CN115403771A - 一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用 - Google Patents

一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体是一种基于共轭羰基的聚酰亚胺负极材料的制备，探究了影响聚酰亚胺制备的一系列影响因素包括聚合时间、煅烧温度和溶液量。另外证实了聚酰亚胺在储存铁离子方面的应用。该测试体系具体包括：聚酰亚胺、对电极、参比电极及含有铁离子的水系电解液。反应机理是通过聚酰亚胺中的羰基得失电子发生烯醇化反应与铁离子配位来储存铁离子的；并且羰基的可逆烯醇化是一个良好的可逆反应。本材料在储存铁离子方面的发现使得在较低的电化学电位下储存铁离子成为了可能，并且性能优异。该电极具有长循环寿命、高稳定性、高安全性、绿色环保等特点，在大型储能领域有广阔的应用前景。

Description

一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池 负极材料方面的应用
技术领域
本发明涉及电化学储能领域，具体而言，涉及聚酰亚胺电极材料的制备和聚酰亚胺在储存铁离子方面的应用。
背景技术
由于全球化石燃料能源消耗的快速增长和世界人口的爆炸，对开发安全、清洁、高效、可持续绿色能源的需求已经迫在眉睫。然而，由于风能、太阳能和水能等绿色能源的间歇性，它们不能直接并入供电网络，因此需要发展高效的电化学储能系统。
有机电池由于能量密度高且价格昂贵，目前广泛应用于高档消费电子产品和新能源汽车中。在规模化储能领域，水系电池因成本效益高，安全性好显示出巨大的优势，然而，现有的可充电池体系往往涉及环境不友好的电极材料和电解液材料，并表现出有限的循环寿命和一定的安全性问题。这些因素大大限制了其在大型储能方面的应用。因此，开发绿色环保、高安全的新型电池体系受到了广泛的关注。
因此新型的可充电铁离子电池也被考虑为理想的绿色水系电池体系。相对于其他水系电池，铁是广泛使用的、无毒的、廉价的金属，以第二丰富的金属和第四丰富的元素存在于地壳中。合适的氧化还原电位，使铁可以直接在水溶液中作为阳极，而且铁的氧化还原电位较高，其在水溶液中的稳定性较好。此外，铁在水溶液中循环时不易形成树枝晶，这有利于提高电池的安全性和稳定性。这些优点使其非常适合大规模储能应用。但是现有报道的铁电池，没有电位较低且循环性能好的储存铁离子的负极材料，一般用金属基底作为负极，其反应机理是沉积和剥离，因为析氢反应，铁离子很难沉积，所以其库伦效率并不高，完整的电化学性能数据并不能测试出来或者是非常差，而本发明介绍了另一种储存铁离子的反应机理，即通过羰基的烯醇化反应来储存铁离子，因此聚酰亚胺在储存铁离子方面的应用可以很好的解决目前铁负极所面临的难题。
近年来，有机电极材料兴起，有机物材料的烯醇化反应被应用于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池、铝离子电池和锌离子电池。聚酰亚胺化合物通过羰基的可逆烯醇化反应(即
Figure BDA0003835324030000021
Figure BDA0003835324030000022
M是阳离子)储存阳离子。使用聚酰亚胺阳极的灵感来自于我们最近发现的中性水性电解质中有机羰基化合物中不依赖阳离子的存储。具体而言，阳离子在还原时与羰基的带负电的氧原子结合，并在氧化过程中可逆地释放。因此这些有机物中电极材料储存离子时，不涉及到离子在电极材料晶体结构中的嵌入和脱出，不会造成电极材料结构的塌陷，具有较高的稳定性，增强了电池的循环性能，然而目前尚未报道这类烯醇化反应能否应用于铁离子的可逆储存。在本发明中，我们证实了羰基化合物中的C＝O可以实现对铁离子的可逆储存，其反应机理是基于两个C＝O基团对Fe2+的可逆储存(即C-O-Fe-O-C)。基于这一反应原理，发明了聚酰亚胺负极对铁离子的可逆存储。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长寿命、高稳定性、高安全性的绿色环保的可充放电的储存水系铁离子负极电极材料，实现在大规模储能上的应用。
本发明是这样实现的：
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种基于共轭羰基的聚酰亚胺铁离子电池负极材料的制备方法及该材料在储存铁离子方面的应用，包括如下步骤：
S1、先将二酐单体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后加入二胺单体，进行缩聚反应得到聚酰亚胺酸溶液。
S2、将所述聚酰亚胺酸溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到聚酰亚胺酸块体，将所述块体研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物。
S3、将聚酰亚胺与导电剂与粘结剂按照一定比例混合，涂布到铜箔基底上，烘干，然后在三电极体系下进行一系列电化学测试。
在可选的实施方式中，所述步骤S1中所述溶液的量为50ml、100ml、150ml。
在可选的实施方式中，所述步骤S1中二胺单体为乙二胺(EDA),二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
在可选的实施方式中，所述步骤S1中加入单体后所述缩聚反应温度为140～160℃，反应时间为6～10h。
在可选的实施方式中，所述步骤S2中烘干温度为110～130℃，烘干时间为10～14h。
在可选的实施方式中，所述步骤S2中煅烧温度为300～400℃，升温速度为5℃min-1，煅烧时间为6～10h。
在可选的实施方式中，所述步骤S2中惰性气体为氮气或氩气中的一种。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述负极材料，按质量百分比计为：负极活性材料：60-70％；导电剂：20-30％；粘结剂为5％-10％，总量为100％。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述的导电添加剂是导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、介孔碳、石墨烯和活性碳中的一种或几种；所述的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶、聚烯烃、明胶和聚乙烯醇中的一种。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述的对电极为：铂电极、石墨电极。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述铁离子电解液中，阳离子除了铁离子外，还可以包含其他碱金属离子如Ca2+、AL3+、Mg2+、Zn2+、K+、Na+、Li+和H+中的一种或几种，阴离子是硫酸根(SO4 2-)、氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3-)、醋酸根(CH3COO-)和OH-中的一种或几种。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述铁离子电解液中，所含铁离子的浓度为0.01摩尔/升到2摩尔/升。
在可选的实施方式中，所述步骤S3中所述铁离子电解液中，所含铁离子的溶液的PH为2.0到5.5。
本发明实施例提供聚酰亚胺电极及其在储存铁离子方面的应用，是由前述可选实施方式任一项的酰亚胺电极的制备方法制得的以及测试方法获得的。
本发明实施例提供聚酰亚胺电极制备方法及其在储存铁离子方面的应用的有益效果包括：
本发明提供的可充放电的储存水系铁离子负极电极材料，采用聚酰亚胺(PNDIE)作为负极活性材料，惰性电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极以及含有铁离子的水系电解液(即铁离子电解液)。工作机理如图1所示。共轭羰基还原和氧化过程伴随着阳离子与羰基的配位，而且与其他电极相比，聚酰亚胺的配位和去配位的常见机制涉及在与阳离子结合时酰亚胺单体的烯醇化过程。在芳族聚酰亚胺中，这伴随着芳族部分内的电荷重新分布。具体而言在放电时，铁失去电子变为铁离子，铁离子扩散到电极材料聚酰亚胺中，聚酰亚胺得到电子发生烯醇化反应储存了铁离子；充电时，铁离子从聚酰亚胺中脱出，聚酰亚胺失去电子，重新形成羰基，是一个良好的可逆反应。该材料的发现使得在较低的电化学电位下储存铁离子成为了可能，并且具有的最大的电化学窗口为-0.85V-0.3V,约为1V。研究发现，采用聚酰亚胺做储存铁离子的负极材料时，经过长时间的充放电循环后，电极材料的结构没有发生明显的改变，从而提高了相应循环寿命。因此本发明避免采用金属离子在电极材料中的嵌入/脱出而导致电极材料结构的破坏，从而提高了电池的循环寿命。该电池具有长的循环寿命、高安全性、绿色环保等特点，在大型储能领域有广阔的应用前景。该电极材料储存铁离子反应总结如下：
Figure BDA0003835324030000051
如上所述，该电极反应涉及聚酰亚胺的羰基可逆烯醇化反应，对电极则是基于金属铁的溶解析出反应。每个单元式的铁化/脱铁过程中的两步两电子转移(见图3CV图)。两极反应均不涉及传统的嵌入反应，从而不会产生由于离子嵌入反应造成的容量衰减，表现出超长的循环寿命。此外，该电池还表现出高容量的特点约为80mAh g-1左右(见图4)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中基于共轭羰基储存水系铁离子的负极电极材料的充放电工作原理图；
图2为本发明实施例一中制备的聚酰亚胺材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明实施例一中基于聚酰亚胺(PNDIE)负极、对电极铂电极和银氯化银参比电极的储存铁离子的循环伏安图；
图4为本发明实施例一中基于聚酰亚胺(PNDIE)负极、对电极铂电极和银氯化银参比电极的储存铁离子的充放电曲线图；
图5为本发明实施例一中基于聚酰亚胺(PNDIE)负极、对电极铂电极和银氯化银参比电极的储存铁离子的阻抗曲线图；
图6为本发明实施例一中基于聚酰亚胺(PNDIE)负极、对电极铂电极和银氯化银参比电极的储存铁离子的容量循环图和库伦效率循环图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明提供一种长寿命、高稳定性、高安全性的绿色环保的可充放电的储存水系铁离子负极电极材料，实现在大规模储能上的应用。
这样一来，填补了在储存铁离子材料方面的空白，该材料具有氧化还原电位较低且循环性能好的优点，解决了用金属基底作为负极，析氢反应，铁离子难沉积，库伦效率不高，完整的电化学性能数据并不能测试出来或者是非常差的问题。具体而言，聚酰亚胺储存铁离子的机理是，铁离子在还原时与羰基的带负电的氧原子结合，并在氧化过程中可逆地释放，利用的是羰基的烯醇化和铁离子的配位。因此这些有机物中电极材料储存离子时，不涉及到离子在电极材料晶体结构中的嵌入和脱出，不会造成电极材料结构的塌陷，具有较高的稳定性，增强了电池的循环性能。使得铁离子在大规模储能应用上成为可能。
以下实施例将针对聚酰亚胺的制备方法及其在储存铁离子的应用的方面进行详细描述。
实施例1：
本发明的实施例1一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(2.15g)、乙二胺(EDA)(0.53ml)和150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间12h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，即得到聚酰亚胺铁离子电池负极材料活性物质(见图2)。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为1M FeSO4(PH＝3.1)溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，以1mv s-1的扫速进行CV测试，以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于负极活性物质的量计算该电极的容量达80mAh g-1左右(见图4)，以电流密度为1A g-1循环1000圈后，容量保持率达80％并且具有高库伦效率(见图6)。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(2.15g)、乙二胺(EDA)(0.53ml)和150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间16h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为1M FeSO4(PH＝3.1)溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，以1mv s-1的扫速进行CV测试，以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAh g-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(0.7166g)、乙二胺(EDA)(0.1766ml)和50mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间16h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为1M FeSO4(PH＝3.1)溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，以1mv s-1的扫速进行CV测试，以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAh g-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(1.433g)、乙二胺(EDA)(0.3533ml)和100mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间16h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为1M FeSO4(PH＝3.1)溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，以1mv s-1的扫速进行CV测试，以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAh g-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(2.15g)、乙二胺(EDA)(0.53ml)和150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间12h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用碳纳米管为导电剂，对电极采用铂片。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(碳纳米管)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为1M FeSO4溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，电池以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAh g-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
实施例6：
本发明的实施例6提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(2.15g)、乙二胺(EDA)(0.53ml)和150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间12h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液为2M FeSO4溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，电池以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAh g-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
实施例7：
本发明的实施例7提供了一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法及其在铁离子电池负极材料方面的应用，包括如下步骤：
(1)将1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)(2.15g)、乙二胺(EDA)(0.53ml)和150ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合在一起置于油浴锅中并在回流下搅拌过夜。温度从50℃逐渐升高到150℃,反应聚合时间12h。(2)将步骤1中得到的溶液使用离心机离心得到固体粉末，然后将中间体用NMP和乙醇分别洗涤3次。(3)将步骤2中得到的固体在120度空气氛围下干燥12小时除掉溶剂得到块体材料(4)将步骤3中得到的块体材料在研钵中粗略研磨后置于瓷舟中，在300度的氮气中经过热亚胺化法煅烧8小时，升温速度为5℃min-1，煅烧后退火冷却，将煅烧后的产物研磨后，得到聚酰亚胺即铁离子电池负极材料活性物质。
(2)负极采用导电炭黑为导电剂，对电极采用铂片，参比电极为银/氯化银参比电极。负极极片制备如下：按照活性物质(PNDIE)：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(PVDF)＝60:30:10的比例混合，将混合浆料干磨半小时湿磨半小时后，将其涂布到直径为12mm圆形铜箔基底上，PNDIE负载量为2mg cm-2。电解液1M FeSO4+0.1MH2SO4(PH＝2.0)溶液，组装成水系铁离子电极材料测试体系。组装好的水系铁离子电极材料测试体系在电化学工作站(CHI660E电化学工作站)上进行电化学测试。电化学窗口为0—-0.85V，电池以1A g-1(基于负极活性物质的量计算)的电流密度进行充放电，基于正极活性物质的量计算的电池的容量达80mAhg-1，以电流密度为1A g-1循环1000圈。
综上所述，本发明提供的聚酰亚胺的制备方法；操作简单方便，所需设备简易，且该材料应用于储存铁离子方面，可以满足水系储能器件优异的电化学性能，且该材料具有氧化还原电位较低且循环性能好的优点，解决了用金属基底作为负极，析氢反应，铁离子很难沉积，库伦效率不高，完整的电化学性能数据并不能测试出来或者是非常差的问题。具体而言，聚酰亚胺储存铁离子的机理是，铁离子在还原时与羰基的带负电的氧原子结合，并在氧化过程中可逆地释放，利用的是羰基的烯醇化和铁离子的配位。因此这些有机物中电极材料储存离子时，不涉及到离子在电极材料晶体结构中的嵌入和脱出，不会造成电极材料结构的塌陷，增强了电池的循环性能。又满足高稳定性，高安全性，绿色环保等要求；使得铁离子在大规模储能应用上成为可能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于共轭羰基的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、先将二酐单体溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀后加入二胺单体，进行缩聚反应得到聚酰亚胺酸溶液；
S2、将所述聚酰亚胺酸溶液冷却至常温后，烘干除掉溶剂，得到聚酰亚胺酸块体，将所述块体研磨后，在惰性气体条件下，经过热亚胺化法煅烧后，得到目标产物；
S3、将聚酰亚胺与导电添加剂与粘结剂按照一定比例混合，涂布到铜箔基底上，烘干，然后在含有铁离子的溶液中，在三电极体系下进行一系列电化学测试。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液的量为50ml、100ml、150ml；所述二胺单体为乙二胺(EDA)，所述二酐单体为1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加入单体后，所述缩聚反应温度为140～160℃，反应时间为6～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中烘干温度为110～130℃，烘干时间为10～14h；所述步骤S2中煅烧温度为300～400℃，升温速度为5℃min-1，煅烧时间为6～10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中惰性气体为氮气或氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中以聚酰亚胺为负极活性材料，以惰性电极为对电极，参比电极为银/氯化银参比电极，电解液为含有铁离子的电解液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中其负极包括：活性材料聚酰亚胺，导电添加剂和粘结剂；将聚酰亚胺与导电剂及粘结剂混合，通过涂布的方式涂布在集流体上得到负极材料。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述负极材料，按质量百分比计为：负极活性材料：60-70％；导电剂：20-30％；粘结剂为5％-10％，总量为100％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述的导电添加剂是导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、介孔碳、石墨烯和活性碳中的一种或几种；所述的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶、聚烯烃、明胶、聚乙烯醇中的一种；所述步骤S3中所述的对电极为：铂电极、石墨电极；包含其他碱金属离子如Ca2+、AL3+、Mg2+、Zn2+、K+、Na+、Li+和H+中的一种或几种，阴离子是硫酸根(SO4 2-)、氯离子(Cl-)、硝酸根(NO3-)、醋酸根(CH3COO-)和OH-中的一种或几种；且浓度为0.01摩尔/升到2摩尔/升,PH为2.0～5.5。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的基于共轭羰基的聚酰亚胺材料及其作为电极材料在储存铁离子的应用。
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