CN105322219B

CN105322219B - 锂硫电池正极、电解质及锂硫电池

Info

Publication number: CN105322219B
Application number: CN201410350966.8A
Authority: CN
Inventors: 陈宏伟; 王长虹; 葛军; 卢威; 陈立桅
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2014-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2034-07-23
Also published as: CN105322219A

Abstract

本申请公开了一种锂硫电池正极、电解质及锂硫电池，该锂硫电池包括：含锂的负极活性层；含硫电化学活性物质的正极活性层；位于正极活性层和负极活性层之间的电解质；形成于正极活性层、和/或电解质内的电子迁移介体，所述电子迁移介体被定义为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位区间内具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。本发明的正极或电解质中使用了可以提高硫的利用效率、电化学活性和抑制硫损失的电子迁移介体添加剂。采用该正极或电解质的锂硫电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命。另外本发明所采用的电子迁移介体为聚合物，其不能通过扩散、迁移、对流到达负极。

Description

锂硫电池正极、电解质及锂硫电池

技术领域

本申请属于能源电池领域，特别是涉及一种锂硫电池正极、电解质及锂硫电池。

背景技术

随着经济发展，能源和环境问题日益严峻，为了提高能源利用效率、降低环境污染程度，普遍采用的一种解决方法就是开发高容量二次电池。锂离子电池是目前实际应用最广泛的储能二次电池之一，高出传统二次电池很多的能量密度是其最主要的优势，而锂离子电池的安全性和原材料成本是令人担心的问题。因此，更高能量密度二次电池的开发一直是人们关注的热点，随着技术难点的突破，近几年锂硫电池成为最可能实际应用的高能量密度二次电池之一。

锂硫电池通常由正极、负极、电解质、隔膜组成。负极通常采用金属锂、嵌锂材料、锂合金。正极通常包括：含硫活性材料、导电剂、粘结剂、添加剂。元素锂的理论容量为3860mAh/g，元素硫的理论容量为1675mAh/g，所以正极活性物质硫的利用效率和电化学活性成为限制锂硫电池性能的关键因素。

锂硫电池放电时，硫的电化学还原分为两个阶段，对应两个放电平台。第一个放电平台在2.5V～2.0V，是元素硫还原成可溶性的多硫离子；第二个放电平台在2.1V～1.5V，是多硫离子还原生成溶解度低的Li₂S₂和Li₂S。反应方程式如下：

S₈→S₈ ^2-

S₈ ^2-→S_n ^2-

S_n ^2-+Li⁺→Li₂S₂

S_n ^2-+Li⁺→Li₂S

其中8>n≧4。

锂硫电池充电时，对应Li₂S₂和Li₂S氧化生成可溶性多硫离子的第一个充电平台在2.2V～2.4V，对应多硫离子氧化生成元素硫的第二个充电平台在2.4V～2.7V。反应方程式如下：

Li₂S₂→S_n ^2-+Li⁺

Li₂S→S_n ^2-+Li⁺

S_n ^2-→S₈ ^2-

S₈ ^2-→S₈

其中8>n≧4。

锂硫电池工作时，如何克服正极反应过程的中间产物和最终产物的特殊性质带来的不良影响，是电池设计主要面临的问题。一类中间产物多硫离子S_n ^2-(8≧n≧4)溶解在电解液中，会移动到负极，并在金属锂表面还原，使得电池容量衰减、库伦效率降低、自放电程度提高。因此，通常采用将多硫离子限制在正极范围内和在负极金属锂表面形成保护膜两种方法来降低多硫离子的影响。另一类中间产物Li₂S₂溶解度低而且导电性差，会造成放电提前结束，所以要抑制Li₂S₂沉淀生成，尽量使反应进行到底。最终产物Li₂S也有溶解度低而且导电性差的问题，所以在放电结束后正极还要有足够的电化学活性界面以供Li₂S₂和Li₂S电解。另外，单质硫密度2.1g/cm³，Li₂S密度1.66g/cm³，充放电时电极材料体积变化较大，多次充放电后会破坏电极材料结构，影响电池性能。

为了解决锂硫电池的以上问题，通常采用的方法是，将硫富集在具有纳米孔结构的碳材料孔隙内部，既可以通过硫的纳米级分散提高硫的利用效率，又能够利用碳材料孔隙内的多余空间减弱充放电时活性物质体积变化对电极的影响。通过熔融法将硫与高比表面积的碳纤维布混合，硫主要在碳纤维布的孔隙内，得到的硫/碳材料不用粘结剂就可以直接用作锂硫电池的正极(Advanced Materials，Volume23，2011，5641–5644)。用多孔的碳纤维与硫复合，然后去除孔外的硫，0.5C放电条件下硫的比容量达到1400mAh/g，30次循环后材料结构没有变化(Energy&Environmental Science，Volume4，2011，5053-5059)。硫熔融注入到利用氧化铝模板法制备的碳纳米管阵列中，得到碳包覆硫的纳米线，初始比容量1400mAh/g，在150次循环后还有730mAh/g的比容量，电池的库伦效率非常高(NanoLetters，Volume11，2011，4462–4467)。硫与碳材料复合的主要优势表现在硫利用率与电池的库伦效率都得到了提高。碳材料的孔容积决定了载硫量的多少，比表面积决定了硫的利用效率。但是，由于孔容积和比表面积都大的介孔材料价格昂贵、产量低，不利于工业化生产，而且在长时间的多次充放电循环过程中，开放的孔结构仍然不可避免多硫化物的溶出。

加入能够抑制硫在充放电过程中损失的添加剂可以进一步提高锂硫电池循环性能。多壁碳纳米管与硫复合，在硫/碳纳米管外又包覆了聚苯胺，不仅降低了材料的电阻，而且聚苯胺的包覆使电池的循环稳定性提高(The Journal of Physical Chemistry C，Volume115，2011，24411–24417)。用有序介孔碳CMK-3和硫复合，然后再用聚乙二醇包覆，介孔结构中不仅含硫量较大，而且碳的介孔结构和聚乙二醇共同作用抑制了硫的穿梭效应，得到1320mAh/g的比容量，而且循环性能也得到了提高(Nature Materials，Volume8，2009，500-506)。在CMK-3表面包覆PEDOT:PSS得到了库伦效率93％-97％，100次循环后容量衰减15％-40％(ACS NANO，Volume5，2012，9187-9193)。制备TiO₂外壳硫内核的材料，TiO₂既防止了多硫化物的溶出，其内部预留的空隙又避免在充放电中被活性物质体积变化撑破，0.5C放电条件下，得到了初始容量1030mAh/g、库伦效率98.4％、1000次循环后仍保有67％的容量(Nature Communication，Volume4，2013，Article number：1331)。以上加入的起包覆作用的添加剂，虽然抑制了活性硫在充放电过程中的流失，提高了电池的循环性能，但是仍需要进一步提高硫的利用效率和电化学活性。

综上所述，仍需要开发具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电池。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高硫的利用效率、电化学活性和抑制硫损失的正极和电解质，同时提供一种高能量密度、高功率密度和长循环寿命的电池。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本申请实施例公开了一种锂硫电池，包括：

含锂的负极活性层；

含硫电化学活性物质的正极活性层；

位于正极活性层和负极活性层之间的电解质；

形成于正极活性层、和/或电解质内的电子迁移介体，所述电子迁移介体被定义为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位区间内具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。

优选的，在上述的锂硫电池中，所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的聚合物、醌类聚合物、含酰亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。

优选的，在上述的锂硫电池中，所述醌类聚合物包括苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类重复单元的聚合物。

优选的，在上述的锂硫电池中，所述正极活性层中电子迁移介体的重量占比为0.1％～30％。

优选的，在上述的锂硫电池中，所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.2V～2.4V。

优选的，在上述的锂硫电池中，所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.5V～2.0V。

本申请实施例还公开了一种锂硫电池正极，包括含硫电化学活性物质的正极活性层，所述正极活性层中含有电子迁移介体，所述电子迁移介体为具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。

优选的，在上述的锂硫电池正极中，所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的聚合物、醌类聚合物、含酰亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。

本申请实施例还公开了一种锂硫电池电解质，其包括电子迁移介体，所述电子迁移介体为具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。

优选的，在上述的锂硫电池电解质中，所述电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的聚合物、醌类聚合物、含酰亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的正极或电解质中使用了可以提高硫的利用效率、电化学活性和抑制硫损失的电子迁移介体添加剂。采用该正极或电解质的锂硫电池具有高能量密度、高功率密度和长循环寿命。另外本发明所采用的电子迁移介体为聚合物，其不能通过扩散、迁移、对流到达负极。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1所示为本发明具体实施例中锂硫电池的结构示意图；

图2所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5中的1C放电曲线。

图3所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例3、对比例4、对比例5中的8C放电曲线。

图4所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5中的1C放电的比容量-循环曲线。

图5所示为实施例4、实施例10、实施例17、对比例3、对比例4、对比例5中的8C放电的比容量-循环曲线。

具体实施方式

本申请实施例公开了一种锂硫电池，包括：

含锂的负极活性层；

含硫电化学活性物质的正极活性层；

位于正极活性层和负极活性层之间的电解质；

在上述的锂硫电池中，“电子迁移介体”被定义为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位之间(在元素硫(硫-硫键)和金属锂的氧化还原电位之间)的电位区间内具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物。

电子迁移介体可以固定于正极电化学活性层和/或电解质层中，并且不能通过扩散、迁移、对流到达负极。

优选的，电子迁移介体选自含氮氧自由基重复单元的聚合物、醌类聚合物、含酰亚胺重复单元的聚合物中的一种或多种的组合。其中，电子迁移介体可以为含氮氧自由基重复单元的聚合物中的一种或多种，可以为含苯醌类、萘醌类、菲醌类、蒽醌类重复单元的聚合物中的一种或多种，可以为含酰亚胺重复单元的聚合物，还可以为氮氧自由基、醌类和酰亚胺中不同类型聚合物之间的任一组合。

电子迁移介体的氧化还原电位优选在1.2V～2.4V之间，更优选在1.5V～2.0V之间。

优选的，电子迁移介体占正极活性层重量比为0.1％～30％。加入电子迁移介体过少，其作用发挥不明显，加入量过高造成正极活性物含量过低，降低电池比能量。由于电子迁移介体是聚合物，所以当加入量适当时可以代替粘结剂，当其包含导电聚合物基团时可以减少导电添加剂的加入量。

加入电子迁移介体后，锂硫电池放电时，硫的电化学还原仍然分为两个阶段，对应两个放电平台。不同的是电子迁移介体参与了硫电化学还原的全过程，降低了硫从高氧化态向低氧化态转变时的电子迁移阻力，并且促进溶解度低的Li₂S₂向Li₂S转变。

在上述的锂硫电池中，正极活性层包括正极活性物质、导电材料，也可加入粘结剂和添加剂。正极活性物质是电池存储能量的介质，在放电过程中还原，在充电过程中氧化，包括元素硫、有机和无机含硫化合物。导电材料在正极内部构成导电网络，利于电子在正极内部运动，使活性物质可以进行氧化还原反应，包括导电碳材料、导电聚合物、金属，或者它们的组合。粘结剂用于加强正极的机械强度，提高电接触，稳定结构利于离子传导。添加剂包括一种或多种提高活性物质利用效率、电化学活性和抑制活性物质损失的添加剂。

在上述的锂硫电池中，负极包括负极活性物质，也可加入粘结剂和添加剂。负极活性物质包括金属锂、金属锂合金、能可逆进行锂嵌入脱出的物质，或他们的混合物。能可逆进行锂嵌入脱出的物质包括无定型碳、结晶碳、无定型硅、结晶硅、锗，或他们的混合物。

在上述的锂硫电池中，电解质是可以在正负极之间传导锂离子的物质，包括液态电解质、凝胶电解质、固体电解质、离子液体电解质。

在上述的锂硫电池中，正极活性层和负极活性层之间还设有隔膜，隔膜是阻断正极负极在电池内部的电子通路的薄板，防止正负极在电池内部短路，并容纳电解质，允许锂离子通过。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与根据本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

实施例1

4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯单体和偶氮二异丁腈先后加入到乙酸溶剂中，70℃加热并保持搅拌，在氮气气氛中反应12小时。反应结束后将反应溶液倒入乙醚溶剂中并搅拌，随后过滤即可得到聚(4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯)(PMTMP)。

取适量PMTMP溶于甲醇，加入钨酸钠和乙二胺四乙酸，搅拌溶解后加入双氧水和去离子水，60℃加热并保持搅拌反应48小时。反应结束后过滤得到固体产物，并用去离子水和乙醚多次清洗，所得橘红色固体即为聚(4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯)(PTMA)。

实施例2

1,5-二氯蒽醌和无水硫化钠加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加热回流并保持搅拌，反应24小时。待反应溶液冷却后离心得到固体产物，并用去离子水和丙酮多次清洗，后在120℃下干燥12小时，所得固体即为聚(蒽醌基硫化物)(PAQS)。

实施例3

1,4,5,8-萘四甲酸酐和乙二胺加入到NMP溶剂中，加热回流并保持搅拌，反应4小时。待反应溶液冷却后离心得到固体产物，并用NMP和丙酮多次清洗，在120℃下干燥12小时后，在氩气气氛中300℃下反应8小时，所得固体即为聚酰亚胺(PI)。

实施例4

将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。

用涂布器将浆料涂到正极集流体铝箔3上，烘干后得到正极活性层1，厚度约60微米，载硫量约3mg/cm²。200微米厚的锂片做负极活性层2，辊压在做负极集流体的10微米厚铜箔4上。电解液是1mol/L的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)在体积比1：1的乙二醇二甲醚和1，3-二氧戊环混合物中的溶液。用40微米厚的聚丙烯多孔薄膜做隔膜5。按照图1所示的正极/隔膜/负极结构，将上述部件叠成电池，注入电解液，在不同倍率下充放电，充放电截至电压1.5V～2.8V，活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。1C和8C的硫比容量和循环寿命高于仅以无活性的PVDF做粘结剂、不添加PTMA的对比例1。1C和8C的硫比容量和循环寿命高于添加主体结构相同但无氮氧自由基的聚合物的对比例2。1C和8C的循环寿命高于添加含氮氧自由基的小分子有机物的对比例3，硫比容量与对比例3相近。

实施例5

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、9.9％PVDF、0.1％PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PTMA过少，1C的硫比容量和循环寿命很低，8C不能充放电。

实施例6

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、5％PVDF、5％PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PTMA较少，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PTMA。

实施例7

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是56.7％元素硫、18.9％活性炭、9.4％乙炔黑、15％PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PTMA较多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PTMA，但高于添加5％PTMA。

实施例8

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是46.6％元素硫、15.6％活性炭、7.8％乙炔黑、30％PTMA的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PTMA过多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％和15％PTMA。

实施例9

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基-4-乙烯基醚)(PTVE)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。添加同样含有氮氧自由基的聚合物PTVE，1C和8C的硫比容量和循环寿命与添加5％～15％PTMA的结果相近。

实施例10

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％PAQS的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。1C和8C的硫比容量和循环寿命高于仅以无活性的PVDF做粘结剂、不添加PAQS的对比例1。1C和8C的循环寿命高于添加含醌类基团的小分子有机物的对比例4，硫比容量与对比例4相近。

实施例11

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、9.9％PVDF、0.1％PAQS的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PAQS过少，1C的硫比容量和循环寿命很低，8C不能充放电。

实施例12

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、5％PVDF、5％PAQS的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PAQS较少，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PAQS。

实施例13

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是56.7％元素硫、18.9％活性炭、9.4％乙炔黑、15％PAQS的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PAQS较多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PAQS，接近添加5％PAQS。

实施例14

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是46.6％元素硫、15.6％活性炭、7.8％乙炔黑、30％PAQS的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PAQS过多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加5％～15％PAQS。

实施例15

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％聚-2，5-二羟基苯醌(PDBM)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。添加同样含有醌类基团的聚合物PDBM，1C和8C的硫比容量和循环寿命与添加5％～15％PAQS的结果相近。

实施例16

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％聚胺基萘醌(PANQ)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。添加同样含有醌类基团的聚合物PANQ，1C和8C的硫比容量和循环寿命与添加5％～15％PAQS的结果相近。

实施例17

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％PI的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。1C和8C的硫比容量和循环寿命高于仅以无活性的PVDF做粘结剂、不添加PI的对比例1。1C和8C的循环寿命高于添加含酰亚胺基团的小分子有机物的对比例5，硫比容量与对比例5相近。

实施例18

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、9.9％PVDF、0.1％PI的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PI过少，1C的硫比容量和循环寿命很低，8C不能充放电。

实施例19

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、5％PVDF、5％PI的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PI较少，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PI。

实施例20

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是56.7％元素硫、18.9％活性炭、9.4％乙炔黑、15％PI的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PI较多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加10％PI，高于添加5％PI。

实施例21

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是46.6％元素硫、15.6％活性炭、7.8％乙炔黑、30％PI的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。PI过多，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加5％～15％PI。

实施例22

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％聚均苯四甲酸二酰亚胺(PPDI)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。添加同样含有酰亚胺基团的聚合物PPDI，1C和8C的硫比容量和循环寿命与添加5％～15％PI的结果相近。

实施例23

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％聚萘四甲酸二酰亚胺(PNBI)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。添加同样含有酰亚胺基团的聚合物PNBI，1C和8C的硫比容量和循环寿命与添加5％～15％PI的结果相近。

对比例1

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％PVDF的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。仅添加无活性粘结剂PVDF，1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加活性聚合物和小分子有机物的实施例和对比例。

对比例2

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％PMTMP的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。1C和8C的硫比容量和循环寿命低于添加主体结构相同但有氮氧自由基的聚合物的实施例4。

对比例3

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。硫比容量与添加含氮氧自由基的聚合物的实施例4相近，但1C和8C的循环寿命低于实施例4，说明小分子受到溶解和扩散影响。

对比例4

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％的1,5-二氯蒽醌(DAQ)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。硫比容量与添加含醌类基团的聚合物的实施例10相近，但1C和8C的循环寿命低于实施例10，说明小分子受到溶解和扩散影响。

对比例5

用实施例4的方法制作和测试电池，不同的是将固体组分是60％元素硫、20％活性炭、10％乙炔黑、10％的N-甲基邻苯二甲酰亚胺(NMPI)的混合物分散在NMP中制成浆料。活性物质硫的比容量和循环寿命结果如表1所示。硫比容量与添加含酰亚胺基团的聚合物的实施例17相近，但1C和8C的循环寿命低于实施例17，说明小分子受到溶解和扩散影响。

表1活性物质硫的比容量和循环寿命

放电倍率计算是以活性物质硫理论比容量1675mAh/g全部放出的电量为电池容量。例如电池内含有活性物质硫1g，电池理论容量则为1675mAh，1C放电电流为1675mA，8C放电电流为13400mA。

循环寿命以电池循环过程中实测最高容量的80％为下限，高于该容量的循环次数为循环寿命。例如电池实测最高容量为1Ah，容量高于0.8Ah的循环次数为电池的循环寿命。

最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

Claims

1.一种锂硫电池，其特征在于，包括：

含锂的负极活性层；

含硫电化学活性物质的正极活性层；

位于正极活性层和负极活性层之间的电解质；

形成于正极活性层内的电子迁移介体，所述电子迁移介体被定义为在正极活性物质还原电位和负极活性物质的氧化电位区间内具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物，所述正极活性层内硫和电子迁移介体的组分比例为3.78：1～12:1；

所述电子迁移介体包括PTMA、PTVE、PAQS、PDBM、PANQ、PI、PPDI、PNBI中的任一者。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极活性层中电子迁移介体的重量占比为0.1％～30％。

3.根据权利要求2所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极活性层中电子迁移介体的重量占比为0.1％～15％。

4.根据权利要求3所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极活性层中电子迁移介体的重量占比为5％～15％。

5.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.2V～2.4V。

6.根据权利要求5所述的锂硫电池，其特征在于：所述电子迁移介体的氧化还原电位为1.5V～2.0V。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池，其特征在于：所述正极活性层内硫和电子迁移介体的组分比例为6：1。

8.一种锂硫电池正极，包括含硫电化学活性物质的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层中含有电子迁移介体，所述电子迁移介体为具有可逆氧化还原电化学活性的聚合物，所述正极活性层内硫和电子迁移介体的组分比例为3.78:1～12:1；

9.根据权利要求8所述的锂硫电池正极，其特征在于：所述正极活性层内硫和电子迁移介体的组分比例为6：1。