CN1508893A - 锂硫电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池的负极。所述负极包括金属锂、一层预处理层、以及一层保护金属锂的保护层。所述预处理层具有50－5000的厚度并且含有一种离子电导率至少为1×10－10S/cm的锂离子传导物质。

Description

锂硫电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂硫电池
交叉引用的相关申请
本申请要求2002年10月18日在韩国知识产权局提出的申请号为No.2002-63834申请的优选权，其所公开的内容经引用并入本发明。
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池的负极及其制备方法，以及包含该负极的锂硫电池，尤其涉及一种包含一层预处理层、所述预处理层具有良好的锂离子电导率的锂硫电池的负极及其制备方法以及包含该负极的锂硫电池。
背景技术
随着便携式电子设备的发展，对于重量轻、容量大的二次电池的需要也相应的增加。为了满足上述需要，最有希望的方法就是正极含有含硫化合物的锂硫电池。
锂硫电池采用具有硫-硫键的硫化合物作为正极的活性物质，以及金属锂或者含碳化合物作为负极的活性物质。所述含碳化合物可以可逆地添入(intercalate)或者脱出(deintercalate)金属离子，例如锂离子。放电(即，电化学还原)时，硫-硫键断开，导致硫(S)的氧化值的减少。再充电(即，电化学氧化)时，硫-硫键重新形成，导致硫的氧化值的增加。充电时，电能以化学能的形式储存在电池中，放电时，又被转换成电能。
锂金属重量轻和具有良好能量密度的特点使得它被广泛用作锂硫电池的负极活性物质。然而，锂金属良好的活性可以导致循环寿命性能的恶化。为了克服这样一个缺点，已经进行了有关阻止层的研究。
被评价过的阻止层中的一种是LIPON(亚磷氧氮化锂)(lithiumphosphorous oxy-nitride)，一种锂离子导体。所述LIPON是在氮气气氛下，通过溅镀一种靶物质，例如Li3PO4而形成的。这种方法具有缺点，即氮气和Li3PO4靶物质可同金属锂反应，从而在金属锂的表面形成低附着力的、黑色多孔的锂复合物副产物。
为了阻止上述副产物的形成，美国专利申请U.S.No.2002/0012846A1(USA，Moltech)公开了一种预处理层。所述预处理层含有例如Li2CO3这样的物质，其得自于气态物质、例如等离子体CO2与金属锂表面，或者与可同锂形成合金的金属、例如铜之间的反应。
但是，Li2CO3预处理层的锂离子电导率不足(室温时大约1×10-12S/cm或者更少)，并且由于体积增大，使得结构不稳定。此外，该方法需要额外的设备、例如等离子装置，所以，制备成本高，并且它需要与阻止层不同的条件来完成该方法。
发明内容
本发明提供一种锂硫电池的负极，该负极包含一层具有良好的锂离子电导率并且基本上不改变体积的预处理层。该锂硫电池的负极可用一种简单的方法制备。
在一个实施例中，本发明涉及一种锂硫电池的负极，该负极包括金属锂；在金属锂上形成的、含有锂离子传导物质的预处理层，其具有50-5000的厚度和至少为1×10-10S/cm的离子电导率；以及在预处理层上形成的一层金属锂的保护层。
在另一个实施例中，本发明提供了一种制备锂硫电池负极的方法。在该方法中，在一种惰性气体气氛下，一层预处理层被沉积在金属锂上，所述预处理层含有一种离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质。其后，一层金属锂的保护层被沉积在预处理层上。
本发明还涉及一种包含所述负极，正极以及电解质的锂硫电池。正极含有一种选自单质硫、含硫化合物及其混合物的正极活性物质。
附图说明
通过结合附图、参考下述详细说明，对本发明更加完全的评价及许多有关的优点由于可被更好的理解而变得显而易见，其中：
图1为说明从根据本发明实施例2的负极的XPS分析所得到的结果的图；
图2为说明本发明负极的图；以及
图3为说明本发明锂硫电池的图。
具体实施方式
本发明其它的特征和优点将在下述说明中描述，并且部分特征和优点通过所述说明变得很清楚，或者可以通过实践本发明而被了解。本发明的优点可以通过在所撰写的说明和权利要求书中以及附图中具体指出的结构来实现和获得。应明白，无论是前述概括说明还是下述详细说明都是典型性的和说明性的，其目的在于对所要求保护的发明作进一步的说明。
本发明涉及在保护层和金属锂之间形成的一种新颖的预处理层。所述预处理层阻止副产物的形成，所述副产物为附着力低的、黑色多孔的锂复合化合物，其通过在形成LIPON(亚磷氧氮化锂)(lithium phosphorus oxynitride)保护层期间，氮气和一种Li3PO4靶物质同金属锂的反应而得。所述预处理层是化学反应的阻挡层，而它允许锂离子从其中通过。
所述预处理层包括一种锂离子电导率至少为1×10-10S/cm，更好为1×10-10S/cm-1×10-6S/cm的锂离子传导物质。锂离子传导物质可以为一种式1表示的化合物。
LixPOy
其中，2＜x＜4，并且3＜y＜5。优选x为3且y为4。
所述化合物的离子电导率是Li2CO3的大约100-10,000倍，它是一种预处理物质。这样高的离子电导率使得它同Li2CO3相比具有令人惊讶的、快的多的锂离子的传输。
上述化合物在体积上没有实质上的变化，因此克服了常规的预处理物质在体积上有改变的缺点。
根据本发明的负极，如图2所示，包括金属锂10，在金属锂10上的预处理层12，以及在预处理层上、用以保护金属锂10的保护层14。
优选地，预处理层具有50-5000的厚度。厚度低于50使得它很难作为阻挡层发挥作用，而厚度高于5000使得它阻挡锂离子的传导作用增加。
用于保护金属锂的保护层包括LiaPObNc，此处a为2-4，b为3-5，且c为0.1-0.9，并且，优选地是Li2.9PO3..3N0.46。保护层的厚度为1000-50μm。厚度低于1000使得它不可能作为保护层发挥作用，而厚50μm增加了电极的厚度，从而降低了能量密度。
现在，将更详细地说明制备上述负极的方法。
在惰性气体气氛下，利用一个靶将预处理层沉积在金属锂上。所述预处理层包括一种锂离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质。
优选地，所述锂离子传导物质是一种如式1所表示的化合物，并且在氮气气氛下它是稳定的，它利用金属锂保护层、例如LIPON的蒸发。
优选地，惰性气体选自氦气、氖气以及氩气，因为，上述气体都不会同金属锂发生化学反应产生副产物。
所述靶可以是Li3PO4或者是以适当混合比例混合的Li2O和P2O5的混合物。
所述沉积过程通过适宜的方法进行，例如溅镀、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学汽相沉积、热蒸发、等离子体化学汽相沉积、激光化学汽相沉积、或者喷射汽相沉积。相关领域技术人员可以理解，所述沉积方法并不局限于上述方法，它包括任何常规的方法。
此后，通过使用靶，一层锂保护层被沉积在上述预处理层上。所述沉积通过任何适宜的方法进行，并且，优选地，在氮气气氛下进行。所述靶可以是Li3PO4，这与作为预处理层的原料相同。
因此，本发明制备负极的方法可以使用任何标准的沉积方法。此外，本发明的方法可以使用Li3PO4作为预处理层的原料，它也是保护层的原料，所以，不需要使用额外的、与制备常规保护层不同的装备或者条件，故，所述制备方法是经济的。
根据本发明，一种锂硫电池的例子如图3所示。所述锂硫电池1包括一个正极3，一个负极4，以及一个介入正极3和负极4之间的分隔件2。所述正极3、负极4以及分隔件2被容纳在电池盒5中。电解质存在于正极3和负极4之间。
所述正极含有一种正极活性物质，该正极活性物质含有单质硫(S8)，含硫化合物，或者其混合物。所述含硫化合物可以选自Li2Sn(n≥1)、有机-硫化合物以及碳-硫聚合物((C2Sx)n∶x＝2.5-50，n≥2)。
本发明的锂硫电池的电解质包括一种电解质盐和一种有机溶剂。所述有机溶剂可以是单一的溶剂或者是具有至少两种组分的混合有机溶剂。所述混合的有机溶剂包括选自弱极性溶剂组、强极性溶剂组、或者锂保护组中的至少两个组。一些电解质包括选自相同组中的至少一种或者多种溶剂。
此处所用的术语“弱极性溶剂”被定义为能够溶解硫元素并且介电常数低于15的溶剂。所述弱极性溶剂可以选自芳基化合物、二环醚、和非环状结构碳酸酯化合物。此处所用的术语“强极性溶剂”被定义为能够溶解多硫化锂并且介电常数高于15的溶剂。所述强极性溶剂可以选自二环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物、亚硫酸酯化合物。此处所用的术语“锂保护溶剂”被定义为形成一层良好的保护层的溶剂，即，在锂表面上形成的一层稳定的固体电解质界面层(SEI)，并且具有至少50％的周期效率(cyclic efficiency)。所述锂保护溶剂可以选自饱和的醚化合物、不饱和的醚化合物、以及含有N、O、和/或S的杂环化合物。
弱极性溶剂的例子包括二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢化呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、以及四甘醇二甲醚(tetraglyme)。
强极性溶剂的例子包括六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙基酯、碳酸异丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、二甲基甲酰胺、噻吩烷、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲基酯、以及乙二醇亚硫酸酯。
锂保护溶剂的例子包括四氢呋喃、环氧乙烷、1，3-二氧戊环、3，5-二甲基异恶唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-环氧乙烷、以及4-甲基二氧戊环。
选择性用于本发明电池的电解质盐的例子包括锂代三氟甲烷磺酰亚胺(lithium trifluoromethane sulfonimide)、lithium triflate、高氯酸锂、LiPF6、LiBF4、四烷基铵盐例如四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、室温下的液态盐例如咪唑鎓盐例如1-乙基-3-甲基咪唑双(全氟乙基磺酰基)亚胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis-(perfluoroethl sulfonyl)imide)(EMIBeti)及其混合物。优选地，锂盐浓度为0.6-2.0M，更好地为0.7-1.6M。假如锂盐浓度低于0.6M，电解质的电导率就会降低，从而恶化电池性能。假如锂盐浓度高于2.0M，电解质的粘度就会增加，从而恶化锂离子的迁移。
下述实施例进一步详细地说明了本发明，但是，应当明白，本发明并不受这些实施例限制。
实施例1
在压力为5毫托，射频功率为300W以及氩气气氛下，使用直径为4英寸的Li3PO4靶在金属锂上沉积10分钟形成一层Li3PO4预处理层。然后，在压力为5毫托，射频功率为200W以及氮气气氛下，使用同样的靶沉积2小时形成一层保护金属锂的LIPON层，从而制备了一种锂硫电池的负极。
比较实施例1
除了不沉积预处理层外，制备负极的程序都与实施例1相同。
根据比较实施例1制备的负极在其表面具有一种微黑、多孔的锂化合物，但是，根据实施例1制备的负极没有微黑化合物并且它呈现出金属锂固有的颜色。
为了鉴定LIPON保护层的均匀性以及其覆盖能力，乙醇被逐滴地添加到比较实施例1和实施例1的负极。比较实施例1的负极中最大程度地产生气体，这表明LIPON保护层没有均匀地形成在金属锂上并对金属锂具有很差的覆盖能力。然而，根据实施例1的负极不产生气体，这表明LIPON保护层均匀地形成在金属锂上，并且预处理层对金属锂具有良好的覆盖能力。
实施例2
在与实施例1相同的条件下，在一个硅片上形成预处理层和LIPON保护层。为了标识氮的存在，分析预处理层和保护层的成分。使用XPS(X-射线光电子能谱法)进行分析，并且形成深度轮廓(depth profiling)。图1提供了结果。图1中，很显然地，具有氮的一层(LIPON层)同没有氮的另一层(预处理层)清楚地区分开来。
本发明的负极有一层具有良好离子电导率的预处理层并且没有体积膨胀。预处理层的制备最好是在一种惰性气体气氛下进行，反映出它不污染金属锂并且是一种简单的方法。
尽管参考优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域技术人员将意识到在不脱离本发明的实质和所附权利要求的范围的前提下，能做出多种修改和替代。

Claims (24)

1.一种锂硫电池的负极，包括：
金属锂；
在金属锂上形成的一层预处理层，所述预处理层具有50-5000的厚度并且包括一种离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质；以及
一层保护金属锂的保护层。
2.如权利要求1所述的负极，其中，锂离子传导物质是LixPOy，其中，2＜x＜4和3＜y＜5。
3.如权利要求2所述的负极，其中，锂离子传导物质是Li3PO4。
4.如权利要求1所述的负极，其中，锂离子传导物质的离子电导率的范围为1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
5.如权利要求1所述的负极，其中，保护金属锂的保护层包括LiaPObNc，此处a为2-4，b为3-5和c为0.1-0.9。
6.如权利要求5所述的负极，其中，保护金属锂的保护层包括Li2.9PO3.3N0.46。
7.如权利要求1所述的负极，其中，保护金属锂的保护层具有1000-50μm的厚度。
8.如权利要求1所述的负极，其中，在预处理层上形成保护层。
9.一种制备锂硫电池负极的方法，包括：
在一种惰性气体气氛下，在金属锂上沉积一层预处理层，所述预处理层含有一种离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质；
以及在预处理层上沉积一层保护金属锂的保护层。
10.如权利要求9所述的方法，其中，锂离子传导物质是LixPOy，此处，2＜x＜4和3＜y＜5。
11.如权利要求10所述的方法，其中，锂离子传导物质是Li3PO4。
12.如权利要求9所述的方法，其中，锂离子传导物质的离子电导率的范围为1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
13.如权利要求9所述的方法，其中，惰性气体选自包括氦气、氖气和氩气的组。
14.如权利要求9所述的方法，其中，保护金属锂的保护层包括LiaPObNc，此处a为2-4，b为3-5和c为0.1-0.9。
15.如权利要求1 4所述的方法，其中，保护金属锂的保护层包括Li2.9PO3.3N0.46。
16.如权利要求9所述的方法，其中，保护金属锂的保护层具有1000-50μm的厚度。
17.一种锂硫电池，包括：
一个负极，该负极包括金属锂，一层形成在金属锂上、具有50-5000的厚度并且含有一种离子电导率至少为1×10-10S/cm的锂离子传导物质的预处理层，以及一层保护金属锂的保护层；
一个正极，该正极包括一种选自由单质硫、硫化合物、以及其混合物组成的组的正极活性物质；以及
电解质。
18.如权利要求17所述的锂硫电池，其中，锂离子传导物质是LixPOy，此处，2＜x＜4和3＜y＜5。
19.如权利要求18所述的锂硫电池，其中，锂离子传导物质是Li3PO4。
20.如权利要求17所述的锂硫电池，其中，锂离子传导物质的离子电导率的范围为1×10-10S/cm-1×10-6S/cm。
21.如权利要求17所述的锂硫电池，其中，保护金属锂的保护层包括LiaPObNc，此处a为2-4，b为3-5和c为0.1-0.9。
22.如权利要求2 1所述的锂硫电池，其中，保护金属锂的保护层包括Li2.9PO3.3N0.46。
23.如权利要求17所述的锂硫电池，其中，保护金属锂的保护层具有1000-50μm的厚度。
24.如权利要求17所述的锂硫电池，其中，在预处理层上形成保护层。
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