CN1913210A

CN1913210A - 塑化态电解液锂电池的制造方法

Info

Publication number: CN1913210A
Application number: CNA2006100371276A
Authority: CN
Inventors: 曾毓群; 陈立泉
Original assignee: Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd
Priority date: 2006-08-22
Filing date: 2006-08-22
Publication date: 2007-02-14

Abstract

本发明公开了一种塑化态电解液锂电池的制造方法。其中，正、负电极膜片及隔离膜内都含有聚合物，这些聚合物能使电解液在高温下塑化形成凝胶态，并能在高温高压下使正、负极膜片与隔离膜形成良好的界面，从而达到优良的性能。该塑化态电解液电池是按公知的方法将正、负极膜片及隔离膜组装成裸电池芯，封入软包装薄膜袋内并加入电解液，经高温使电解液塑化，并在化成前后各加一次热压从而得到性能优良的一塑化态电解液电池。本发明工艺简单易控制，其工艺过程中不需萃取，简化工艺步骤，同时正、负电极与隔离膜的界面附着好，性能优良。

Description

塑化态电解液锂电池的制造方法

技术领域：

本发明涉及聚合物锂电池产品技术领域，尤其是涉及一种塑化态电解液锂电池的制造方法。

背景技术：

随着现代社会的发展，移动设备得到了越来越广泛的应用，如在高速发展的信息及通讯产业，其形成了对高能电池的强烈需求。就连在早已发展起来的汽车产业，由于现代社会对环保等的要求，也安全可靠、容量大的电池提出了新的需求。锂电池及锂离子电池，由于其比能量高，近些年来，发展较为迅速。其中液态电解质锂离子电池已在上述领域获得了广泛的应用。而胶态(包括塑化态)或固态电解质的聚合物锂离子电池也己开始得到实用。聚合物锂离子电池的性能在许多方面优于液态电解质的电池，如其比能量密度高、制造工艺简单、形状灵活(可制成各种形状的扁平结构，厚度可小于1毫米)、无液体泄漏、保存期长、正常充放电时不会产生气体等。由于无液体泄漏及正常充放电时不会产生气体，所以能采用简单轻便的真空软包装进行封装。

聚合物锂离子二次电池中，凝胶体电解质电池的缺点是由于电解液内含有聚合母体，粘度很大，因此电解液不能充分地渗透到电极的活性材料层中，从而导致锂离子不能充分移动穿过电极，阻抗较大，难以达到理想的电池容量。

Bellcore(贝尔通讯研究院)的美国专利5460904公开了一种塑化态电解质的聚合物锂离子电池。其是将聚合物先加在电极的活性材料层中，压成无电解液的电池芯，然后先将电池芯内的塑化剂萃取走，在封装前灌入电解液，电解液溶胀聚合物成塑化态电解质。此法是电解液渗透再塑化，渗透较容易，正、负极与隔离膜的界面附着非常好，缺点是需经复杂的萃取工艺。

另外，日本Sony(索尼)公司的中国专利ZL 01111388.X中公开了另一类凝胶体电解质电池。其是将正、负极电极表面涂上一层凝胶体电解质层，卷成电池芯后，在化成前后进行加压、加热步骤以加快凝胶体电解液的渗透及保证界面附着性。缺点是在正、负极电极表面涂上一层凝胶体电解质层难控制，工序条件要求高。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服目前产品制造工艺所存在的不足，提供一种工艺简单、并具有高工作可靠性的塑化态电解液的锂电池的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：1)制备正、负电极，其中正电极和负电极膜片内均含有聚合物；2)装配电池芯，将正电极、负电极和隔离膜组装成裸电池芯并封入软包装薄膜内，即正电极和负电极通过隔离膜分隔装配在一起，而成一裸电池芯，其中所述的隔离膜内含有聚合物；3)塑化电解液，将电解液灌入放置有裸电池芯的软包装薄膜中，然后采用热熔合的方式真空封装软包装薄膜，最后将其放入高温炉内进行烘烤；4)预热压，对电池芯进行高温高压处理，令电解液塑化及界面附着；5)后热压，对化成后的电池芯进行高温高压处理，以再次改善界面附着性。

根据本发明，聚合物作为粘接剂加在正、负电极内，同时隔离膜中也含有聚合物(正、负电极及隔离膜内的聚合物种类可以不同)。电解液加入后，由于正、负电极与隔离膜只是简单地贴在一起，常温下液态电解液容易渗入，经过足够长的时间静置使电解液充分渗入后，对电池芯加压和加热，在加热条件下，聚合物遇电解液溶胀使电解液塑化，又由于有压力，在界面上溶胀后的聚合物相互交织在一起，形成良好的正、负电极极片与隔离膜的界面；化成后，由于会产生气体，正、负电极极片与隔离膜的界面会受到损坏，真空抽气后，再对电池芯做一次加压和加热，正、负电极极片与隔离膜的界面又能恢复良好，从而制得一种软包装的、具有高工作可靠性的塑化态电解液锂离子电池。采用本发明制作聚合物锂离子二次电池，具有以下优点：

一、工艺简单易控制；

二、不需萃取；

三、正、负电极与隔离膜的界面附着好；

四、电解液渗透容易；

五、电解液灌入后在电池芯内部通过加热与聚合物结合来塑化。

附图说明：

图1为本发明电池芯的结构示意图；

图2为本发明裸电池芯与软包装薄膜包装示意图；

图3为本发明裸电池芯的结构示意图；

图4为根据本发明的塑化态电解液锂电池的电池循环与容量损失之间关系的图表。

具体实施方式：

请参见见图1～3，本实施例采用往复折叠的方式制造裸电池芯10，即一双层正电极2，一双层负电极3，以及一带状长条形的隔离膜4往复卷饶折叠，将上述的双层正、负电极2、3隔离开。从而叠加形成裸电池芯10，再将裸电池芯10放入经软包装薄膜5冲压出的袋内，热封软包装薄膜5的三边，保留一边开口，以令电解液可以从此开口一边灌入，再抽真空热封此边。

正电极2包括正极金属集流体20和正极膜片22，其采用在正极金属集流体20(例如铝箔)上直接涂布而制得的。正极膜片22的组成为：正极活性材料、导电剂、聚合物(起粘接作用)，将之按一定比例溶在溶剂中而成正极涂布浆料。其比例为：正极活性材料90％～97％，导电剂(碳黑或导电石墨及它们的混合物)1％～4％，其余为聚合物。至于溶剂的量则依赖于溶剂的种类及涂布机的具体情况，一般浆料的粘度可从3500至30000mPa.s不等。浆料内可加入改善与集流体粘接性的公知的添加剂。

另外，正电极2还设置有极耳23(参见图1)。

根据需要制造的电池的类型，所述正极活性材料可以是金属氧化物，金属硫化物等。常用的有公式为Li_xMO₂的锂氧化物、Li_xMPO₄的锂氧化物。在上述公式为Li_xMO₂中，M代表一种个或多种过渡金属，x通常为0.05＜x＜1.12，过镀金属M至少为钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、钒(V)其中一种或它们的组合，特定的例子包括LiCoO₂、LiNiO₂、Li_xNi_yCO_1-yO₂(0＜x＜1，0.7＜y＜1.0)、LiMn₂O₄、LiMnO₂等；在上述公式为Li_xMPO₄中，M代表一种个或多种过渡金属，x通常为0.05＜x＜1.12，过镀金属M至少为铁(Fe)、钒(V)其中一种或它们的组合，特定的例子包括Li_xFePO₄、Li_xVPO₄等。

聚合物可以是聚偏二氟乙烯均聚物PVdF、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物PVdF/HFP、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚苯乙烯氧化物或聚苯乙烯氧化共聚物等。

制浆用的溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、环己酮、二甲亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等中的一种或几种的混合物。

负电极3同样包括负极金属集流体30和负极膜片32，其采用在负极金属集流体31(例如铜箔)上直接涂布而得的。负极膜片32的组成为：负极活性材料、导电剂、聚合物(起粘接作用)，将之按一定比例溶在溶剂中而成负电极3极涂布浆料。其比例为：负极活性材料90％～97％，导电剂(碳黑或导电石墨及它们的混合物)0％～4％，其余为聚合物，至于溶剂的量则依赖于溶剂的种类及涂布机的具体情况，一般浆料的粘度可从3500至30000mPa.s不等。浆料内可加入改善与集流体粘接性的公知的添加剂。

另外，负电极3还设置有极耳33。

所述负极活性材料可以是金属锂合金和碳材科.碳材科的例子包(MCMB)、玻璃炭、纳米碳管等。所需聚合物和制浆用的溶剂的范围与正极一致。当然，在同一电池中正、负极膜片内的聚合物可以不同，制浆用的溶剂也可不同。

所述的隔离膜4有两类，一类为聚烯烃微孔薄膜，其两表面处理有1至5微米厚的聚合物，此类可为聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物PVdF/HFP、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚苯乙烯氧化共聚物；另一类为聚合物加二氧化硅等基材直接涂出的微孔薄膜，此类聚合物可以是聚偏二氟乙烯均聚物PVdF、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物PVdF/HFP、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚苯乙烯氧化物或聚苯乙烯氧化共聚物等中的一种或几种。第一类隔离膜的厚度应在5um到35um之间，孔隙率在25％至70％之间；第二类隔离膜的厚度应在10um到70um之间，孔隙率在20％至60％之间。

所述电解液为非水溶剂加锂盐，非水溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、a-丁内酯、a-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷等两元或多元混合物。锂盐LiPF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiAsF₆.，LiBF₄，LiN(CF₃SO₃)或C₄F₉SO₃Li，可被单独或组合使用，为了得到理想的离子导电性，电解盐最好配制成基于非水溶剂的浓度为0.5mol/L到1.5mol/L。

所述软包装薄膜5可使用包括尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜，并以该顺序层叠并附着在一起的三层膜。

其具体装配、制备工艺如下：

将制备好的正电极2、负电极3和隔离膜4按公知的方法组装成裸电池芯10，裸电池芯10被封入软包装薄膜5中，其中软包装薄膜5之贴近裸电池芯的内层为聚乙烯膜，经热封使边封在一起，留一边未封以便灌电解液。在正电极极耳23，负电极极耳33和软包装薄膜5的重叠部分垫上一层聚烯烃树脂24、34，例如聚乙烯，聚丙烯，变性聚乙烯，变性支链聚丙烯或其共聚物组成的物质，以防止软包装薄膜5的中间铝薄层碰到正、负电极2、3造成的短路，并且可增强软包装薄膜5与正电极2、负电极3之间的附着强度。

接着将电池芯1移入干燥房或手套箱内高温真空干燥，温度60至90℃，真空度大于0.8，时间大于2小时。干燥好的电池芯1在干燥房或手套箱内灌入电解液，然后真空封装电池芯的软包装薄膜开口的一边。

真空封装好的电池芯移出干燥房或手套箱，静置一段时间后放入炉内烘烤以使电解液溶胀正极、负极及隔离膜内的聚合物，使它们塑化而形成象果冻一样的凝胶。烘烤温度依赖于聚合物在电解液中塑化的温度(或者说是溶胶-凝胶转变温度，溶胶状态的流动性较好，易于渗透到正、负极膜片内部，冷却后变为凝胶，电池芯成为塑化态电解液锂离子电池芯)，亦即依赖于聚合物和电解液的种类，范围在60至100℃之间，时间在0.25小时至3小时之间。

电解液在电池芯内经塑化工序后，隔离膜与正电极及负电极之间的界面并无附着性，这时再对电池芯进行加温加压处理，温度使塑化态的电解液从凝胶向溶胶转变，加压使隔离膜4与正电极2及负电极3之间的界面附着在一起，冷却后，电解液变回凝胶，隔离膜4与正电极2及负电极3之间就产生了较强的附着性。温度在55至100℃之间，时间在2至6分钟之间，压力在500kPa至2500kPa之间。

电池芯化成后会产生气体，从而使隔离膜4与正电极2及负电极3之间的附着性减弱，这时对化成后的电池芯再进行一次加温加压处理使隔离膜4与正电极2及负电极3之间的附着性恢复，从而制得一种软包装的、具有高工作可靠性的塑化态电解液锂离子电池。温度在55至100℃之间，时间在2至6分钟之间，压力在500kPa至2500kPa之间。

实例：

以下为本发明的一个具体实施例。

正电极以如下方式制备：浆料配方为91％LiCoO₂(平均颗粒度6至7微米之间)、6％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、3％碳黑，将它们混合到N-甲基吡咯烷酮的溶剂中经搅拌形成固含量约为58％的正电极浆料，经在铝箔上涂布得到正电极极片，裁切后再焊上一铝片做为正极极耳而得到正电极。

负电极以如下方式制备：浆料配方为90％MCMB(平均颗粒度15至18微米之间)、8％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、2％碳黑，将它们混合到N-甲基吡咯烷酮的溶剂中经搅拌形成固含量约为54％的负电极浆料，经在铜箔上涂布得到负电极极片，裁切后再焊上一镍片做为负极极耳而得到负电极。

隔离膜以如下方式制备：浆料配方为45％二氧化硅粉料、45％偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、10％无水乙醇，将它们混合到丙酮的溶剂中经搅拌形成粘度约1000mPa.s的隔离膜浆料，经在涂布得到隔离膜膜片，裁切后再得到隔离膜。

电解液为1mol/L的LiPF₆，溶剂为1∶1∶1的乙酸乙酯(EC)/二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)

将正电极、负电极及隔离膜经卷绕得一裸电池芯，放入软包装薄膜经热封后再经80℃真空烘烤，灌入电解液，再真空热封软包装薄膜的最后一边，放置8小时以使电解液能充分浸润。

此时将电池芯放入80℃炉内烘烤1小时，使电解液与正极、负极及隔离膜内的聚合物塑化而形成象溶胶，冷却后成为凝胶。再放到温度70℃，压力为1500kPa的平压机上平压，使隔离膜与正极、负极形成良好界面，化成后再这样热压一次，使由于化成气体导致的隔离膜与正极、负极界面的破坏得到恢复，最后经真空抽气二次热封后成为一塑化态电解液锂离子电池。

见图4，这是本实施例制得的电池其循环与容量损失之间关系的图表。经此工序制得的一800mAh的电池芯，IkHz阻抗约为50mΩ，以1C(800mA)从3V至4.2V做循环测试，500次后容量还剩余85％以上。

Claims

1、一种塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：该制造方法包括以下步骤：

一、制备正、负电极，其中正电极和负电极的膜片内均含有聚合物；

二、装配电池芯，将正电极、负电极和隔离膜组装成裸电池芯并封入软包装薄膜内构成电池芯，其中所述的隔离膜内含有聚合物；

三、塑化电解液，将电解液灌入电池芯内，然后将软包装薄膜真空封装好后放入高温炉内进行烘烤；

四、预热压，对电池芯进行高温高压处理；

五、后热压，对化成后的电池芯进行高温高压处理。

2、根据权利要求1所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤一中正电极和负电极膜片内含有的聚合物至少为选自以下物质组中的一种：聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚苯乙烯氧化物或聚苯乙烯氧化共聚物。

3、根据权利要求1所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤二中隔离膜内含有的聚合物至少为选自以下物质组中的一种：聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯腈共聚物、聚苯乙烯氧化物或聚苯乙烯氧化共聚物。

4、根据权利要求1所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤三中所述的电解液内的溶剂至少为以下一种：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、丁烯碳酸酯、a-丁内酯、a-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷两元或多元混合物。

5、根据权利要求4所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤三中电解液内的盐至少为选自以下物质组中的一种：LiPF₆，LiClO₄，LiCF₃SO₃，LiAsF₆，LiBF₄，LiN(CF₃SO₃)₂或C₄F₉SO₃Li。

6、根据权利要求5所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤三中所述的电解液内的盐的浓度为0.50mol/L～1.5mol/L。

7、根据权利要求1、4、5、6中任意一条所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤三中电解液塑化的温度为60～100℃，时间在0.25～3小时。

8、根据权利要求1所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤四中预热压的温度为60～100℃，压力在500kPa至2500kPa之间，时间为2～15分钟。

9、根据权利要求1所述的塑化态电解液锂电池的制造方法，其特征在于：所述步骤五中后热压的温度为60～100℃，压力在500kPa至2500kPa之间，时间为2～15分钟。