CN109713306A - 粘结剂、正极浆料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粘结剂、正极浆料及其制备方法、锂离子电池，所述粘结剂包括四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯，所述正极浆料包括所述粘结剂、三元正极材料和导电剂。本发明实施例通过TFE/VDF共聚物与聚偏氟乙烯共混，形成共混物，作为锂离子电池的粘结剂。由于TFE为四氟，减少了脱去HF的几率，因此降低了所述粘结剂的凝胶化程度，在一定程度上弱化了混浆时锂离子正极浆料的凝胶化问题。TFE/VDF共聚物是耐氧化性强的氟聚合物，可以提高锂离子电池的循环性能；由于TFE/VDF共聚物的加入解决了正极浆料的凝胶化问题，使得锂离子电池具有更高的离子电导率，从而可以提高锂离子电池的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别是指一种粘结剂、正极浆料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色高能电池，因具有工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应及对环境友好等优点，被广泛应用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携式电子仪器设备。随着在电动汽车、无线电动工具及军事上的应用，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求，而LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2与其它高镍的三元材料能够在较高的电压(大于4.3V)下发生锂离子的脱嵌反应，因此为提高锂离子电池的能量密度带来了新的希望。
在正常的充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料(负极)和层状结构的氧化物(正极)的层间嵌入与脱出，只引起材料层面间距的变化，不破坏晶体结构，具有良好的可逆性。但由于电化学反应与电解液腐蚀的影响，锂离子电池正负极材料往往会出现体积膨胀收缩、涂层结构开裂、剥落等问题，从而导致电池内部短路，缩短电池使用寿命。其中，粘结剂在解决这方面问题中起到尤为重要的作用。
目前，广泛应用于锂离子电池的粘结剂是聚偏氟乙烯(PVDF)，其具有良好的热化学、电化学稳定性、优良的机械性能和加工性能。但PVDF在碱性条件下容易脱去氟化氢(HF)形成双键，然后发生凝胶化，其凝胶化原理如图1所示。而对于高镍的锂离子电极三元正极材料Li[NixCoyMnz]O2、Li[NixCoyAlz]O2等，尤其是x＞0.7的材料，其表面碱性物质，如氢氧化锂(LiOH)和碳酸锂(Li2CO3)，的含量很高，从而使得采用PVDF作为三元正极材料的粘结剂时，会发生很严重的浆料凝胶化。而且，正极浆料的凝胶化问题，一方面会降低正极浆料涂布工艺的可操作性(需要在手套箱里涂布正极浆料)，另一方面会降低离子电导率，继而导致锂离子电池的倍率性能降低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种粘结剂、正极浆料及其制备方法、锂离子电池，以解决正极浆料凝胶化的技术问题。
在本发明的第一个方面，本发明实施例提供了一种粘结剂，包括四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。
在本发明的一些实施例中，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：4.5～50％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，50～95.5％聚偏氟乙烯。
在本发明的一些实施例中，所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物的聚合度为1000～50000。
在本发明的一些实施例中，在所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物中，所述四氟乙烯与偏氟乙烯的摩尔比为0.05～20:1。
在本发明的第二个方面，本发明实施例提供了一种正极浆料，包括上述任一个实施例中所述的粘结剂、三元正极材料和导电剂。
在本发明的一些实施例中，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为0.2～2:6～10:1。
在本发明的第三个方面，本发明实施例提供了一种正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将上述任一个实施例中所述的粘结剂溶于溶剂中，制得粘结液；
步骤(2)、将三元正极材料和导电剂混合，制得混合料；
步骤(3)、将所述混合料加入到所述粘结液中，制得所述正极浆料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，将上述任一个实施例中所述的粘结剂溶于溶剂中，先以80～85℃加热5～10分钟，再以200～250转/分的速度球磨3～5分钟，制得粘结液。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，将所述混合料加入到所述粘结液中，并继续加入溶剂，再以200～250转/分的速度球磨5～6小时，制得所述正极浆料。
在本发明的一些实施例中，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的至少一种。
在本发明的第四个方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，正极和负极，所述正极包括集流体和涂布在所述集流体表面的上述任一个实施例中所述的正极浆料。
本发明实施例通过四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)共聚物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，形成共混物，作为锂离子电池的粘结剂。由于TFE为四氟，减少了脱去HF的几率，因此降低了所述粘结剂的凝胶化程度，在一定程度上弱化了混浆时正极浆料的凝胶化问题。TFE/VDF共聚物是耐氧化性强的含氟聚合物，可以提高锂离子电池的循环性能；由于TFE/VDF共聚物的加入解决了正极浆料的凝胶化问题，使得锂离子电池具有更高的离子电导率，从而可以提高锂离子电池的倍率性能。因此，采用所述正极浆料制得的锂离子电池在循环性能和倍率性能等方面都得到了有效提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚偏氟乙烯发生凝胶化的原理示意图；
图2为对比例1的电池正极浆料的示意图；
图3为实施例1的电池正极浆料的示意图；
图4为本发明电池正极浆料的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种粘结剂，包括四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。与现有技术相比，本发明实施例提供的粘结剂加入了四氟乙烯(TFE)/偏氟乙烯(VDF)共聚物，由于TFE为四氟，减少了脱去HF的几率，因此降低了所述粘结剂的凝胶化程度，在一定程度上弱化了混浆时正极浆料的凝胶化问题。
可选地，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：4.5～50％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，50～95.5％聚偏氟乙烯。按照该质量百分比组成的粘结剂可以在保证不影响聚偏氟乙烯热化学、电化学稳定性、机械性能和加工性能的前提下，尽可能地降低所述粘结剂的凝胶化程度，即使在碱性条件下也可以显著弱化混浆时正极浆料的凝胶化问题。
优选地，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：20％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，80％聚偏氟乙烯。优选地，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：25％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，75％聚偏氟乙烯。优选地，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：18％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，82％聚偏氟乙烯。在这些实施例中，均可以在保证不影响聚偏氟乙烯热化学、电化学稳定性、机械性能和加工性能的前提下，尽可能地降低所述粘结剂的凝胶化程度，即使在碱性条件下也可以显著弱化混浆时正极浆料的凝胶化问题。
可选地，所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物的聚合度为1000～50000，一方面可以有效减少脱去HF的几率，另一方面可以提高四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物与聚偏氟乙烯共混性，从而降低所述粘结剂的凝胶化程度。其中，所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物的聚合度典型但非限制性地优选1000、1200、3000、6000、10000、25000、46000、50000等。需要指出的是，在所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物中，本发明实施例对四氟乙烯与偏氟乙烯的摩尔比优选0.05～20:1。其中，四氟乙烯与偏氟乙烯的摩尔比典型但非限制性地优选0.05:1、0.1:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、20:1等，当其摩尔比小于0.05:1时，其降低正极浆料凝胶化的效果不明显，当其摩尔比大于20:1时，会降低浆料的粘度；当摩尔比为0.05～20:1时，既能在一定程度上降低正极浆料的凝胶化，又能保证浆料的粘度。。
可选地，按照一定的质量比，将四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯混合均匀，即得到所述粘结剂，因此所述粘结剂的制备方法具有操作简单、便于工业化应用等优点。
本发明实施例还提供了一种正极浆料，包括上述任一个实施例中所述的粘结剂、三元正极材料和导电剂。
可选地，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为0.2～2:6～10:1，按照该质量比组成的正极浆料既能保证正极浆料的粘结性能、防止其凝胶化，又能保证采用该正极浆料制得的锂离子电池具有良好的充放电性能。
优选地，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:8:1。优选地，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1.5:9:1。优选地，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1.6:7.5:1。优选地，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为0.7:5:1。在这些实施例中，均可以在保证不影响电池材料充放电性能的前提下，尽可能地降低所述正极浆料的凝胶化程度。所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比还可以典型但非限制性地优选0.2:8:1、2:7:1、1:10:1、0.8:9.3:1、0.2:10:1。
本发明实施例还提供了一种上述任一个实施例中所述的正极浆料的制备方法，如图4所示，包括以下步骤：
步骤(1)、将上述任一个实施例中所述的粘结剂溶于溶剂中，制得粘结液；
步骤(2)、将三元正极材料和导电剂混合，制得混合料；
步骤(3)、将所述混合料加入到所述粘结液中，制得所述正极浆料。
在本发明的实施例中，首先通过步骤(1)和步骤(2)分别制得粘结液和混合料，然后通过步骤(3)将粘结液和混合料混合均匀，从而制得正极浆料。可见，本发明实施例提供的制备方法利用通过溶剂溶解所述粘结剂，再将其与混合料混合，从而得到正极浆料。
需要指出的是，可以先制备混合料，再制备粘结液，或者同时制备粘结液和混合料，上述步骤(1)与步骤(2)不是对流程先后顺序的限制，而是为了示出通过两个不同的步骤分别制得粘结液和混合料。
可选地，在步骤(1)中，将上述任一个实施例中所述的粘结剂溶于溶剂中，先以80～85℃加热5～10分钟，再以200～250转/分的速度球磨3～5分钟，制得粘结液。将粘结剂先溶于溶剂中，使得提高粘结剂与三元正极材料、导电剂的混合均匀度；采用80～85℃加热5～10分钟，有助于粘结剂溶解在溶剂中；采用球磨的方式将粘结剂溶于溶剂，可以提高两者的混合均匀度。
其中，加热温度典型但非限制性地优选80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃等。而且，加热方式可以是水浴、油浴或者采用鼓风机烘等。
其中，球磨速度典型但非限制性地优选200转/分、210转/分、220转/分、225转/分、230转/分、240转/分、250转/分。
球磨时间典型但非限制性地优选3分钟、3.8分钟、4分钟、4.2分钟、4.5分钟、5分钟等。
可选地，在步骤(3)中，将所述混合料加入到所述粘结液中，并继续加入溶剂，再以200～250转/分的速度球磨5～6小时，制得正极浆料。继续加入溶剂，可以提高粘结剂与三元正极材料、导电剂的混合均匀度，也便于球磨操作的进行。经过球磨后，可以得到均匀度较高的正极浆料。
其中，球磨速度典型但非限制性地优选200转/分、210转/分、220转/分、225转/分、230转/分、250转/分。
其中，球磨时间典型但非限制性地优选5小时、5.2小时、5.3小时、5.5小时、5.8小时、6小时。
可选地，所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮，采用N-甲基吡咯烷酮作为溶解粘结剂的溶剂，可以显著提高粘结剂与三元正极材料、导电剂的混合均匀度。
可选地，所述导电剂选自乙炔黑，也可以选自导电炭黑、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑，以保证正极浆料的充放电性能。
可选地，所述三元正极材料可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li[Ni0.7Co0.2Al0.1]O2。
可选地，所述粘结剂的质量与所述溶剂的体积之比可以为：0.2～2g:1～5mL，以使所述正极浆料具备适中的粘度，使其均匀的涂布在集流体表面。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括集流体(如金属箔)和涂布在所述集流体表面的上述任一个实施例中所述的正极浆料。
本发明实施例通过TFE/VDF共聚物与聚偏氟乙烯共混，形成共混物，用于锂离子电池的粘结剂。TFE/VDF共聚物是耐氧化性强的含氟聚合物，可以提高锂离子电池的循环性能；由于TFE/VDF共聚物的加入解决了正极浆料的凝胶化问题，使得锂离子电池具有更高的离子电导率，从而可以提高锂离子电池的倍率性能。
因此，本发明结合TFE/VDF共聚物和聚偏氟乙烯的优点，使得采用所述正极浆料制得的锂离子电池的循环性能和倍率性能均得到了显著提高。
可选地，所述锂离子电池的制备方法，包括：正极浆料涂布在集流体(如：铝箔)上，115～120℃下烘干，裁剪成正极片，再与隔膜、负极(如：金属锂片)制成扣式电池或者软包电池，从而制作得到锂离子电池。
为了帮助理解本发明的方案，下面给出几个具体的正极浆料制备过程。
实施例1
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其按照如下步骤制备而成：
步骤(1)、取0.16g聚偏氟乙烯和0.04gTFE/VDF共聚物(20％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，80％聚偏氟乙烯)，溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，以80℃鼓风机烘5分钟，再在球磨机中以200转/分的速度球磨3分钟，制得粘结液；
其中，四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物的聚合度为10000；
四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物中，四氟乙烯与偏氟乙烯的摩尔比为1:1。
步骤(2)、将1.6g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.2g乙炔黑(粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:8:1)加入到玛瑙研钵中，混合研磨10分钟，制得混合料；
步骤(3)、将步骤(2)制得的混合料加入到步骤(1)制得的粘结液中，并继续加入2.5mL的N-甲基吡咯烷酮，再在球磨机中以200转/分的速度球磨6小时，制得正极浆料。
实施例2
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.14g聚偏氟乙烯和0.06gTFE/VDF共聚物(30％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，70％聚偏氟乙烯)溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮。实施例3
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.191g聚偏氟乙烯和0.009gTFE/VDF共聚物(4.5％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，95.5％聚偏氟乙烯)溶于3.5mLN-甲基吡咯烷酮。
实施例4
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取1.5g聚偏氟乙烯和0.5gTFE/VDF共聚物(25％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，75％聚偏氟乙烯)溶于3mLN-甲基吡咯烷酮。
实施例5
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.12g聚偏氟乙烯和0.08gTFE/VDF共聚物(40％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，60％聚偏氟乙烯)溶于3mL N-甲基吡咯烷酮。
实施例6
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.1g聚偏氟乙烯和0.1gTFE/VDF共聚物(50％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，50％聚偏氟乙烯)溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮。
实施例7
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(2)中，将1.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.2g乙炔黑(粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:6:1)加入到玛瑙研钵中，混合研磨13分钟，制得混合料。
实施例8
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(2)中，将1.8g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.2g乙炔黑(粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:9:1)加入到玛瑙研钵中，混合研磨13分钟，制得混合料。
实施例9
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(2)中，将1.5g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.2g乙炔黑(粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:7.5:1)加入到玛瑙研钵中，混合研磨12分钟，制得混合料。
实施例10
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(2)中，将2.0g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和0.2g乙炔黑(粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为1:10:1)加入到玛瑙研钵中，混合研磨15分钟，制得混合料。
实施例11
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(3)中，将步骤(2)制得的混合料加入到步骤(1)制得的粘结液中，并继续加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，再在球磨机中以250转/分的速度球磨5小时，制得正极浆料。
实施例12
本实施例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(3)中，将步骤(2)制得的混合料加入到步骤(1)制得的粘结液中，并继续加入3mL的N-甲基吡咯烷酮，再在球磨机中以230转/分的速度球磨5.5小时，制得正极浆料。
对比例1
本对比例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.2g聚偏氟乙烯溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮中。
对比例2
本对比例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取0.28g聚偏氟乙烯溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮中。
对比例3
本对比例提供了一种正极浆料的制备方法，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤(1)中，取2g聚偏氟乙烯溶于3.5mL N-甲基吡咯烷酮中。
其中，图2为对比例1的正极浆料的示意图，从图中可以看出，PVDF在碱性条件下容易脱去HF形成双键，然后发生凝胶化，容易变成果冻状浆料。
图3为本发明实施例1的正极浆料的示意图，由于在所述正极浆料中加入了本发明的粘结剂，因此减少了脱去HF的几率，降低了粘结剂的凝胶化程度，在一定程度上弱化了混浆时正极浆料的凝胶化问题。
测试结果
分别将实施例1-12以及对比例1-3制得的正极浆料涂布在铝箔上(由于存在凝胶化问题，对比例1-3需要在手套箱里进行涂布)，120℃下烘干，裁剪成直径12mm的正极片，再与隔膜、负极片(比如金属锂片)制成扣式电池，从而制作得到锂离子电池。将这些锂离子电池进行常温循环测试，测试步骤为：(1)将装备好的电池静置15小时；(2)在3～4.3V的电压范围内以0.2C的倍率充分循环5圈，对电池进行活化；(3)在1C的倍率下循环200圈完成对电池进行常温循环测试。测试结果如下所示：
为了便于比较，通过表1列出实施例1-12以及对比例1-3制得的锂离子电池的测试结果：
表1
对采用实施例1的正极浆料制得的锂离子电池和采用对比例1的正极浆料制得的锂离子电池进行放电比容量比较，可知：采用实施例1的正极浆料制得的锂离子电池的首圈放电比容量可达到202.3mAh/g，明显高于采用对比例1的正极浆料制得的锂离子电池的放电比容量(194.3mAh/g)。
经过200圈的循环后，采用对比例1的正极浆料制得的锂离子电池的放电比容量由194.3mAh/g迅速衰减到167.5mAh/g，容量保持率只有86.2％。采用实施例1的正极浆料制得的锂离子电池的放电比容量衰减速度明显减慢，放电比容量在循环200圈后仍有188.7mAh/g，容量保持率高达93.3％。
由此可见，采用本发明的粘结剂的正极浆料，由于加入了TFE/VDF，其耐氧化性能好，因此提高了采用该正极浆料的电池，提高了循环性能。
由表1还可以看出，采用实施例1-12的正极浆料制得的锂离子电池比采用对比例1～3的正极浆料制得的锂离子电池表现出了更佳的循环性能。由此也可以看出，使用本发明提出的粘结剂能够更好地提高锂离子电池的循环性能。
将采用实施例1-12的正极浆料制得的锂离子电池与采用对比例1-3的正极浆料制得的锂离子电池进行倍率性能测试，测试条件为：选取的电压范围为3～4.3V，分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C的倍率下充放循环5圈。测试结果如表2所示：
表2
通过表2可以看出，在倍率为1C时实施例1-12和对比例1-3对应的锂离子电池发挥的放电容量与表1循环测试的实验结果一致。实施例1-12和对比例1-3对应的锂离子电池的放电容量随着倍率的增大而减少，但实施例1-12对应的锂离子电池的容量衰减速率明显小于对比例1-3对应的锂离子电池的放电容量。
其中，采用实施例1的正极浆料制得的锂离子电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C的放电比容量分别为202mAh/g(第5圈)、198mAh/g(第10圈)、195mAh/g(第15圈)、185.3mAh/g(第20圈)、177mAh/g(25圈)，3C的放电比容量仍然能保持0.2C倍率下放电比容量的87.6％，最后以1C的倍率充放电进一步检验其可逆性，放电比容量能恢复到185mAh/g，体现了优良的倍率性能。
相比之下，采用对比例1的正极浆料制得的锂离子电池在0.2C下为194mAh/g、0.5C下为182.4mAh/g、1C下为174.7mAh/g、2C下为165mAh/g、当倍率增大到3C时放电容量下降为160mAh/g，是0.2C倍率时放电比容量的的82.47％，当倍率恢复为1C时，放电比容量能维持在174.1mAh/g。
由此，可以看出，实施例1与对比例1相比，采用了本发明的粘结剂，减少了正极浆料的凝胶性问题，进一步提高了电池的倍率性能。
由表2还可以看出，相比于对比例1-3对应的锂离子电池，实施例1-12对应的锂离子电池体现了优良的倍率性能。
由此，可以看出采用本发明的粘结剂，减少了正极浆料的凝胶化，进一步提高了锂离子电池的倍率性能。
由此可见，本发明实施例通过TFE/VDF共聚物与聚偏氟乙烯共混，形成共混物，作为锂离子电池的粘结剂。由于TFE为四氟，减少了脱去HF的几率，因此降低了所述粘结剂的凝胶化程度，在一定程度上弱化了混浆时锂离子正极浆料的凝胶化问题。
而且，采用所述正极浆料制得的锂离子电池的充放电循环性能得到了有效改善，经过200圈充放电循环后的容量保持率在92％以上，相比于现有技术中采用的以聚偏氟乙烯作为粘结剂的锂离子电池(经过200圈充放电循环后的容量保持率仅为86％左右)，循环稳定性得到了相应的改善。采用所述正极浆料制得的锂离子电池的倍率性能也有一定的改善，在0.2C、0.5C、1C、2C、3C的倍率下，锂离子电池保持较稳定，3C的放电比容量(177mAh/g)仍然能保持0.2C倍率下放电容量的87％左右。
TFE/VDF共聚物是耐氧化性强的含氟聚合物，可以提高锂离子电池的循环性能；由于TFE/VDF共聚物的加入解决了正极浆料的凝胶化问题，使得锂离子电池具有更高的离子电导率，从而可以提高锂离子电池的倍率性能。因此，采用所述锂离子正极浆料制得的锂离子电池在循环性能和倍率性能等方面都得到了有效提高。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粘结剂，其特征在于，包括四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物和聚偏氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，按照质量百分比计，所述粘结剂包括：4.5～50％四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物，50～95.5％聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物的聚合度为1000～50000。
4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，在所述四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物中，所述四氟乙烯与偏氟乙烯的摩尔比为0.05～20:1。
5.一种正极浆料，其特征在于，包括如权利要求1-4中任一项所述的粘结剂、三元正极材料和导电剂。
6.根据权利要求5所述的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂、三元正极材料和导电剂的质量比为0.2～2:6～10:1。
7.一种如权利要求5或6所述正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将权利要求1-4中任一项所述的粘结剂溶于溶剂中，制得粘结液；
步骤(2)、将三元正极材料和导电剂混合，制得混合料；
步骤(3)、将所述混合料加入到所述粘结液中，制得所述正极浆料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将如权利要求1-4中任一项所述的粘结剂溶于溶剂中，先以80～85℃加热5～10分钟，再以200～250转/分的速度球磨3～5分钟，制得粘结液。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将所述混合料加入到所述粘结液中，并继续加入溶剂，再以200～250转/分的速度球磨5～6小时，制得所述正极浆料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极和负极，所述正极包括集流体和和涂布在所述集流体表面的如权利要求5或6所述的正极浆料。
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