CN113823840A - 一种锂金属负极用电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂金属负极用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述添加剂由无机稀土硝酸盐和有机氟化物组成；其中有机溶剂的体积分数为85‑98％，添加剂中有机氟化物的体积分数为2％～15％；无机稀土硝酸盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。本发明提供的锂金属负极用电解液，与锂金属负极有良好的兼容性，解决了锂金属负极库伦效率低和枝晶生长带来的安全问题；且电解液与锂金属和高压正极有良好的兼容性，可提高锂电池的循环稳定性、倍率性能及能量密度。

Description

一种锂金属负极用电解液
技术领域
本发明涉及储能电池技术领域，具体涉及一种锂金属负极用电解液。
背景技术
随着人类社会的不断发展，全球对能源的需求在持续增加，而化石燃料的燃烧会造成温室气体的大量排放，对地球气候及人类生存产生众多负面的影响。可再生能源(风能、太阳能等)本身具有断断续续的特点，而且由此产生的电能不能直接加以利用，因此发展高性能储能设备至关重要。锂离子电池由于具备相对较高的能量密度受到了学术界和工业界的广泛关注，已经占据了消费电子领域的市场，并向电动汽车和混合动力汽车领域迈进。
目前商业化锂离子电池的负极材料为石墨，理论容量只有372mAh/g，实际的容量也在逐渐逼近这一数值，其相对较低的容量限制了整体电池能量密度的提高。在各种负极材料候选者中，金属锂具有极高的理论容量(3680mAh/g)、最低的电压工作平台(-3.04Vvs.SHE)等优点，受到广泛关注，被誉为锂电池负极材料的“圣杯”。但是，金属锂在沉积和脱离过程中的低库伦效率和锂枝晶生长造成的安全隐患严重阻碍了锂金属负极的实际应用。
通过添加剂来改善电解液和电极材料的兼容性，对金属锂负极和高压正极的实际应用起着至关重要的作用。目前，商用的碳酸酯类电解液对高压正极具有较好的稳定行；但是碳酸酯类电解液与金属锂的兼容性差，严重的副反应不仅增大了体系的阻抗而且引发了较大的安全隐患，因而，开发出一种同时对高压正极和金属锂兼容的电解液对锂金属负极的实际应用具有重大的作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂金属负极用电解液，与锂金属负极有良好的兼容性，解决了锂金属负极库伦效率低和枝晶生长带来的安全问题；且电解液与锂金属和高压正极有良好的兼容性，可提高锂电池的循环稳定性、倍率性能及能量密度。
为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种锂金属负极用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述添加剂由无机稀土硝酸盐和有机氟化物组成；
其中有机溶剂的体积分数为85-98％，添加剂中有机氟化物的体积分数为2％～15％；无机稀土硝酸盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
进一步地，所述无机稀土硝酸盐中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。
进一步地，所述的有机氟化物为氟代碳酸乙烯酯、氟化环状碳酸酯或氟化链状碳酸酯中的一种。
进一步地，碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
进一步地，所述环状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的30～75％，所述链状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的25～70％。
进一步地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种。
进一步地，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中至少一种。
进一步地，所述锂盐的摩尔浓度为1mol/L。
与现有技术相比，本发明提供的锂金属负极用电解液，有益效果在于：
一、本发明提供的锂金属负极用电解液，将无机稀土硝酸盐作为碳酸酯类电解液添加剂，稀土阳离子独特的4f轨道电子和4f空轨道在与配体发生相互作用时会形成复杂多样的配位结构，进而影响电解液中锂离子的溶剂化结构，使稀土硝酸盐在碳酸盐电解质中具有良好的溶解性。
二、本发明提供的锂金属负极用电解液，无机稀土硝酸盐和有机氟化物在形成固体电解质界面(SEI)时，能够率先发生反应，形成具有高离子电导率和良好机械性能的含氟含氮的无机界面层，进而够促使致密的锂沉积，进而产生有利的SEI；锂的沉积行为从锂枝晶转变为致密扁平形态。
三、本发明提供的锂金属负极用电解液，电解质和电极之间有利的界面与所选添加剂，使Li/Cu电池具有很高的库仑效率(CE)；且Li/Li和Li/NCM811电池实现了优异的循环稳定性和更好的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所对应体系的Li/Cu电池的库伦效率图；
图2为实施例1所对应体系的Li/Cu电池在不同圈数下的充放电曲线图；
图3为实施例1所对应体系的Li/Li电池的电化学性能图：(a)电流密度为2mA/cm2时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图4为实施例1所对应体系的Li/NCM811电池的电化学性能图：(a)电流密度为0.3C时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图5为实施例1所对应体系的Li/Li电池中不同锂沉积量下的SEM图：(a)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为0.5mAh/cm2时的平面SEM图；(b)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的平面SEM图；(c)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的截面SEM图；
图6为对比例1所对应体系的Li/Cu电池的库伦效率图；
图7为对比例1所对应体系的Li/Cu电池在不同圈数下的充放电曲线图；
图8为对比例1所对应体系的Li/Li电池的电化学性能图：(a)电流密度为2mA/cm2时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图9为对比例1所对应体系的Li/NCM811电池的电化学性能图：(a)电流密度为0.3C时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图10为对比例1所对应体系的Li/Li电池中不同锂沉积量下的SEM图：(a)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为0.5mAh/cm2时的平面SEM图；(b)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的平面SEM图；(c)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的截面SEM图；
图11为对比例2所对应体系的Li/Cu电池的库伦效率图；
图12为对比例2所对应体系的Li/Cu电池在不同圈数下的充放电曲线图；
图13为对比例2所对应体系的Li/Li电池的电化学性能图：(a)电流密度为2mA/cm2时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图14为对比例2所对应体系的Li/NCM811电池的电化学性能图：(a)电流密度为0.3C时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图15为对比例2所对应体系的Li/Li电池中不同锂沉积量下的SEM图：(a)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为0.5mAh/cm2时的平面SEM图；(b)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的平面SEM图；(c)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的截面SEM图；
图16为对比例3所对应体系的Li/Cu电池的库伦效率图；
图17为对比例3所对应体系的Li/Cu电池在不同圈数下的充放电曲线图；
图18为对比例3所对应体系的Li/Li电池的电化学性能图：(a)电流密度为2mA/cm2时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图19为对比例3所对应体系的Li/NCM811电池的电化学性能图：(a)电流密度为0.3C时的循环性能图；(b)不同电流密度下的倍率性能图；
图20为对比例3所对应体系的Li/Li电池中不同锂沉积量下的SEM图：(a)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为0.5mAh/cm2时的平面SEM图；(b)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的平面SEM图；(c)在电流密度为0.2mA/cm2沉积面容量为3mAh/cm2时的截面SEM图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
一种锂金属负极用电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述添加剂由无机稀土硝酸盐和有机氟化物组成；
其中有机溶剂的体积分数为85-98％，添加剂中有机氟化物的体积分数为2％～15％；无机稀土硝酸盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.2mol/L；锂盐的摩尔浓度优选为1mol/L。
有机溶剂与有机氟化物的体积之和为100％，如：当有机溶剂的体积分数为85％，有机氟化物的体积分数为15％；当有机溶剂的体积分数为98％，有机氟化物的体积分数为2％；当有机溶剂的体积分数为90％，有机氟化物的体积分数为10％；当有机溶剂的体积分数为95％，有机氟化物的体积分数为5％；除此之外，有机溶剂和有机氟化物还可以为该范围内的其他配比；
无机稀土硝酸盐是固体粉末状，其加量以最终电解液中的浓度计算，其浓度可以为0.02mol/L、0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L，或是在0.02mol/L～0.2mol/L范围内的数值。
其中，无机稀土硝酸盐中的稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种。
有机氟化物为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、氟化环状碳酸酯(F-AEC)或氟化链状碳酸酯(F-EMC)中的一种。
碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物，且环状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的30～75％，链状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的25～70％；所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种；链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中至少一种。
以下通过具体的实施例对本发明提供的锂金属负极用电解液进行详细阐述。
实施例1
电解液的溶剂体积分数为95％，包含碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种成分，且两种成分的体积比为1:1；电解液的锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；电解液的添加剂为Y(NO3)3和FEC，Y(NO3)3的浓度为0.05mol/L，FEC的体积分数为5％。
标准电解液采用商用的LP30电解液(1mol/L LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中)；分别称量对应量的硝酸钇固体和FEC溶剂，加入到标准电解液中，磁力搅拌6小时。
分别组装Li/Cu电池，Li/Li电池和Li/NCM811电池。Li/Cu电池的库伦效率如图1所示，可以看到经过活化过程后，Li/Cu电池在前80圈的循环过程中维持了很高的库伦效率(>98％)；相应的不同圈数充放电曲线如图2所示，可以看到Li/Cu电池在循环过程中锂沉积的过电势很低并且在逐渐减小，在第80圈循环过程中，相应的过电势只有58mV；Li/Li电池在不同电流密度下的循环稳定性和倍率性能如图3所示，可以看到在沉积量为1mAh/cm2电流密度为2mA/cm2条件下，Li/Li电池可以循环400小时；在不同的电流密度下，均具有较小的过电势；Li/NCM811的循环稳定性和倍率性能如图4所示，可以看到全电池具有很好的循环稳定性，在循环250圈后，NCM811正极仍具有近150mAh/g的容量；在不同的电流密度下，NCM811正极均具有很高的实际容量；Li/Li在沉积不同容量金属锂的电极平面SEM和截面SEM如图5所示，可以看到在成核过程中，存在球形核的融合；在随后的晶体生长过程中，锂金属呈现出致密的扁平状形态，在沉积3mAh/cm2，沉积层的实际厚度只有28.8μm。
对比例1
电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，体积比为1:1，电解液的锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；电解液的添加剂为Y(NO3)3，Y(NO3)3的浓度为0.05mol/L。
标准电解液采用商用的LP30电解液(1mol/L LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中)；称量对应量的硝酸钇固体加入到标准电解液中，磁力搅拌6小时。
分别组装Li/Cu电池，Li/Li电池和Li/NCM811电池。Li/Cu电池的库伦效率如图6所示，可以看到经过活化过程后，Li/Cu电池在前80圈的循环过程中维持了相对较高且稳定的库伦效率(约90％)；相应的不同圈数充放电曲线如图7所示，可以看到Li/Cu电池在首圈过电势很大，有120mV，在随后的循环过程中锂沉积的过电势在逐渐减小，在第80圈循环过程中，相应的过电势是78mV；Li/Li电池在不同电流密度下的循环稳定性和倍率性能如图8所示，可以看到在沉积量为1mAh/cm2电流密度为2mA/cm2条件下，Li/Li电池可以循环240小时；在不同的电流密度下，均具有较大的过电势；Li/NCM811的循环稳定性和倍率性能如图9所示，可以看到全电池具有很好的循环稳定性，在循环250圈后，NCM811正极仍具有近110mAh/g的容量；在不同的电流密度下，NCM811正极均具有较低的实际容量；Li/Li在沉积不同容量金属锂的电极平面SEM和界面SEM如图10所示，可以看到在较低沉积量时，沉积的锂金属展现出较粗较短的形态；在较高沉积量时，锂金属呈现出大块的镶嵌形态，在沉积3mAh/cm2，沉积层的实际厚度有41.2μm。
对比例2
电解液的溶剂体积分数为95％，包含碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种成分，且两者的体积比为1:1，电解液的锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；电解液的添加剂为FEC，FEC的体积分数为5％。
标准电解液采用商用的LP30电解液(1mol/L LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中)；称量对应量的FEC溶剂，加入到标准电解液中，磁力搅拌6小时。
分别组装Li/Cu电池，Li/Li电池和Li/NCM811电池。Li/Cu电池的库伦效率如图11所示，可以看到首圈的库伦效率相对较高(95％)，在随后的循环过程中库伦效率波动很大；相应的不同圈数充放电曲线如图12所示，可以看到Li/Cu电池在循环过程中总体的过电势相对较小，但是在随后的循环过程中充放电曲线不太稳定；Li/Li电池在不同电流密度下的循环稳定性和倍率性能如图13所示可以看到在沉积量为1mAh/cm2电流密度为2mA/cm2条件下，Li/Li电池可以循环230小时；在不同的电流密度下，均具有较大的过电势；Li/NCM811的循环稳定性和倍率性能如图14所示，可以看到全电池具有很好的循环稳定性，在循环250圈后，NCM811正极仍具有近90mAh/g的容量；在不同的电流密度下，NCM811正极均具有较低的实际容量；Li/Li在沉积不同容量金属锂的电极平面SEM和界面SEM如图15所示，可以看到在较低沉积量时，沉积的锂金属展现出小块不规则的形态；在较高沉积量时，锂金属呈现出大块的不规则镶嵌形态，在沉积3mAh/cm2，沉积层的实际厚度有38.9μm。
对比例3
电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，体积比为1:1，电解液的锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1mol/L；无电解液添加剂。
标准电解液采用商用的LP30电解液(1mol/L LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中)；无添加剂，磁力搅拌6小时。
分别组装Li/Cu电池，Li/Li电池和Li/NCM811电池。Li/Cu电池的库伦效率如图16所示，可以看到在前80圈的循环过程中库伦效率波动很大；相应的不同圈数充放电曲线如图17所示，可以看到Li/Cu电池在首圈过电势较大，有98mV，在随后的循环过程中锂沉积的过电势在逐渐减小，在第80圈循环过程中，相应的过电势是57mV；Li/Li电池在不同电流密度下的循环稳定性和倍率性能如图18所示，可以看到在沉积量为1mAh/cm2电流密度为2mA/cm2条件下，Li/Li电池可以循环170小时；在不同的电流密度下，均具有较大的过电势；Li/NCM811的循环稳定性和倍率性能如图19所示，可以看到全电池具有很好的循环稳定性，在循环250圈后，NCM811正极仍具有近90mAh/g的容量；在不同的电流密度下，NCM811正极均具有很低的实际容量；Li/Li在沉积不同容量金属锂的电极平面SEM和界面SEM如图20所示，可以看到在较低沉积量时，沉积的锂金属展现出较细较长的形态；在较高沉积量时，锂金属呈现出不规则的镶嵌形态，在沉积3mAh/cm2，沉积层的实际厚度有62.3μm。
与现有技术相比，本发明提供的锂金属负极用电解液，有益效果在于：
一、本发明提供的锂金属负极用电解液，将无机稀土硝酸盐作为碳酸酯类电解液添加剂，稀土阳离子独特的4f轨道电子和4f空轨道在与配体发生相互作用时会形成复杂多样的配位结构，进而影响电解液中锂离子的溶剂化结构，使稀土硝酸盐在碳酸盐电解质中具有良好的溶解性。
二、本发明提供的锂金属负极用电解液，无机稀土硝酸盐和有机氟化物在形成固体电解质界面(SEI)时，能够率先发生反应，形成具有高离子电导率和良好机械性能的含氟含氮的无机界面层，进而够促使致密的锂沉积，进而产生有利的SEI；锂的沉积行为从锂枝晶转变为致密扁平形态。
三、本发明提供的锂金属负极用电解液，电解质和电极之间有利的界面与所选添加剂，使Li/Cu电池具有很高的库仑效率(CE)；且Li/Li和Li/NCM811电池实现了优异的循环稳定性和更好的倍率性能。
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂金属负极用电解液，其特征在于，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述有机溶剂为碳酸酯类溶剂，所述锂盐为六氟磷酸锂，所述添加剂由无机稀土硝酸盐和有机氟化物组成；
其中有机溶剂的体积分数为85-98％，添加剂中有机氟化物的体积分数为2％～15％；无机稀土硝酸盐的摩尔浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述无机稀土硝酸盐中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述的有机氟化物为氟代碳酸乙烯酯、氟化环状碳酸酯或氟化链状碳酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，碳酸酯类溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
5.根据权利要求4所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的30～75％，所述链状碳酸酯类溶剂的用量占溶剂总质量的25～70％。
6.根据权利要求4所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中至少一种。
7.根据权利要求4所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂金属负极用电解液，其特征在于，所述锂盐的摩尔浓度为1mol/L。
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