CN108878887A - 一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法，包括螺旋碳纳米纤维、导电炭黑和粘结剂。本发明制备的混合导电剂中螺旋碳纳米纤维和导电炭黑之间协同配伍，导电炭黑有效分布于极片活性物质形成的空隙中，螺旋碳纤维有效分布于极片活性物质之间，由于螺旋碳纤维弯曲的形貌特征，能更好的缠绕活性物质，使极片颗粒之间接触紧密，形成了连续相的导电网络，增大电导率，增强了极片活性物质的固着效果。与单一的Super P导电剂相比提高了磷酸铁锂电池的比容量、倍率性能，同时也减小了电荷转移阻抗。本发明具有操作简单，成本较低的优点，具有良好的经济价值和应用前景。

Description

一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法。
背景技术
如今，在环境和能源的双重压力下以及可持续发展经济的影响下，寻找新能源来代替因不可再生资源而产生的空缺及研究开发节能环保的能源储存和转换材料已经成为国内外科学研究的热点话题。具有较高能量密度和安全高效的锂离子电池成为了新能源产业的焦点。锂离子电池主要包括正极材料、隔膜、电解液、导电剂、粘结剂、负极材料等几个研究热点，由于目前大多数的正极材料的本征电导率均较低，这就会影响锂离子电池的电子转移速率和锂离子的扩散，进而影响其电化学性能。选用何种正极材料对锂电池全电池性能有着很大的影响。最近几年国内市场上常用的锂离子电池正极材料主要有镍钴锰三元材料、钴酸锂、锰酸锂以及磷酸铁锂等。相较于其他几种正极材料磷酸铁锂具有容量相对较高，价格便宜，更为安全稳定，循环寿命长等优点。磷酸铁锂也有比较明显的缺点，高倍率下充放电容量低、材料本征电导率低等。为了解决这些问题，专利CN103887512A提出了一种锂离子电池用碳纳米管作为导电剂的制备方法，该方法指出用碳纳米管作为导电剂相较于用导电炭黑SuperP作为导电剂磷酸铁锂电池的容量、高倍率性能等均得到了改善。该方法虽然可以提高磷酸铁锂电池的一些性能，但是碳纳米管在空气表面容易钝化，从而导致材料导电率降低而达不到效果。
螺旋碳纳米纤维是不同于一般碳纳米管的碳纳米材料，专利CN104157834提出螺旋纳米碳纤维作为锂离子电池负极材料具有很好的电化学性能，并指出其具有平直碳纳米管所没有的耐高温、耐腐蚀、更好的导电性且具有更优异的力学性能，因此具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂正极材料用导电剂及其制备方法，解决现有磷酸铁锂正极材料导电率低，容易出现正极片掉粉导致活性物质脱落以及不能形成稳定的导电网络等问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种磷酸铁锂正极材料用导电剂，包括螺旋碳纳米纤维、导电炭黑和粘结剂。
进一步，所述螺旋碳纳米纤维、导电炭黑和粘结剂的质量比为0.1~1：0.1~1：1。
进一步，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂的溶剂为纯水，所述油性粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
进一步，所述水性粘结剂为LA132、LA133或LA135；所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。
上述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）预处理：将螺旋碳纳米纤维进行高温石墨化或者强酸酸化处理，得到纯化后的螺旋碳纳米纤维；
2）粘结剂溶剂的配制：称取粘结剂溶解于溶剂中，配制成粘结剂溶剂；
3）导电剂的制备：将步骤2）制备的粘结剂溶剂置于研钵中，再加入步骤1）制备纯化后的螺旋纳米碳纤维后研磨至其分散均匀，最后加入导电炭黑研磨分散均匀，即得到酸铁锂正极材料用导电剂。
进一步，所述粘结剂溶剂的浓度为3%～5%。
进一步，所述高温石墨化处理中石墨化温度为1200~1600℃，处理时间为30~120min；所述强酸酸化处理包括以下步骤：用36%的浓硝酸浸泡10～30min，再用去离子水反复冲洗、过滤和干燥。
螺旋纳米碳纤维表面粗糙，碳沉积不规则，为维持其螺旋会出现许多“搭接孔”或“微裂纹”，这样，可以除去螺旋碳纳米纤维表面嵌入烧结产生的杂质及金属催化剂，进而也为锂离子的脱出和嵌入提供更多的通道空间,更利于充放电。
进一步，螺旋纳米碳纤维或导电炭黑分多次加入研钵中研磨。
这样，是因为螺旋碳纤维比表面积大，具有很强的疏水性，一次加入容易造成样品飞扬，不易分散开，采用多次加入的方式便于分散均匀。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明制备的混合导电剂中螺旋碳纳米纤维和导电炭黑之间协同配合，导电炭黑有效分布于极片活性物质形成的空隙中，螺旋碳纤维有效分布于极片活性物质之间，由于螺旋碳纤维弯曲的形貌特征，能更好的缠绕极片中的活性物质，使极片颗粒之间接触紧密，形成了连续相稳定的导电网络，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，故而降低了颗粒与颗粒以及颗粒与电解液之间的接触电阻，进而增大了整个体系的电导率，从而改善了电池的交流阻抗性能。本发明导电剂制备的磷酸铁锂纽扣电池首次充电比容量能达到150mAh/g以上，经过50次循环容量保持98%左右。由于螺旋碳纳米纤维的优异力学性能，增强了极片活性物质的固着效果，有效的抑制了极片的掉粉现象。与单一的Super P导电剂相比提高了磷酸铁锂正极材料电池的比容量、倍率性能，同时也减小了电荷转移阻抗。本发明解决现有磷酸铁锂正极材料导电率低，容易出现正极片掉粉导致活性物质脱落以及不能形成稳定的导电网络等问题。
2、本发明制备方法具有操作简单，产品稳定性高，易操作，原料简单、易得，成本较低，能源消耗少，对设备要求低，易实现工业化生产，具有良好的经济价值和应用前景。
附图说明
图1是纯化后的螺旋纳米碳纤维的SEM图；
图2是实施例1制备极片的SEM图；
图3是实施例2制备极片的SEM图；
图4是实施例3制备极片的SEM图；
图5是对比例1制备极片的SEM图；
图6是实施例1和对比例1导电剂制作的电池的交流阻抗对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
一、磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法
实施例1
1）将螺旋碳纳米纤维置于高温石墨化炉中，通入保护性气体，升温至1200~1600℃，保持时间为1.5h，进行高温石墨化处理，然后在炉内自然冷却至室温，得到纯化后的螺旋碳纳米纤维；
2）称取1g LA132溶解于纯水中，配制成质量分数为3%的34ml LA132溶液。用移液管取3.4ml LA132溶液于玛瑙研钵中，再分两次加入0.01g步骤1）制备纯化后的螺旋纳米碳纤维后研磨至其分散均匀，最后分两次加入0.09g导电炭黑研磨分散均匀，即得到磷酸铁锂正极材料用导电剂。
实施例2
1）将螺旋碳纳米纤维用36%的浓硝酸浸泡10min，再用去离子水反复冲洗、过滤和干燥，得到纯化后的螺旋碳纳米纤维；
2）称取1g聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量分数为4%的25ml聚偏氟乙烯溶液。用移液管取2.5ml聚偏氟乙烯溶液于玛瑙研钵中，再分3次加入0.02g步骤1）制备纯化后的螺旋纳米碳纤维后研磨至其分散均匀，最后分3次加入0.08g导电炭黑研磨分散均匀，即得到磷酸铁锂正极材料用导电剂。
实施例3
1）将螺旋碳纳米纤维置于高温石墨化炉中，通入保护性气体，升温至1200~1600℃，保持时间为2h，进行高温石墨化处理，然后在炉内自然冷却至室温，得到纯化后的螺旋碳纳米纤维；
2）称取1g聚四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成质量分数5%的20ml聚四氟乙烯溶液，用移液管取2ml聚四氟乙烯溶液于玛瑙研钵中，再分4次加入0.03g步骤1）制备纯化后的螺旋纳米碳纤维后研磨至其分散均匀，最后分4次加入0.07g导电炭黑研磨分散均匀，即得到磷酸铁锂正极材料用导电剂。
对比例1
称取1g LA132溶解于纯水中，配制成质量分数为3%的34ml LA132溶液。用移液管取3.4ml LA132溶液于玛瑙研钵中，最后分两次加入0.09g导电炭黑研磨分散均匀，即得到单一导电炭黑导电剂。
二、性能测试
1、将实施例1~3和对比例1获得的导电剂制备得到极片，再将极片进行电镜分析，结果如图2~5所示。
通过SEM图可以看出，添加螺旋碳纤维的混合导电剂制成的极片颗粒之间接触紧密，炭黑粒子有效分布于活性物质形成的空隙中，螺旋碳纤维有效分布于活性物质表面，形成了连续相的导电网络。单一颗粒状的导电炭黑制成的极片导电炭黑很容易分布在活性材料形成的空隙中，没有形成连续的导电网络，形成了较均匀的孔洞。
2、将实施例1~3和对比例1制备的浆料作为导电剂制作成磷酸铁锂纽扣电池。
采用常规的电池测试系统对组装好的纽扣电池在室温下进行恒电流充放电测试，充放电测试的电压范围为2.5~4.2V，电流密度为0.5C，测试温度为25℃，结果如表1所示。
表1
样品 首次放电比容量（mAh/g） 循环50次后放电容量（mAh/g）
对比例1 146.3 141.4
实施例1 148.8 145.6
实施例2 150.1 147.3
实施例3 156.7 154.8
从表1可以看出，本发明导电剂制作成的磷酸铁锂纽扣电池首次充电比容量能达到150mAh/g以上，经过50次循环容量保持98%左右。
3.将实施例1的混合导电剂制作的电池和对比例1制作的电池进行交流阻抗测试，结果如图6所示。
图中高频区的半圆代表电解液/电极表面钝化膜和双电层中的电荷转移反应，低频区的直线则代表锂离子在固相活性物质中的扩散。从交流阻抗图可以看出：单一导电炭黑导电剂制作的电池的电荷转移阻抗为215.12Ω要大于混合导电剂电池体系的电荷转移阻抗79.2Ω，而且锂离子在活性物质中扩散的阻抗也较大。添加了螺旋碳纤维的混合导电剂形成了良好的导电网络，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道，故而降低了颗粒与颗粒以及颗粒与电解液之间的接触电阻，进而增大了整个体系的电导率，从而改善了电池的交流阻抗性能。
综上，本发明制备的磷酸铁锂正极材料用导电剂与单一的Super P导电剂相比提高了磷酸铁锂正极材料电池的比容量、倍率性能，同时也减小了电荷转移阻抗。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种磷酸铁锂正极材料用导电剂，其特征在于，包括螺旋碳纳米纤维、导电炭黑和粘结剂。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂正极材料用导电剂，其特征在于，所述螺旋碳纳米纤维、导电炭黑和粘结剂的质量比为0.1~1：0.1~1：1。
3.根据权利要求1或2所述磷酸铁锂正极材料用导电剂，其特征在于，所述粘结剂为水性粘结剂或油性粘结剂，所述水性粘结剂的溶剂为纯水，所述油性粘结剂的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述磷酸铁锂正极材料用导电剂，其特征在于，所述水性粘结剂为LA132、LA133或LA135；所述油性粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠。
5.一种如权利要求1所述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）将螺旋碳纳米纤维进行高温石墨化或者强酸酸化处理，得到纯化后的螺旋碳纳米纤维；
2）称取粘结剂溶解于溶剂中，配制成粘结剂溶剂；
3）将步骤2）制备的粘结剂溶剂置于研钵中，再加入步骤1）制备的螺旋纳米碳纤维后研磨至其分散均匀，最后加入导电炭黑研磨分散均匀，即得到磷酸铁锂正极材料用导电剂。
6.根据权利要求5所述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，其特征在于，所述粘结剂溶剂的浓度为3%～5%。
7.根据权利要求5所述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，其特征在于，所述高温石墨化处理中石墨化温度为1200~1600℃，处理时间为30~120min。
8.根据权利要求5所述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，其特征在于，所述强酸酸化处理包括以下步骤：用36%的浓硝酸浸泡10~30min，水浴加热12~24h，再用去离子水反复冲洗、过滤和干燥。
9.根据权利要求5所述磷酸铁锂正极材料用导电剂的制备方法，其特征在于，螺旋碳纳米纤维或导电炭黑分多次加入研钵中研磨。
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