극(20), 고체전해질(30), 및 양극(10)을 준비하고, 양극(10)과 음극(20)이 고체 전해질막(30)을 사이에 가지도록 적층하여 혹은 적층 후 가압함에 의하여, 전고체 이차 전지(1)를 제작한다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 60 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.
다음으로, 음극(20)이 접합된 고체 전해질막(30)의 타면에 양극(10)을 배치하고 소정의 압력으로 가압하여, 양극(10)을 고체 전해질막(30)의 타면에 배치, 예를 들어 접합한다. 혹은 액체전해액이 함침된 양극(10)일 경우, 가압없이 적층하여 전지를 제작한다.
가압은 예를 들어 롤 가압(roll press), 일축 가압(Uni-axial pressing), 평판 가압(flat press), 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing), 냉간정수압 가압(CIP, Cold Isotactic Pressing) 등이나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 가압이라면 모두 가능하다. 가압 시에 가해지는 압력은 예를 들어 50 MPa 내지 750 MPa이다. 압력이 가해지는 시간은 5ms 내지 60 min 이다. 가압은 예를 들어 상온 내지 90℃ 이하의 온도, 20 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 다르게는, 가압이 100℃ 이상의 고온에서 수행된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(고체 전해질막의 제조)
실시예 1
아지로다이트계 황화물 고체전해질 Li6PS5Cl 98 중량부, 제1바인더인 수소화된 니트릴-부타디엔 고무(hydrogenated Nitrile-butadiene rubber)(수소화율: 약 99% 이상, 니트릴과 부타디엔의 혼합중량비=(17:83), 중량평균분자량: 300,000)와 제2바인더인 SBS(스티렌, 부타디엔 및 스티렌의 혼합중량비=(10:80:10), 중량평균분자량: 200,000)의 총중량 1.3 중량부, 비이온성 분산제(CRODA사, Hypermer KD13) 0.7 중량부, 및 2-에틸 헥실 아세테이트(2-Ethyl Hexyl Acetate) 66.64 중량부를 날진(nalgen) 용기에 넣고 페이스트 믹서를 이용하여 혼합하여 고형분 함량이 약 60 중량%인 고체전해질 슬러리를 제조하였다. 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비는 1:1이다.
10 ㎛ 두께, 90% 기공도를 갖는 부직포 분리막을 이형필름 위에 밀착 고정시켰다. 부직포 위에 제조예 1의 고체전해질 슬러리를 붓고 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후, 컨벡션 오븐에서 80℃의 온도로 건조하고 진공 오븐에서 70℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 약 95 ㎛ 두께의 고체전해질을 형성하였다.
실시예 2-9
고체 전해질막 슬러리 제조시 제1바인더 및 제2바인더의 조성을 하기 표 1에 나타난 조건으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 1-11
고체 전해질막 슬러리 제조시 고분자 바인더를 하기 표 2에 나타난 조건으로 1종으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질막을 제조하였다.
| 구분 | 바인더 조성 (중량비) |
제1바인더의 결착에너지(E1)와 제2바인더의 결착에너지(E2) 절대값 차이 (kcal/mol) |
| 실시예1 | HNBR:SBS=1:1 | 346,625 |
| 실시예2 | HNBR:SBS=2:5 | 346,625 |
| 실시예3 | HNBR:SBS=1:2 | 346,625 |
| 실시예4 | HNBR:PIB=1:1 | 313,892 |
| 실시예5 | HNBR:SBR=1:1 | 239,139 |
| 실시예6 | 폴리아크릴레이트:PBR=4:3 | 59,456 |
| 실시예7 | 폴리아크릴레이트:SBS=1:1 | 218,908 |
| 실시예8 | 폴리아크릴레이트:SBS=3:2 | 218,908 |
| 실시예9 | 폴리아크릴레이트:SBS=2:1 | 218,908 |
| 비교예1 | HNBR | - |
| 비교예2 | EVA | - |
| 비교예3 | 폴리아크릴레이트(PA) | - |
| 비교예4 | PBR | - |
| 비교예5 | SBS | - |
| 비교예6 | PIB | - |
| 비교예7 | HNBR:EVA=1:1 | 54,871 |
| 비교예8 | HNBR:PA=1:1 | 127,718 |
| 비교예9 | HNBR:PA=1:2 | 127,718 |
| 비교예10 | SBS/PIB=1:1 | 32,734 |
| 비교예11 | SBS/SBR=1:1 | 107,487 |
표 2에서 폴리아크릴레이트는 에틸아크릴레이트-부틸아크릴레이트-부틸메타크릴레이트 반복단위 함유 터폴리머이며, 이들의 혼합중량비는 1:1: 1이며, 중량평균분자량은 300,000g/mol이다. 그리고 SBS에서 스티렌, 부타디엔 및 스티렌의 혼합중량비는 10:80:10이며, 중량평균분자량은 200,000g/mol이다. EVA는 에틸렌 비닐 아세테이트의 약어이고, 중량평균분자량은 200,000 내지 300,000g/mol이며, 에틸렌 반복단위와 비닐 아세테이트 반복단위의 혼합중량비는 6:4이다.
PBR은 폴리부타디엔 러버의 약자이며, 중량평균분자량은 200,000 내지 300,000g/mol이다. SBR은 스티렌 부타디엔 러버의 약자이며, 중량평균분자량은 200,000 내지 300,000g/mol이다. 그리고 스티렌과 부타디엔의 혼합중량비는 2:8이다. PIB는 폴리이소부텐의 약자이며, 중량평균분자량은 2,400,000g/mol이다.
(전고체 이차전지의 제조)
제작예 1
(양극)
양극활물질로서 제조예 1에 따라 얻은 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2 (NCM)를 준비하였다.
고체 전해질로서 결정성인(crystalline) 아지로다이트계 고체 전해질(Li6PS5Cl) 분말을 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질:고체 전해질:도전제:바인더 = 84:14.6:0.2:1.2의 중량비로 혼합하여 혼합물을 시트 형태로 크게 성형하여 양극 시트를 제조하였다. 제조된 양극 시트를 18㎛ 두께의 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체 상에 압착하여 양극을 제조하였다. 양극 활물질층의 두께는 약 100um 이었다(양극 4 mAh/cm2 L/L).
(음극)
음극으로서 하기 과정에 따라 제조된 두께가 약 10㎛의 탄소-은(AgC) 음극을 이용하였다.
탄소-은(AgC) 음극은 10um 두께의 스테인레스 스틸 기판상에 두께 10um의 탄소계 활물질과 은(Ag)을 포함하는 복합체(AgC)를 함유하는 음극 활물질층을 형성하여 준비하였다.
상기 음극 활물질층은, 탄소계 재료인 입경이 38 nm 정도인 카본 블랙 (CB)을 혼합하고, 여기에 PVDF 바인더 용액(Solvay Specialty Polymers. Solef 5130) 2.692g을 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 7g에 혼합하여 얻은 혼합물을 부가하고 1000rpm으로 30분 동안 1차 교반하여 슬러리를 제조하고, 이를 스테인레스 스틸 기판상에 바코팅하고 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 12 시간 진공 건조하여 제조하였다.
(고체 전해질막)
음극 상부에 실시예 1에서 제조된 고체 전해질막을 배치하고, 고체 전해질막 상에 양극을 배치하여 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체에 85℃에서 500 MPa의 압력으로 30분 동안 열간냉수압 가압(WIP, Warm Isotactic Pressing) 처리를 실시하였다.
제작예 2-9
고체 전해질막으로서 실시예 1의 고체 전해질막 대신 실시예 2-9의 고체 전해질막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
비교제작예 1-11
고체 전해질막으로서 실시예 1의 고체 전해질막 대신 비교예 1-11의 고체 전해질막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 전고체 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 이온 전도도
실시예 1-9 및 비교예 1-11의 고체전해질 10장을 겹친 후, 상기 고체전해질막의 상면과 하면에 각각 인듐 필름을 붙이고 4 톤(ton)의 압력으로 압착하여 전자 차단 셀(electron blocking cell)을 제조하였다. 전자 차단 셀에 대하여 직류 분극법(DC polarization method)을 사용하여 25 
에서 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
평가예 2: 비커스 경도
- 고체전해질 막을 85 oC, 500 MPa, 30 min 동안 Warm Isotatic Pressure (WIP) 실시 후, Mitutoyo, HM-220B를 이용하여 0.05 kgf의 힘으로 고체전해질 막 표면을 압입하여 비커스 경도를 측정하였다.
- Hardness, HV = 1.8544 F/d2 (kgf/mm2)
평가예 3: 맨드렐 벤딩 테스트(Mandrel Bending Test)
곡률반경 5 mm, 2 mm에서 고체전해질 막의 벤딩 테스트시 크랙 발생 유무 확인하여 하기 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 표시하였다.
○: crack 발생 없음,
X: crack 발생 있음
평가예 4: 강인성(toughness)
폭 12 mm x 길이 60 mm 직사각형의 고체전해질 막(두께: 90um)을 만능시험기 (Universal Test Machine)를 이용하여 인장 강도 시험 평가한 후, 스트레스-스트레인 커브(Stress-strain curve)의 면적을 계산하여 강인성(toughness)을 계산하였다. 강인성 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 바인더 조성 (중량비) |
이온전도도 (mS/cm @ 25  |
비커스 경도 (HV, 0.05kgf) |
Mandrel Bending Test (5mm) | Mandrel Bending Test (2mm) | 강인성 (MPa) |
| 실시예 1 | HNBR/SBS=1/1 | 0.400 | 93.2 | ○ | ○ | 0.339 |
| 실시예 2 | HNBR/SBS=2/5 | 0.502 | 90.6 | ○ | ○ | 0.343 |
| 실시예 3 | HNBR/SBS=1/2 | 0.455 | 94.7 | ○ | ○ | 0.330 |
| 실시예 4 | HNBR/PIB=1/1 | 0.406 | 100.1 | ○ | ○ | 0.307 |
| 실시예 5 | HNBR/SBR=1/1 | 0.316 | 93.4 | ○ | ○ | 0.305 |
| 실시예 6 | PA/PBR=4/3 | 0.461 | 100.3 | ○ | ○ | 0.303 |
| 실시예 7 | PA/SBS=1/1 | 0.530 | 105.0 | ○ | ○ | 0.370 |
| 실시예 8 | PA/SBS=3/2 | 0.572 | 111.8 | ○ | ○ | 0.415 |
| 실시예 9 | PA/SBS=2/1 | 0.511 | 108.5 | ○ | ○ | 0.382 |
| 비교예 1 | HNBR | 0.239 | 90.6 | ○ | ○ | 0.252 |
| 비교예 2 | EVA | 0.122 | 84.2 | ○ | X | 0.275 |
| 비교예 3 | Polyacrylate (PA) | 0.472 | 86.2 | ○ | X | 0.289 |
| 비교예 4 | PBR | 0.252 | 82.9 | X | X | 0.217 |
| 비교예 5 | SBS | 0.405 | 83.0 | X | X | 0.202 |
| 비교예 6 | PIB | 0.394 | 103.2 | X | X | X |
| 비교예 7 | HNBR/EVA=1/1 | 0.201 | 88.5 | ○ | ○ | 0.268 |
| 비교예 8 | HNBR/PA=1/1 | 0.404 | 97.0 | ○ | ○ | 0.297 |
| 비교예 9 | HNBR/PA=1/2 | 0.417 | 92.4 | ○ | ○ | 0.301 |
| 비교예 10 | SBS/PIB=1/1 | 0.373 | 93.8 | X | X | X |
| 비교예 11 | SBS/SBR=1/1 | 0.397 | 94.5 | X | X | X |
표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9의 고체전해질은 25 ℃에서 이온전도도가 우수하면서 유연성 확보로 벤딩시 고체 전해질막에 크랙과 같은 결함이 발생되지 않았다.
이에 비하여 HNBR 단독 바인더를 이용한 비교예 1의 고체 전해질막은 강인성이 실시예 1-9의 경우에 비하여 저하된 특성을 나타냈다. 그리고 폴리아크릴레이트 단독 바인더를 이용한 비교예 3의 고체 전해질막은 벤딩에 의하여 곡률반경 2mm의 크랙과 같은 결함이 발생되었다. 그리고 비교예 4 내지 6의 고체 전해질막은 표 3에 나타난 바와 같이 벤딩에 의하여 크랙이 발생되어 유연성이 불량한 결과를 나타냈다.
평가예 5: 영률(Young's modulus), 인장강도(tensile strength), 연신율(Elongation at break) 및 강인성(toughness) 평가
폭 12 mm x 길이 60 mm 직사각형의 고체전해질(두께: 90um)을 만능시험기 (Univesal Test Machine)를 이용하여 인장 강도 시험 평가한 후, 스트레스-스트레인 곡선(Stress-strain curve)의 면적을 계산하여 강인성(toughness)을 계산하였고 영률은 stress-strain curve의 기울기를 이용하여 평가하고, 연신율은 표점거리(gauge length) 대비 연신된 길이의 비율을 이용하여 평가하였다.
- ASTM D882, Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting by UTM
- 시편: Width 12 mm x Length 60 mm x Thickness 80~100 μm
- Test Speed: 0.1 mm/sec
- 표점거리(Gauge Length): 10 mm
-강인성(Toughness): 스트레스-스트레인 커브(Stress-strain curve) 면적을 계산하여 측정
상기 평가 결과의 일부를 하기 표 4, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 바인더 조성 (중량비) |
영률(MPa) | 인장강도(MPa) | 연신율(%) | 강인성 (MPa) |
| 실시예 1 | HNBR:SBS=1:1 | 204.44 | 2.75 | 14.33 | 0.339 |
| 실시예 5 | HNBR:SBR=1:1 | 76.4 | 2.48 | 18.60 | 0.305 |
| 실시예 7 | 폴리아크릴레이트(PA):SBS=1:1 | 117.1 | 2.44 | 14.6 | 0.370 |
| 실시예 8 | 폴리아크릴레이트(PA):SBS=3:2 | 117.20 | 2.57 | 20.12 | 0.415 |
| 비교예 1 | HNBR | 73.5 | 2.27 | 14.55 | 0.252 |
| 비교예 3 | 폴리아크릴레이트 (PA) |
196.00 | 2.42 | 14.00 | 0.289 |
표 4에 나타나 있듯이, 제1바인더와 제2바인더를 이용한 고체 전해질막은 HNBR 바인더만을 이용한 비교예 1의 고체 전해질막 및 폴리아크릴레이트만을 이용한 비교예 3의 전해질막과 비교하여 유연성 및 강인성이 개선되었다.
도 1을 참조하여, HNBR과 SBS 바인더를 이용한 실시예 1 내지 3의 고체 전해질막과, HNBR과 PIB를 이용한 실시예 4의 고체 전해질막은 비교예 1의 전해질과 비교하여 연신강도가 개선되었다. 그리고 폴리아크릴레이트와 SBS 바인더를 이용한 실시예 7 내지 9의 고체 전해질막은 비교예 3의 고체 전해질막 대비 더 우수한 연신강도 특성을 나타내었다.
평가예 6: 고속 충전 특성
실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질막을 각각 이용한 제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 고속 충전 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다(3C CC-CV 평가 (양극 4 mAh/cm2 L/L): 10% SOC → 80% SOC 충전 시간)
25℃에서, 상기 전고체 이차전지를 0.1C(즉 10 h 내에 이론 용량을 완전히 방출하는 전류값)의 전류로 1차 충전과 방전을 실시하며, 충전은 정전류 정전압 충전이고, 종료 전압은 4.25V이며, 컷오프 전류는 0.05C이고, 방전 종료 전압은 2.5V이다. 1차 충전 및 방전 이후 전지를 0.1C로 SOC 10%를 충전한 후, 3C로 정전류 정전압으로 종료 전압은 4.25V이며, 컷오프 전류는 0.05C로 충전하여 상기 전지가 10% SOC ~ 80% SOC 에 이르는 충전 시간(T)을 계산하고, 이를 하기 표 5 및 도 4에 나타내었다. 여기에서 SOC 10은 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전 중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미한다.
| 3C CC-CV | SOC 10% → 80% 충전 시간 (분) |
| 제작예 1 | 24 |
| 비교제작예 1 | 26 |
표 5 및 도 4에서 보여지는 바와 같이, 제1바인더와 제2바인더를 이용한 고체 전해질막을 채용한 제작예 1의 전고체 이차전지는 HNBR 바인더만을 이용한 고체 전해질막을 채용한 전고체 이차전지와 비교하여 충전시간이 감소된다. 이로부터 제작예 1의 전고체 이차전지는 셀저항이 낮고 고체 전해질막의 유연성 및 강인성이 개선됨에 따라 양극과 음극 계면저항이 감소되어 고속 충전 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 7: 고율 특성
실시예 1, 4 및 비교예 1의 고체 전해질막을 각각 이용한 제작예 1, 4 및 비교제작예 1에서 제조된 전고체 이차전지를 45℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클).
화성 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 0.33C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클).
1st 사이클을 거친 리튬전지를 45℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.25V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.25V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V (vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였고(2nd 사이클), 이러한 사이클을 60th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(60회 반복)하였다.
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
각 전고체 이차전지에 있어서 고율 특성을 평가하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하여, 제작예 1 및 4의 전고체 이차전지는 비교제작예 1의 경우 대비 음극과 양극의 계면 저항이 감소됨으로써 고율 특성이 개선되는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 출원의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1 : 전고체 이차 전지
10 : 양극
11 : 양극 집전체 12 : 양극 활물질층
20 : 음극 21 : 음극 집전체
22 :: 제1 음극 활물질층 23 : 제2 음극 활물질층
11 : 양극 집전체 12 : 양극 활물질층
20 : 음극 21 : 음극 집전체
22 :: 제1 음극 활물질층 23 : 제2 음극 활물질층
Claims (20)
- 황화물계 고체 전해질, 제1바인더 및 제2바인더를 포함하는 고체 전해질막이며,
상기 제1바인더 및 제2바인더는 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 다르며,
상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지는 -30만 kcal/mol 미만이며,
상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 이상이며,
상기 제1바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가,
제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착 에너지에 비하여 절대값으로 큰, 고체 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 제2바인더의 황화물계 고체 전해질에 대한 결착에너지가 -30만 kcal/mol 내지 -50,000 kcal/mol인 고체 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 제1바인더와 제2바인더의 결착에너지의 차이가 절대값으로 350,000 kcal/mol 이하인 고체 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 제1바인더는 니트릴기 (-CN), 에스테르기 (-C(=O)O-), 아세테이트기 (-OC(=O)-) 중에서 선택된 하나 이상의 극성 관능기를 포함하는 반복단위를 포함하며,
상기 제2바인더는 부타디엔 (butadiene), 에틸렌 (ethylene), 프로필렌 (propylene), 스티렌 (styrene), 이소부텐 (isobutene), 이소프렌 (isoprene), 불화비닐리덴, 실리콘 수지 형성용 실록산 단위에서 선택된 하나 이상의 비극성 관능기를 포함하는 반복단위를 포함하는 고체 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 제1바인더와 제2바인더의 혼합중량비는 1:9 내지 9:1인 고체 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 제1바인더가
아크릴레이트계 반복단위만을 포함하는 아크릴레이트계 공중합체, 아크릴레이트계 반복단위 및 비아크릴레이트계 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체,
α, β-불포화 니트릴 제1반복단위와 공액 디엔계 제2반복단위를 포함하는 니트릴계 공중합체, 또는 그 조합인 고체 전해질막. - 제6항에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체에서,
아크릴레이트계 반복단위가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타) 아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, N-(3,4-디하이드록시페닐에틸)(메타)아크릴레이트 또는 2-(3,4-디하이드록시-2,5-디하이드로퓨라닐)-1-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트 하이드로클로라이드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 및 메틸(메타)아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이고,
상기 비아크릴레이트계 반복단위가 아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 카프로락톤, 스티렌, 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘 및 비닐 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는, 고체 전해질막. - 제7항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 반복단위의 함량이 50 내지 100 중량%이며, 비아크릴레이트계 반복단위의 함량은 50 중량% 이하인 고체 전해질막.
- 제6항에 있어서, 상기 니트릴계 공중합체는 니트릴계 반복단위, 부타디엔 반복단위 및 수소화된 부타디엔 반복단위를 포함하는 수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무인 고체 전해질막.
- 제6항에 있어서, 상기 니트릴계 공중합체는 니트릴계 반복단위의 함량이 10 중량% 내지 50 중량%인 고체 전해질막.
- 제1항에 있어서, 상기 제1바인더가
에틸아크릴레이트-부틸아크릴레이트-부틸메타크릴레이트 반복단위 함유 터폴리머, 아크릴로니트릴 반복단위, 스티렌 반복단위 및 2-하이드록시 (메타)아크릴레이트 반복단위를 포함하는 터폴리머,
수소화된 아크릴로니트릴-부타디엔 고무,
폴리(에틸렌-co-비닐 아세테이트), 또는 그 조합인 고체 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 제2바인더가
스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체(SBS), 폴리이소부텐(PIB), 폴리부타디엔 러버(PBR), 실리콘 수지, 스티렌 부타디엔 러버-블록 공중합체(SBR-Block), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌 부타디엔 러버-랜덤 공중합체, 스티렌-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SSBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 부타디엔 고무(BR), 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 이들의 부분 수소화물 또는 완전 수소화물, 스티렌-이소프렌 고무, 또는 그 조합인 고체 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 제1바인더 및 제2바인더의 총함량은 고체 전해질막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부이며,
상기 제1바인더 및 제2바인더는 각각 수소화된 니트릴 부타디엔 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무와 폴리이소부텐, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무와 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴레이트와 폴리부타디엔 러버, 또는 폴리아크릴레이트와 스티렌 부타디엔 스티렌 공중합체인, 고체 전해질막. - 제1항에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물인 것을 특징으로하는 고체 전해질막.
- 제1항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx(0<x<2), Li7-xPS6-xBrx(0<x<2), 및 Li7-xPS6-xIx(0<x<2) 중에서 선택된 하나 이상인 고체 전해질막. - 제1항에 있어서,
상기 고체 전해질막의 25℃에서 이온전도도는 0.1 내지 5 mS/cm이고, 비커스 경도(Vickers hardness)는 75kgf 이상이고, 강인성(toughness)은 0.3 내지 3MPa이고,
상기 고체 전해질막의 영률은 70 MPa 내지 25 GPa이고, 인장강도(tensile strength)은 2 내지 50MPa이며, 연신율(Elongation at break)은 0.1 내지 30%인, 고체 전해질막. - 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 고체 전해질막을 포함하는 전고체 이차전지이며,
상기 양극, 음극 및 고체 전해질막 중에서 선택된 하나 이상이,
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 고체 전해질막을 포함하는 전고체 이차전지. - 제17항에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체 및 제1음극 활물질층을 포함하며,
제1음극 활물질층은 i)탄소계 음극 활물질, ii) 탄소계 음극 활물질과, 제1금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물, iii) 탄소계 음극 활물질과, 제1금속 및 준금속 중에서 선택된 하나 이상의 복합체, 또는 그 조합을 포함하는 전고체 이차전지. - 제18항에 있어서,
상기 음극 집전체와 제1음극 활물질층 사이에 제2음극 활물질층을 더 포함하며,
상기 제2음극 활물질층은 제2금속 물질을 포함하며,
상기 금속 물질은 제2금속, 리튬과 제2금속의 리튬 합금 또는 그 조합인 전고체 이차전지. - 황화물계 고체 전해질, 제1바인더, 제2바인더 및 용매를 혼합하여 고체 전해질막 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 고체 전해질막 조성물을 기재 상에 도포 및 건조하여 고체 전해질막을 제조하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 고체 전해질막을 제조하는 고체 전해질막의 제조방법.
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