WO2023011914A1 - Kathodenpaste, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

Kathodenpaste, verfahren zu deren herstellung und verwendung Download PDF

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Sebastian Schebesta
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode paste, a method for producing it, a use of the cathode paste and a method for producing an electrochemical energy storage cell using the cathode paste.
  • Lithium-ion cells are a common type of energy storage device.
  • an energy storage element is understood to mean both an individual electrochemical cell capable of storing electrical energy and a battery having a plurality of electrochemical cells capable of storing electrical energy that are electrically connected to one another.
  • Each electrochemical cell comprises at least one positive and at least one negative electrode, which are usually separated from one another by a separator.
  • An electrochemical, energy-yielding reaction takes place in electrochemical cells, which is composed of two partial reactions that are electrically coupled to one another but are spatially separate from one another.
  • a partial reaction taking place at a comparatively lower redox potential takes place at the negative electrode, one at a comparatively higher redox potential at the positive electrode.
  • electrons are released at the negative electrode as a result of an oxidation process, resulting in a flow of electrons via an external load to the positive electrode, from which a corresponding quantity of electrons is absorbed.
  • a reduction process thus takes place at the positive electrode.
  • an ion current corresponding to the electrode reaction occurs within the energy storage element. This flow of ions traverses the separator and is ensured by an ion-conducting electrolyte.
  • a lithium-ion cell includes electrodes that can reversibly absorb and release lithium ions, and an electrolyte containing lithium ions.
  • the electrodes of lithium ion cells are usually composed of an electrically conductive current and electrochemically active components (often also referred to as active materials) and optionally electrochemically inactive components.
  • the electrochemically inactive components fulfill important functions in the electrodes, but are not involved in the storage of lithium or lithium ions.
  • the current collectors serve to make electrical contact with the electrochemically active components over as large an area as possible. They usually consist of strip-shaped, flat metal substrates, for example metal foils or a metal foam or a metal net or a metal grid or a metallized fleece.
  • All materials that can absorb and release lithium ions can be used as active materials for the electrodes of secondary lithium-ion cells.
  • the state of the art for the negative electrode (anode) of secondary lithium-ion cells is, in particular, carbon-based materials such as graphitic carbon or non-graphitic carbon materials capable of intercalating lithium.
  • carbon-based materials such as graphitic carbon or non-graphitic carbon materials capable of intercalating lithium.
  • metallic and semi-metallic materials that can be alloyed with lithium can also be used.
  • the elements tin, antimony and silicon are able to form intermetallic phases with lithium.
  • the carbon-based active materials can also be combined with the metallic and/or semi-metallic materials.
  • the active materials used include metallic lithium mixed oxides, which can contain nickel.
  • Lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC) and lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA) are particularly common. Mixtures and derivatives of the materials mentioned can also be used.
  • the most important electrochemically inactive components are electrode binders (binders) and conductive materials.
  • the electrode binders ensure the mechanical stability of the electrodes and ensure that the particles of electrochemically active material make contact with one another and with the current collector.
  • Customary electrode binders are often based on polyvinylidene difluoride (PVDF). Conductors such as carbon black are used to increase the electrical conductivity of the electrodes.
  • Porous plastic foils in particular can be used as separators for lithium-ion cells, for example from a polyolefin, a polyester or from a polyetherketone. Fleeces and fabrics made from these materials can also be used.
  • Lithium-ion cells can contain, for example, a mixture of organic carbonates in which a lithium salt is dissolved as the ion-conducting electrolyte.
  • a lithium salt is lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the electrodes and separators of lithium-ion cells are preferably impregnated with the electrolyte.
  • the cathodes of lithium-ion cells or of corresponding batteries can be produced using solvent-based cathode pastes which comprise the active material for the cathode, binder and optionally a conductive agent such as carbon black. These cathode pastes are applied in a thin layer to the flat current collector, ie in particular to a flat metal substrate such as aluminum foil, and are usually dried.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • cathode pastes are not unproblematic. Above all, the cathode paste can gel prematurely, making subsequent processing more difficult. In addition, quality fluctuations can occur in the lithium-ion cells manufactured using the cathode pastes.
  • the main problem in this connection is the great hygroscopicity of the active cathode materials used.
  • These materials in particular lithium nickel manganese cobalt oxide or lithium nickel cobalt aluminum oxide, react with the surrounding moisture to form strongly alkaline hydroxide compounds.
  • These hydroxide compounds can in turn attack the comparatively acidic hydrogen atoms of the polyvinylidene difluoride and trigger a crosslinking reaction in the electrode binder. This can lead to a change in the viscosity of the cathode paste and premature gelation. In addition, this reduces the adhesion properties of the cathode paste, so that the cathode paste may become unusable for further use.
  • US 2013/0309570 A1 proposes adding an inorganic additive such as aluminum oxide, zirconium oxide or vanadium oxide to the paste in order to prevent the cathode paste from gelling.
  • US Pat. No. 7,829,219 B2 proposes adding a polymerization inhibitor in the form of a catechol derivative to the cathode paste.
  • the object of the present invention is to provide an improved cathode paste which avoids the problems mentioned from the prior art.
  • quality fluctuations in the resulting lithium-ion cell or in corresponding batteries should be avoided with the cathode paste.
  • problems in the manufacturing process that can occur as a result of changes in the state of the cathode paste should be avoided.
  • a cathode paste is to be provided that allows a less complex manufacturing process for the lithium-ion cells, while at the same time improving the quality and the properties of the lithium-ion cell or corresponding batteries and in particular the properties of the cathode are consistently good.
  • cathode paste having the features specified in claim 1.
  • Advantageous configurations of the cathode paste according to the invention result from the claims dependent on claim 1.
  • the object is achieved by a method for producing a cathode paste, by using the cathode paste for producing lithium-ion cells and by a method for producing a lithium-ion cell using the cathode paste according to the invention according to the other independent claims .
  • Preferred refinements of the method for producing a lithium-ion cell result from the further dependent claims.
  • the cathode paste according to the invention is intended for the production of a cathode of a lithium-ion cell or a corresponding battery and is characterized by the following features a. until d. marked: a.
  • the cathode paste comprises an electrode binder based on polyvinylidene difluoride; c.
  • the cathode paste comprises a solvent comprising N-methylpyrrolidone (NMP) and/or N-ethylpyrrolidone (NEP); i.e.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • the solvent comprises an additional organic component which is suitable for neutralizing hydroxide ions and which has a boiling point under normal pressure in the range from 50.degree. C. to 210.degree. C., preferably in the range from 100.degree. C. to 210.degree.
  • the metallic lithium compound oxide is a compound oxide containing nickel in an atomic ratio of 60% or more.
  • the inventors were able to establish that the described problems with undesired cross-linking of the electrode binder, which make further processing of the cathode paste in a coating process difficult or impossible, occur particularly with such cathode active materials with a nickel content of more than 60%.
  • lithium mixed oxides with a high nickel content are used, which are customary in lithium-ion cell production.
  • NMC-622 and NMC-811 are particularly preferred, with the sequence of numbers referring to the atomic proportions of nickel, manganese and cobalt in the mixed oxide, ie an atomic ratio of 6:2:2 or 8:1:1 .
  • Another preferred example is NCA-811 with an 8:1:1 ratio of nickel, cobalt, and aluminum.
  • adding the additional organic component to the cathode paste makes it possible to significantly improve the properties of the cathode paste and thus to make the mixing process of the cathode paste and the coating process in the manufacture of the cathode simpler and less complex.
  • the organic additional component achieves consistent quality and processability of the cathode paste, so that quality fluctuations in the cathode that can be produced with it are avoided.
  • the additional organic component in the cathode paste prevents unwanted and premature gelation of the cathode paste, which would make subsequent processing significantly more difficult.
  • the cathode paste according to the invention also makes it possible to dispense with special technical measures in the processing of the cathode paste which are intended to prevent the effects of moisture and thus avoid undesired gelation.
  • the organic additional component Due to the property of the organic additional component with regard to a neutralization of hydroxide ions, this additional component ensures that undesired cross-linking of the PVDF is avoided. Furthermore, the boiling point of the organic additional component, which is preferably in said range from 50 °C to 210 °C, preferably in the range from 80 °C to 210 °C, particularly preferably in the range from 100 °C to 210 °C or in the range from 80° C. to 150° C., achieves that the organic additional component evaporates practically completely under those drying conditions which are used during the manufacturing process of the cathode. There are therefore practically no residues of the additional organic component in the coated and dried cathode.
  • the properties of the finished cathode are therefore not affected by the additional organic component in the cathode paste.
  • the additional organic component influences the viscosity properties of the cathode paste in such a way that undesirable cross-linking of the PVDF is avoided. On the one hand, this facilitates the processing of the cathode paste.
  • the additional organic component facilitates storage and transport of the finished cathode paste or makes it possible in the first place, since the additional organic component prevents the cathode paste from gelling prematurely.
  • the invention allows the production and processing of a cathode paste with, in principle, the usual materials, in particular lithium mixed oxides with a nickel content of 60% or more and polyvinylidene difluoride (PVDF) as an electrode binder using the solvent N-methylpyrrolidone (NMP) and / or N-ethylpyrrolidone (NEP) can be used without the problems mentioned above occurring.
  • NMP solvent N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • the cathode paste according to the invention is therefore free from other inorganic additives and/or polymerization inhibitors and/or free from modified PVDF polymers.
  • the cathode paste according to the invention therefore dispenses with special binder materials which would be associated with higher costs. Furthermore, when using the cathode paste according to the invention, technologically complex solutions in the production of the cathodes, such as in particular drying rooms and protective atmospheres in the mixing and coating area, can be dispensed with.
  • the use of the additional organic component leads to a stabilization of the resulting cathode paste, which leads to easier handling of the cathode paste in comparison with conventional cathode pastes and to improved shelf life and coatability. This increases the process reliability and ensures independence from the seasons, with a consistent quality of the cathode paste and the cathodes that can be produced with it being achieved, especially at somewhat higher ambient temperatures.
  • the cathode paste according to the invention also offers an economic advantage, since commercially available chemicals can be used and since no complex technological measures are required in the mixing and coating process.
  • the cathode paste according to the invention is a non-aqueous electrode paste containing one or more organic solvents.
  • the NMP and/or the NEP used for the production of the cathode paste is preferably used in battery grade quality.
  • the solvent is characterized in particular by the fact that it contains as little water as possible.
  • the solvent used can have a maximum of 300 ppm water, preferably less.
  • the cathode paste according to the invention is characterized by the following additional feature a. from: a. With regard to its viscosity properties, the cathode paste is stable at room temperature for a period of at least 2 weeks, preferably at least 4 weeks.
  • room temperature means a temperature in a range of 20 °C to 25 °C with a relative humidity of 20 - 50 %.
  • stability means that the viscosity, which can be determined using rheological measurements (measured fresh at 200/s (plate - plate 40mm)) does not change by more than 20%. For example, the viscosity can increase from 1.3 Pas to 1.5 Pas within four weeks.
  • the inventors were able to show in comparative tests that the viscosity properties of the cathode paste according to the invention remain stable for several weeks even after prolonged storage at room temperature in a closed vessel. During such a longer period of time, the flowability of the cathode paste according to the invention does not change significantly. In particular, there is no detectable gelation of the cathode paste and the material remains homogeneously miscible and flowable. Furthermore, there is little or no sedimentation of components of the paste.
  • the cathode paste is expediently kept in a closed container during storage so that the solvent components of the cathode paste do not evaporate.
  • the processability of the cathode paste is significantly simplified.
  • the cathode paste according to the invention is characterized by at least one of the following additional features a. and/or b. from: a.
  • the organic additive component is present in the solvent in a proportion of 0.1 to 10% by weight, preferably in a proportion of 0.5 to 7% by weight, particularly preferably in a proportion of 1 to 5% by weight contain; b.
  • the N-methylpyrrolidone and/or the N-ethylpyrrolidone is contained in the solvent in a proportion of 60 to 99.9% by weight, preferably 80 to 99.5% by weight.
  • the proportion of the additional organic component in the solvent is adjusted in such a way that the additional organic component is added in a superstoichiometric amount in relation to the electrode binder or the PVDF in the cathode paste.
  • a proportion of 5% by weight of the additional organic component in the solvent is sufficient.
  • the solvent can contain, for example, 5% by weight of additional organic component or 1.2% by weight of additional organic component.
  • the solvent consists of only two components, namely the organic additional component and the actual solvent N-methylpyrrolidone (NMP) and/or N-ethylpyrrolidone (NEP), so that the sum of the proportions of the solvent NMP and/or NEP and the organic additional component results in 100%.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • the solvent NEP alone can be preferred, since NEP is classified as less toxic than NMP.
  • the cathode paste according to the invention is characterized by at least one of the following additional features a. to c. from: a.
  • the organic additional component is or comprises an organic acid, in particular acetic acid, preferably anhydrous acetic acid, and/or oxalic acid and/or malonic acid; b.
  • the organic additional component is or comprises a precursor of an organic acid, in particular an ester of an organic acid, preferably an ester of ortho-carbonic acid and/or formic acid, or an anhydride of an organic acid, preferably acetic anhydride and/or maleic anhydride; c.
  • the organic additional component is or comprises a CH-acidic organic compound, in particular an ester and/or a diester and/or a ketone and/or a diketone and/or a nitrile and/or a dinitrile and/or an organohalogen compound and/or or a mixed-substituted compound, in particular methyl acetoacetate, diethylmalonic ester, chloroacetic ester and/or ethyl acetoacetate.
  • a CH-acidic organic compound in particular an ester and/or a diester and/or a ketone and/or a diketone and/or a nitrile and/or a dinitrile and/or an organohalogen compound and/or or a mixed-substituted compound, in particular methyl acetoacetate, diethylmalonic ester, chloroacetic ester and/or ethyl acetoacetate.
  • the organic additional component is a component which is soluble in NMP and/or NEP or which is readily miscible with NMP and/or NEP.
  • Preferred organic additional components have the property that they can neutralize hydroxide ions and thus reliably prevent cross-linking of the polyvinylidene difluoride in the cathode paste.
  • the chemical processes that take place here may be different, but the result is that the cathode paste is prevented from gelling. In particular, this can be caused by reactivity to moisture in alkaline medium, or by reactivity with strongly alkaline compounds to form stable salts, or by reactivity with alkaline compounds or deprotonated PVDF due to strong acidic hydrogen atoms.
  • the organic additional component in particular an organic acid, which is used as the organic additional component, is anhydrous or essentially anhydrous.
  • the cathode paste is distinguished by the following additional feature a. from: a.
  • the organic additive component is ethyl acetoacetate and is contained in the solvent in a proportion of 1 to 5% by weight, preferably 5% by weight.
  • the cathode paste is characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the organic additional component is anhydrous acetic acid and is contained in the solvent in a proportion of 1 to 5% by weight, preferably 1.2% by weight.
  • the cathode paste according to the invention is particularly preferably characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the proportion of the solvent in the cathode paste is in a range from 10 to 50% by weight, preferably in a range from 25 to 40% by weight, in particular in a range from 25 to 30% by weight.
  • the proportion of the additional organic component can be in a range between 0.3% and 2%.
  • the proportion of the solvent and in particular the proportion of the additional organic component in the total cathode paste can expediently be adapted to the proportions of the other components.
  • the proportion of the organic additional component can be adapted to the amount of the respective active material in order to obtain a superstoichiometric ratio.
  • the cathode paste according to the invention is characterized in preferred embodiments by at least one of the following additional features a. or b. from: a.
  • the polyvinylidene difluoride is a polyvinylidene difluoride homopolymer; b.
  • the polyvinylidene difluoride includes ionically crosslinkable components.
  • the polyvinylidene difluoride has an average molecular weight in the range from 200,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, preferably in the range from 400,000 g/mol to 850,000 g/mol.
  • the electrode binder is PVDF.
  • the PVDF can be provided as a powder, for example.
  • a PVDF material which is usually used for the production of lithium-ion cells, is particularly suitable as the electrode binder.
  • the PVDF preferably has a high molecular weight, which is usual for applications in this area.
  • a homopolymeric PVDF can be used for typical battery applications.
  • the total proportion of PVDF in the cathode paste is preferably in a range between 0.5% by weight and 20% by weight, particularly preferably in a range from 1% by weight to 10% by weight.
  • the proportion of PVDF in the entire cathode paste can be, in particular, 1.5% by weight ⁇ 1% by weight.
  • the cathode paste has a conductive agent, preferably conductive carbon black.
  • the proportion of conductive soot in the cathode paste can be within the usual range.
  • the proportion of conductive carbon black or generally of the conductive agent can be in a range from 1% by weight to 30% by weight, particularly preferably 5% by weight to 20% by weight.
  • the proportion of conductive carbon black is 3% by weight ⁇ 1% by weight.
  • the invention also includes a method for producing a cathode paste according to the invention, which is characterized in particular by the additional organic component in the manner described above.
  • the process for producing the cathode paste comprises the following process steps a. to g: a.
  • a solvent is provided which has N-methylpyrrolidone and/or N-ethylpyrrolidone as the solvent and an organic additional component which is suitable for neutralizing hydroxide ions and which has a boiling point under atmospheric pressure in a range from 50.degree. C. to 210.degree has, comprises;
  • An electrode binder based on polyvinylidene difluoride is dissolved in the solvent with stirring; c.
  • a conductive agent in particular conductive carbon black, is mixed in; i.e.
  • the lithium mixed oxide according to step d. is with the from step b. or where appropriate c. resulting mixture mixed; f.
  • step e another solvent is added to the resulting mixture; G.
  • the mixture resulting from step f. is filtered.
  • the active material i.e. the metallic lithium mixed oxide
  • the PVDF is therefore dissolved in the solvent, which contains the additional organic component in addition to the organic solvent NMP and/or NEP, before the metallic lithium mixed oxide is added.
  • the lithium mixed oxide is preferably added gradually and/or slowly to the mixture of the solvent with the PVDF, which may also contain the conductive carbon black, so that undesired cross-linking is reliably avoided.
  • step f. the method described optionally allows a specific viscosity to be set by adding further solvent.
  • the respective viscosity and/or its optional adjustment in process step f. can be adapted to the respective conditions and applications.
  • a final filtering of the resulting mixture in step g. of the process for example with a sieve filter with a mesh size of 50 - 70 ⁇ m, can be useful depending on the application or it can possibly be dispensed with.
  • the invention also includes use of the cathode paste described for the production of lithium-ion cells or for the production of corresponding batteries, the cathode paste according to the invention being applied to a current collector and dried to provide the cathode of the cells.
  • the invention includes a method for producing a lithium-ion cell with at least at least one cathode and at least one anode or for the production of a corresponding battery.
  • this production process can be carried out as in conventional production processes for lithium-ion cells, in which a cathode paste is used for the production of the cathode.
  • a characteristic feature of the production method according to the invention is that a cathode paste according to the invention, which is characterized by the organic additive component described, is used for the production or the provision of the at least one cathode. In the manufacturing process, this cathode paste is applied to a current collector and dried. The remaining steps for producing a lithium ion cell are known to those skilled in the art.
  • a foil or a mesh or some other layer made of aluminum can be used as the current collector for the cathode, which layer has a thickness of between 1 ⁇ m and 500 ⁇ m, for example.
  • the cathode paste according to the invention can be applied to this current source in various ways, with a thin layer preferably being applied during application.
  • the layer thickness can be in a range from 25 ⁇ m to 150 ⁇ m, for example.
  • a standard doctor blade coating process or application with slot nozzles can be used for this. Of course, other coating methods are also possible.
  • the layer is then dried, with the organic solvent (NMP and/or NEP) and the organic additional component evaporating during this drying step.
  • the resulting cathode layer then adheres firmly to the current collector.
  • the production of the anode, the arrangement of the separator or separators and the introduction of electrolyte and, if necessary, further measures for the production of the lithium-ion cell, for example the contacting of the electrodes, can be carried out in a manner known per se.
  • the method is characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the cathode paste is dried after it has been applied to the current collector in a temperature range of 50°C to 150°C, preferably in a temperature range of 80°C to 130°C, in particular in a temperature range of 100°C to 120°C.
  • the solvent which consists of the organic solvent NMP and/or NEP and the additional organic component, evaporates.
  • the organic additional component as well as the actual solvent NMP and/or NEP are practically no longer present in the resulting cathode.
  • the addition of the invention Additional organic components are therefore not introduced into the cathode any additional substances that could affect its properties.
  • the additional component Due to the boiling point of the organic additional component in the range from 50° C. to 210° C., the additional component is characterized in that it can evaporate in a conventional production process of a cathode in the drying step provided. Under certain circumstances, the drying conditions, in particular an adjustment of the temperature during the drying process, can be adjusted to the organic additive component used in each case in adjustment to its respective boiling point. Additional components with a relatively low boiling point are suitable for processes that work with relatively low drying temperatures. If the additional component has a relatively high boiling point, the drying temperature should be chosen correspondingly high.
  • the particularly preferred organic additional components ethyl acetoacetate and acetic acid or glacial acetic acid are suitable, for example, for conventional production processes in which drying temperatures in the range between 100° C. and 120° C. are used.
  • the method is characterized by the following additional feature a. from: a.
  • the at least one cathode is formed under normal pressure conditions and/or under normal air conditions.
  • the use of the organic additional component according to the invention allows a waiver of technically complex measures to avoid undesirable cross-linking reactions of the PVDF, which are caused in particular by the highly hygroscopic properties of the active material of the cathode, i.e. in particular the lithium mixed oxides with a high proportion of nickel, occur.
  • no special precautionary measures such as protective gas and/or extremely dry atmospheres are required, since cross-linking of the PVDF is prevented by the organic additional component.
  • the production or mixing process for the cathode paste and the process of applying the cathode paste to a current collector can therefore be carried out under normal pressure conditions and/or under normal air conditions. This makes it possible to use the inventive manufacturing process
  • the cathode paste of the invention is less expensive to make, while at the same time a consistent quality of the cathode and thus a consistent quality of the resulting lithium-ion cell is guaranteed.
  • Fig. L shows an exemplary method for applying the cathode paste according to the invention on a current ko Hector.
  • the inventors carried out various comparative tests in which the resulting viscosity properties of the cathode pastes according to the invention were compared with conventional cathode pastes after a longer period of time.
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMC-622 cathode active material obtained from Umicore, Brussels, Belgium
  • the carbon black paste was gradually added to the material.
  • the resulting mixture was kneaded in a double planetary mixer until the material was distributed homogeneously and an agglomerate-free paste was formed.
  • 40 g of further solvent N EP or NMP
  • the paste was filtered and then tested for rheology and the presence of agglomerates. For further investigation, the paste was stored in a closed plastic container.
  • NMC-622 cathode active material obtained from Umicore, Brussels, Belgium
  • the carbon black paste was gradually added to the material.
  • the resulting mixture was kneaded in a double planetary mixer until the material was distributed homogeneously and an agglomerate-free paste was formed.
  • 40 g of further solvent AEE and NEP or NMP in a ratio of 1:19 were added (the same solids content was set in all examples).
  • the paste was filtered and then tested for rheology and the presence of agglomerates. For further investigation, the paste was stored in a closed plastic container.
  • acetic acid Glacial acetic acid
  • NEP N-ethylpyrrolidone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMC-622 cathode active material obtained from Umicore, Brussels, Belgium
  • the carbon black paste was gradually added to the material.
  • the resulting mixture was kneaded in a double planetary mixer until the material was distributed homogeneously and an agglomerate-free paste was formed. Further solvent (glacial acetic acid, mixed with NEP or NMP in a ratio of 3:247) was added to set the specified final viscosity (the same solids content was set in all examples).
  • the paste was filtered and then tested for rheology and the presence of agglomerates. For further investigation, the paste was stored in a closed plastic container.
  • the carbon black paste was produced analogously to example a). 720 g of NMC-811 cathode active material (purchased from Umicore, Brussels, Belgium) were weighed into the mixing container. The material was further processed analogously to example 1 to form a homogeneous paste and examined.
  • the carbon black paste was produced analogously to example b). 720 g of NMC-811 cathode active material (obtained from Umicore, Brussels, Belgium) were weighed into the mixing container. The material was further processed into a homogeneous paste analogously to example b) and examined.
  • FIG. 1 illustrates an exemplary possibility for further processing of the cathode paste according to the invention in the production of a lithium-ion cell.
  • the cathode paste is applied to a current collector in a rake process and then dried.
  • the cathode paste 1 is produced according to the above description, for example according to exemplary embodiment b) or e) or e).
  • the cathode paste 1 is provided in a plastic vessel 10 and homogenized using a stirrer 20 (step A).
  • the cathode paste 1 is applied as a thin layer to a current ko hektor 2, in particular an aluminum foil.
  • the current collector 2 is placed on a carrier 30 and the cathode paste 1 is applied uniformly as a thin layer to the current collector 2 using a doctor blade 40 (step B).
  • the cathode paste layer is then dried at a temperature in a range from 50°C to 150°C. Drying in a temperature range from 100° C. to 120° C. is particularly preferred. Depending on the circumstances, the drying can take place for a period of a few minutes to about an hour, for example between 5 and 60 minutes. During this drying, the solvent evaporates with the organic solvent NMP or NEP and the organic additive component.
  • the finished cathode 100 emerges from this process, in which the cathode paste 1 is applied to the current collector 2 and the solvent has evaporated. This cathode 100 can be further used in a manner known per se for the production of a functional lithium-ion cell.

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Abstract

Bei einer Kathodenpaste (1) für die Herstellung einer Kathode einer Lithium-Ionen-Zelle umfasst die Kathodenpaste als Aktivmaterial ein metallisches Lithium-Mischoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid der Formel LiNixMnyCozO2, wobei x + y + z = 1 und x ≥ 0,6 ist, und einem Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxid der Formel LiNixCoyAlzO2, wobei x + y + z = 1 und x ≥ 0,8 ist, und Mischungen mit den genannten Lithium-Mischoxiden besteht. Weiterhin umfasst die Kathodenpaste einen Elektrodenbinder auf Basis von Polyvinylidendifluorid. Weiterhin umfasst die Kathodenpaste ein Lösemittel, das N-Methylpyrrolidon und/oder N-Ethylpyrrolidon umfasst. Darüber hinaus umfasst das Lösemittel eine organische Zusatzkomponente, die dazu geeignet ist, Hydroxidionen zu neutralisieren, und die einen Siedepunkt unter Normaldruck in einem Bereich von 50 °C bis 210 °C aufweist.

Description

Kathodenpaste. Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kathodenpaste, ein Verfahren zu deren Herstellung, eine Verwendung der Kathodenpaste und ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Energiespeicherzelle unter Verwendung der Kathodenpaste.
ANWENDUNGSGEBIET UND STAND DER TECHNIK
Lithium-Ionen-Zellen sind ein weit verbreiteter Typ von Energiespeicherelementen. Allgemein werden vorliegend unter einem Energiespeicherelement sowohl eine einzelne zur Speicherung elektrischer Energie befähigte elektrochemische Zellen als auch eine Batterie mit mehreren elektrisch miteinander verschalteten, zur Speicherung elektrischer Energie befähigter elektrochemischer Zellen verstanden. Jede elektrochemische Zelle umfasst mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode, welche in der Regel durch einen Separator voneinander getrennt sind.
In elektrochemischen Zellen findet eine elektrochemische, energieliefernde Reaktion statt, welche sich aus zwei elektrisch miteinander gekoppelten, aber räumlich voneinander getrennten Teilreaktionen zusammensetzt. Eine bei vergleichsweise niedrigerem Redoxpotential stattfindende Teilreaktion läuft an der negativen Elektrode ab, eine bei vergleichsweise höherem Redoxpotential an der positiven Elektrode. Bei der Entladung werden an der negativen Elektrode durch einen Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, resultierend in einem Elektronenstrom über einen äußeren Verbraucher zur positiven Elektrode, von der eine entsprechende Menge an Elektronen aufgenommen wird. An der positiven Elektrode findet also ein Reduktionsprozessstatt. Zeitgleich kommt es zum Zwecke des Ladungsausgleichs zu einem der Elektrodenreaktion entsprechenden lonenstrom innerhalb des Energiespeicherelements. Dieser lonenstrom durchquert den Separator und wird durch einen io- nenleitenden Elektrolyten gewährleistet.
In sekundären (wieder aufladbaren) elektrochemischen Zellen ist diese Entladereaktion reversibel, es besteht also die Möglichkeit, die bei der Entladung erfolgte Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie umzukehren.
Werden im Zusammenhang mit sekundären elektrochemischen Zellen die Begriffe "Anode" und "Kathode" benutzt, benennt man die Elektroden in der Regel entsprechend ihrer Entladefunktion. Die negative Elektrode in solchen Energiespeicherelementen ist also die Anode, die positive Elektrode die Kathode. Eine Lithium-Ionen-Zelle umfasst Elektroden, die Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und wieder abgeben können, sowie einen Lithium-Ionen enthaltenden Elektrolyten. Die Elektroden von Li- thium-lonen-Zellen setzen sich üblicherweise aus einem elektrisch leitenden Strom ko Hektor sowie elektrochemisch aktiven Komponenten (oft auch als Aktivmaterialien bezeichnet) und gegebenenfalls elektrochemisch inaktiven Komponenten zusammen. Die elektrochemisch inaktiven Komponenten erfüllen wichtige Funktionen in den Elektroden, sind jedoch nicht an der Speicherung von Lithium bzw. von Lithium-Ionen beteiligt.
Die Stromkollektoren dienen dazu, die elektrochemisch aktiven Komponenten möglichst großflächig elektrisch zu kontaktieren. Sie bestehen üblicherweise aus bandförmigen, flächigen Metallsubstraten, beispielsweise aus Metallfolien oder aus einem Metallschaum oder aus einem Metallnetz oder einem Metallgitter oder einem metallisierten Vlies.
Als Aktivmaterialien kommen für die Elektroden sekundärer Lithium-Ionen-Zellen sämtliche Materialien in Frage, die Lithium-Ionen aufnehmen und wieder abgeben können. Stand derTechnik sind diesbezüglich für die negative Elektrode (Anode) sekundärer Lithium-Ionen-Zellen insbesondere Materialien auf Kohlenstoffbasis wie graphitischer Kohlenstoff oder zur Interkalation von Lithium befähigte, nicht-graphitische Kohlenstoffmaterialien. Weiterhin können auch metallische und halbmetallische Materialien, die mit Lithium legierbar sind, zum Einsatz kommen. So sind beispielsweise die Elemente Zinn, Antimon und Silizium in der Lage, mit Lithium intermetallische Phasen zu bilden. Insbesondere können die kohlenstoffbasierten Aktivmaterialien mit den metallischen und/oder halbmetallischen Materialien auch kombiniert werden.
Für die positive Elektrode (Kathode) sekundärer Lithium-Ionen-Zellen werden als Aktivmaterialien unter anderem metallische Lithium-Mischoxide verwendet, die Nickel enthalten können. Besonders verbreitet sind Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC) und Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium- Oxid (NCA). Auch Mischungen und Derivate der genannten Materialien können eingesetzt werden.
Als elektrochemisch inaktive Komponenten sind an erster Stelle Elektrodenbinder (Bindemittel) und Leitmittel zu nennen. Die Elektrodenbinder gewährleisten die mechanische Stabilität der Elektroden und sorgen für die Kontaktierung der Partikel aus elektrochemisch aktivem Material untereinander sowie zum Stromkollektor. Übliche Elektrodenbinder basieren oftmals auf Polyvinyli- dendifluorid (PVDF). Leitmittel wie Ruß dienen dazu, die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden zu erhöhen.
Als Separatoren kommen für Lithium-Ionen-Zellen insbesondere poröse Kunststofffolien in Frage, beispielsweise aus einem Polyolefin, einem Polyester oder aus einem Polyetherketon. Auch Vliese und Gewebe aus diesen Materialien können zum Einsatz kommen.
Als ionenleitenden Elektrolyten können Lithium-Ionen-Zellen beispielsweise eine Mischung organischer Carbonate, in der ein Lithiumsalz gelöst ist, enthalten. Ein oft eingesetztes Beispiel für ein geeignetes Lithiumsalz ist Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6). Bevorzugt sind die Elektroden und Separatoren von Lithium-Ionen-Zellen mit dem Elektrolyten getränkt.
Es ist bekannt, die Kathoden von Lithium-Ionen-Zellen bzw. von entsprechenden Batterien unter Verwendung von lösemittelbasierten Kathodenpasten herzustellen, die das Aktivmaterial für die Kathode, Bindemittel und gegebenenfalls ein Leitmittel wie Ruß umfassen. Diese Kathodenpasten werden auf den flächigen Stromkollektor, also insbesondere auf ein flächiges Metallsubstrat wie zum Beispiel eine Aluminiumfolie, in dünner Schicht aufgebracht und in der Regel getrocknet.
Eine sehr gebräuchliche Substanzklasse für den Elektroden binder bzw. das Bindemittel ist da bei Po- lyvinylidendifluorid (PVDF). Der Einsatz dieser Bindemittelklasse erfordert die Verwendung aproti- scher und stark polarer Lösemittel. Weit verbreitet in diesem Zusammenhang ist die Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) oder N-Ethylpyrrolidon (NEP).
Der Einsatz und die Verarbeitung von derartigen Kathodenpasten sind jedoch nicht unproblematisch. Vor allem kann es zu einer vorzeitigen Gelierung der Kathodenpaste kommen, die eine nachfolgende Verarbeitung erschwert. Zudem kann es zu Qualitätsschwankungen bei den unter Verwendung der Kathodenpasten hergestellten Lithium-Ionen-Zellen kommen.
Problematisch in diesem Zusammenhang ist vor allen Dingen die große Hygroskopizität der verwendeten Kathodenaktivmaterialien. Diese Materialien, insbesondere Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt- Oxid oder Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid, reagieren mit der umgebenden Feuchtigkeit unter Bildung stark alkalischer Hydroxidverbindungen. Diese Hydroxidverbindungen können wiederum an den vergleichsweise aziden Wasserstoffatomen des Polyvinylidendifluorids angreifen und eine Vernetzungsreaktion des Elektrodenbinders auslösen. Hierdurch kann es zu einer Viskositätsveränderung der Kathodenpaste und zu einer vorzeitigen Gelierung kommen. Zudem werden hierdurch die Haftungseigenschaften der Kathodenpaste verringert, so dass die Kathodenpaste für die weitere Verwendung unter Umständen unbrauchbar wird.
Bisherige Ansätze zur Lösung dieses Problems arbeiten beispielsweise mit einer chemischen Modifikation des Polyvinylidendifluorids, wobei beispielsweise eine Substitution von Wasserstoffatomen oder eine Co-Polymerisation mit anderen Monomeren durchgeführt wird. Das derart modifizierte Polyvinylidendifluorid reagiert im Vergleich mit einem nicht modifizierten Polyvinylidendifluorid in der Regel weniger schnell.
Die US 2013/0309570 Al schlägt als anderen Lösungsansatz vor, der Paste ein anorganisches Additiv wie beispielsweise Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid oderVanadiumoxid zuzusetzen, um so eine Gelierung der Kathodenpaste zu vermeiden.
Als eine weitere Möglichkeit schlägt die US 7,829,219 B2 vor, der Kathodenpaste einen Polymerisationsinhibitor in Form eines Catechol-Derivats zuzusetzen.
Diese Lösungsansätze sind jedoch mit Nachteilen verbunden, da hierdurch die Bestandteile der resultierenden Kathode verändert werden. Im ersten Fall geschieht dies durch eine aufwändige Modifikation des PVDF und in den anderen Fällen durch den Zusatz weiterer Komponenten bzw. Fremdstoffen zu der Kathodenpaste, die die Eigenschaften der resultierenden Kathode verändern können. Beispielsweise können hierdurch die Bindeeigenschaften der Kathodenpaste auf dem Stromkollektor beeinträchtigt werden.
Ein anderer Ansatz zur Lösung des Problems versucht, den problematischen Feuchtigkeitseintrag während der Herstellung der Kathode weitestgehend zu vermeiden. Dies kann insbesondere durch die Verwendung von entsprechenden Schutzgasen und hochtrockenen Atmosphären während des Herstellungsprozesses der Kathode erfolgen. Hierbei handelt es sich jedoch um eine technologisch aufwendige und teure Maßnahme im Rahmen der Fertigung, die daher aus Sicht der Hersteller der Lithium-Ionen-Zellen unvorteilhaft ist.
AUFGABE UND LÖSUNG
Demgegenüber stellt sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine verbesserte Kathodenpaste bereitzustellen, die die genannten Probleme aus dem Stand der Technik vermeidet. Insbesondere sollen mit der Kathodenpaste Qualitätsschwankungen bei der resultierenden Lithium-Ionen-Zelle bzw. bei entsprechenden Batterien vermieden werden. Weiterhin sollen Probleme beim Herstellungsprozess, die infolge von Zustandsänderungen der Kathodenpaste auftreten können, vermieden werden. Zudem soll eine Kathodenpaste bereitgestellt werden, die einen wenig aufwändigen Herstellungsprozess für die Lithium-Ionen-Zellen erlaubt, wobei gleichzeitig die Qualität und die Ei- genschaften der Lithium-Ionen-Zelle bzw. entsprechender Batterien und insbesondere die Eigenschaften der Kathode gleichbleibend gut sind.
Diese Aufgabe wird durch eine Kathodenpaste mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Kathodenpaste ergeben sich aus den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen. Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kathodenpaste, durch eine Verwendung der Kathodenpaste zur Herstellung von Lithium-Io- nen-Zellen sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste gemäß den weiteren nebengeordneten Ansprüchen gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle ergeben sich aus den weiteren abhängigen Ansprüchen.
Die erfindungsgemäße Kathodenpaste ist für die Herstellung einer Kathode einer Lithium-Ionen- Zelle bzw. einer entsprechenden Batterie vorgesehen und ist durch die folgenden Merkmale a. bis d. gekennzeichnet: a. Die Kathodenpaste umfasst als Aktivmaterial ein metallisches Lithium-Mischoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid der Formel LiNixMnyCozO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,6 ist, und einem Lithium-Nickel-Cobalt- Aluminium-Mischoxid der Formel LiNixCovAlzO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,8 ist, und Mischungen mit den genannten Lithium-Mischoxiden besteht; b. Die Kathodenpaste umfasst einen Elektrodenbinder auf Basis von Polyvinylidendifluorid; c. Die Kathodenpaste umfasst ein Lösemittel, das N-Methylpyrrolidon (NMP) und/oder N- Ethylpyrrolidon (NEP) umfasst; d. Das Lösemittel umfasst eine organische Zusatzkomponente, die dazu geeignet ist, Hydro- xidionen zu neutralisieren, und die einen Siedepunkt unter Normaldruck in einem Bereich von 50 °C bis 210 °C, bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 210 °C, aufweist.
Bei dem metallischen Lithium-Mischoxid handelt es sich dabei um ein Mischoxid, das Nickel in einem atomaren Anteil von 60 % oder mehr enthält. Die Erfinder konnten feststellen, dass insbesondere bei solchen Kathoden-Aktivmaterialien mit einem Nickel-Anteil von mehr als 60 % die beschriebenen Probleme mit einer unerwünschten Quervernetzung des Elektrodenbinders auftreten, die eine weitere Verarbeitung der Kathodenpaste in einem Beschichtungsprozess erschweren oder unmöglich machen. In bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kathodenpaste werden Lithium- Mischoxide mit einem hohen Nickel-Anteil eingesetzt, die bei der Lithium-Ionen-Zellen-Herstellung gebräuchlich sind. Besonders bevorzugt ist beispielsweise NMC-622 und NMC-811, wobei sich die Ziffernfolge jeweils auf die atomaren Anteile von Nickel, Mangan und Cobalt in dem Mischoxid beziehen, also ein atomares Verhältnis von 6:2:2 bzw. von 8:1:1. Ein anderes bevorzugtes Beispiel ist NCA-811 mit Nickel, Cobalt und Aluminium im Verhältnis 8:1:1.
Versuche der Erfinder haben gezeigt, dass es durch die Hinzufügung der organischen Zusatzkomponente zu der Kathodenpaste möglich ist, die Eigenschaften der Kathodenpaste deutlich zu verbessern und damit den Mischprozess der Kathodenpaste und den Beschichtungsprozess bei der Herstellung der Kathode einfacher und weniger aufwändig zu gestalten. Durch die organische Zusatzkomponente wird eine gleichbleibende Qualität und Verarbeitbarkeit der Kathodenpaste erreicht, so dass Qualitätsschwankungen bei der hiermit herstellbaren Kathode vermieden werden. Insbesondere wird durch die organische Zusatzkomponente in der Kathodenpaste vermieden, dass eine unerwünschte und vorzeitige Gelierung der Kathodenpaste auftritt, die eine nachfolgende Verarbeitung wesentlich erschweren würde.
Auch erlaubt die erfindungsgemäße Kathodenpaste einen Verzicht auf besondere technische Maßnahmen bei der Verarbeitung der Kathodenpaste, die Feuchtigkeitseinflüsse verhindern und somit eine unerwünschte Gelierung vermeiden sollen.
Durch die Eigenschaft der organischen Zusatzkomponente im Hinblick auf eine Neutralisierung von Hydroxidionen wird durch diese Zusatzkomponente erreicht, dass eine unerwünschte Quervernetzung des PVDF vermieden wird. Weiterhin wird durch den Siedepunkt der organischen Zusatzkomponente, der bei Normaldruck bevorzugt in besagtem Bereich von 50 °C bis 210 °C, bevorzugt im Bereich von 80 °C bis 210 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 °C bis 210 °C oder im Bereich von 80 °C bis 150 °C, liegt, erreicht, dass die organische Zusatzkomponente unter denjenigen T rock- nungsbedingungen, die während des Herstellungsprozesses der Kathode eingesetzt werden, praktisch vollständig verdampft. Es sind somit praktisch keine Rückstände der organischen Zusatzkomponente in der beschichteten und getrockneten Kathode mehr vorhanden. Die Eigenschaften der fertiggestellten Kathode werden also durch die organische Zusatzkomponente in der Kathodenpaste nicht beeinflusst. Auf der anderen Seite beeinflusst die organische Zusatzkomponente während der Herstellung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste und während deren Verarbeitung die Viskositätseigenschaften der Kathodenpaste in der Weise, dass eine unerwünschte Quervernetzung des PVDF vermieden wird. Dies erleichtert zum einen die Verarbeitung der Kathodenpaste. Weiterhin wird durch die organische Zusatzkomponente eine Lagerung und ein Transport der fertiggestellten Kathodenpaste erleichtert oder überhaupt erst ermöglicht, da die organische Zusatzkomponente eine vorzeitige Gelierung der Kathodenpaste vermeidet.
Insgesamt erlaubt die Erfindung die Herstellung und Verarbeitung einer Kathodenpaste mit im Prinzip den gebräuchlichen Materialien, wobei insbesondere Lithium-Mischoxiden mit einem Nickelgehalt von 60 % oder mehr und Polyvinylidendifluorid (PVDF) als Elektrodenbinder unter Verwendung des Lösemittels N-Methylpyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethylpyrrolidon (NEP) verwendet werden können, ohne dass es zu den eingangs genannten Problemen kommt. Insbesondere ist es nicht erforderlichem Mischprozess der Kathodenpaste und bei dem Beschichtungsprozess zusätzliche Maßnahmen zur Entfeuchtung zu ergreifen, um eine unerwünschte Quervernetzung des Elektrodenbinders zu verhindern. Weiterhin sind keine Polymerisationsinhibitoren oder andere Zusätze, wie beispielsweise anorganische Zusätze wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid oder Ähnliches, erforderlich, die die Zusammensetzung der resultierenden Kathode und damit deren Eigenschaften verändern würden. Weiterhin ist es auch nicht erforderlich, als Elektrodenbinder bestimmte modifizierte PVDF-Polymere oder co-polymerisierte PVDFszu verwenden, die eine Quervernetzung verhindern sollen. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist daher die erfindungsgemäße Kathodenpaste frei von weiteren anorganischen Zusätzen und/oder Polymerisationsinhibitoren und/oder frei von modifizierten PVDF-Polymeren.
Die erfindungsgemäße Kathodenpaste verzichtet also auf spezielle Bindermaterialien, die mit höheren Kosten einhergehen würden. Weiterhin kann bei Einsatz der erfindungsgemäßen Kathodenpaste auf technologisch aufwendige Lösungen bei der Herstellung der Kathoden, wie insbesondere Trockenräume und Schutzatmosphären im Misch- und Beschichtungsbereich, verzichtet werden. Der Einsatz der organischen Zusatzkomponente führt zu einer Stabilisierung der resultierenden Kathodenpaste, die eine einfachere Handhabung der Kathodenpaste im Vergleich mit herkömmlichen Kathodenpasten sowie zu einer verbesserten Lagerfähigkeit und Beschichtbarkeit führt. Dies erhöht die Prozesssicherheit und gewährleistet eine jahreszeitliche Unabhängigkeit, wobei auch insbesondere bei etwas höheren Umgebungstemperaturen eine gleichbleibende Qualität der Kathodenpaste und der damit herstellbaren Kathoden erreicht wird. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Kathodenpaste auch einen ökonomischen Vorteil, da handelsübliche Chemikalien verwendet werden können und da keine aufwändigen technologischen Maßnahmen im Misch- und Beschichtungsprozess erforderlich sind.
Bei der erfindungsgemäßen Kathodenpaste handelt es sich um eine nicht wässrige Elektrodenpaste, bei der oder mehrere organische Lösemittel enthalten sind.
Das NMP und/oder das NEP, das für die Herstellung der Kathodenpaste verwendet wird, wird vorzugsweise in Battery Grade Qualität eingesetzt. Das Lösemittel zeichnet sich dabei insbesondere dadurch aus, dass es möglichst wenig Wasser enthält. Beispielsweise kann das verwendete Lösemittel maximal 300 ppm Wasser, bevorzugt auch weniger, aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die erfindungsgemäße Kathodenpaste durch das folgende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Die Kathodenpaste ist im Hinblick auf ihre Viskositätseigenschaften bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 2 Wochen, vorzugsweise mindestens 4 Wochen, bei Raumtemperatur stabil.
Unter „Raumtemperatur“ ist in diesem Zusammenhang eine Temperatur in einem Bereich von 20 °C bis 25 °C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 20 - 50 % zu verstehen. Unter „Stabilität“ ist in diesem Zusammenhang zu verstehen, dass sich die anhand von rheologischen Messwerten erfassbare Viskosität (gemessen frisch bei 200/s (Platte - Platte 40mm)) nicht um mehr als 20 % verändert. Beispielsweise kann die Viskosität innerhalb der vier Wochen von 1,3 Pas auf 1,5 PaS ansteigen.
Die Erfinder konnten in Vergleichsversuchen zeigen, dass die Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Kathodenpaste auch bei einer längeren Lagerung bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß über mehrere Wochen stabil bleiben. Während eines solchen längeren Zeitraums verändert sich dabei die Fließfähigkeit der erfindungsgemäßen Kathodenpaste nicht wesentlich. Insbesondere tritt keine feststellbare Gelierung der Kathodenpaste auf und das Material bleibt homogen mischbar und fließfähig. Weiterhin tritt keine oder kaum eine Sedimentation von Bestandteilen der Paste auf. Zweckmäßigerweise wird die Kathodenpaste bei einer Lagerung in einem geschlossenen Behältnis verwahrt, so dass es nicht zu einer Verdunstung der Lösemittelkomponenten der Kathodenpaste kommt.
Durch die stabilen Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Kathodenpaste über einen längeren Zeitraum, der beispielsweise auch mehr als vier Wochen betragen kann, wird die Verarbeitbarkeit der Kathodenpaste wesentlich vereinfacht. Insbesondere ist es möglich, die Kathodenpaste auf Vorrat herzustellen und erst bei Bedarf zu verwenden. Weiterhin ist es dadurch möglich, die Kathodenpaste herzustellen, zu lagern und gegebenenfalls zu transportieren, damit die Kathodenpaste an einem anderen Ort weiterverarbeitet werden kann. In besonders bevorzugter Weise zeichnet sich die erfindungsgemäße Kathodenpaste durch wenigstens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. und/oder b. aus: a. Die organische Zusatzkomponente ist in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 5 Gew.- %, in dem Lösemittel enthalten; b. Das N-Methylpyrrolidon und/oder das N-Ethylpyrrolidon ist in einem Anteil von 60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird der Anteil der organischen Zusatzkomponente in dem Lösemittel so eingestellt, dass die organische Zusatzkomponente in Bezug auf den Elektrodenbinder bzw. das PVDF in der Kathodenpaste in einer überstöchiometrischen Menge zugegeben wird. Im Allgemeinen ist dabei ein Anteil von 5 Gew.-% der organischen Zusatzkomponente in dem Lösemittel ausreichend. Je nach Mischungsverhältnissen in der Kathodenpaste und insbesondere auch je nach Anteil des Elektrodenbinders in der Kathodenpaste können auch geringere Mengen ausreichend sein. In bevorzugten Ausführungsformen können beispielsweise 5 Gew.-% organische Zusatzkomponente oder 1,2 Gew.-% organische Zusatzkomponente in dem Lösemittel enthalten sein.
In bevorzugten Ausführungsformen besteht das Lösemittel aus nur zwei Komponenten, und zwar der organischen Zusatzkomponente und dem eigentlichen Lösemittel N-Methylpyrrolidon (NMP) und/oder N-Ethylpyrrolidon (NEP), so dass die Summe der Anteile des Lösemittels NMP und/oder NEP und der organischen Zusatzkomponente 100 % ergibt. Gegebenenfalls kann es auch vorgesehen sein, dass noch weitere Komponenten in dem Lösemittel vorhanden sind, beispielsweise ein weiteres organisches Lösemittel, oder dass beispielsweise NMP und NEP als Mischung vorliegen. Die Verwendung ausschließlich des Lösemittels NEP kann bevorzugt sein, da NEP weniger toxisch eingestuft ist als NMP.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die erfindungsgemäße Kathodenpaste durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. bis c. aus: a. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, vorzugsweise wasserfreie Essigsäure, und/oder Oxalsäure und/oder Malon- säure; b. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine Vorstufe einer organischen Säure, insbesondere ein Ester einer organischen Säure, vorzugsweise ein Ester der ortho-Kohlen- säure und/oder Ameisensäure, oder ein Anhydrid einer organischen Säure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid; c. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine C-H-azide organische Verbindung, insbesondere ein Ester und/oder ein Diester und/oder ein Keton und/oder ein Diketon und/oder ein Nitril und/oder ein Dinitril, und/oder eine halogenorganische Verbindung und/oder eine gemischt-substituierte Verbindung, insbesondere Acetessigsäuremethylester, Diethyl-Malonsäureester, Chloressigsäureester und/oder Acetessigsäureethylester.
Insbesondere handelt es sich bei der organischen Zusatzkomponente um eine Komponente, die in NMP und/oder NEP löslich ist bzw. die gut mit NMP und/oder NEP mischbar ist.
Alle die gemäß den vorgenannten Merkmalen a. bis c. bevorzugten organischen Zusatzkomponenten haben die Eigenschaft, dass sie Hydroxidionen neutralisieren können und damit eine Quervernetzung des Polyvinylidendifluorids in der Kathodenpaste zuverlässig verhindern. Die dabei ablaufenden chemischen Vorgänge sind unter Umständen unterschiedlich, führen im Ergebnis jedoch dazu, dass eine Gelierung der Kathodenpaste verhindert wird. Insbesondere kann dies durch eine Reaktivität gegenüber Feuchtigkeit im alkalischen Medium oder über eine Reaktionsfähigkeit mit stark alkalischen Verbindungen unter Bildung stabiler Salze oder durch eine Reaktionsfähigkeit mit alkalischen Verbindungen oder deprotoniertem PVDF aufgrund starker azider Wasserstoffatome hervorgerufen werden.
Weiterhin kann es bevorzugt ein, dass die organische Zusatzkomponente, insbesondere eine organische Säure, die als organische Zusatzkomponente verwendet wird, wasserfrei oder im wesentlichen wasserfrei ist.
Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammenhang der Einsatz von Acetessigsäureethylester und/oder wasserfreier Essigsäure als organische Zusatzkomponente erwiesen.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kathodenpaste zeichnet sich die Kathodenpaste durch das folgende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Die organische Zusatzkomponente ist Acetessigsäureethylester und ist mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten.
In einer alternativen, ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathodenpaste zeichnet sich die Kathodenpaste durch das folgende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Die organische Zusatzkomponente ist wasserfreie Essigsäure und ist mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten.
Sowohl bei der Verwendung von Acetessigsäureethylester als organische Zusatzkomponente als auch bei derVerwendung von wasserfreier Essigsäure als organische Zusatzkomponente hat sich in Versuchen der Erfinder gezeigt, dass auch nach einem längeren Zeitraum, insbesondere nach über 40 Tagen Lagerung der Kathodenpaste, keine Gelierung der Paste auftrat. Das Material war nach wie vor homogen mischbar und fließfähig, so dass es ohne weiteres einer Verarbeitung im Rahmen eines Beschichtungsprozesses zugänglich war.
In Bezug auf den Anteil des Lösemittels an der Kathodenpaste insgesamt zeichnet sich die erfindungsgemäße Kathodenpaste in besonders bevorzugter weise durch dasfolgendezusätzliche Merkmal a. aus: a. Der Anteil des Lösemittels in der Kathodenpaste liegt in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 25 bis 30 Gew.-%.
Bezogen auf die gesamte Zusammensetzung der Kathodenpaste kann der Anteil der organischen Zusatzkomponente insbesondere in einem Bereich zwischen 0,3 % und 2 % liegen.
Der Anteil des Lösemittels und insbesondere der Anteil der organischen Zusatzkomponente an der gesamten Kathodenpaste kann zweckmäßigerweise an die Anteile der übrigen Komponenten angepasst werden. Insbesondere kann der Anteil der organischen Zusatzkomponente an die Menge des jeweilige Aktivmaterials angepasst werden, um ein überstöchiometrisches Verhältnis zu erhalten.
In Bezugauf den Elektrodenbinderzeichnetsich die erfindungsgemäße Kathodenpaste in bevorzugten Ausführungsformen durch mindestens eines der folgenden zusätzlichen Merkmale a. oder b. aus: a. Das Polyvinylidendifluorid ist ein Polyvinylidendifluorid Homopolymer; b. Das Polyvinylidendifluorid umfasst ionisch vernetzbare Komponenten. c. Das Polyvinylidendifluorid weist ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 200.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 400.000 g/mol bis 850.000 g/mol, auf. Vorzugsweise ist der Elektrodenbinder PVDF. Das PVDF kann beispielsweise als Pulver bereitgestellt werden. Als Elektrodenbinder eignet sich insbesondere ein PVDF-Material, das üblicherweise für die Herstellungvon Lithium-Ionen-Zellen eingesetzt wird. Vorzugsweise weistdas PVDF dabei ein hohes Molekulargewicht auf, das für Anwendungen in diesem Bereich üblich ist. Insbesondere kann ein homopolymeres PVDF für den batterietypischen Einsatz verwendet werden.
Der gesamte Anteil von PVDF in der Kathodenpaste liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,5 Gew.-% und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. In einigen bevorzugten Ausführungsformen kann der Anteil an PVDF in der gesamten Kathodenpaste insbesondere 1,5 Gew.-% ± 1 Gew.-% betragen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Kathodenpaste ein Leitmittel aufweist, vorzugsweise Leitruß. Der Anteil des Leitrußes in der Kathodenpaste kann sich dabei im üblichen Rahmen bewegen. Beispielsweise kann der Anteil des Leitrußes oder allgemein des Leitmittels in einem Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegen, besonders bevorzugt 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste liegt der Anteil des Leitrußes bei 3 Gew.-% ± 1 Gew.-%.
Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Kathodenpaste, die sich insbesondere durch die organische Zusatzkomponente in der oben beschriebenen Weise auszeichnet. Das Verfahren zur Herstellung der Kathodenpaste umfasst die folgenden Verfahrensschritten a. bis g: a. Es wird ein Lösemittel bereitgestellt, das N-Methylpyrrolidon und/oder N-Ethylpyrrolidon als Lösemittel und eine organische Zusatzkomponente, die dazu geeignet ist, Hydroxidio- nen zu neutralisieren und die einen Siedepunkt unter Normaldruck in einem Bereich von 50 °C bis 210 °C aufweist, umfasst; b. Ein Elektrodenbinder auf Basis von Polyvinylidendifluorid wird unter Rühren in dem Lösemittel gelöst; c. Optional wird ein Leitmittel, insbesondere Leitruß, zugemischt; d. Es wird ein metallisches Lithium-Mischoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid der Formel LiNixMnyCozO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,6 ist, und einem Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxid der Formel LiNixCo- VAIZO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,8 ist, und Mischungen mit den genannten Lithium- Mischoxiden besteht, bereitgestellt; e. Das Lithium-Mischoxid gemäß Schritt d. wird mit dem aus Schritt b. oder gegebenenfalls c. resultierenden Gemisch gemischt; f. Optional wird zur Einstellung einer bestimmten Viskosität, insbesondere einer Viskosität im Bereich von 1,25 Pas - 1,8 Pas (bevorzugt gemessen mit einer dynamischen Viskositätsmessung Platte - Platte (40 mm) bei 200/s Scherrate), der aus Schritt e. resultierenden Mischung ein weiteres Lösemittel zugesetzt; g. Optional wird die aus Schritt f. resultierende Mischung filtriert.
Wichtig bei diesem Verfahren ist, dass das Aktivmaterial, also das metallische Lithium-Mischoxid, nicht ohne vorherige Neutralisation mit dem Elektrodenbinder PVDF in Kontakt kommt, da es sonst zu unerwünschten Quervernetzungsreaktionen kommen könnte. Daher wird das PVDF in dem Lösemittel, das neben dem organischen Lösemittel NMP und/oder NEP die organische Zusatzkomponente enthält, gelöst, bevor das metallische Lithium-Mischoxid zugegeben wird. Die Zugabe des Li- thium-Mischoxids zu der Mischung des Lösemittels mit dem PVDF, die gegebenenfalls auch den Leitruß enthält, erfolgt vorzugsweise schrittweise und/oder langsam, damit unerwünschte Quervernetzungen zuverlässig vermieden werden.
Das beschriebene Verfahren erlaubt im Schritt f. optional die Einstellung einer bestimmten Viskosität durch Zusatz von weiterem Lösemittel. Die jeweilige Viskosität und/oder deren optionale Einstellung in dem Verfahrensschritt f. kann an die jeweiligen Bedingungen und Anwendungen angepasst werden.
Auch eine abschließende Filterung der resultierenden Mischung im Schritt g. des Verfahrens, beispielsweise mit einem Siebfilter mit 50 - 70 pm Maschenweite, kann je nach Anwendung sinnvoll sein öder es kann gegebenenfalls darauf verzichtet werden.
Die Erfindung umfasst weiterhin eine Verwendung der beschriebenen Kathodenpaste zur Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen bzw. zur Herstellung von entsprechenden Batterien, wobei zur Bereitstellung der Kathode der Zellen die erfindungsgemäße Kathodenpaste auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet wird.
Schließlich umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle mit min- destens einer Kathode und mindestens einer Anode bzw. zur Herstellung einer entsprechenden Batterie. Bei diesem Herstellungsverfahren kann im Prinzip wie bei herkömmlichen Herstellungsverfahren für Lithium-Ionen-Zellen vorgegangen werden, bei denen eine Kathodenpaste für die Herstellung der Kathode verwendet wird. Kennzeichnendes Merkmal des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist, dass für die Herstellung bzw. die Bereitstellung der mindestens einen Kathode eine erfindungsgemäße Kathodenpaste verwendet wird, die sich durch die beschriebene organische Zusatzkomponente auszeichnet. Bei dem Herstellungsverfahren wird diese Kathodenpaste auf einen Stromkollektor aufgebracht und getrocknet. Die übrigen Schritte für die Herstellung einer Li- thium-lonen-Zelle sind dem Fachmann bekannt.
Als Stromkollektor für die Kathode kann insbesondere eine Folie oder ein Netz oder eine anderweitige Schicht aus Aluminium verwendet werden, die beispielsweise eine Dicke zwischen 1 pm und 500 pm aufweist. Auf diesen Strom ko Hektor kann die erfindungsgemäße Kathodenpaste auf verschiedene Weise aufgebracht werden, wobei bei der Aufbringung vorzugsweise eine dünne Schicht aufgetragen wird. Die Schichtdicke kann beispielsweise in einem Bereich von 25 pm bis 150 pm liegen. Hierfür kann ein üblicher Rakelprozess (Doctor Blade Coating) oder eine Aufbringung mit Schlitzdüsen vorgenommen werden. Auch andere Beschichtungsverfahren sind selbstverständlich möglich. Anschließend erfolgt eine Trocknung der Schicht, wobei bei diesem Trocknungsschritt das organische Lösemittel (NMP und/oder NEP) sowie die organische Zusatzkomponente verdampfen. Die resultierende Kathodenschicht haftet anschließend fest auf dem Stromkollektor.
Die Herstellung der Anode, die Anordnung des oder der Separatoren sowie die Einbringung von Elektrolyt und gegebenenfalls weitere Maßnahmen für die Herstellung der Lithium-Ionen-Zelle, beispielsweise die Kontaktierung der Elektroden, können in an sich bekannterWeise erfolgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich das Verfahren durch das folgende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Die Trocknung der Kathodenpaste nach deren Aufträgen auf den Strom kollektor erfolgt in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 150 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80 °C bis 130 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 120 °C.
Während dieses T rocknungsschrittes verdampft das Lösemittel, das aus dem organischen Lösemittel NMP und/oder NEP sowie der organischen Zusatzkomponente besteht. Das heißt, dass die organische Zusatzkomponente ebenso wie das eigentliche Lösemittel NMP und/oder NEP in der resultierenden Kathode praktisch nicht mehr vorhanden sind. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der organischen Zusatzkomponenten werden also keinen zusätzlichen Substanzen in die Kathode eingebracht, die deren Eigenschaften beeinflussen könnten.
Durch den Siedepunkt der organischen Zusatzkomponente in dem Bereich von 50 °C bis 210 °C zeichnet sich die Zusatzkomponente dadurch aus, dass sie bei einem üblichen Herstellungsprozess einer Kathode bei dem dabei vorgesehenen Trocknungsschritt verdampfen kann. Unter Umständen kann eine Anpassung der Trocknungsbedingungen, insbesondere eine Anpassung der Temperatur während desTrocknungsprozesses, an die jeweils verwendete organische Zusatzkomponente in Anpassung an deren jeweiligen Siedepunkt vorgenommen werden. Zusatzkomponenten mit einem relativ niedrigen Siedepunkt eignen sich dabei fürsolche Prozesse, die mit relativ niedrigen Temperaturen bei derTrocknung arbeiten. Wenn die Zusatzkomponente einen relativ hohen Siedepunkt aufweist, sollte die T rocknungstemperatur entsprechend hoch gewählt werden.
Die besonders bevorzugten organischen Zusatzkomponenten Acetessigsäureethylester und Essigsäure bzw. Eisessig eignen sich aufgrund ihres Siedepunkts beispielsweise für übliche Herstellungsprozesse, bei denen mit Trocknungstemperaturen im Bereich zwischen 100 °C und 120 °C gearbeitet wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich das Verfahren durch das folgende zusätzliche Merkmal a. aus: a. Die Ausbildung der mindestens einen Kathode erfolgt unter Normaldruckbedingungen und/oder unter Normalluftbedingungen.
Wie oben bereits erläutert, erlaubt der Einsatz der organischen Zusatzkomponente gemäß der Erfindung einen Verzicht auf technisch aufwändige Maßnahmen zur Vermeidung von unerwünschten Quervernetzungsreaktionen des PVDFs, die insbesondere durch die stark hygroskopischen Eigenschaften des Aktivmaterials der Kathode, also insbesondere der Lithium-Mischoxide mit einem hohen Anteil von Nickel, auftreten. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste in dem Herstellungsverfahren für die Lithium-Ionen-Zellesind also keine besonderen Vorkehrungsmaßnahmen wie z.B. Schutzgas und/oder hochtrockene Atmosphären erforderlich, da eine Quervernetzung des PVDF durch die organische Zusatzkomponente verhindert wird. Der Herstellungs- bzw. Mischprozess für die Kathodenpaste und der Auftragungsprozess der Kathodenpaste auf einen Stromkollektor kann daher unter Normaldruckbedingungen und/oder unter Normalluftbedingungen durchgeführt werden. Hierdurch ist es möglich, den Herstellungsprozess unter Verwendung der erfin- dungsgemäßen Kathodenpaste weniger aufwändig a uszu gestalten, wobei gleichzeitig eine gleichbleibende Qualität der Kathode und damit eine gleichbleibende Qualität der resultierenden Li- thium-lonen-Zelle gewährleistet wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Fig. l zeigt ein beispielhaftes Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste auf einen Strom ko Hektor.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Es wurden verschiedene Vergleichsversuche von den Erfindern durchgeführt, bei denen die resultierenden Viskositätseigenschaften der erfindungsgemäßen Kathodenpasten im Vergleich mit herkömmlichen Kathodenpasten nach jeweils einem längeren Zeitraum miteinander verglichen wurden.
Die Vergleichspasten ohne organische Zusatzkomponente und die erfindungsgemäßen Kathodenpasten wurden gemäß der folgenden Beschreibung hergestellt. a) Vergleichs-Kathodenpaste (NMC-622) ohne organische Zusatzkomponente
In einem Kunststoffgefäß wurden 142,5 g N-Ethylpyrrolidon (NEP) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösemittel eingewogen. Zu dem Lösemittel wurde unter intensiven Rühren 7,5 g PVDF-Pulver (Kynar HSV1810; Arkema, Frankreich) gegeben und bis zur vollständigen Lösung des PVDF-Pulvers gerührt.
Die Lösung wurde mit 15 g Leitruß (LiTX200, Cabot, USA) versetzt und intensiv gerührt, bis eine homogene Mischung (Rußpaste) entstanden war.
In einen Mischbehälter wurden 720 g Kathodenaktivmaterial NMC-622 (bezogen von der Firma Umicore, Brüssel, Belgien) eingewogen. Zu dem Material wurde schrittweise die Rußpaste gegeben. Nach jedem Zugabeschritt wurde die entstandene Mischung in einem Doppelplanetenmischer geknetet, bis das Material homogen verteilt war und eine agglomeratfreie Paste entstanden war. Zur Einstellung der vorgegebenen Endviskosität wurde 40 g weiteres Lösemittel (N EP bzw. NMP) hinzugefügt (in allen Beispielen wurde der gleiche Feststoffgehalt eingestellt).
Die Paste wurde filtriert und anschließend rheologisch und auf vorhandene Agglomerate hin geprüft. Zur weiteren Untersuchung wurde die Paste in einem verschlossenen Ku nststoffbehälter gelagert.
Nach 28 Tagen bei einer Lagerung bei 22 °C und einer Raumfeuchte von 20 - 30 % war eine deutliche Gelierung der Paste festzustellen. Das Material war fest und nicht mehr homogen mischbar. Eine Fließfähigkeit war nicht mehr vorhanden. b) Kathodenpaste (NMC-622) mit NEP oder NMP und Acetessigsäureethylester
In einem Kunststoffgefäß wurden 7,13 g Acetessigsäureethylester (AEE) und 135,37 g N-Ethylpyrro- lidon (NEP) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) eingewogen. Zu der Lösemittelmischung wurde unter intensiven Rühren 7,5 g PVDF-Pulver (Kynar HSV1810; Arkema, Frankreich) gegeben und bis zur vollständigen Lösung des PVDF-Pulvers gerührt.
Die Lösung wurde mit 15 g Leitruß (LiTX200, Cabot, USA) versetzt und intensiv gerührt, bis eine homogene Mischung (Rußpaste) entstanden war.
In einen Mischbehälter wurden 720 g Kathodenaktivmaterial NMC-622 (bezogen von der Firma Umicore, Brüssel, Belgien) eingewogen. Zu dem Material wurde schrittweise die Rußpaste gegeben. Nach jedem Zugabeschritt wurde die entstandene Mischung in einem Doppelplanetenmischer geknetet, bis das Material homogen verteilt war und eine agglomeratfreie Paste entstanden war. Zur Einstellung der vorgegebenen Endviskosität wurden 40 g weiteres Lösemittel (AEE und NEP bzw. NMP im Verhältnis 1:19) hinzugefügt (in allen Beispielen wurde der gleiche Feststoffgehalt eingestellt).
Die Paste wurde filtriert und anschließend rheologisch und auf vorhandene Agglomerate hin geprüft. Zur weiteren Untersuchung wurde die Paste in einem verschlossenen Ku nststoffbehälter gelagert.
Nach 43 Tagen bei einer Lagerung bei 22 °C und einer Raumfeuchte von 20 - 30 % war keine Gelierung der Paste festzustellen. Das Material war gering sedimentiert und homogen mischbar. Die Fließfähigkeit war nach wie vor vorhanden. c) Kathodenpaste (NMC-622) mit NEP oder NMP und wasserfreier Essigsäure (Eisessig)
In einem Kunststoffbehälter wurden 1,71 g Essigsäure (Eisessig) und 140,79 g N-Ethylpyrrolidon (NEP) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) eingewogen. Zu der Lösemittelmischung wurde unter intensiven Rühren 7,5 g PVDF-Pulver (Kynar HSV1810; Arkema, Frankreich) gegeben und bis zur vollständigen Lösung des PVDF-Pulvers gerührt.
Die Lösung wurde mit 15 g Leitruß (LiTX200, Cabot, USA) versetzt und intensiv gerührt, bis eine homogene Mischung (Rußpaste) entstanden war.
In einen Mischbehälter wurden 720 g Kathodenaktivmaterial NMC-622 (bezogen von der Firma Umicore, Brüssel, Belgien) eingewogen. Zu dem Material wurde schrittweise die Rußpaste gegeben. Nach jedem Zugabeschritt wurde die entstandene Mischung in einem Doppelplanetenmischer geknetet, bis das Material homogen verteilt war und eine agglomeratfreie Paste entstanden war. Zur Einstellung der vorgegebenen Endviskosität wurde weiteres Lösemittel (Eisessig, vermischt mit NEP bzw. NMP im Verhältnis 3:247) hinzugefügt (in allen Beispielen wurde der gleiche Feststoffgehalteingestellt).
Die Paste wurde filtriert und anschließend rheologisch und auf vorhandene Agglomerate hin geprüft. Zur weiteren Untersuchung wurde die Paste in einem verschlossenen Ku nststoffbehälter gelagert.
Nach 41 Tagen bei einer Lagerung bei 22 °C und einer Raumfeuchte von 20 - 30 % war keine Gelierung der Paste festzustellen. Das Material war etwas sedimentiert und homogen mischbar. Die Fließfähigkeit war nach wie vor vorhanden. d) Vergleichs-Kathodenpaste (NMC-811) ohne organische Zusatzkomponente
Die Rußpaste wurde analog zu Beispiel a) hergestellt. In den Mischbehälterwurden 720 g Kathodenaktivmaterial NMC-811 (bezogen von der Firma Umicore, Brüssel, Belgien) eingewogen. Das Material wurde weiterhin analog zu Beispiel 1 zu einer homogenen Paste verarbeitet und untersucht.
Nach 27 Tagen bei einer Lagerung bei 22 °C und einer Raumfeuchte von 20 - 30 % war eine Gelierung der Paste festzustellen. Das Material war fest und nicht mehr homogen mischbar. Eine Fließfähigkeit war nicht mehr vorhanden. e) Kathodenpaste (NMC-811) mit NEP oder NMP und Acetessigsäureethylester
Die Rußpaste wurde analog zu Beispiel b) hergestellt. In den Mischbehälter wurden 720 g Kathoden- aktivmaterial NMC-811 (bezogen von der Firma Umicore, Brüssel, Belgien) eingewogen. Das Material wurde weiterhin analog zu Beispiel b) zu einer homogenen Paste verarbeitet und untersucht.
Nach 36 Tagen bei einer Lagerung bei 22 °C und einer Raumfeuchte von 20 - 30 % war keine Gelierung der Paste festzustellen. Das Material war homogen mischbar. Die Fließfähigkeit war sehr gut.
Insgesamt zeigte sich bei diesen Versuchen, dass durch die Zugabe der organischen Zusatzkomponente zu dem Lösemittel der Kathodenpaste eine unerwünschte Gelierung zuverlässig vermieden werden konnte.
Fig. 1 illustriert eine beispielhafte Möglichkeit zur Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Kathodenpaste bei der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle. Dabei wird die Kathodenpaste in einem Ra ke (verfahren auf einen Stromkollektor aufgebracht und anschließend getrocknet.
Zunächst wird die Kathodenpaste 1 gemäß der obigen Beschreibung, beispielsweise gemäß dem Ausführungsbeispiel b) öder e) öder e) hergestellt. Die Kathodenpaste 1 wird in einem Kunststoffgefäß 10 bereitgestellt und mithilfe eines Rührers 20 homogenisiert (Schritt A).
Zur Herstellung der Kathode wird die Kathodenpaste 1 auf einen Strom ko Hektor 2, insbesondere eine Aluminiumfolie, als dünne Schicht aufgetragen. Hierfür wird der Stromkollektor 2 auf einem Träger 30 platziert und die Kathodenpaste 1 mithilfe eines Rakels 40 gleichmäßig als dünne Schicht auf den Stromkollektor 2 aufgebracht (Schritt B).
Anschließend erfolgt eineTrocknungder Kathodenpastenschicht bei einerTemperatur in einem Bereich von 50 °C bis 150 °C. Besonders bevorzugt ist eine Trocknung in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 120 °C. Je nach Gegebenheiten kann die Trocknung für einen Zeitraum von einigen Minuten bis etwa eine Stunde erfolgen, beispielsweise zwischen 5 bis 60 Minuten. Während dieser Trocknungverdampft das Lösemittel mit dem organischen Lösemittel NMP oder NEP und der organischen Zusatzkomponente. Aus diesem Prozess geht die fertiggestellte Kathode 100 hervor, bei der die Kathodenpaste 1 auf den Stromkollektor 2 aufgebracht ist und das Lösemittel verdampft ist. Diese Kathode 100 kann in an sich bekannterWeise fürdie Herstellungeinerfunktionsfähigen Lithium-Ionen- Zelle weiterverwendet werden.

Claims

Patentansprüche Kathodenpaste (1) für die Herstellung einer Kathode einer Lithium-Ionen-Zelle mit den folgenden Merkmalen: a. Die Kathodenpaste (1) umfasst als Aktivmaterial ein metallisches Lithium-Mischoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt- Mischoxid der Formel LiNixMnyCozO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,6 ist, und einem Lithium- Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxid der Formel LiNixCovAlzO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,8 ist, und Mischungen mit den genannten Lithium-Mischoxiden besteht; b. Die Kathodenpaste (1) umfasst als Elektrodenbinder Polyvinylidendifluorid oder einen Elektrodenbinder auf Basis von Polyvinylidendifluorid; c. Die Kathodenpaste (1) umfasst ein Lösemittel, das N-Methylpyrrolidon und/oder N- Ethylpyrrolidon umfasst; d. Das Lösemittel umfasst eine organische Zusatzkomponente, die dazu geeignet ist, Hyd- roxidionen zu neutralisieren, und die einen Siedepunkt unter Normaldruck in einem Bereich von 50 °C bis 210 °C aufweist. Kathodenpaste nach Anspruch 1 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die Kathodenpaste (1) ist im Hinblick auf ihre Viskositätseigenschaften bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mindestens 2 Wochen, vorzugsweise mindestens 4 Wochen, bei Raumtemperatur stabil. Kathodenpaste nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die organische Zusatzkomponente ist in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten; b. Das N-Methylpyrrolidon und/oder das N-Ethylpyrrolidon ist in einem Anteil von 60 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 80 bis 99,5 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, vorzugsweise wasserfreie Essigsäure, und/oder Oxalsäure und/oder Malonsäure; b. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine Vorstufe einer organischen Säure, insbesondere ein Ester einer organischen Säure, vorzugsweise ein Ester der or- tho-Kohlensäure und/oder Ameisensäure, oder ein Anhydrid einer organischen Säure, vorzugsweise Essigsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid; c. Die organische Zusatzkomponente ist oder umfasst eine C-H-azide organische Verbindung, insbesondere ein Ester und/oder ein Diester und/oder ein Keton und/oder ein Diketon und/oder ein Nitril und/oder ein Dinitril, und/oder eine halogenorganische Verbindung und/oder eine gemischt-substituierte Verbindung, insbesondere Acetessigsäuremethylester, Diethyl-Malonsäureester, Chloressigsäureester und/oder Acetessigsäureethylester. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Die organische Zusatzkomponente ist Acetessigsäureethylester; b. Die organische Zusatzkomponente ist wasserfreie Essigsäure. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die organische Zusatzkomponente ist Acetessigsäureethylester und ist mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die organische Zusatzkomponente ist wasserfreie Essigsäure und ist mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 Gew.-%, in dem Lösemittel enthalten. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Der Anteil des Lösemittels in der Kathodenpaste (1) liegt in einem Bereich von 10 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einem
Bereich von 25 bis 30 Gew.-%. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit mindestens einem der folgenden zusätzlichen Merkmale: a. Das Polyvinylidendifluorid ist ein Polyvinylidendifluorid Homopolymer; b. Das Polyvinylidendifluorid umfasst ionisch vernetzbare Komponenten. Kathodenpaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die Kathodenpaste (1) umfasst ein Leitmittel, vorzugsweise Leitruß. Verfahren zur Herstellung einer Kathodenpaste (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: a. Es wird ein Lösemittel bereitgestellt, das N-Methylpyrrolidon und/oder N-Ethylpyrro- lidon und eine organische Zusatzkomponente, die dazu geeignet ist, Hydroxidionen zu neutralisieren und die einen Siedepunkt unter Normaldruck in einem Bereich von 50 °C bis 210 °C aufweist, umfasst; b. Ein Elektrodenbinder auf Basis von Polyvinylidendifluorid wird unter Rühren in dem Lösemittel gelöst; c. Optional wird ein Leitmittel, insbesondere Leitruß, zugemischt; d. Es wird ein metallisches Lithium-Mischoxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Mischoxid der Formel LiNixMnyCozO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,6 ist, und einem Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Mischoxid der Formel LiNixCovAlzO2, wobei x + y + z = 1 und x > 0,8 ist, und Mischungen mit den genannten Li- thium-Mischoxiden besteht, bereitgestellt; e. Das Lithium-Mischoxid gemäß Schritt d. wird mit dem aus Schritt b. oder gegebenenfalls c. resultierenden Gemisch gemischt; f. Optional wird zur Einstellung einer bestimmten Viskosität der aus Schritt e. resultierenden Mischung weiteres Lösemittel zu gesetzt; g. Optional wird die aus Schritt f. resultierende Mischung filtriert.
12. Verwendung einer Kathodenpaste (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Lithium-Ionen-Zellen, wobei zur Bereitstellung der Kathode der Zellen die Kathodenpaste (1) auf einen Stromkollektor (2) aufgebracht und getrocknet wird. 13. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle mit mindestens einer Kathode und mindestens einer Anode, dadurch gekennzeichnet, dass für die Ausbildung der mindestens einen Kathode eine Kathodenpaste (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf einen Stromkollektor (2) aufgebracht und getrocknet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die T rocknung der Kathodenpaste (1) erfolgt in einem Temperaturbereich von 50 °C bis 150 °C, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 80 °C bis 130 °C, insbesondere in einem Temperaturbereich von 100 °C bis 120 °C.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14 mit dem folgenden zusätzlichen Merkmal: a. Die Ausbildung der mindestens einen Kathode erfolgt unter Normaldruckbedingun- gen und/oder unter Normalluftbedingungen.
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